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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022077250
(43)【公開日】2022-05-23
(54)【発明の名称】環状スルフィド構造の定量方法
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20220516BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20220516BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220516BHJP
C08K 3/06 20060101ALI20220516BHJP
G01N 24/00 20060101ALI20220516BHJP
G01N 24/08 20060101ALI20220516BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220516BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08L9/06
C08K3/04
C08K3/06
G01N24/00 530J
G01N24/08 510P
B60C1/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020188019
(22)【出願日】2020-11-11
(71)【出願人】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001896
【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】北浦 健大
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
【Ｆターム（参考）】
3D131AA02
3D131AA06
3D131AA08
3D131BA02
3D131BA07
3D131BA08
3D131BA20
3D131LA28
4J002AC031
4J002AC081
4J002DA037
4J002DA046
4J002DE100
4J002DJ010
4J002EF050
4J002EX080
4J002FD016
4J002FD070
4J002FD146
4J002FD150
4J002FD200
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】加硫ゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法を提供すること。
【解決手段】加硫後のゴム組成物においてブタジエン系ゴムを含むゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法であって、前記ゴム成分を含むゴム組成物の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比から、前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を算出する工程を含む、定量方法。
【選択図】図７
【解決手段】加硫後のゴム組成物においてブタジエン系ゴムを含むゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法であって、前記ゴム成分を含むゴム組成物の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比から、前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を算出する工程を含む、定量方法。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
加硫後のゴム組成物においてブタジエン系ゴムを含むゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法であって、
前記ゴム成分を含むゴム組成物の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比から、前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を算出する工程を含む、定量方法。
前記ゴム成分を含むゴム組成物の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比から、前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を算出する工程を含む、定量方法。
【請求項2】
前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークが４９～５２ｐｐｍで観測される、請求項１記載の定量方法。
【請求項3】
前記ゴム成分がブタジエンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１または２記載の定量方法。
【請求項4】
前記ゴム組成物中の前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が５０質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の定量方法。
【請求項5】
固体13Ｃ－ＮＭＲの測定モードがＤＤ／ＭＡＳである、請求項１～４のいずれか一項に記載の定量方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の方法により算出された前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を１．０ｍｏｌ％以下に調節する、ゴム組成物の加硫方法。
【請求項7】
請求項６記載の加硫方法により製造されたゴム組成物を用いたタイヤの製造方法。
【請求項8】
全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率が１．０ｍｏｌ％以下に調節されたゴム成分を含有するゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加硫ゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
硫黄等の加硫剤を含有する未加硫ゴム組成物を加熱加圧（加硫）することにより、ゴム分子同士が硫黄原子を介して架橋されるが、ブタジエンゴムにおいては、それとともに、ゴム分子を構成する１，４－ブタジエン結合が硫黄原子を取り込んで閉環し、環状スルフィド構造を形成する副反応が起こることが報告されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Macromolecules 1999, 32, 22, 7521-7529
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、加硫ゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法はこれまで知られていない。また、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムを加硫したときに、かかる環状スルフィド構造を生成するかどうかは明らかではない。さらに、該環状スルフィド構造の生成が加硫ゴム組成物の物性に与える影響も、これまで詳細に検討されていない。
【0005】
ゴム分子同士の架橋に寄与しない環状スルフィド構造の生成は、加硫の効率性の面で好ましくない副反応といえる。加えて、環状スルフィド構造は剛直な分子骨格を有しており、局所剛性の増大による引っ張り強さ等の破壊耐性の低下が懸念される。
【0006】
本発明は、加硫ゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意検討した結果、固体13Ｃ－ＮＭＲを用いた下記の手法により、ブタジエン系ゴムを含むゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量できることを見出した。さらに、算定されたゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量と加硫ゴム組成物の物性との相関を明らかにし、加硫条件の制御指針を得てゴム物性の向上を図ることに成功し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、
〔１〕加硫後のゴム組成物においてブタジエン系ゴムを含むゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法であって、前記ゴム成分を含むゴム組成物の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比から、前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を算出する工程を含む、定量方法、
〔２〕前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークが４９～５２ｐｐｍで観測される、上記〔１〕記載の定量方法、
〔３〕前記ゴム成分がブタジエンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを含む、上記〔１〕または〔２〕記載の定量方法、
〔４〕前記ゴム組成物中の前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が５０質量部以下である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の定量方法、
〔５〕固体13Ｃ－ＮＭＲの測定モードがＤＤ／ＭＡＳである、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の定量方法、
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の方法により算出された前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を１．０ｍｏｌ％以下に調節する、ゴム組成物の加硫方法、
〔７〕上記〔６〕記載の加硫方法により製造されたゴム組成物を用いたタイヤの製造方法、
〔８〕全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率が１．０ｍｏｌ％以下に調節されたゴム成分を含有するゴム組成物を用いたタイヤ、に関する。
〔１〕加硫後のゴム組成物においてブタジエン系ゴムを含むゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法であって、前記ゴム成分を含むゴム組成物の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比から、前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を算出する工程を含む、定量方法、
〔２〕前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークが４９～５２ｐｐｍで観測される、上記〔１〕記載の定量方法、
〔３〕前記ゴム成分がブタジエンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを含む、上記〔１〕または〔２〕記載の定量方法、
〔４〕前記ゴム組成物中の前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が５０質量部以下である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の定量方法、
〔５〕固体13Ｃ－ＮＭＲの測定モードがＤＤ／ＭＡＳである、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の定量方法、
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の方法により算出された前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を１．０ｍｏｌ％以下に調節する、ゴム組成物の加硫方法、
〔７〕上記〔６〕記載の加硫方法により製造されたゴム組成物を用いたタイヤの製造方法、
〔８〕全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率が１．０ｍｏｌ％以下に調節されたゴム成分を含有するゴム組成物を用いたタイヤ、に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ブタジエン系ゴムを含むゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量することができる。また、算定された環状スルフィド構造の生成量を指針として、加硫温度、時間等の加硫条件を適切に設定し、加硫ゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を一定値以下にすることで、伸びやすさ、破壊耐性などの物性に優れたタイヤ等の加硫ゴム製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】
13Ｃ－ＮＭＲにより実施例１の加硫ゴム組成物を測定して得られたＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図2】
13Ｃ－ＮＭＲにより実施例１の加硫ゴム組成物を測定して得られたＮＭＲスペクトルを示す拡大図である。
【図3】実施例１のゴム組成物を１４０℃で加硫した場合の加硫曲線を示す図である。
【図4】実施例１のゴム組成物を１８０℃で加硫した場合の加硫曲線を示す図である。
【図5】実施例３のゴム組成物を１４０℃で加硫した場合の加硫曲線を示す図である。
【図6】実施例３のゴム組成物を１８０℃で加硫した場合の加硫曲線を示す図である。
【図7】実施例１のゴム組成物において、加硫温度、加硫時間、および環状スルフィド構造の生成量の相関を示す図である。
【図8】実施例３のゴム組成物において、加硫温度、加硫時間、および環状スルフィド構造の生成量の相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示のゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法は、ゴム成分を含むゴム組成物の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける前記ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、前記環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比から、前記ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を算出する工程を含む。なお、前記ゴム成分はブタジエン系ゴムを含む。
【0012】
本開示の他の実施形態は、前記の方法により算出された前記加硫ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を１．０モル％以下に調節する、ゴム組成物の加硫方法である。
【0013】
本開示の他の実施形態は、前記の加硫方法により製造されたゴム組成物を用いたタイヤの製造方法である。
【0014】
本開示の他の実施形態は、全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率が１．０モル％以下に調節されたゴム成分を含有するゴム組成物を用いたタイヤである。
【0015】
本開示の一実施形態である、加硫ゴム成分中の環状スルフィド構造の生成量を定量する方法について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
【0016】
＜加硫ゴム組成物＞
本開示において使用できるゴム成分としては、ブタジエン系ゴムが挙げられる。ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン骨格を有するポリマーであれば特に制限されないが、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲおよび／またはＢＲを含むゴム成分が、本開示の固体13Ｃ－ＮＭＲ測定に付するゴム組成物を構成するゴム成分として適している。また、ブタジエン系ゴムに加えて、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴムを含有していてもよい。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分中のブタジエン系ゴム（好ましくはＳＢＲおよび／またはＢＲ）の含有量は特に制限されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、１００質量％でもよい。なお、天然ゴム、イソプレンゴム等のイソプレン骨格を有するゴム成分は含有しないことが好ましい。
本開示において使用できるゴム成分としては、ブタジエン系ゴムが挙げられる。ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン骨格を有するポリマーであれば特に制限されないが、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲおよび／またはＢＲを含むゴム成分が、本開示の固体13Ｃ－ＮＭＲ測定に付するゴム組成物を構成するゴム成分として適している。また、ブタジエン系ゴムに加えて、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴムを含有していてもよい。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分中のブタジエン系ゴム（好ましくはＳＢＲおよび／またはＢＲ）の含有量は特に制限されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、１００質量％でもよい。なお、天然ゴム、イソプレンゴム等のイソプレン骨格を有するゴム成分は含有しないことが好ましい。
【0017】
加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【0018】
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保する観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、劣化防止の観点からは、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。なお、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合の加硫剤の含有量は、オイル含有硫黄に含まれる純硫黄分の合計含有量とする。
【0019】
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、１，６－ヘキサメチレン－ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等が挙げられる。これらの硫黄以外の加硫剤は、田岡化学工業（株）、ランクセス（株）、フレクシス社等より市販されているものを使用することができる。
【0020】
加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系の各加硫促進剤が挙げられ、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８．０質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましく、６．０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
【0022】
本開示に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等の補強用充填剤、シランカップリング剤、樹脂成分、液状ポリマー、オイル、ワックス、加工助剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等を適宜含有することができる。
【0023】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム工業において一般的なものを適宜利用することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は特に限定されず、配合の目的に応じて、例えば、１～１５０質量部、５～１２０質量部、１０～１００質量部とすることができる。カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、固体13Ｃ－ＮＭＲのシグナルが広幅化し環状スルフィド構造の定量化が困難になることを防止する観点から、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
【0025】
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。これらのシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0026】
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は特に限定されず、配合の目的に応じて、例えば、１～１５０質量部、５～１２０質量部、１０～１００質量部とすることができる。
【0027】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、グリシドキシ系シランカップリング剤等が挙げられる。
【0028】
シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、シリカの分散性を高める観点から、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防止する観点からは、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
【0029】
本開示の固体13Ｃ－ＮＭＲ測定に付する加硫ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機（バンバリーミキサー、ニーダー等）等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫することにより製造できる。
【0030】
混練り工程は、例えば、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤を混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り（Ｆ練り）工程とを含んでなるものである。さらに、前記ベース練り工程は、所望により、複数の工程に分けることもできる。
【0031】
混練条件としては特に限定されるものではないが、例えば、ベース練り工程では、排出温度１５０～１７０℃で３～１０分間混練りし、ファイナル練り工程では、７０～１１０℃で１～５分間混練りする方法が挙げられる。
【0032】
前記の混練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を、加硫することにより、加硫ゴム組成物を得ることができる。加硫条件としては、特に限定されるものではなく、後述するゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％）やゴム成分の重量に対する環状スルフィド構造のモル数（ｍｏｌ／ｇ）が所定の範囲となるように、適宜設定することができる。例えば、加硫温度は１２０～２００℃、１２０～１８０℃、１２０～１６０℃、１３０～１６０℃の範囲とすることができる。加硫時間は０．５～３０分、０．５～１５分、０．５～１０分、０．５～７分、０．５～５分、１～５分の範囲とすることができる。
【0033】
＜タイヤ＞
前記の混練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤの所定の部材の形状に押し出し成形し、これを、タイヤ成形機上で、他の部材と貼り合わせて未加硫タイヤとし、該未加硫タイヤを、加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得ることができる。
前記の混練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤの所定の部材の形状に押し出し成形し、これを、タイヤ成形機上で、他の部材と貼り合わせて未加硫タイヤとし、該未加硫タイヤを、加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得ることができる。
【0034】
本開示に係る加硫ゴム組成物の用途は特に限定されないが、トレッド、サイドウォール、インナーライナー、ウイング等のタイヤ部材として好適に使用される。
【0035】
＜定量工程＞
本開示において使用可能なＮＭＲは、固体高分解能13Ｃ－ＮＭＲであれば特に限定されないが、より優れた分解能が得られ、より正確に定量できるという理由から、ＮＭＲの13Ｃ共鳴周波数は、７５ＭＨｚ以上が好ましく、１００ＭＨｚ以上がより好ましく、１２６ＭＨｚ以上がさらに好ましい。
本開示において使用可能なＮＭＲは、固体高分解能13Ｃ－ＮＭＲであれば特に限定されないが、より優れた分解能が得られ、より正確に定量できるという理由から、ＮＭＲの13Ｃ共鳴周波数は、７５ＭＨｚ以上が好ましく、１００ＭＨｚ以上がより好ましく、１２６ＭＨｚ以上がさらに好ましい。
【0036】
固体13Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、例えば、以下のように設定できる。
（測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
13Ｃ共鳴周波数 １００．６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間 ６秒
積算回数 ４０９６０回
観測温度 ５８℃
試料量 ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
（測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
13Ｃ共鳴周波数 １００．６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間 ６秒
積算回数 ４０９６０回
観測温度 ５８℃
試料量 ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
【0037】
ＭＡＳ回転速度は、化学シフト異方性の除去と双極子相互作用の除去という理由から、13Ｃ共鳴周波数１００．６ＭＨｚの場合、５ｋＨｚ以上が好ましい。待ち時間は、定量性を保証するという理由から、６～３０秒が好ましい。また、積算回数は、環状スルフィド構造を構成する炭素原子に由来するピークをより正確に定量できるようにするため、５０００回以上が好ましく、１００００回以上がより好ましく、２００００回以上がさらに好ましく、４００００回以上が特に好ましい。
【0038】
ゴム分子を構成する１，４－ブタジエン結合が硫黄原子を取り込んで閉環した環状スルフィド構造は、下記に示す反応機構により、下記式（３）のような化学構造を有していると推定される。
【0039】
本開示における「ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子」は、下記式（３）のａ１およびａ２で示される炭素原子を指す。また、本開示における「環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子」は、下記式（３）のｂ１およびｂ２で示される炭素原子を指す。
（式中、ｘは１以上の整数を表す）
【化1】
【0040】
得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％）を、下記式（４）により求めることができる。
（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％））＝（環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積）／（ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積） ・・・（４）
（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％））＝（環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積）／（ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積） ・・・（４）
【0041】
なお、１，４－ブタジエン結合単位には、シス－１，４結合とトランス－１，４結合が存在するが（上記式（１）は、便宜上、シス－１，４結合で表示）、本開示ではその両方を含むものとする。したがって、ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積は、シス－１，４結合の当該炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、トランス－１，４結合の当該炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積を合算するものとする。環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積は、シス－１，４結合より生じた環状スルフィド構造の当該炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、トランス－１，４結合より生じた環状スルフィド構造の当該炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積を合算するものとする。
【0042】
ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子（上記式（３）のａ１およびａ２で示される炭素原子）に由来する炭素ピークは、１２３～１３４ｐｐｍで観測される。
【0043】
環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子（上記式（３）のｂ１およびｂ２で示される炭素原子）に由来する炭素ピークは、４９～５２ｐｐｍで観測される。
【0044】
なお、ゴム成分がスチレンブタジエンゴムを含む場合は、スチレンのベンゼン環の２～６位の炭素の炭素ピークが１２３～１３４ｐｐｍに現れ、１，４－ブタジエン結合に由来する炭素ピークとシグナルが重なる。一方、スチレンのベンゼン環の１位の炭素の炭素ピークのシグナルは１４４～１４８ｐｐｍに現れる（図１）。このことから、ゴム成分がスチレンブタジエンゴムを含む場合の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積は、下記式（５）により求めることができる。
（ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積）＝
（１２３～１３４ｐｐｍに現れる炭素ピークのピーク面積）－（１４４～１４８ｐｐｍに現れる炭素ピークのピーク面積）×５ ・・・（５）
（ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積）＝
（１２３～１３４ｐｐｍに現れる炭素ピークのピーク面積）－（１４４～１４８ｐｐｍに現れる炭素ピークのピーク面積）×５ ・・・（５）
【化2】
【0045】
また、算出されたゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率より、ゴム成分の重量に対する環状スルフィド構造のモル数（ｍｏｌ／ｇ）を、下記式（６）により求めることができる。なお、１，４－ブタジエン結合単位のモル質量は５４．０９ｇ／ｍｏｌである。
（ゴム成分の重量に対する環状スルフィド構造のモル数（ｍｏｌ／ｇ））＝
｛（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％））／１００｝
×｛（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位の重量比（質量％））／１００｝
×｛１／（１，４－ブタジエン結合単位のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）} ・・・（６）
（ゴム成分の重量に対する環状スルフィド構造のモル数（ｍｏｌ／ｇ））＝
｛（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％））／１００｝
×｛（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位の重量比（質量％））／１００｝
×｛１／（１，４－ブタジエン結合単位のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）} ・・・（６）
【0046】
本開示では、上述の方法により、加硫ゴム組成物中の環状スルフィド構造の生成量を定量することができ、これにより、環状スルフィド構造の生成量を抑制できる、配合、練り、加硫条件の最適化に必要な情報を得ることができる。
【0047】
ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率は、破壊耐性の観点から、１．０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．８ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．６ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．４ｍｏｌ％以下が特に好ましい。該モル比率は、ゴム成分、充填剤、加硫促進剤、酸化亜鉛等の促進助剤、加硫温度、加硫時間等により適宜調節することができる。
【0048】
ゴム成分の重量に対する環状スルフィド構造のモル数は、０．２０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．１２×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【実施例0049】
以下、本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0050】
以下、実施例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：Ｖｅｓａｌｉｓ社製のＣ２５２５（非変性溶液重合ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）のウベポールＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
ＳＢＲ：Ｖｅｓａｌｉｓ社製のＣ２５２５（非変性溶液重合ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）のウベポールＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
【0051】
＜加硫ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０～１６０℃になるまで１～１０分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、１８０℃で加硫して加硫ゴム組成物を得た。
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０～１６０℃になるまで１～１０分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、１８０℃で加硫して加硫ゴム組成物を得た。
【0052】
＜環状スルフィド構造の定量＞
得られた加硫ゴム組成物について、下記の条件で固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比に基づいて、下記式（４）により、ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を（ｍｏｌ％）算出した。結果を表１に示す。
（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％））＝（環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積）／（ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積） ・・・（４）
得られた加硫ゴム組成物について、下記の条件で固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積と、環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積の比に基づいて、下記式（４）により、ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率を（ｍｏｌ％）算出した。結果を表１に示す。
（ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する前記環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％））＝（環状スルフィド構造を構成する炭素原子のうち硫黄原子と結合した炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積）／（ゴム成分の１，４－ブタジエン結合単位を構成する炭素原子のうち二重結合を形成する炭素原子に由来する炭素ピークのピーク面積） ・・・（４）
【0053】
（固体13Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
共鳴周波数 １００．６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間 ６秒
積算回数 ４０９６０回
観測温度 ５８℃
試料量 ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
装置 Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ４００
使用プローブ Ｂｒｕｋｅｒ社製７ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ ＷＢ ＷＶＴプローブ
共鳴周波数 １００．６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度 ５ｋＨｚ（±１Ｈｚ）
測定モード ＤＤ／ＭＡＳ
待ち時間 ６秒
積算回数 ４０９６０回
観測温度 ５８℃
試料量 ジルコニアローターの１／４容量
外部基準物質 アダマンタン（化学シフト値は２９．５ｐｐｍ）
【0054】
＜アセトン抽出量および結合硫黄量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に準拠し、各加硫ゴム試験片を２４時間アセトンに浸漬して可溶成分を抽出した。抽出前後の各試験片の質量を測定し、下記式によりアセトン抽出量（質量％）を求めた。次に、可溶成分抽出後の試験片をオーブンに入れ、１００℃で３０分加熱し、試験片中の溶媒を除去した後、ＪＩＳ Ｋ ６２３３：２０１６に準拠した酸素燃焼フラスコ法により、試験片中の結合硫黄量（質量％）を算出した。
アセトン抽出量（質量％）＝｛（抽出前のゴム試験片の質量－抽出後のゴム試験片の質量）／（抽出前のゴム試験片の質量）｝×１００
ＪＩＳ Ｋ ６２２９：２０１５に準拠し、各加硫ゴム試験片を２４時間アセトンに浸漬して可溶成分を抽出した。抽出前後の各試験片の質量を測定し、下記式によりアセトン抽出量（質量％）を求めた。次に、可溶成分抽出後の試験片をオーブンに入れ、１００℃で３０分加熱し、試験片中の溶媒を除去した後、ＪＩＳ Ｋ ６２３３：２０１６に準拠した酸素燃焼フラスコ法により、試験片中の結合硫黄量（質量％）を算出した。
アセトン抽出量（質量％）＝｛（抽出前のゴム試験片の質量－抽出後のゴム試験片の質量）／（抽出前のゴム試験片の質量）｝×１００
【0055】
＜トルエン膨潤指数の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５８：２０１６に準拠し、各加硫ゴム試験片について、２３℃のトルエンに２４時間浸漬した前後の質量を測定し、下記式によりトルエン膨潤指数を求めた。トルエン膨潤指数が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
（トルエン膨潤指数）＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）×１００
ＪＩＳ Ｋ ６２５８：２０１６に準拠し、各加硫ゴム試験片について、２３℃のトルエンに２４時間浸漬した前後の質量を測定し、下記式によりトルエン膨潤指数を求めた。トルエン膨潤指数が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
（トルエン膨潤指数）＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）×１００
【0056】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、２３℃雰囲気下にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）および破断時の引張強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定した。また、１００％伸長時、２００％伸長時、３００％伸長時の引張応力（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、２３℃雰囲気下にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）および破断時の引張強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定した。また、１００％伸長時、２００％伸長時、３００％伸長時の引張応力（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。
【0057】
【表1】
【0058】
実施例１および２はゴム成分としてＳＢＲを用い、実施例３および４はゴム成分としてＢＲを用い、その他の配合は同じとして、加硫時間を変化させて比較を行なったものである。なお、実施例２および４の加硫時間は、後述する加硫曲線におけるトルクの最大値を
示した加硫時間Ｔ１００である。
示した加硫時間Ｔ１００である。
【0059】
実施例１および２より、ＳＢＲを加硫しても環状スルフィド構造が生成することが確認された。実施例１および２を比較すると、結合硫黄量およびトルエン膨潤指数（すなわち架橋密度）にほとんど変化はないが、環状スルフィド構造の生成量は増大することが確認された。ゴム成分をＢＲとした実施例３および４の比較においても、同様の傾向が確認された。この結果は、架橋量は加硫工程の早い段階で飽和するが、その後も環状スルフィド構造の生成量は増大することを示すものである。また、環状スルフィド構造の生成量の増大とともに、ゴムが硬くなり伸びにくくなる傾向が確認された。
【0060】
＜加硫曲線＞
実施例１および実施例３に示す配合処方にしたがい、前記の方法で未加硫ゴム組成物を調製した後、ＪＩＳ Ｋ ６３００－２：２００１に準拠し、キュラストメーターを用いて、加硫ゴム組成物の加硫曲線を１４０℃および１８０℃でそれぞれ得た（図３～図６）。得られたそれぞれの加硫曲線において、トルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）を測定し、｛（Ｆｍａｘ－Ｆｍｉｎ）×０．５＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの加硫時間（秒）をＴ５０、トルクの最大値（Ｆｍａｘ）に達するまでの加硫時間（秒）をＴ１００、Ｔ１００の３倍の時間をＴ３００とした。
実施例１および実施例３に示す配合処方にしたがい、前記の方法で未加硫ゴム組成物を調製した後、ＪＩＳ Ｋ ６３００－２：２００１に準拠し、キュラストメーターを用いて、加硫ゴム組成物の加硫曲線を１４０℃および１８０℃でそれぞれ得た（図３～図６）。得られたそれぞれの加硫曲線において、トルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）を測定し、｛（Ｆｍａｘ－Ｆｍｉｎ）×０．５＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの加硫時間（秒）をＴ５０、トルクの最大値（Ｆｍａｘ）に達するまでの加硫時間（秒）をＴ１００、Ｔ１００の３倍の時間をＴ３００とした。
【0061】
図３～図６の加硫曲線についてそれぞれ、加硫時間Ｔ５０、Ｔ１００、Ｔ３００を求め、それぞれの加硫時間加硫したゴム組成物を得た。該加硫ゴム組成物について、固体13Ｃ－ＮＭＲを測定し、前記の定量方法により、加硫ゴム成分中の全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％）を算出した。ＳＢＲの結果を表２および図７に、ＢＲの結果を表３および図８に示す。なお、表２、表３、図７および図８では、全１，４－ブタジエン結合単位に対する環状スルフィド構造のモル比率（ｍｏｌ％）を「環状スルフィド／全１，４－ＢＲ（ｍｏｌ％）」と表記している。
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
ゴム成分をＳＢＲとした場合、加硫温度を１４０℃から１８０℃に上昇させても、トルクの最大値はほとんど変化がなかった。ゴム成分をＢＲとした場合も同様であった。一方、加硫温度を１４０℃から１８０℃に上昇させると、ＳＢＲ、ＢＲのいずれにおいても、環状スルフィド構造の生成量は増大した。また、トルクが最大値に達した後も、環状スルフィド構造の生成量は増大した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
