▶ フリント グループ ジャーマニー ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022085860
(43)【公開日】2022-06-08
(54)【発明の名称】感光性組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20220601BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20220601BHJP
G03F 7/029 20060101ALI20220601BHJP
G03F 7/032 20060101ALI20220601BHJP
G03F 7/32 20060101ALI20220601BHJP
G03F 7/09 20060101ALI20220601BHJP
G03F 7/095 20060101ALI20220601BHJP
G03F 7/00 20060101ALI20220601BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20220601BHJP
B41N 1/06 20060101ALI20220601BHJP
B41C 1/00 20060101ALI20220601BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 501
G03F7/031
G03F7/029
G03F7/032
G03F7/32
G03F7/09 501
G03F7/095
G03F7/00 502
G03F7/004 501
B41N1/06
B41C1/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】33
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021175807
(22)【出願日】2021-10-27
(31)【優先権主張番号】2027002
(32)【優先日】2020-11-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL
(71)【出願人】
【識別番号】508373925
【氏名又は名称】フリント グループ ジャーマニー ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100123995
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 雅一
(72)【発明者】
【氏名】ポーロオール， トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ピーチ， クリスチャン
【テーマコード（参考）】
2H084
2H114
2H196
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H084AA30
2H084AA32
2H084BB02
2H084BB04
2H084BB13
2H084BB16
2H084CC01
2H114AA01
2H114AA23
2H114AA30
2H114DA04
2H114DA47
2H114DA51
2H114DA56
2H114DA60
2H114EA02
2H114EA04
2H196AA03
2H196BA05
2H196EA02
2H196EA04
2H196GA08
2H225AC21
2H225AC31
2H225AC76
2H225AD05
2H225AM52P
2H225AM53P
2H225AM67P
2H225AM72P
2H225AN10P
2H225AN11P
2H225AN61N
2H225AP03P
2H225BA33P
2H225CA02
2H225CB01
2H225CC01
2H225CC13
2H225CC29
2H225CD07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】レリーフ構造の製造時間の短縮、印刷品質の改善、パターン化された表面の予測可能性、信頼性及び精度の向上、並びにレリーフ構造の耐久性の向上を達成し、印刷画像の解像度の向上を達成する。
【解決手段】現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物であって、成分Ｅとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、成分Ｐとしての少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系と、成分Ｂとしての少なくとも１種の水溶性及び／又は水分散性バインダーと、任意選択で、成分Ａとしての１又は複数種の添加剤とを含み、成分Ｅが、少なくとも１つのイオン基を含み、成分Ｅが、感光性組成物の総重量を基準として０．１～３０ｗｔ％の量で存在する、感光性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物であって、成分Ｅとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、成分Ｐとしての少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系と、成分Ｂとしての少なくとも１種の水溶性及び／又は水分散性バインダーと、任意選択で、成分Ａとしての１又は複数種の添加剤とを含み、成分Ｅが、少なくとも１つのイオン基を含み、成分Ｅが、感光性組成物の総重量を基準として０．１～３０ｗｔ％の量で存在する、感光性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物であって、
成分Ｅとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
成分Ｐとしての少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系と、
成分Ｂとしての少なくとも１種の水溶性及び／又は水分散性バインダーと、
任意選択で、成分Ａとしての１又は複数種の添加剤とを含み、
成分Ｅが、少なくとも１つのイオン基を含み、
成分Ｅが、前記感光性組成物の総重量を基準として０．１～３０ｗｔ％の量で存在する、感光性組成物。
成分Ｅとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、
成分Ｐとしての少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系と、
成分Ｂとしての少なくとも１種の水溶性及び／又は水分散性バインダーと、
任意選択で、成分Ａとしての１又は複数種の添加剤とを含み、
成分Ｅが、少なくとも１つのイオン基を含み、
成分Ｅが、前記感光性組成物の総重量を基準として０．１～３０ｗｔ％の量で存在する、感光性組成物。
【請求項2】
成分Ｅが、前記感光性組成物の総重量を基準として０．５～２０ｗｔ％の量で存在する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項3】
成分Ｅが、２０℃、１気圧で、ｐＨ７の水に対し、２００ｇ／ｌ以上、好ましくは５００～１５００ｇ／ｌの範囲の水への溶解度を有する、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項4】
成分Ｅが、１００～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項5】
成分Ｅが、アクリラート基、メタクリラート基、アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項6】
成分Ｅが蒸気圧を有し、前記蒸気圧が、２５℃で５０ｈＰａ未満であり、
前記蒸気圧が、１Ｐａ未満の蒸気圧については「ＡＳＴＭ Ｅ１１９４－１７」規格に準拠して、１Ｐａ以上の蒸気圧については「ＡＳＴＭ Ｄ２８７９－１８」規格に準拠して決定される、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
前記蒸気圧が、１Ｐａ未満の蒸気圧については「ＡＳＴＭ Ｅ１１９４－１７」規格に準拠して、１Ｐａ以上の蒸気圧については「ＡＳＴＭ Ｄ２８７９－１８」規格に準拠して決定される、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項7】
成分Ｅが、２６００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸ値を有し、前記ＡＯＸ値が、実施例１に記載するような方法に従って決定される、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項8】
成分Ｅに含まれる前記少なくとも１つのイオン基が、第四級アンモニウム基、カルボキシラート基、スルホナート基、スルホニウム基、ホスホニウム基、及びこれらの組合せの群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項9】
成分Ｅが、四級化アミノ官能性モノマーである、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項10】
成分ＥＭとしてのエチレン性不飽和化合物を更に含み、前記成分ＥＭがイオン基を持たない、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項11】
成分ＥＭが、前記感光性組成物の総重量を基準として０．５～５０ｗｔ％の量で存在し、ＥＭ／Ｅの比が、０．１と１０の間、より好ましくは０．１５と８の間、更により好ましくは０．２と５の間である、請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項12】
成分Ｐが、ベンジルケタール、ヒドロキシケトン、アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、チオキサントン、アントラキノン、クマリン、ヘキサアリールビスイミダゾール、ベンゾフェノン、及びこれらの組合せを含む群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項13】
成分Ｐが、共開始剤を更に含む光開始剤系であり、前記共開始剤が、アミン、チオール、チオエーテル、アミノアルコール、チオエーテルアミン、及びこれらの組合せを含む群から選択される、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項14】
成分Ｂが、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、部分的加水分解ポリビニルアセタート、
官能化されたポリビニルアルコール、
官能化されたポリビニルアセタート、官能化された部分的加水分解ポリビニルアセタート、
ポリビニルアセタール、
ポリビニルアセタートと少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマー、
少なくとも１つのグラフト化単位を有するポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマー、
ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリエーテル
又はこれらの組合せを含む群から選択される、請求項１に記載の感光性組成物。
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、部分的加水分解ポリビニルアセタート、
官能化されたポリビニルアルコール、
官能化されたポリビニルアセタート、官能化された部分的加水分解ポリビニルアセタート、
ポリビニルアセタール、
ポリビニルアセタートと少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマー、
少なくとも１つのグラフト化単位を有するポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマー、
ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリエーテル
又はこれらの組合せを含む群から選択される、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項15】
前記官能化されたポリビニルアルコール及び／若しくは官能化された部分的加水分解若しくは非加水分解ポリビニルアセタートが、エチレン性不飽和基で官能化されている、
並びに／又は
ポリビニルアセタートの前記コポリマー中の前記少なくとも１種の他のモノマーが、エチレンである、
並びに／又は
前記ポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマーの前記少なくとも１つのグラフト化単位が、ポリエチレングリコールである、
請求項１４に記載の感光性組成物。
並びに／又は
ポリビニルアセタートの前記コポリマー中の前記少なくとも１種の他のモノマーが、エチレンである、
並びに／又は
前記ポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマーの前記少なくとも１つのグラフト化単位が、ポリエチレングリコールである、
請求項１４に記載の感光性組成物。
【請求項16】
前記１又は複数種の添加剤が、可塑剤、溶媒、追加のバインダー、着色剤、安定剤、接着制御剤、連鎖移動剤、ＵＶ吸収剤、分散助剤、非ラジカル架橋性架橋剤、粘度調整剤、及び水素結合受容性添加剤、又はこれらの組合せを含む群から選択される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項17】
層Ｌ１としての寸法的に安定した担体層と、
層Ｌ２としての少なくとも１つの感光層と、
任意選択で、１つ又は複数の追加の層と
を含み、
層Ｌ２が請求項１に記載の感光性組成物を含む、現像可能なレリーフ前駆体。
層Ｌ２としての少なくとも１つの感光層と、
任意選択で、１つ又は複数の追加の層と
を含み、
層Ｌ２が請求項１に記載の感光性組成物を含む、現像可能なレリーフ前駆体。
【請求項18】
前記レリーフ前駆体が、３．２ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは３ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、更により好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸ値を有し、前記ＡＯＸ値が、実施例２に記載されるような方法に従って決定される、請求項１７に記載のレリーフ前駆体。
【請求項19】
前記レリーフ前駆体が分離したドットプロファイルを可能とし、前記ドットプロファイルが直径１００μｍ以下である、請求項１７又は１８に記載のレリーフ前駆体。
【請求項20】
前記レリーフ前駆体が、１４％未満、好ましくは１２％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは６％未満の直径差を有する分離したドットプロファイルを可能とし、前記直径差が、実施例２に記載されるような方法に従って決定される、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のレリーフ前駆体。
【請求項21】
層Ｌ２が、２５μｍ～５０００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１７～２０のいずれか一項に記載のレリーフ前駆体。
【請求項22】
層Ｌ１が、金属シート、スチール、合金、天然若しくは人工ポリマー、ポリマーブレンド、ポリマーフィルム、又はこれらの任意の組合せを含む、請求項１７～２１のいずれか一項に記載のレリーフ前駆体。
【請求項23】
前記１つ又は複数の追加の層が、バリア層、レーザーアブレーション可能なマスク層、接着層、ＵＶ／ＶＩＳ光及び／若しくはＩＲ光吸収層、モノマー拡散制御層、表面制御層、保護カバー箔及び／若しくは保護カバーフィルム、又はこれらの組合せを含む群から選択される、請求項１７～２２のいずれか一項に記載のレリーフ前駆体。
【請求項24】
－ 少なくとも１つの寸法的に安定した担体層を用意するステップと；
－ 任意選択で、前記寸法的に安定した担体層の上に接着剤層及び／又は接着剤処理を施すステップと；
－ 前記少なくとも１つの寸法的に安定した担体層の上に感光性組成物を供給するステップと；
－ 任意選択で、１つ又は複数の追加の層及び／又は処理を施すステップと
を含み、
前記感光性組成物が請求項１に記載の感光性組成物である、
現像可能なレリーフ前駆体を作製する方法。
－ 任意選択で、前記寸法的に安定した担体層の上に接着剤層及び／又は接着剤処理を施すステップと；
－ 前記少なくとも１つの寸法的に安定した担体層の上に感光性組成物を供給するステップと；
－ 任意選択で、１つ又は複数の追加の層及び／又は処理を施すステップと
を含み、
前記感光性組成物が請求項１に記載の感光性組成物である、
現像可能なレリーフ前駆体を作製する方法。
【請求項25】
前記１つ又は複数の処理が、表面処理、接着処理、コロナ処理、火炎処理、化学処理、プラズマ処理、上面コーティング処理、又はこれらの組合せを含む群から選択される、請求項２４に記載の水現像可能なレリーフ前駆体を作製する方法。
【請求項26】
レリーフ前駆体及び／又はレリーフ構造の製造のための、請求項１に記載の感光性組成物の使用。
【請求項27】
レリーフ構造の製造のための、請求項１７に記載の現像可能なレリーフ前駆体の使用。
【請求項28】
前記レリーフ構造が、フレキソ印刷版、レタープレス版、凸版印刷版、パッド印刷版、（フレキシブル）プリント配線基板、電子素子、マイクロ流体素子、マイクロ反応器、フォレティックセル、フォトニック結晶、光学素子又はフレネルレンズである、請求項２７に記載の使用。
【請求項29】
－ 請求項１に記載の感光性組成物を含むレリーフ前駆体を用意するステップと；
－ 前記感光性組成物を、好ましくは像様に電磁放射線に露光するステップと；
－ 現像液の力を借りて非露光エリアを除去するステップと
を含む、レリーフ構造を製造する方法。
－ 前記感光性組成物を、好ましくは像様に電磁放射線に露光するステップと；
－ 現像液の力を借りて非露光エリアを除去するステップと
を含む、レリーフ構造を製造する方法。
【請求項30】
露光する前記ステップが、アブレーションしたマスク層を通して行われる、及び／又は露光する前記ステップが、前記感光層と電磁放射線源との間に配置されたマスクを通して行われる、請求項２９に記載のレリーフ構造を製造する方法。
【請求項31】
前記現像液が水、１又は複数種の水溶液、極性溶媒、又はこれらの組合せである、請求項２９又は３０に記載のレリーフ構造を製造する方法。
【請求項32】
前記現像液が３．２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、最も好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ以下のＡＯＸを有し、前記ＡＯＸ値が実施例２に記載されるような方法に従って決定される、請求項２９～３１のいずれか一項に記載のレリーフ構造を製造する方法。
【請求項33】
請求項２９に記載の方法に従って得られるレリーフ構造であって、
－ 前記レリーフ構造が３ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、更により好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸを有し、前記ＡＯＸ値が、実施例２に記載するような方法に従って決定される；
－ 前記レリーフ構造が、４未満、好ましくは３．５以下のカール値を有し、前記カール値が、実施例２に記載するような方法に従って決定される、
のうちの１つ又は複数が当てはまる、レリーフ構造。
－ 前記レリーフ構造が３ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、更により好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸを有し、前記ＡＯＸ値が、実施例２に記載するような方法に従って決定される；
－ 前記レリーフ構造が、４未満、好ましくは３．５以下のカール値を有し、前記カール値が、実施例２に記載するような方法に従って決定される、
のうちの１つ又は複数が当てはまる、レリーフ構造。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［技術分野］
本発明の分野は、現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物、並びに結果として得られるフレキソ印刷、パッド印刷及び活版印刷に使用されるレリーフ構造に関する。
本発明の分野は、現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物、並びに結果として得られるフレキソ印刷、パッド印刷及び活版印刷に使用されるレリーフ構造に関する。
【0002】
［背景］
パッド印刷、フレキソ印刷及び活版印刷の分野では、所望のパターン化された表面を持つレリーフ構造を創出するため、レリーフ前駆体とも呼ばれる現像可能な印刷版が作製され、現像される。次いで、パターン化された表面はインクで覆われ、印刷基材に押し付けられる。こうして、印刷基材、例えば包装体、ラベル、紙ロール、ポリマーフィルム、ボール紙、及び他の多くの製品にインクを転写し、所望の画像を創出することができる。
パッド印刷、フレキソ印刷及び活版印刷の分野では、所望のパターン化された表面を持つレリーフ構造を創出するため、レリーフ前駆体とも呼ばれる現像可能な印刷版が作製され、現像される。次いで、パターン化された表面はインクで覆われ、印刷基材に押し付けられる。こうして、印刷基材、例えば包装体、ラベル、紙ロール、ポリマーフィルム、ボール紙、及び他の多くの製品にインクを転写し、所望の画像を創出することができる。
【0003】
レリーフ前駆体は、電磁放射線に露光すると成分が架橋又は硬化する感光性組成物を典型的に含む。露光中、前駆体は、選択されたエリアが電磁放射線に露光される。感光性組成物が重合し、架橋を形成し、硬化して印刷に使用できるレリーフプロファイルを創出するのは、そのエリアである。この露光は通常、従来の方式で、又はデジタル式に行われる。従来の方法では、レリーフ構造は、フォトグラフィックマスクをレリーフ前駆体の上に、又はレリーフ前駆体を覆うように配置し、続いてフォトグラフィックマスクを通して露光することによって作製される。このフォトグラフィックマスクは、硬化させるべき前駆体の選択されたエリアを決定する透過性領域を有する。電磁放射線は透過性領域を通過し、その下の感光性組成物を硬化させる。デジタル方式では、マスクは、例えば、レーザー光源を用いてモチーフが創出されるレーザーアブレーション可能なマスク層を用いてｉｎ ｓｉｔｕで直接レリーフ前駆体上に作製される。加えて、他の公知の方法、例えばサーモグラフィー書き込みを使用して硬化されたパターンを創出することができる。
【0004】
硬化又は重合及び架橋後、露光させた前駆体は、好適な溶媒又は溶媒混合物を使用して処理又は洗浄され、レリーフ形成層の未露光、未硬化又は未重合領域を溶解させる一方、露光、重合及び架橋された領域は保持され、印刷版のレリーフを形成する。レリーフ構造の製造プロセス全体の中で、最もではないとしても時間の要するステップは、通常はこの処理又は洗浄ステップである。
【0005】
所望の、より要求の高い印刷ニーズ、例えば新しい、様々な、より困難な印刷基材に印刷する能力、より高速での印刷、より良好な印刷品質での印刷、及びそれによるより鮮明な画像又はより明るい色の画像の実現に対処しようとして、レリーフ前駆体及びその成分に関し、いくつかの開発と改変がなされてきた。
【0006】
しかし、これらの開発にもかかわらず、いくつかの問題がまだ解決されておらず、いくつかの追加的な側面を改善する必要があるため、レリーフ前駆体自体だけでなく、前記前駆体の作製方法、及び結果として得られるレリーフ構造の製造方法も、依然として更に改善する必要がある。
【0007】
既存のレリーフ前駆体は、典型的には微量の有機ハロゲン、例えば塩素、臭素及びヨウ素を含み、これらは前駆体から放出されると環境に悪影響を及ぼす有害な化学物質である。レリーフ前駆体を扱う際には、前記有機ハロゲン成分が周囲に移行する。更に、レリーフ前駆体の現像は通常、洗浄液としても公知の現像液の力を借りて行われる。現像中、化学物質が現像液に混入し、液体を廃棄する際に環境中に排出されるリスクがある。
【0008】
更に、現像前のレリーフ前駆体を扱う際には、機械的に安定していながら依然として十分な耐久性と柔軟性を持つ前駆体が望まれる。既存の前駆体は、現像後に望ましくない特徴を示すレリーフ構造を生じることが多い。そうしたレリーフ構造は、殊にレリーフ構造を用いて長時間作業や印刷をしていると、機械的品質が低下し、亀裂や他の変形を示すことが多い。加えて、レリーフ前駆体及びレリーフ構造の側端はカールする傾向があり、これはかなり厄介であり、扱いにくいものである。
【0009】
［発明の概要］
本発明の目的は、先に言及した問題を少なくとも解決するか、部分的に解決し、改善されたレリーフ前駆体、より詳細には、先に言及した問題を少なくとも部分的に解決し、更に追加的な側面を改善するレリーフ前駆体の感光性組成物を本技術分野に提供することである。特に、本発明は、レリーフ構造の製造時間の短縮、印刷品質の改善、パターン化された表面の予測可能性、信頼性及び精度の向上、並びにレリーフ構造の耐久性の向上を達成し、印刷画像の解像度の向上を達成することを目的とする。
本発明の目的は、先に言及した問題を少なくとも解決するか、部分的に解決し、改善されたレリーフ前駆体、より詳細には、先に言及した問題を少なくとも部分的に解決し、更に追加的な側面を改善するレリーフ前駆体の感光性組成物を本技術分野に提供することである。特に、本発明は、レリーフ構造の製造時間の短縮、印刷品質の改善、パターン化された表面の予測可能性、信頼性及び精度の向上、並びにレリーフ構造の耐久性の向上を達成し、印刷画像の解像度の向上を達成することを目的とする。
【0010】
この目的は、請求項１に提示するような発明によって達成される。即ち、発明者は、成分Ｅとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、成分Ｐとしての少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系と、成分Ｂとしての少なくとも１種の水溶性及び／又は水分散性バインダーと、任意選択で、成分Ａとしての１又は複数種の添加剤とを含む、現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物を用いて上記目的が達成されることを発見した。
【0011】
ここで、成分Ｅは、少なくとも１つのイオン基を含み、成分Ｅは、感光性組成物の総重量を基準として０．５～３０ｗｔ％の量で存在する。
【0012】
エチレン性不飽和モノマーにイオン基を含ませることにより、感光性組成物の極性が高まり、水溶性及び／又は水分散性バインダーと任意の添加剤と共に、エチレン性不飽和モノマーを構成要素として形成されるポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークに電荷がもたらされる。エチレン性不飽和モノマーを含むポリマー鎖及び／又はネットワークの形成は、本発明による感光性組成物中に存在する光開始剤又は光開始剤系によって、特に組成物を電磁放射線に露光したときに開始される。このポリマー鎖及び／又はネットワークの形成によって感光性組成物が硬化及び架橋し、それによってレリーフプロファイルが創出される。本明細書に記載するようなイオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを使用することにより、特に前記モノマーが、アクリル酸が好ましくは使用されるエステル化によって形成される場合には、周囲、例えば環境及び現像液への有害な化学物質の放出が低減又は回避される。
【0013】
更に、時間を要する未露光エリアを除去ステップが短縮される。また、本発明による感光性組成物は、レリーフ前駆体及びレリーフ構造の柔軟性を高め、望ましくない厄介な「カール現象」を低減する。
【0014】
成分Ｅに関しては、エチレン性不飽和モノマーが感光性組成物の総重量を基準として０．５～２０ｗｔ％の量で存在することが好ましい。成分Ｅの濃度がとりわけ感光性組成物の膨化能、水溶性及び柔軟性に影響を与え、濃度が高いほど感光性組成物の未露光領域だけでなく、露光領域の水溶性も上昇させる傾向があるため、このｗｔ％濃度が最良の結果をもたらすことが見出されている。硬化した感光性組成物、特に露光エリアの水溶性が高すぎると、レリーフ前駆体の現像中に硬化した感光性組成物も洗い流されることがあるため、水溶性は高すぎないほうがよい。加えて、濃度が高いほど望ましくない程度にまでレリーフ構造を膨潤させる場合がある。これは、特に水性インクで印刷する場合に、レリーフ構造の精度及び印刷能力の信頼性に影響を与える場合がある。
【0015】
好ましい実施形態において、洗浄時間の短縮を達成し、それによりレリーフ構造の現像プロセス又は製造方法を全体的に短縮するため、成分Ｅは、２０℃、１気圧で、ｐＨ７の水に対し、２００ｇ／ｌ以上、好ましくは２００～１５００ｇ／ｌ、より好ましくは５００～１５００ｇ／ｌの範囲の水への溶解度を有する。
【0016】
ある特定の実施形態において、成分Ｅは、１００～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１１０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲、更により好ましくは１２０～３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましい。所望の特性の達成の助けとするには、例えば洗浄時間を短縮してレリーフ前駆体の未露光領域をより迅速に除去できるようにするには、これらの範囲が好ましい。加えて、これらの範囲では、結果として得られるポリマー鎖及び／又はネットワークが所望の程度の柔軟性を有するようになり、それがレリーフ前駆体及びレリーフ構造の特性を向上させる。
【0017】
一実施形態において、成分Ｅは、アクリラート基、メタクリラート基、アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む。これらの基は、感光性組成物の重合及び架橋に関して最適な結果をもたらし、感光性組成物中に存在する他の成分との適度な相溶性を示すため、特に好ましい。
【0018】
一実施形態において、成分Ｅは、２５℃で５０ｈＰａ未満の蒸気圧を有する。これらの蒸気圧は、環境上の理由、並びに成分、感光性組成物、レリーフ前駆体及びレリーフ構造のいずれか１つを扱うオペレータの容易さ、快適性及び健康に関する理由から、高すぎないものとすべきである。
【0019】
特定の実施形態において、成分Ｅは、２６００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸ値を有する。ＡＯＸ値は、「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９５６２」規格に準拠して決定され、吸着可能な有機ハロゲン化物を示し、それ故ＡＯＸという名称となっている。上記範囲を選択することにより、周囲、現像液、及び環境への有害な化学物質の移行のリスクが低減される。
【0020】
特定の実施形態において、成分Ｅは、２０００ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ未満のＥＯＸ値を有する。ＥＯＸ値は、「ＤＩＮ３８４１４－１７」規格に従って、溶媒としてｉ－ヘキサンを使用して決定される。この値は、抽出可能な有機ハロゲンを示し、それ故ＥＯＸという名称となっている。上記範囲を選択することにより、周囲、現像液、及び環境への有害な化学物質の移行のリスクが低減される。
【0021】
好ましくは、成分Ｅに含まれる少なくとも１つのイオン基は、第四級アンモニウム基、カルボキシラート基、スルホナート基、スルホニウム基、ホスホニウム基、及びこれらの組合せの群から選択される。これらの基は、先に述べたような望ましい効果の達成の助けとなることが発見されており、感光性組成物中の他の成分との相溶性のために好ましい。
【0022】
本発明の一側面において、成分Ｅは、四級化アミノ官能性モノマーである。このようなモノマーは、カチオン性洗浄剤として作用し、望ましくない現象、例えば現像プロセス中にレリーフ前駆体を洗浄する際の堆泥を低減することができる。
【0023】
本発明の別の側面において、成分ＥＭとしてのエチレン性不飽和化合物を更に含み、前記成分ＥＭがイオン基を持たない感光性組成物が供給される。感光性組成物中のその他の成分と組み合わせたこのような成分の存在は、レリーフ前駆体の所望の洗浄及び機械的耐久特性を強化する。好ましくは、成分ＥＭは、感光性組成物の総重量を基準として０．５～５０ｗｔ％、好ましくは０．９～４０ｗｔ％、より好ましくは１～３０ｗｔ％の量で存在し、ＥＭ／Ｅの比は、０．１と１０の間、より好ましくは０．１５と８の間、更により好ましくは０．２と５の間である。このような比は、レリーフ前駆体の洗浄及び機械的耐久特性において、前述の所望の結果を達成することが見出されている。
【0024】
成分Ｐに関しては、ベンジルケタール、ヒドロキシケトン、アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、チオキサントン、アントラキノン、クマリン、ヘキサアリールビスイミダゾール、ベンゾフェノン、及びこれらの組合せを含む群から前記成分Ｐを選択することが好ましい。これらの基は、好適な程度のラジカル形成を生じ、低照射量、更に低い範囲も可能な場合があるが好ましくは１６～２０ワット／ｃｍ２の間での硬化を可能とするため、好ましい。
【0025】
更に、成分Ｐは、共開始剤を更に含む光開始剤系であってもよく、前記共開始剤は、アミン、チオール、チオエーテル、アミノアルコール、チオエーテルアミン、及びこれらの組合せを含む群から選択される。
【0026】
成分Ｂに関しては、水溶性及び／又は水分散性バインダーである。好ましくは、このバインダーは、成分Ｅ、即ちエチレン性不飽和モノマーによって形成されるポリマー鎖及び／又は他の添加剤と架橋可能である。これらのバインダーは、直鎖状、分枝、星形又は樹枝状であってもよいポリマーとすることができ、どちらもホモポリマー、統計的コポリマー、ブロックコポリマー、又は交互コポリマーとして存在することができる。言及したポリマーは、非常に多くの場合、溶解度を高める、及び／又は架橋反応に関与できる官能基を有する。これらの基としては、例えば、カルボキシ基、ＳＯ３基、ＯＨ基、チオール基、エチレン性不飽和（メタ）アクリラート基、エポキシ基、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
【0027】
好ましくは、成分Ｂは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、部分的加水分解ポリビニルアセタート、官能化されたポリビニルアルコール、官能化されたポリビニルアセタート、官能化された部分的加水分解ポリビニルアセタート、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセタートと少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマー、少なくとも１つのグラフト化単位を有するポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマー、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリアミド、又はこれらの組合せを含む群から選択される。好ましくは、官能化されたポリビニルアルコール及び／若しくは官能化された部分的加水分解若しくは非加水分解ポリビニルアセタートは、エチレン性不飽和基で官能化されている、並びに／又はポリビニルアセタートのコポリマー中の少なくとも１種の他のモノマーは、エチレンである、並びに／又はポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマーの少なくとも１つのグラフト化単位は、ポリエチレングリコールである。
【0028】
成分Ａに関しては、感光性組成物は、当業者に公知の１又は複数種の添加剤を含んでもよく、その例は、説明の中で更に示されている。
【0029】
更に、本発明によると、層Ｌ１としての寸法的に安定した担体層と、層Ｌ２としての少なくとも１つの感光層と、任意選択で、１つ又は複数の追加の層とを含む、現像可能なレリーフ前駆体が提供される。層Ｌ２は、本明細書に定義されるような本発明による感光性組成物を含み、組成物は、先に記載したような対応する特性を持つ成分を有していてもよい。
【0030】
本発明の好ましい側面において、レリーフ前駆体は、３．２ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは３ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、更により好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸ値を有する。ＡＯＸ値は、本明細書の実施例２に記載するような方法に従って決定される。
【0031】
レリーフ前駆体に本発明の感光性組成物を含ませることで、直径１００μｍ以下の分離したドットプロファイルが可能となる。これは、印刷画像の解像度を向上させることができる。感光性組成物中のイオン基が層Ｌ２のレリーフ形成能を向上させ、その結果、実施例から明らかなように、より高い１対１比が達成できると考えられる。その結果として、印刷結果は、源画から印刷物への１対１の画像転写へと近づくか、それを達成する。したがって、結果として得られるレリーフ構造の印刷能力の予測可能性の向上により、オペレータは、より正確に印刷することが可能となる。
【0032】
好ましい実施形態において、感光性組成物は、レリーフ前駆体が、１４％未満、好ましくは１２％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは６％未満の直径差を有する分離したドットプロファイルを形成することを可能とする。直径差は、実施例２に記載するような方法に従って決定される。
【0033】
好ましくは、層Ｌ２は、２５μｍ～５０００μｍの範囲の厚さを有する。好ましくは、層Ｌ１は、金属シート、スチール、合金、天然若しくは人工ポリマー、ポリマーブレンド、ポリマーフィルム、又はこれらの任意の組合せを含む。好ましい層は、ポリエチレンテレフタラートを含むＰＥＴ層、例えばＰＥＴフィルムである。
【0034】
任意の追加の層が、層Ｌ１とＬ２の間に、Ｌ２の上に、又はその両方に配置されてもよい。これらの層の可能な例としては、バリア層、レーザーアブレーション可能なマスク層、接着層、ＵＶ／ＶＩＳ光及び／若しくはＩＲ光吸収層、モノマー拡散制御層、表面制御層、保護層、カバー箔、カバーフィルム、又はこれらの組合せが挙げられる。
【0035】
更に本発明によると、現像可能なレリーフ前駆体を作製する方法が提供される。方法は、少なくとも１つの寸法的に安定した担体層を用意するステップと；任意選択で、寸法的に安定した担体層の上に接着剤層及び／又は接着剤処理を施すステップと；少なくとも１つの寸法的に安定した担体層の上に感光性組成物を供給するステップと；任意選択で、１つ又は複数の追加の層及び／又は処理を施すステップとを含み、感光性組成物は、本明細書に定義されるような本発明による感光性組成物であり、先に記載したような対応する特性を持つ成分を有していてもよい。
【0036】
任意選択で、１つ又は複数の処理は、表面処理、接着処理、コロナ処理、火炎処理、化学処理、プラズマ処理、上面コーティング処理、又はこれらの組合せを含む群から選択される。
【0037】
本明細書に記載するような本発明の感光性組成物は、レリーフ前駆体及び／又はレリーフ構造の製造に特に有用である。製造されるレリーフ構造は、好ましくはフレキソ印刷版、レタープレス版、パッド印刷版、凸版印刷版、フレキシブルプリント配線基板、電子素子、マイクロ流体素子、マイクロ反応器、フォレティックセル（ｐｈｏｒｅｔｉｃ ｃｅｌｌ）、フォトニック結晶、光学素子、又はフレネルレンズとして使用される。マイクロ流体素子又はマイクロ反応器は、チャネル及び反応チャンバを形成する追加の層を形成されたレリーフの上に追加することによって得ることができる。
【0038】
更に本発明によると、レリーフ構造を製造する方法が提供される。方法は、本明細書に記載するような本発明の感光性組成物を含むレリーフ前駆体を用意するステップと；感光性組成物を、好ましくは像様に電磁放射線に露光するステップと；現像液の力を借りて非露光エリアを除去するステップとを含む。
【0039】
好ましくは、露光するステップは、アブレーションしたマスク層を通して行われる、及び／又は露光するステップは、感光層と電磁放射線源との間に配設されたマスクを通して行われる。
【0040】
非露光エリアの除去に関しては、これは、感光層中の非架橋エリアを除去することができる溶媒ベース又は水ベースの溶液、例えば有機溶媒、その混合物、水、水溶液や、水性有機溶媒混合物を用いて、溶解、乳化及び／又は分散させる処理によって行うことができる。好ましくは、現像液は、水、１若しくは複数種の水溶液、極性溶媒、又はこれらの組合せである。水溶液は、酸、塩基、塩、溶媒、界面活性剤、又はこれらの組合せを含んでもよい。
【0041】
レリーフ構造を製造する方法において、レリーフ前駆体に本発明の感光性組成物を含ませることで、現像液に移行する化学物質が減少し、結果として現像液は、３．２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、最も好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ以下のＡＯＸ値を有する。ＡＯＸ値は、実施例２に記載するような方法に従って決定される。
【0042】
本発明の更なる側面において、本明細書に記載するような方法に従って得られるレリーフ構造が提供される。これは、下記の特性のうちの１つ又は複数を少なくとも有するレリーフ構造をもたらす：レリーフ構造は、３ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、更により好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸ値を有し、前記ＡＯＸ値は、実施例２に記載するような方法に従って決定される；レリーフ構造は、４０ｍｍ未満、好ましくは３５ｍｍ以下のカール値を有し、カール値は、実施例２に記載するような方法に従って決定される。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】現像可能なレリーフ前駆体を概略的に示す。
【0044】
［実施形態の詳細な説明］
本発明の様々な側面のより詳細な説明は、当業者が本明細書に記載の発明をよりよく理解し、実施することを可能にするが、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定する意図はなく、限定すべきものでもない。更なる指針として、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれている。技術的及び科学的用語を含む、本発明の開示に使用される用語は全て、他様に定義されない限り、本発明が属する技術分野の通常の技術者によって一般的に理解される意味を有する。
本発明の様々な側面のより詳細な説明は、当業者が本明細書に記載の発明をよりよく理解し、実施することを可能にするが、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定する意図はなく、限定すべきものでもない。更なる指針として、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれている。技術的及び科学的用語を含む、本発明の開示に使用される用語は全て、他様に定義されない限り、本発明が属する技術分野の通常の技術者によって一般的に理解される意味を有する。
【0045】
本明細書において使用する場合、「感光層」、「放射線硬化性層」、「光重合性層」、「放射線感受性層」又は「レリーフ形成層」という用語は、交換可能に使用できる。同様に、本明細書において使用する場合、「感光性組成物」、「放射線硬化性層」、「放射線硬化性組成物」、「光重合性組成物」という用語において、「組成物」と「混合物」は交換可能に使用できる。本明細書において使用する場合、「層」という用語は、「複数の層」及び「層状」を含む。
【0046】
本明細書において使用する場合、「成分」という用語は、本明細書において提供されるような感光性組成物、レリーフ前駆体及び／又はレリーフ構造の一部を構成するある特定の分子又はある特定の分子の群を示し、したがって、「成分」という用語は、「複数の成分」の意味も有する。成分は、１又は複数種の下位成分を含むことができ、例えば、成分Ｕは、成分Ｅと成分ＥＭとを含むことができる。或いは、例えば、成分ＥＭは、イオン基を持たない１又は複数種のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。或いは、例えば、添加剤である成分Ａは、同じ種類又は異なる種類の添加剤のうちの１又は複数種を含んでもよい。
【0047】
本明細書において使用する場合、「ｐｂｗ」は、重量部を表す。
【0048】
本明細書において先に示したように、本発明の一側面は、現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物にイオン性のモノマーを導入すると、この材料、及び前記前駆体から得られるレリーフ構造に、とりわけ耐久性、生産性、及びレリーフ構造上に形成されるパターン化された表面の信頼性と精度に関して前例のない利点がもたらされるという知見に基づいている。
【0049】
したがって、本発明の第１の目的は、成分Ｅとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、成分Ｐとしての少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤系と、成分Ｂとしての少なくとも１種の水溶性及び／又は水分散性バインダーと、任意選択で、成分Ａとしての１又は複数種の添加剤とを含む、現像可能なレリーフ前駆体の感光性組成物を提供することである。ここで、成分Ｅは、少なくとも１つのイオン基を含み、成分Ｅは、感光性組成物の総重量を基準として０．５～３０ｗｔ％の量で存在する。
【0050】
好ましくは、現像可能なレリーフ前駆体は、水現像可能なレリーフ前駆体である。
【0051】
本明細書において既に先に言及したように、エチレン性不飽和モノマーにイオン基を含ませることにより、感光性組成物の極性が高まり、水溶性及び／又は水分散性バインダーと任意の添加剤と共に、エチレン性不飽和モノマーを構成要素として形成されるポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークに電荷がもたらされる。ポリマー鎖及び／又はネットワークの形成は、本発明による感光性組成物中に存在する光開始剤又は光開始剤系によって、特に組成物を電磁放射線に露光したときに開始される。
【0052】
このポリマー鎖及び／又はネットワークの形成によって感光性組成物が硬化及び架橋し、それにより未硬化材料を除去した後にレリーフをもたらす構造が創出される。
【0053】
エチレン性不飽和モノマーにイオン基を使用し、それによってポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークに電荷を導入することで、周囲、例えば環境及び現像液への有害な化学物質の放出が低減される。更に、時間を要する未露光エリアを除去するステップが短縮される。また、本発明の組成物は、レリーフ前駆体及びレリーフ構造の柔軟性を高め、望ましくない厄介な「カール現象」を低減する。後者を、寸法的に安定した担体層Ｌ１、例えばＰＥＴシートと、感光層Ｌ２とを含むレリーフ前駆体について図４に示す。図４Ａでは、レリーフ前駆体がカールしており、典型的には乾燥によるもの、及び／又は一定期間保存した後のものである。レリーフ前駆体が乗っている表面４０からレリーフ前駆体の角が距離ｄだけカールしている。
【0054】
モノマーそれ自体だけでなく、感光性組成物、感光性組成物を用いて作製されるレリーフ前駆体、及びそれから結果として得られるレリーフ構造も、有害な化学物質をより良好に捕捉及び／又は回避でき、その結果、これらの化学物質が特に周囲、例えば環境及び洗浄液とも呼ぶことができる現像液に混入する傾向が低減される。典型的には、このような有害な化学物質は有機ハロゲンであり、これは、１又は複数種の共有結合したハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含有し、任意選択で炭素及び他の元素と結合した化学物質であると理解することができる。
【0055】
好ましくは、イオン性モノマーをアクリル酸又はメタクリル酸を用いたエステル化により合成し、有機塩化物、例えばエピクロロヒドリンの使用を低減又は回避すると、合成されるイオン性モノマー中の有機ハロゲンの含有量を下げることができる。別の選択肢は、合成中に有害な化学物質を除去するより容易でより効果的な洗浄手順である。感光性組成物中のこれらの有害な成分の含有量が低いほど、有害な化学物質が現像液に移行しにくくなり、それによって、特に現像液を廃棄する場合に環境中に放出されるリスクが低減される。
【0056】
更に、本発明の組成物では、時間を要する未露光エリアを除去するステップが短縮される。組成物にイオン基を導入することで、極性が高まり、現像液が組成物により浸透しやすくなって、感光性組成物の未露光エリアをより迅速に分散又は溶解することができる。好ましい現像液は、水、水溶液、及び極性溶媒である。水溶液は、酸、塩基、塩、他の溶媒若しくは界面活性剤、又はこれらの組合せを含んでもよい。
【0057】
本発明の感光性組成物はまた、レリーフ前駆体の柔軟性、形成されるポリマー鎖及び形成されるポリマーネットワークの柔軟性を高める。これは、現像後に結果として得られるレリーフ構造の特性、例えば使用継続時間及び柔軟性に影響を与える。ポリマー鎖及びポリマーネットワーク中の電荷は、水性媒体中でのレリーフ前駆体の膨化能に影響を与え、水分子をより良好に保持又は吸収する。これは、レリーフ前駆体の機械的耐久性及び柔軟性を高め、殊に露光後に、レリーフ構造に存在する変形、例えば亀裂又は他の種類の破壊が少なくなる。加えて、機械的耐久性及び柔軟性が向上することで、１つの同じレリーフ構造での使用継続時間の延長を実現できる。レリーフ構造は、集中的な印刷中の、例えば印刷する基材に対する高い印刷速度又は高い印刷圧力、印刷する基材の硬度などに起因する機械的劣化又は構造損失に対する耐久性が向上する。
【0058】
また、レリーフ構造の形成時に主にみられる固有応力の蓄積は、特にポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークが形成されるレリーフ前駆体の露光中及び露光後に感光性組成物の影響を受ける。典型的には、固有の応力差がレリーフ前駆体に存在し、露光後の感光性組成物の硬化及び架橋のため、レリーフ構造には更に大きな応力差が存在する。ポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークに電荷を含ませることで、固有の応力差に起因して発生するカール現象が低減される。この現象の一例を図４に示しており、図４Ｂには、カールした側端を有するレリーフ前駆体ＲＰを示している。
【0059】
加えて、本発明の感光性組成物の存在のため、レリーフ構造の表面エネルギーの上昇を達成でき、それによってレリーフ構造に塗布されるインクの接触角が低下し、それが表面の濡れ性を向上させ、その結果インク転写の改善が達成できることが観察される。レリーフ構造に本発明の感光性組成物を含ませることで、表面の極性が高まり、それによってインクをレリーフ構造の表面に塗布したときのインクの濡れ性が高まる。これは、極性インクの場合に特に有利である。濡れ性の高まりにより、インクはレリーフ構造から印刷基材により正確に、より予測通りに転写される。更に、レリーフ前駆体及びレリーフ構造が、帯電防止及び防汚、並びに／又は抗菌特性を示すことが見出されている。
【0060】
当業者に感光性組成物のより良好な教示を与えるため、以下に成分について更に詳述する。
【0061】
（成分Ｅ、エチレン性不飽和モノマー）
成分Ｅに関しては、感光性組成物の総重量を基準として０．５～３０ｗｔ％、好ましくは０．５～２５ｗｔ％の量で存在することが好ましい。より好ましくは、成分Ｅは、１～２０ｗｔ％の量で、更により好ましくは５～２０ｗｔ％の量で存在する。成分Ｅが、とりわけ感光性組成物の膨化能、水溶性及び柔軟性に影響を与え、濃度が高いほど感光性組成物の未露光領域だけでなく、露光領域の水溶性も上昇させる傾向があるため、このｗｔ％濃度が最良の結果をもたらすことが見出されている。硬化した感光性組成物、特に露光エリアの水溶性が高すぎると、レリーフ前駆体の現像中に硬化した感光性組成物も洗い流されることがあるため、水溶性は高すぎないほうがよい。加えて、濃度が高いほど望ましくない程度にまでレリーフ構造を膨潤させる場合がある。これは、特に水性インクで印刷する場合に、レリーフ構造の精度及び印刷能力の信頼性に影響を与える場合がある。
成分Ｅに関しては、感光性組成物の総重量を基準として０．５～３０ｗｔ％、好ましくは０．５～２５ｗｔ％の量で存在することが好ましい。より好ましくは、成分Ｅは、１～２０ｗｔ％の量で、更により好ましくは５～２０ｗｔ％の量で存在する。成分Ｅが、とりわけ感光性組成物の膨化能、水溶性及び柔軟性に影響を与え、濃度が高いほど感光性組成物の未露光領域だけでなく、露光領域の水溶性も上昇させる傾向があるため、このｗｔ％濃度が最良の結果をもたらすことが見出されている。硬化した感光性組成物、特に露光エリアの水溶性が高すぎると、レリーフ前駆体の現像中に硬化した感光性組成物も洗い流されることがあるため、水溶性は高すぎないほうがよい。加えて、濃度が高いほど望ましくない程度にまでレリーフ構造を膨潤させる場合がある。これは、特に水性インクで印刷する場合に、レリーフ構造の精度及び印刷能力の信頼性に影響を与える場合がある。
【0062】
好ましい実施形態において、洗浄時間の迅速化を達成し、それによりレリーフ構造の現像プロセス又は製造方法を全体的に迅速化するため、成分Ｅは、２０℃、１気圧で、ｐＨ７の水に対し、２００ｇ／ｌ以上、好ましくは５００～１５００ｇ／ｌの範囲の水への溶解度を有する。
【0063】
ある特定の実施形態において、成分Ｅは、１００～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１１０～５００ｇ／ｍｏｌの範囲、更により好ましくは１２０～３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましい。モノマーの分子量は、とりわけポリマー鎖長及び架橋密度に影響を与える。所望の特性を達成するには、例えば洗浄時間を短縮してレリーフ前駆体の未露光領域をより迅速に取り除くことができるようにするには、これらの範囲が好ましい。加えて、これらの範囲では、結果として得られるポリマー鎖及び／又はネットワークが所望の程度の柔軟性を有するようになり、それがレリーフ前駆体及びレリーフ構造の特性を向上させる。
【0064】
一実施形態において、成分Ｅは、アクリラート基、メタクリラート基、アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む。これらの基は、感光性組成物の重合及び架橋に関して所望の結果をもたらし、感光性組成物中に存在する他の成分の適度な相溶性を示すため、特に好ましい。好ましくは、成分Ｅは、アクリラート基又はメタクリラート基を含む。一実施形態において、成分Ｅは、２種以上のエチレン性不飽和基を含んでもよい。
【0065】
一実施形態において、成分Ｅは、２５℃で５０ｈＰａ未満の蒸気圧を有する。蒸気圧は、１Ｐａ未満の蒸気圧については「ＡＳＴＭ Ｅ１１９４－１７」規格に準拠して、１Ｐａ以上の蒸気圧については「ＡＳＴＭ Ｄ２８７９－１８」に準拠して決定される。更に好ましい実施形態において、４５ｈＰａ未満、より好ましくは４０ｈＰａ未満の蒸気圧が好ましい。これらの蒸気圧は、環境上の理由、並びに成分、感光性組成物、レリーフ前駆体及びレリーフ構造のいずれか１つを扱うオペレータの容易さ、快適性及び健康に関する理由から、高すぎないものとすべきである。加えて、蒸気圧が低いほど、感光性組成物、レリーフ前駆体及びレリーフ構造を扱う際に存在する典型的でどちらかと言えば不快な薬品臭が少なくなる。
【0066】
特定の実施形態において、成分Ｅは、２０００ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ未満のＥＯＸ値を有する。ＥＯＸ値は、「ＤＩＮ３８４１４－１７」規格に従って、溶媒としてｉ－ヘキサンを使用して決定される。この値は、抽出可能な有機ハロゲンを示し、それ故ＥＯＸという名称となっている。上記範囲を選択することにより、周囲、現像液、及び環境への有害な化学物質の移行のリスクが低減される。
【0067】
特定の実施形態において、成分Ｅは、２６００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸ値を有する。ＡＯＸ値は、「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９５６２」規格に準拠して決定され、吸着可能な有機ハロゲン化物を示し、それ故ＡＯＸという名称となっている。ＡＯＸ値の決定は、６．２．１項に従って遂行した。これらの範囲を選択することにより、周囲、現像液、及び環境への有害な化学物質の移行のリスクが低減される。
【0068】
好ましい実施形態において、成分Ｅに含まれる少なくとも１つのイオン基は、第四級アンモニウム基、カルボキシラート基、スルホナート基、スルホニウム基、ホスホニウム基、及びこれらの組合せの群から選択される。一実施形態において、成分Ｅは、２種以上のイオン基を含んでもよい。複数種のイオン基が存在する場合、前記複数種の基は、アニオン性であってもカチオン性であってもよい。加えて、アニオン基とカチオン基の両方が同じエチレン性不飽和モノマー中に存在するような組合せも可能であり、それぞれの電荷を有する両方の基が分子間塩を形成してもよく、それぞれの電荷に釣り合う対イオンを持っていてもよい。
【0069】
第四級アンモニウムは、電荷に関してｐＨが独立的しているため、好ましい。第四級アンモニウムカチオンは、恒久的に帯電しており、下記の化学式を有することができ、式中、Ｒ１～Ｒ３のうちのいずれか１つは、それぞれ独立的にアルキル、アリール、又は脂環式基を表すことができ、Ｒ４は、エチレン性不飽和基で置換されたアルキル、アリール、又は脂環式基を表す。
【0070】
【化1】
【0071】
カルボキシラート基は、極性溶媒への溶解度が高く、そのため、洗浄時間を短縮できるので好ましい。この基は、下記の化学式を有することができ、式中、Ｒは、エチレン性不飽和基で置換されたアルキル基又はアリール基を表す。
【0072】
【化2】
【0073】
スルホナート基は、現像液中での安定性のため好ましく、更に非酸化性であり、式中、Ｒは、エチレン性不飽和基で置換されたアルキル基又はアリール基を表す。
【0074】
【化3】
【0075】
スルホナート基はスルホニウム基を有し、有機溶媒への可解性のために好ましく、式中、Ｒ１～Ｒ２のうちのいずれか１つは、それぞれ独立的にアルキル、アリール、又は脂環式基を表すことができ、Ｒ３は、エチレン性不飽和基で置換されたアルキル基又はアリール基を表す。
【0076】
【化4】
【0077】
ホスホニウム基は、下記式で表すことができ、式中、Ｒ１～Ｒ３のうちのいずれか１つは、それぞれ独立的にアルキル、アリール、又は脂環式基を表すことができ、Ｒ４は、エチレン性不飽和基で置換されたアルキル基又はアリール基を表す。
【0078】
【化5】
【0079】
本発明の好ましい側面において、成分Ｅは、四級化アミノ官能性モノマーである。このようなモノマーは、カチオン性洗浄剤として作用でき、望ましくない現象、例えば現像プロセス中にレリーフ前駆体を洗浄する際の堆泥を低減することができる。加えて、カチオン基を持つモノマーは、アニオン基を持つ基と比較して、インク中に存在することが多いカルシウムと相互作用しにくい。
【0080】
典型的には、この成分Ｅは、水溶液で感光性組成物に添加されるが、当業者が理解するように、他の技法を使用してモノマーを感光性組成物に添加することもできる。好ましくは、水溶液を使用する場合、水溶液の含水率は０～６０％、好ましくは５～５０％の範囲であり、前記水溶液の好ましいｐＨは、３～９、より好ましくは３～７である。このｐＨ値は、一般に公知の技法で測定できる。
【0081】
ある特定の好ましい実施形態において、下記のエチレン性不飽和モノマーが使用される：２－トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）、３－メタクリルアミド－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルプロパン－１－アミニウムクロリドとしても公知のメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩（Ｎａ－ＡＭＰＳ）。
【0082】
ＴＭＡＥＭＣは、２－トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートクロリドを含み、感光性組成物中の水溶性カチオン性ポリマーの調製に使用してもよい。この化合物は、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから商品名ビシオマー（ＶＩＳＩＯＭＥＲ）（登録商標）ＴＭＡＥＭＣで、固形分が７５％前後の水溶液として入手可能であり、下記の化学式で表され、２０７．７ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【0083】
【化6】
【0084】
ＭＡＰＴＡＣは、３－メタクリルアミド－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルプロパン－１－アミニウムクロリドとしても公知のメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含む。この化合物は、感光性組成物中のポリマー鎖にカチオン電荷をもたらすために使用される。この化合物は、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから商品名ビシオマー（登録商標）ＭＡＰＴＡＣで、固形分が５０％前後の水溶液として入手可能であり、下記の化学式で表され、２２０．５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【0085】
【化7】
【0086】
ＡＤＡＭＱＵＡＴは、カチオン性モノマー、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを含み、感光性組成物中のポリマーにカチオン電荷をもたらすために使用される。この成分は、例えばＡｒｋｅｍａ Ｓ．Ａ．から商品名ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ８０で、固形分が８０％前後の水溶液として入手可能であり、下記の化学式で表され、１９３．６７ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【0087】
【化8】
【0088】
Ｎａ－ＡＭＰＳは、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩を含み、感光性組成物中のポリマー鎖にアニオン電荷をもたらす。この成分は、例えばＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから固形分が５０％前後の水溶液として入手可能であり、下記の化学式で表され、２２９．２３ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【0089】
【化9】
【0090】
また、エチレン性不飽和モノマーに関しては、下記の成分を使用してもよい：下記式で表すことができ、２８３．３４３ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ＤＭＡＥＭＤＭＳ、トリメチル（｛２－［（２－メチルプロパ－２－エノイル）オキシ］エチル｝）アザニウムメチルスルファート。
【0091】
【化10】
【0092】
下記式で表すことができ、２３２．３０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ＰＳＰＡ、３－スルホプロピルアクリラートカリウム塩。
【0093】
【化11】
【0094】
また、双性イオン性モノマー又はベタインモノマーをエチレン性不飽和モノマーとして使用してもよい。好適な双性イオン性モノマーは、以下の化学式で表されるジメチル（｛２－［（２－メチルプロパ－２－エノイル）オキシ］エチル｝）（３－スルホプロピル）アザニウムヒドロキシドである。
【0095】
【化12】
【0096】
別の好適な双性イオン性モノマーは、以下の化学式で表される２－エテニル－１－（３－スルホプロピル）ピリジン－１－イウムである。
【0097】
【化13】
【0098】
〔対イオン〕
感光性組成物は電気的に中性であって、典型的には感光性組成物中に成分Ｉとして存在する対イオンを含むものである。成分Ｅに含まれる少なくとも１つのイオン基がカチオン性である場合、成分Ｉはアニオン基から選択される。或いは、成分Ｅの少なくとも１つのイオン基がアニオン性である場合、成分Ｉはカチオン基である。或いは、成分Ｅは、双性イオン特性を有することができ、その場合、対イオンは、アニオン基若しくはカチオン基のいずれか、又はその両方から選択されてもよい。インクの相溶性の理由から、成分Ｅがカチオン基を含むことが好ましく、例えばアニオン基はインク中に存在するカルシウムイオンと相互作用することがあるため、このような相互作用を防止するために、対イオンは好ましくはカチオン性である。
感光性組成物は電気的に中性であって、典型的には感光性組成物中に成分Ｉとして存在する対イオンを含むものである。成分Ｅに含まれる少なくとも１つのイオン基がカチオン性である場合、成分Ｉはアニオン基から選択される。或いは、成分Ｅの少なくとも１つのイオン基がアニオン性である場合、成分Ｉはカチオン基である。或いは、成分Ｅは、双性イオン特性を有することができ、その場合、対イオンは、アニオン基若しくはカチオン基のいずれか、又はその両方から選択されてもよい。インクの相溶性の理由から、成分Ｅがカチオン基を含むことが好ましく、例えばアニオン基はインク中に存在するカルシウムイオンと相互作用することがあるため、このような相互作用を防止するために、対イオンは好ましくはカチオン性である。
【0099】
成分Ｉは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、スルホナート、メチルスルファート、スルファート、トシラート、ニトラート、ハロゲンアニオン、スルホニウムアニオン、トシラートアニオン、ボラートアニオン、ニトラートアニオン、メチルスルファートアニオン、ハロゲンアニオン、又はこれらの組合せを含むアニオン基から選択してもよく；
成分Ｉは、アンモニウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、セシウム、クロム、銅、バリウム、鉄、鉛、リチウム、マグネシウム、ニッケル、カリウム、ルビジウム、ケイ素、銀、ストロンチウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アンモニウムカチオン、アルカリカチオン、土類アルカリカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はこれらの組合せを含むカチオン基から選択してもよい。
成分Ｉは、アンモニウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、セシウム、クロム、銅、バリウム、鉄、鉛、リチウム、マグネシウム、ニッケル、カリウム、ルビジウム、ケイ素、銀、ストロンチウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アンモニウムカチオン、アルカリカチオン、土類アルカリカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はこれらの組合せを含むカチオン基から選択してもよい。
【0100】
成分Ｅに好適な化合物の更なる例を、以下に示す。
【0101】
メタクリル酸の塩、例えばナトリウム２－メチルプロパ－２－エノアート、アルミニウム（３＋）トリス（２－メチルプロパ－２－エノアート）、アンモニウム２－メチルプロパ－２－エノアート、カルシウムビス（２－メチルプロパ－２－エノアート）、ビス（メタクリラト－Ｏ）クロム、銅ビス（２－メチルプロパ－２－エノアート）、バリウムビス（２－メチルプロパ－２－エノアート）、２－メチルプロパ－２－エン酸、鉄（ＩＩＩ）塩、２－メチルプロパ－２－エン酸、鉛塩、２－メチルプロパ－２－エン酸、リチウム塩、マグネシウムビス（２－メチルプロパン－２－オラート、ニッケル２－メチルプロパ－２－エノアート、カリウム２－メチルプロパ－２－エノアート、２－メチルプロパ－２－エン酸、ルビジウム塩、２－メチルプロパ－２－エン酸、ケイ素塩、２－メチルプロパ－２－エン酸、銀塩、２－メチルプロパ－２－エン酸、ストロンチウム塩、２－メチルプロパ－２－エン酸、チタン（ＩＶ）塩、２－メチルプロパ－２－エン酸、亜鉛塩、ジルコニウム（４＋）テトラキス（２－メチルプロパ－２－エノアート）が、成分Ｅ用の更なる例である。
【0102】
アクリル酸の塩、例えば３－スルホプロピルアクリラート、カリウム塩、アンモニウムプロパ－２－エノアート、２－プロペン酸、ナトリウム塩、２－プロペン酸、アルミニウム塩、２－プロペン酸、バリウム塩、２－プロペン酸、カルシウム塩、２－プロペン酸、セシウム塩、２－プロペン酸、クロム（ＩＩＩ）塩、２－プロペン酸、銅（ＩＩ）塩、２－プロペン酸、鉄（ＩＩＩ）塩、２－プロペン酸、鉛塩、２－プロペン酸、リチウム塩、２－プロペン酸、マグネシウム塩、２－プロペン酸、ニッケル（ＩＩ）塩、２－プロペン酸、カリウム塩、２－プロペン酸、銀塩、２－プロペン酸、ストロンチウム塩、２－プロペン酸、亜鉛塩、２－プロペン酸、ジルコニウム塩、アクリル酸カリウム、アクリル酸ルビジウムが、成分Ｅ用の追加の例である。
【0103】
ビニル／アリル型塩、例えばアリルトリエチルアンモニウムヨージド、アリルトリメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、１－（３－スルホプロピル）－２－ビニルピリジニウムベタイン、ｐ－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが、成分Ｅ用の追加の例である。
【0104】
（成分ＥＭ、イオン基を含まないエチレン性不飽和化合物）
一実施形態において、感光性組成物は、イオン基を含まない成分ＥＭとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を更に含む。企図されるエチレン性不飽和化合物は、成分Ｂのポリマーバインダー又は複数のバインダーと相溶性のものである。エチレン性不飽和化合物は、好ましくは少なくとも２つのエチレン性不飽和基、より好ましくは２～６つのエチレン性不飽和基、更により好ましくは厳密に２つのエチレン性不飽和基を含有する。Ｃ－Ｃ三重結合を有する化合物も、感光性組成物に使用できる。成分ＥＭは、好ましくはアクリラート及び／又はメタクリラート基であるが、アクリルアミド、ビニルエーテル又はスチレン誘導体もエチレン性不飽和化合物として採用できる。イオン基を持たないエチレン性不飽和化合物は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーエチレン性不飽和化合物であってもよく、直鎖状、分枝、星形、又は樹枝状構造を有していてもよい。一実施形態において、成分ＥＭは、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量を有し、更には３００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよいが、好ましくは少なくとも７２．０６ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも８６ｇ／ｍｏｌである。
一実施形態において、感光性組成物は、イオン基を含まない成分ＥＭとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を更に含む。企図されるエチレン性不飽和化合物は、成分Ｂのポリマーバインダー又は複数のバインダーと相溶性のものである。エチレン性不飽和化合物は、好ましくは少なくとも２つのエチレン性不飽和基、より好ましくは２～６つのエチレン性不飽和基、更により好ましくは厳密に２つのエチレン性不飽和基を含有する。Ｃ－Ｃ三重結合を有する化合物も、感光性組成物に使用できる。成分ＥＭは、好ましくはアクリラート及び／又はメタクリラート基であるが、アクリルアミド、ビニルエーテル又はスチレン誘導体もエチレン性不飽和化合物として採用できる。イオン基を持たないエチレン性不飽和化合物は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーエチレン性不飽和化合物であってもよく、直鎖状、分枝、星形、又は樹枝状構造を有していてもよい。一実施形態において、成分ＥＭは、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量を有し、更には３００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよいが、好ましくは少なくとも７２．０６ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも８６ｇ／ｍｏｌである。
【0105】
成分ＥＭとして好ましいエチレン性不飽和化合物は、アクリル及び／又はメタクリル酸の誘導体であって、例えばそれらの一価又は多価アルコールとのエステルであり、その例は、１～２０個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル又はメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリラート、エチルアクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ－ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、２～２０個の炭素原子を有する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ブタン－１，４－ジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、３メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，４－ブタンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、１，９－ノナンジオールジアクリラート、ジ、トリ、及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、又はペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、加えて、ポリ（エチレンオキシド）ジ（メタ）アクリラート、ｍメチルポリ（エチレンオキシド）－イル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリラート、１ｍｏｌのグリセロールと、１ｍｏｌのエピクロロヒドリンと、３ｍｏｌのアクリル酸の反応生成物、また、グリシジルメタクリラート及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリラート、カルボン酸基及び／又はアミノ基を持つ（メタ）アクリル酸誘導体である。
【0106】
更に、成分ＥＭとして特に好ましい化合物は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの誘導体、例えば、それらのＮ－メチロール誘導体と一価及び多価アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパンとのエーテル、オリゴマー又はポリマーエチレンオキシド誘導体である。これらの化合物は、ポリアミド又はポリビニルアルコールを感光性組成物中のバインダーとして使用する場合に特に好ましい。
【0107】
更に、成分ＥＭとして好ましい化合物は、いわゆるエポキシ（メタ）アクリラート及びウレタン（メタ）アクリラートであり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応によって、又は、ジイソシアナートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、若しくはヒドロキシル含有ポリエステル若しくはポリエーテルとの反応によって得ることができるような種類のものである。
【0108】
成分ＥＭとして使用できる他の好ましい化合物は、エチレン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、殊にＱＳＡＲ ＭＰＢＰＷＩＮ ｖ．１４３（修正グレイン法）で予測される２５℃で圧力が１０Ｐａ未満、更により好ましくは１Ｐａ未満のもの、及び相溶化剤、例えば、ヒドロキシル、アミド、スルホエステル又はスルホンアミド基で改質されたものである。
【0109】
更に、成分ＥＭとして好ましい化合物は、フェニルグリシジルエーテルアクリラート、グリセロールジメタクリラート、１，４－ブタンジイルビス［オキシ（２－ヒドロキシ－３，１－プロパンンジイル）］ジアクリラート、２－ヒドロキシエチルメタクリラート、２，３－エポキシプロピルメタクリラート、エチルジグリコールアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチルメタクリラート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリラート、ポリエチレングリコールメタクリラート、ベンジルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、フェノキシメチルメタクリラート、ビニルピロリドン、及びビニルアセタート、また、対応するメタクリラートである。
【0110】
更に、成分ＥＭとして好ましい化合物は、フェニルグリシジルエーテルアクリラート、グリセロールジアクリラート、１，４－ブタンジイルビス［オキシ（２－ヒドロキシ－３，１－プロパンンジイル）］ジアクリラート、エチレンジアクリラート、２－ヒドロキシエチルメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、また、対応するメタクリラートである。一実施形態において、感光性組成物は、フェニルグリシジルエーテルアクリラートを含む。また、成分ＥＭとして先に言及した好ましい化合物の混合物又は組合せを使用してもよく、好ましくは先に記載した共重合性エチレン性不飽和有機化合物の混合物である。
【0111】
好ましい実施形態において、成分Ｅとしてのイオン基を含むエチレン性不飽和モノマーと成分ＥＭとしてのイオン基を持たないエチレン性不飽和化合物が、感光性組成物の全配合物を基準として０．５～５０ｗｔ％、好ましくは１～４０ｗｔ％、より好ましくは５～４０ｗｔ％、更により好ましくは１０～４０ｗｔ％の範囲の量で、感光性組成物中に共に存在する。特に好ましいのは、以降、「ＥＭ／Ｅ比」という（成分ＥＭの濃度／成分Ｅの濃度）の比が、０．１と１０の間、より好ましくは０．１５と８の間、更により好ましくは０．２と５の間であることである。ここで、成分ＥＭは、本明細書に記載したようなイオン基を持たないエチレン性不飽和モノマー化合物若しくは複数の化合物、又はその成分ＥＭとして記載した成分の組合せを含む。そして、成分Ｅは、本明細書に記載したようなイオン基を持つ成分、又はその成分Ｅとして先に記載した成分の組合せを含む。
【0112】
一実施形態において、成分Ｅは、全配合物を基準として１１～２１ｐｂｗの量で、及び／又は１．５～２１ｗｔ％の濃度で存在し、この濃度は、迅速な洗浄時間をもたらす。
【0113】
本発明の一実施形態において、ＥＭ／Ｅ比は、４．６未満、好ましくは４未満である。この比は、望ましくないカール現象を最も低減することが見出されている。
【0114】
（成分Ｐ、光開始剤又は光開始剤系）
光開始剤又は光開始剤系は、特に電磁スペクトルのＵＶ範囲の電磁放射線に反応するように選択される。何らかの特定の重合反応に拘束されることなく、ラジカル重合の原理に従って本発明を説明するが、当業者が理解するように、異なる機構及びいくつかの副反応の可能性があり、例えば、アニオン性又はカチオン性重合反応が多少なりとも存在し得る。光開始剤又は光開始剤系は、典型的には１００～４００ｎｍの間、より好ましくは約３８５～３９５ｎｍの間のＵＶ光の影響下でラジカルを形成することによって重合反応を開始する。それにより、感光性組成物の硬化及び架橋に影響を与える。特に、光開始剤又は光開始剤系は、ＵＶ ＬＥＤ技術を用いた硬化及び架橋の原理に従って選択される。当業者は理解するように、例えば標準的なランプ、例えば水銀ランプを使用する典型的な旧来の標準的方法も、それらのランプが広いスペクトルの電磁放射線を放出することから、使用可能である。一実施形態において、成分Ｐは、１又は複数種の重合光開始剤を含む。好適な開始剤又は開始剤系は、電磁波を照射されると重合及び／又は架橋をもたらすラジカルを生成する少なくとも２成分で構成されている。この種の開始剤は当業者に公知であり、下記の参照文献に記載されている：Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）、Ｒ．ＳＤａｖｉｄｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａら、２５ Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒら、ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、及びＩ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎら、ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）、Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７７～１１７ページ（１９９３）若しくはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ＩｎｋｓａｎｄＰａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ，３，Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９１；又はＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｕ．Ｖ．ａｎｄ Ｅ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｉｔａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９９。更なる開始剤は、ＪＰ４５－３７３７７、ＪＰ４４－８６５１６、米国特許第３５６７４５３号、米国特許第４３４３８９１号、ＥＰ１０９７７２、ＥＰ１０９７７３、ＪＰ６３１３８３４５、ＪＰ６３１４２３４５、ＪＰ６３１４２３４６、ＪＰ６３１４３５３７、ＪＰ４６４２３６３、ＪＰ５９１５２３９６、ＪＰ６１１５１１９７、ＪＰ６３４１４８４、ＪＰ２２４９及びＪＰ２４７０５、ＪＰ６２６２２３、ＪＰＢ６３１４３４０、ＪＰ１５５９１７４８３１、ＪＰ１３０４４５３、並びにＪＰ１１５２１０９に記載されている。少なくとも２成分で構成される好ましい開始剤又は開始剤系は、開始剤の群としても公知のものであり、一般にノリッシュＩ型若しくはノリッシュＩＩ型、又は照射によって電子移動反応を遂行することができる成分として公知である。ノリッシュＩ型開始剤としては、例えば、ベンゾイルラジカル形成開始剤、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、トリアジン、及びヘキサアリールビスイミダゾールが挙げられ、これらは、感度を高めるために染料又は増感剤と更に組み合わせてもよい。ノリッシュＩＩ型開始剤は、特に、ケトン又はアルデヒドとＨ－転移剤、例えば、アミン又はチオールなどとの組合せである。
光開始剤又は光開始剤系は、特に電磁スペクトルのＵＶ範囲の電磁放射線に反応するように選択される。何らかの特定の重合反応に拘束されることなく、ラジカル重合の原理に従って本発明を説明するが、当業者が理解するように、異なる機構及びいくつかの副反応の可能性があり、例えば、アニオン性又はカチオン性重合反応が多少なりとも存在し得る。光開始剤又は光開始剤系は、典型的には１００～４００ｎｍの間、より好ましくは約３８５～３９５ｎｍの間のＵＶ光の影響下でラジカルを形成することによって重合反応を開始する。それにより、感光性組成物の硬化及び架橋に影響を与える。特に、光開始剤又は光開始剤系は、ＵＶ ＬＥＤ技術を用いた硬化及び架橋の原理に従って選択される。当業者は理解するように、例えば標準的なランプ、例えば水銀ランプを使用する典型的な旧来の標準的方法も、それらのランプが広いスペクトルの電磁放射線を放出することから、使用可能である。一実施形態において、成分Ｐは、１又は複数種の重合光開始剤を含む。好適な開始剤又は開始剤系は、電磁波を照射されると重合及び／又は架橋をもたらすラジカルを生成する少なくとも２成分で構成されている。この種の開始剤は当業者に公知であり、下記の参照文献に記載されている：Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）、Ｒ．ＳＤａｖｉｄｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａら、２５ Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒら、ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、及びＩ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎら、ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）、Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７７～１１７ページ（１９９３）若しくはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ＩｎｋｓａｎｄＰａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ，３，Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９１；又はＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｕ．Ｖ．ａｎｄ Ｅ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｉｔａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９９。更なる開始剤は、ＪＰ４５－３７３７７、ＪＰ４４－８６５１６、米国特許第３５６７４５３号、米国特許第４３４３８９１号、ＥＰ１０９７７２、ＥＰ１０９７７３、ＪＰ６３１３８３４５、ＪＰ６３１４２３４５、ＪＰ６３１４２３４６、ＪＰ６３１４３５３７、ＪＰ４６４２３６３、ＪＰ５９１５２３９６、ＪＰ６１１５１１９７、ＪＰ６３４１４８４、ＪＰ２２４９及びＪＰ２４７０５、ＪＰ６２６２２３、ＪＰＢ６３１４３４０、ＪＰ１５５９１７４８３１、ＪＰ１３０４４５３、並びにＪＰ１１５２１０９に記載されている。少なくとも２成分で構成される好ましい開始剤又は開始剤系は、開始剤の群としても公知のものであり、一般にノリッシュＩ型若しくはノリッシュＩＩ型、又は照射によって電子移動反応を遂行することができる成分として公知である。ノリッシュＩ型開始剤としては、例えば、ベンゾイルラジカル形成開始剤、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、トリアジン、及びヘキサアリールビスイミダゾールが挙げられ、これらは、感度を高めるために染料又は増感剤と更に組み合わせてもよい。ノリッシュＩＩ型開始剤は、特に、ケトン又はアルデヒドとＨ－転移剤、例えば、アミン又はチオールなどとの組合せである。
【0115】
成分Ｐに関しては、ベンジルケタール、ヒドロキシケトン、アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、チオキサントン、アントラキノン、クマリン、ヘキサアリールビスイミダゾール、ベンゾフェノン、及びこれらの組合せを含む群から前記成分Ｐを選択することが好ましい。これらの基は、好適な程度のラジカル形成を生じ、低照射量、更に低い範囲も可能な場合があるが好ましくは１６～２０ワット／ｃｍ２の間での硬化を可能とするため、好ましい。好ましい開始剤は、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，－１，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ミヒラーケトン、及びベンゾフェノン単独、及び／又は増感剤、アミン若しくはチオールとの組合せ、並びにこれらの任意所望の組合せである。更なる好適な開始剤は、オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物、ケトオキシム、ボラート、アジニウム化合物及びアゾ化合物、メタロセン及び炭素－ハロゲン基を有する化合物であり、これらは、同様に、組み合わせて使用しても、増感剤、アミン又はチオールと共に使用してもよい。使用できる増感剤の例は、キサントン、チオキサントン、アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、及び染料である。増感の要件は、増感剤の三重項エネルギーが増感すべき開始剤よりも高いこと、又は増感剤の励起状態からの電子移動が可能なことのいずれかである。更に、成分Ｐは、アミン、チオール、チオエーテル、アミノアルコール、チオエーテルアミン及びこれらの組合せを含む群から選択される共開始剤を更に含む光開始剤系であってもよい。上記光開始剤のうちのいくつかの組合せを使用して、異なる波長範囲での硬化を開始することができ、そうすると、単一の光開始剤を使用するよりも速く硬化させることができる。電磁放射線の波長は、２００～２０００ｎｍの範囲、好ましくはＵＶ範囲、より好ましくは２５０～５５０ｎｍの範囲、非常に好ましくは３００～４５０ｎｍの範囲である。電磁波の広帯域照射に加えて、対応するフィルター、レーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して生成できる種類の狭帯域又は単色の波長範囲の使用が有利な場合がある。こうした場合、３５０、３６５、３８５、３９５、４００、４０５、５３２、８３０、及び１０６４ｎｍの範囲の波長（及びその上下５～１０ｎｍ前後）が個別に、又は組合せとして好ましい。成分Ｐを表す開始剤又は開始剤の組合せは、これらの波長範囲内に少なくとも１つの吸収極大を有し、光開始剤及び／又は光開始剤系の吸収極大の位置が電磁放射線の放射極大と一致する必要はないが、この２つの極大が非常に高い程度に重なっていると有利である。それぞれ異なる吸収極大を有する２種以上の異なる光開始剤を選択することも可能であり、そうすると、様々な波長範囲の組に反応できる。一実施形態において、感光性組成物は、全配合物を基準として０．１～２０ｗｔ％の量で成分Ｐを含む。開始剤の濃度は、好ましくは０．１～１０ｗｔ％、より好ましくは０．１～５ｗｔ％、更により好ましくは０．５～５ｗｔ％である。
【0116】
（成分Ｂ、水溶性及び／又は水分散性バインダー）
感光性組成物に含まれる水溶性及び／又は水分散性バインダーは、反応性及び官能性とすることができ、それにより、重合又は硬化反応中に架橋できる基を持つ。これに加えて、又はこれに代えて、バインダーは、非反応性バインダーであってもよい。好ましくは、バインダーは、成分Ｅ、即ちエチレン性不飽和モノマーによって形成されるポリマー鎖と架橋可能である、及び／又は他の添加剤と架橋可能である。レリーフ前駆体及び結果として得られるレリーフ構造の最終特性のバランスをとるため、反応性バインダーと非反応性バインダーの両方を組み合わせてもよい。バインダーは、直鎖状、分枝、星形又は樹枝状とすることができ、どちらもホモポリマー、統計的コポリマー、ブロックコポリマー又は交互コポリマーとして存在することができる。
感光性組成物に含まれる水溶性及び／又は水分散性バインダーは、反応性及び官能性とすることができ、それにより、重合又は硬化反応中に架橋できる基を持つ。これに加えて、又はこれに代えて、バインダーは、非反応性バインダーであってもよい。好ましくは、バインダーは、成分Ｅ、即ちエチレン性不飽和モノマーによって形成されるポリマー鎖と架橋可能である、及び／又は他の添加剤と架橋可能である。レリーフ前駆体及び結果として得られるレリーフ構造の最終特性のバランスをとるため、反応性バインダーと非反応性バインダーの両方を組み合わせてもよい。バインダーは、直鎖状、分枝、星形又は樹枝状とすることができ、どちらもホモポリマー、統計的コポリマー、ブロックコポリマー又は交互コポリマーとして存在することができる。
【0117】
バインダーは、非常に多くの場合、溶解度を高める、及び／又は架橋反応に関与できる官能基を有する。これらの基としては、例えば、カルボキシ基、ＳＯ３基、ＯＨ基、チオール基、エチレン性不飽和（メタ）アクリラート基、エポキシ基、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
【0118】
一実施形態において、成分Ｂは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、部分的加水分解ポリビニルアセタート、官能化されたポリビニルアルコール、官能化されたポリビニルアセタート、官能化された部分的加水分解ポリビニルアセタート、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセタートと少なくとも１種の他のモノマー（例えばエチレン、プロピレン又はビニルヘキサノアート、ビニルプロピオナート若しくはビニル－ｎ－ブチラート）とのコポリマー、少なくとも１つのグラフト化単位を有するポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマー、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリアミド、又はこれらの組合せを含む群から選択される。好ましくは、官能化されたポリビニルアルコール及び／若しくは官能化された部分的加水分解若しくは非加水分解ポリビニルアセタートは、エチレン性不飽和基で官能化されている、並びに／又はポリビニルアセタートのコポリマー中の少なくとも１種の他のモノマーは、エチレンである、並びに／又はポリビニルアセタートポリマー若しくはコポリマーの少なくとも１つのグラフト化単位は、ポリエチレングリコールである。部分的に加水分解された官能化されたポリビニルアセタートの製造は公知であり、例えばＵＳＲＥ２７４０、ＤＥ３０１５４１９、ＥＰ００７９５１４、ＤＥ３３２２９９３、ＤＥ３３２２９９４、ＥＰ８４９６３５、ＥＰ９６２８２８、及び国際公開第２０１９１０６０８２号に記載されており、ここに引用して援用する。感光性組成物及びそれから生成されるレリーフ構造も同様に公知であり、例えばＤＥ３０１５４１９、ＥＰ００７９５１４、ＤＥ３３２２９９３、ＤＥ３３２２９９４、ＥＰ８４９６３５、及びＥＰ９６２８２８に記載されており、ここに引用して援用する。
【0119】
感光性組成物中の成分Ｂの総量は、感光性組成物の全構成要素の合計を基準として好ましくは３０～９０重量％、好ましくは４０～８５重量％、特に好ましくは４５～８５重量％である。
【0120】
追加的又は代替的な好適なバインダーを、以下に更に記載する。ＤＥ３０１５４１９は、官能化され、一部加水分解されたポリビニルアセタートの寸法的に安定した担体層と感光層との間の接着促進中間層への使用を記載する。ＥＰ００７９５１４は、乾燥後の安定性の改善を目的とした、過剰量の官能化剤によって得られる、官能化され、一部加水分解されたポリビニルアセタートのレリーフ構造への使用を示す。
【0121】
ＤＥ３３２２９９３及びＤＥ３３２２９９４は、触媒の使用による、官能化され、一部加水分解されたポリビニルアセタートの改善された製造プロセスを記載し、レリーフ構造の生成のために官能化され、一部加水分解されたポリビニルアセタートの使用を記載する。ＥＰ８４９６３５は、２種の異なるバインダーを含む放射線硬化性混合物を記載し、そのうちの一方が、官能化され、一部加水分解された、官能化度が高いポリビニルアセタートである。
【0122】
ＥＰ９６２８２８は、官能化され、一部加水分解されたポリビニルアセタートの合成の更なる改善、及びレリーフ構造生成のための放射線硬化性混合物におけるその使用を記載する。国際公開第２０１８１４１６４４号は、レリーフ前駆体用の感光性組成物における、好ましくは反応性バインダーとして使用される、官能化され、一部加水分解されたポリビニルアセタートの使用を記載する。バインダーはまた、完全加水分解又は部分的加水分解ポリビニルエステル、例えば一部加水分解されたポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール誘導体、例えば一部加水分解されたビニルアセタート／アルキレンオキシドグラフトコポリマーであってもよく、また、これらの混合物であってもよい。バインダーはまた、水又は水／アルコール混合物に可溶なポリアミドであってもよく、例えばＥＰ００８５４７２又はＤＥ１５２２４４４に記載されている種類のものを使用してもよい。
【0123】
追加的又は代替的な好適なバインダーの濃度は、存在する場合、感光性組成物の全配合物を基準として一般に１～５０ｗｔ％の範囲、好ましくは１～４０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１～３５ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは１～３０ｗｔ％の範囲である。
【0124】
（成分Ａ、任意の添加剤）
一実施形態において、感光性組成物は、可塑剤、溶媒、更なるポリマーバインダー、着色剤、安定剤、阻害剤、熱阻害剤、連鎖移動剤、ＵＶ吸収剤、分散助剤、有機又は無機フィラー、更なる非ラジカル架橋剤、粘度調整剤、及び水素結合受容性添加剤からなる群から選択される１又は複数種の添加剤を含んでもよい。
一実施形態において、感光性組成物は、可塑剤、溶媒、更なるポリマーバインダー、着色剤、安定剤、阻害剤、熱阻害剤、連鎖移動剤、ＵＶ吸収剤、分散助剤、有機又は無機フィラー、更なる非ラジカル架橋剤、粘度調整剤、及び水素結合受容性添加剤からなる群から選択される１又は複数種の添加剤を含んでもよい。
【0125】
一実施形態において、添加剤は、感光性組成物の全配合物を基準として感光性組成物中に０．００１～５０ｗｔ％、より好ましくは０．０１～４０ｗｔ％、更により好ましくは０．１～３０ｗｔ％、最も好ましくは１～２０ｗｔ％の範囲で存在する。個々の添加剤は、感光性組成物の全配合物を基準として０．００１～３０ｗｔ％、好ましくは０．００１～２０ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．００１～１０ｗｔ％の範囲、非常に好ましくは０．００１～５ｗｔ％の範囲の濃度で含まれていてもよい。
【0126】
一実施形態において、組成物中に、可塑剤、例えばポリエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコール、Ｎ－アルキルベンゼンスルホンアミド、フタラート、及びこれらの任意所望の混合物が存在する。好適な可塑剤の他の例は、アリフタル酸エステル、例えばジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジオシルフタラート、オクチルカプリリルフタラート、ジシクロヘキシルフタラート、ジトリデシルフタラート、ブチルベンジルフタラート、ジイソデシルフタラート又はジアリルフタラート；グリコールエステル、例えばジメチルグリコールフタラート、エチルフタリルエチルグリコラート、メチルフタリルエチルグリコラート、ブチルフタリルブチルグリコラート又はトリエチレングリコールジカプリル酸エステル；リン酸エステル、例えばトリクレジルホスファート又はトリフェニルホスファート；脂肪族ジエステル、例えば、ジイソブチルアジパート、ジオクチルアジパート、ジメチルセバセタート（ｓｅｂａｃｅｔａｔｅ）、ジブチルセバセタート、ジオクチルアゼラート又はジブチルマレアート；ペンタエリトリトールポリオキシエチレンエーテル；ポリグリシジルメタクリラート；トリエチルシトラート；グリセロールトリアセチルエステル、及びブチルラウラートである。可塑剤の含有量は、感光性組成物の全配合物を基準として１～３０ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、より好ましくは１～１０ｗｔ％、非常に好ましくは３～１０ｗｔ％である。
【0127】
一実施形態において、好ましくは光開始剤又は光開始剤系の吸光度スペクトルに対応する化学線範囲において顕著な固有吸収を呈さない熱重合阻害剤が存在し、例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、β－ナフトール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン若しくはクロラニル；チアジン染料、例えばチオニンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）若しくはトルイジンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０４０）；又はＮ－ニトロソアミン、例えばＮ－ニトロソジフェニルアミン、若しくはＮ－ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩、例えば、カリウム、カルシウム若しくはアルミニウム塩が挙げられる。他の好適な阻害剤及び安定剤は、例えばＡ．Ｖａｌｅｔ、Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ ｆｕｒ Ｌａｃｋｅ、３３ｆｆ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ １９９６に記載されている。特に好ましいのは、立体障害フェノール及びアミンである。
【0128】
一実施形態において、着色剤が感光性組成物に添加され、それは、染料、顔料又は光発色性添加物であってもよい。好ましくは、組成物を基準として０．０００１～２ｗｔ％の量で添加される。好適な着色剤は、例えば、可溶性のフェナジニウム、フェノキサジニウム、アクリジニウム、及びフェノチアジニウム染料、例えばニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．５００４０）、サフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ローダニルブルー、ローダミンＤの塩若しくはアミド（ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．４５１７０）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、チオニンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、アクリフラビン（Ｃ．Ｉ．４６０００）、アクリジンオレンジ（Ｃ．Ｉ．４６００５）又はソルベントブラック３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）である。これらは、連鎖移動剤として露光特性を制御する役割を果たす、及び／又は識別、露光結果の直接制御、又は美観のために使用される。
【0129】
一実施形態において、染料はまた、化学光の非存在下では染料を還元しないが、露光されると励起電子状態の染料を還元できる還元剤と共に使用してもよい。このような還元剤の例は、アスコルビン酸、アネトール、チオ尿素、例えば、ジエチルアリルチオ尿素、殊にＮ－アリルチオ尿素、また、ヒドロキシルアミン誘導体、殊にＮ－ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩、好ましくはカリウム、カルシウム、及びアルミニウム塩である。還元剤は、熱的に開始される重合の阻害剤として作用することができる。還元剤は一般に、組成物を基準として０．００５～５ｗｔ％の量で添加してもよく、多くの場合、使用する染料の３～１０倍の量の添加が適切であることがわかっている。
【0130】
一実施形態において、硬化反応中のポリマー鎖長を制御するために、改質剤又は調整剤とも呼ばれる連鎖移動剤を添加して、特定の機械的及び加工特性を達成してもよい。好適な連鎖移動剤は、例えば、ヒドロキシルアミン誘導体、殊にＮ－ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの塩、好ましくはカリウム、カルシウム、及びアルミニウム塩、又は－ＳＨ含有化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノール、チオグリセロール、エチルチオグリコラート、メチルチオグリコラート、ドデシルメルカプタン若しくはメルカプト酢酸、有機ハロゲン化合物、例えばテトラクロロメタンである。
【0131】
一実施形態において、採用されるＵＶ吸収剤は、化合物、例えば、Ａ．Ｖａｌｅｔ、Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ ｆｕｒ Ｌａｃｋｅ、２０ｆｆ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ １９９６に記載されているような、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン、オキサルアニリド、ヒドロキシフェニルピリミジン、サリチル酸誘導体、及びシアノアクリラート、並びにこれらの任意所望の組合せである。感光性組成物中のＵＶ吸収剤も同様に利点を有し、レリーフの形成に好影響を与えることができる。
【0132】
一実施形態において、分散助剤を感光性組成物に添加してもよい。これらは、組成物中に存在し得る顔料、染料、ナノ粒子又は無機フィラーのような成分の分散を向上させる。例示的な分散助剤は、単官能性及び多官能性カルボン酸若しくはスルホン酸、アルコール又はアミンである。追加の非ラジカル架橋性架橋剤として、単官能性及び多官能性アルデヒド、多官能性エポキシド、多官能性カルボン酸、及び多官能性カルボン酸無水物、並びに任意所望の組合せを放射線硬化性混合物に使用することが可能である。これらには、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ピバルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド（１，５－ペンタンジアール）、スクシンアルデヒド（ブタンジアール）、テレフタルアルデヒド、１，２，３，４－ジエポキシブタン、１，２：５，６－ジエポキシヘキサン、１，２：７，８－ジエポキシオクタン、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びエポキシフェノールノボラック、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、クエン酸、テレフタル酸、フタル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、並びに無水フタル酸が含まれる。
【0133】
一実施形態において、感光性組成物に粘度調整剤を採用してもよく、例えば水溶性又は分散性ポリマーの他に、又はそれに加えて、界面活性剤又は表面活性物質も使用できる。
【0134】
一実施形態において、感光性組成物は、バインダーと水素結合を形成することができる少なくとも１種の水素結合形成添加剤を含んでもよく、アルコール、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、アミノ酸、カルボン酸、チオエーテル、チオール、ウレタン、エステル、ラクトン、ラクタム、及びこれらの任意所望の組合せからなる群から選択される。好ましくは、水素結合形成添加剤は、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、及びイオン性ポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのアニオン性ポリマーからなる群から選択される。水素結合形成添加剤として特に好ましいのは、ポリエチレンイミン、エチレングリコール単位を有するポリウレタンである。一実施形態において、ＢＡＳＦから入手可能なポリウレタンアクリラートＰＵＡ ＢＩＮ ２００、ポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ－４００及びＰＥＧ－２０００、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールグラフトコポリマー、例えばＡｌｃｏｔｅｘ９７－５、並びにこれらの任意所望の組合せが好ましい。特定の一実施形態において、水素結合形成添加剤は、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールグラフトコポリマーである。水素結合形成添加剤は、全配合物を基準として一般に１～３０ｗｔ％、好ましくは１～２５ｗｔ％、より好ましくは５～２０ｗｔ％、非常に好ましくは１０～２０ｗｔ％の量で存在する。
【0135】
〔現像可能なレリーフ前駆体（ＲＰ）〕
図１は、寸法的に安定した担体層Ｌ１と、少なくとも１つの感光層Ｌ２と、任意選択で、１つ又は複数の追加の層、例えば任意の層ＯＬとレーザーアブレーション可能なマスク層ＭＬとを含む現像可能なレリーフ前駆体ＲＰを概略的に示す。層Ｌ２は、本明細書に記載するような本発明の感光性組成物を含み、先に記載したような対応する特性を持つ成分を有していてもよい。本明細書に記載するような感光性組成物を本明細書のように構成することで、先に記載したような１つ又は複数の利点を達成することができる。
図１は、寸法的に安定した担体層Ｌ１と、少なくとも１つの感光層Ｌ２と、任意選択で、１つ又は複数の追加の層、例えば任意の層ＯＬとレーザーアブレーション可能なマスク層ＭＬとを含む現像可能なレリーフ前駆体ＲＰを概略的に示す。層Ｌ２は、本明細書に記載するような本発明の感光性組成物を含み、先に記載したような対応する特性を持つ成分を有していてもよい。本明細書に記載するような感光性組成物を本明細書のように構成することで、先に記載したような１つ又は複数の利点を達成することができる。
【0136】
本発明の好ましい側面において、レリーフ前駆体は、３．２ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは３ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ未満、更により好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ未満のＡＯＸ値を有する。ＡＯＸ値は、本明細書の実施例２に記載するような方法に従って決定される。これらの所望の値は、感光性組成物の組み込みによって達成される。
【0137】
レリーフ前駆体に本発明の感光性組成物を含ませることで、直径１００μｍ以下の分離したドットプロファイルが可能となる。これは、印刷画像の解像度を向上させることができる。更に、感光性組成物中のイオン基が層Ｌ２でのレリーフ形成反応を向上させ、その結果として、結果として得られるレリーフ構造は、源画から印刷物への１対１の画像転写へと近づく印刷結果を達成できると考えられる。したがって、印刷予測可能性及び精度の向上が達成される。本明細書に記載するような組成物は、例えば、フォトグラフィックマスク上の透過性領域を用いて作られたパターン、又はレーザーアブレーション可能なマスク層上に作られたパターンと、結果として得られる印刷エリアとの同一性を改善する。
【0138】
図２は、本明細書で更に説明するような、レリーフ前駆体の現像の原理を示す。図２Ａにおいて、カバー層ＣＬの除去と、例えば図２Ａに示すようなエネルギー源１によって制御される画像転写処理の結果としてのマスク層ＭＬの部分的なアブレーション後のレリーフ前駆体ＲＰの断面が示されている。好ましくは、このエネルギー源はレーザーであり、レーザービーム１１でマスク層ＭＬをアブレーション除去し、図２Ａに示すような開口エリア３２を創出する。これに加えて、又はこれに代えて、マスク層は、その吸収及び／又は反射特性を変更して、レリーフ前駆体の露光中に使用される電磁放射線を層が少なくとも部分的に透過させるようにすることができる。マスク層は、追加の成分、例えばバインダーと、効果的な加工性、膜形成、及び現像を確実にする添加剤とを更に含んでもよい。マスク層は、好ましくは、例えば図２Ａに示すような、高エネルギー入力１１の結果としてのレーザー放射１によって除去することができるレーザーアブレーション性マスク層ＭＬである。レーザー除去は、レーザービーム１１がマスク層に向けられているか、向けられていた位置３２のみで起こる。こうして、画像又はパターンがマスク層に創出され、これが後に、結果として得られるレリーフ構造上に同等又は類似の画像又はパターンを形成することができる。感光層Ｌ２の露光領域２２における例えば図２Ａに示すような電磁放射線２への連続的な露光により、層Ｌ２において架橋及び／又は重合反応が引き起こされる。その後、図２Ｂに破線で示すように、マスク層ＭＬと感光層Ｌ２の未露光材料とが除去され、それにより、硬化及び／又は重合したレリーフ２３を上に有するレリーフ構造ＲＳが創出される。
【0139】
図３は、改善された１対１比を示し、それは、図３、特に図３Ａと３Ｂの比較によってよりよく理解でき、典型的な感光性組成物で作られたレリーフ構造ＲＳ１が図３Ａに示され、本明細書に記載するような感光性組成物によるレリーフ構造ＲＳ２が図３Ｂに示されている。図３Ｂに示すレリーフ３６は、マスク層ＭＬ上のアブレーションされたパターン３２により等しく、したがって、印刷基材ＰＳ上の印刷エリア又は印刷パターン３１は、マスク層ＭＬ上に創出されたオリジナルパターン３２により等しくなる。マスク層ＭＬに代えて、フォトグラフィックマスクを使用してもよい。１対１比が改善されるため、印刷基材ＰＳ上の印刷画像３１は、マスク層ＭＬ上の元のアブレーションされたパターン３２により等しく、したがって、特に、典型的な感光性組成物を含むレリーフ３５を用いて印刷された印刷パターン３０と比較すると、より予測通りの結果が達成される。このような典型的なレリーフ構造ＲＳ１は、典型的にはオリジナルパターンＯＬと印刷パターンＰＰの間に偏差を示す。図３Ａは、偏差があるために転写された印刷画像３０がアブレーションされたオリジナルパターン３２よりも小さくなる場合を示す。
【0140】
〔寸法的に安定した担体層Ｌ１〕
好ましくは、担体層Ｌ１は、金属シート、スチール、合金、天然若しくは人工ポリマー、ポリマーブレンド、ポリマーフィルム、又はこれらの任意の組合せを含む。好適な寸法的に安定した担体の例は、プレート、箔、また、スリーブとして公知の円錐形及び円筒形のチューブで、金属、例えばスチール、アルミニウム、銅若しくはニッケル、プラスチック、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド若しくはポリカルボナート、織布若しくは不織布、例えばガラス繊維織物、又はガラス繊維とプラスチックで構成される複合材料でできたものである。寸法的に安定した担体として特に好適なのは、寸法的に安定した担体箔又は金属シートであり、その例は、ポリエチレン若しくはポリエステル箔、又はスチール若しくはアルミニウムシートである。担体箔又は金属シートは、一般的に言えば、５０～１５００μｍ、好ましくは７５～４００μｍ、例えば約２５０μｍの厚さを有する。担体材料としてスチールを使用する場合、０．０５～０．３ｍｍの厚さを有するスチールシートが好ましい。腐食に対する保護のためには、スズめっきを施したスチールシートの使用が好ましい。これらの担体箔又は担体シートは、放射線硬化性レリーフ形成層に面する担体箔の面に薄い接着促進層、例えば厚さ０．１μｍ～２μｍの層をコーティングしてもよい。好ましい実施形態において、担体層は、ポリエチレンテレフタラート製のＰＥＴ担体層である。
好ましくは、担体層Ｌ１は、金属シート、スチール、合金、天然若しくは人工ポリマー、ポリマーブレンド、ポリマーフィルム、又はこれらの任意の組合せを含む。好適な寸法的に安定した担体の例は、プレート、箔、また、スリーブとして公知の円錐形及び円筒形のチューブで、金属、例えばスチール、アルミニウム、銅若しくはニッケル、プラスチック、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド若しくはポリカルボナート、織布若しくは不織布、例えばガラス繊維織物、又はガラス繊維とプラスチックで構成される複合材料でできたものである。寸法的に安定した担体として特に好適なのは、寸法的に安定した担体箔又は金属シートであり、その例は、ポリエチレン若しくはポリエステル箔、又はスチール若しくはアルミニウムシートである。担体箔又は金属シートは、一般的に言えば、５０～１５００μｍ、好ましくは７５～４００μｍ、例えば約２５０μｍの厚さを有する。担体材料としてスチールを使用する場合、０．０５～０．３ｍｍの厚さを有するスチールシートが好ましい。腐食に対する保護のためには、スズめっきを施したスチールシートの使用が好ましい。これらの担体箔又は担体シートは、放射線硬化性レリーフ形成層に面する担体箔の面に薄い接着促進層、例えば厚さ０．１μｍ～２μｍの層をコーティングしてもよい。好ましい実施形態において、担体層は、ポリエチレンテレフタラート製のＰＥＴ担体層である。
【0141】
〔感光層Ｌ２〕
典型的には、少なくとも感光層Ｌ２が本明細書に記載するような感光性組成物を含む。好ましくは、感光層Ｌ２は、２５μｍ～５０００μｍ、好ましくは０．０１～４ｍｍ、より好ましくは０．０２～３ｍｍ、非常に好ましくは０．０３ｍｍ～３ｍｍの範囲の厚さを有する。感光層は、感光性組成物について先に記載したような成分を含む様々な下位層を含んでもよいが、原材料は、異なる濃度で、及び／又は異なる成分として存在してもよい。例えば、ある下位層は、非イオン性モノマーのみを含んでもよく、別の下位層は、イオン基を持つエチレン性不飽和化合物を含む。このようにして、感光層内の特定の位置又は高さに所望の特性を有する感光層をデザインすることができる。例えば、別の下位層よりも高い濃度で成分Ｅを含むことができる下位層をデザインすることができる。他の下位層は、成分Ｅの濃度が高い下位層の上側に位置していても、下側に位置していてもよい。理解すべきことであるが、上という用語は、印刷版の表面により近く、したがって、寸法的に安定した担体層からより遠く離れているものと解釈される。
典型的には、少なくとも感光層Ｌ２が本明細書に記載するような感光性組成物を含む。好ましくは、感光層Ｌ２は、２５μｍ～５０００μｍ、好ましくは０．０１～４ｍｍ、より好ましくは０．０２～３ｍｍ、非常に好ましくは０．０３ｍｍ～３ｍｍの範囲の厚さを有する。感光層は、感光性組成物について先に記載したような成分を含む様々な下位層を含んでもよいが、原材料は、異なる濃度で、及び／又は異なる成分として存在してもよい。例えば、ある下位層は、非イオン性モノマーのみを含んでもよく、別の下位層は、イオン基を持つエチレン性不飽和化合物を含む。このようにして、感光層内の特定の位置又は高さに所望の特性を有する感光層をデザインすることができる。例えば、別の下位層よりも高い濃度で成分Ｅを含むことができる下位層をデザインすることができる。他の下位層は、成分Ｅの濃度が高い下位層の上側に位置していても、下側に位置していてもよい。理解すべきことであるが、上という用語は、印刷版の表面により近く、したがって、寸法的に安定した担体層からより遠く離れているものと解釈される。
【0142】
〔１つ又は複数の追加の層〕
任意の追加の層ＯＬが、層Ｌ１とＬ２の間に、Ｌ２の上に、又はその両方に配置されてもよい。追加の層の好ましい例としては、バリア層、レーザーアブレーション可能なマスク層、接着層、剥離層若しくは解離層、ＵＶ／ＶＩＳ光及び／若しくはＩＲ光吸収層、モノマー拡散制御層、表面制御層、保護層、カバー箔、カバーフィルム、又はこれらの組合せが挙げられる。
任意の追加の層ＯＬが、層Ｌ１とＬ２の間に、Ｌ２の上に、又はその両方に配置されてもよい。追加の層の好ましい例としては、バリア層、レーザーアブレーション可能なマスク層、接着層、剥離層若しくは解離層、ＵＶ／ＶＩＳ光及び／若しくはＩＲ光吸収層、モノマー拡散制御層、表面制御層、保護層、カバー箔、カバーフィルム、又はこれらの組合せが挙げられる。
【0143】
一実施形態において、任意のトップコーティング層を上に有する接着コーティング層が存在してもよい。このような接着コーティング層は、例えば、ＤＥ３０４５５１６に記載されているようなポリウレタン接着コーティング材料の層であってもよい。このような接着コーティング材料は、ポリイソシアナート架橋ポリエーテル又はポリエステルコーティング材料をベースとするものとすることができる。任意のトップコーティング層を有する接着コーティング層は、０．５と５０μｍの間、より詳細には２と３０μｍの間の厚さを有することができる。トップコーティング層は、担体層とは反対側の接着コーティング層の表面上に位置していてもよく、一般に０．１と５０の間、より詳細には１と１０μｍの間の層厚を有し、例えば、一部加水分解された（例えば、８０％程度にまで加水分解された）ポリビニルエステル、フェニルグリセロールエーテルモノアクリラート（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリラート）、及びグリオキサールの希薄な水性アルコール性溶液を塗布し、トップコーティング層を乾燥及び焼成することによって得ることができる。寸法的に安定した担体層と感光層との露光又は未露光状態での接着性は、引き剥がし角９０°、引き剥がし速度３０ｍｍ／分での引き剥がしテストでの測定で、０．５Ｎ／ｃｍより大きくすべきである。
【0144】
例えば図１に示すように、放射線硬化性及び／又はレリーフ形成層とも呼ばれる感光層Ｌ２を保護するために、バリア層ＯＬ若しくは保護層、及び／又はカバー層ＣＬがレリーフ前駆体ＲＰに存在してもよい。典型的には、これらの層は、例えば、光、水分、酸素又はオゾンなどの環境影響からの保護を実現する。保存又は操作中に感光層を汚染及び／又は損傷から保護するための追加又は同様のバリア層も、存在してもよい。しかし、異なる特性の異なるバリア層を１つの層に統合することも可能である。バリア層は、独立したバリア層であってもよく、対応するバリア特性を持つ担体層と同様又は同等であってもよい。保護箔又はバリア層は、対応する波長を吸収及び／又は反射するプラスチックからなるものであってもよく、例えば、ポリエチレンナフタラートはＵＶ範囲内で吸収し、ＥＰ０５０４８２４及びＥＰ０７６７４０６には保護バリア層に好適な他の材料が記載されている。水分バリア層が存在してもよく、好ましくは水に対して低拡散係数を呈するポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、及びポリビニルアルコールからなる。
【0145】
露光によってポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークを形成するフリーラジカル重合反応が酸素の存在の影響を受けるため、好ましくは、酸素バリア層ＯＬが存在する。成長中のポリマー鎖は、分子状酸素と反応することがあり、それによって酸素ラジカルが生成され、それが伝播速度を低下させる可能性がある。酸素バリア層に好適な材料は、水溶性バインダーと有機溶媒に可溶性のバインダーの両方であり、これらのバインダーは、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、エチレン－ビニルアセタートコポリマー、両性インターポリマー、セルロースアセタートブチラート、アルキルセルロース、ブチラール、環状ゴム、及びこれらの組合せである。ポリビニルアルコール、一部加水分解及び高加水分解ポリビニルカルボキシラート、ポリ（エチレンオキシド－ビニルアルコール）グラフトコポリマー、又はポリ（エチレンビニルアルコール）コポリマーの使用が好ましい。バリア層の厚さは一般に、０．２μｍ～１０μｍ、好ましくは０．３～８μｍである。
【0146】
典型的には、バリア層ＯＬは、感光性又は放射線硬化性層Ｌ１と直接接触して配置され、望ましくない低分子量物質又は不純物が環境から感光層に移動、拡散又は転移することを防止する。これらの不純物は、例えば、水分、酸素、オゾン、又はこれらの組合せであってもよい。これに加えて、又はこれに代えて、これらの不純物は、他の層に由来するもの、例えば染料又はＵＶ吸収剤であってもよい。また、同じ層又は別の層が、低分子量物質、例えば開始剤又はモノマーなどが感光層から近傍に位置する層、例えば上の層へと拡散することを防止してもよい。バリア層を別の場所に配置するか、２つ以上のバリア層を採用する他の配置構成も同様に可能である。水分、光及び酸素に対する好適なバリア層は、上記のバリア層である。拡散防止バリア層は、移行性の物質、例えば開始剤及びモノマーに対して高い拡散抵抗を有する。一般的に言えば、バリア層は、少なくとも部分的に水溶性又は水分散性である。
【0147】
個々の層同士の接着性を高め、層構成を安定させる接着層が存在してもよい。このような層は、両方の境界層と相互作用を呈する物質を含み、これらの物質は、例えば界面活性剤、疎水性と親水性の領域を有する両親媒性分子、ブロックコポリマー、２つの層又は境界層のポリマーと相溶性のブロックを含むオリゴマーである。
【0148】
個々の層同士の接着力を低減し、例えば引き剥がしによる別の層などの除去を容易にする１つ又は複数の剥離層が存在してもよい。例えば、保護箔の除去を、剥離層によって容易にすることができる。これらの層は、層構成の非常に多様な異なる位置のいずれかに配置することができ、１つ又は複数の層の除去を容易にするために使用してもよい。
【0149】
一実施形態において、表面構造生成層が存在してもよく、これは、放射線硬化性層上に表面構造を生成するためにデザインされる。この層は通常、放射線硬化性層に直接接触させて配置され、前記層の表面の構造又は粗さに影響を与えるようにデザインされる。このような層は、レリーフ前駆体を形成する層状アセンブリの製造中に、エンボス又はインプレス加工によって付与することができる。
【0150】
一実施形態において、マスク層ＭＬは、放射線硬化性層Ｌ２の像様露光を可能とし、レリーフ前駆体の露光時に使用される電磁放射線を吸収及び／又は反射する少なくとも１種の材料を含む。加えて、マスク層は、例えば図２Ａに示すようなエネルギー源１によって制御される画像転写処理の結果として、マスク層ＭＬを局所的に除去することを可能にする材料を含む。好ましくは、このエネルギー源はレーザーであり、レーザービーム１１でマスク層ＭＬをアブレーション除去し、例えば図２Ａに示すような開口エリア３２を創出する。これに加えて、又はこれに代えて、マスク層は、その吸収及び／又は反射特性を変更して、レリーフ前駆体の露光中に使用される電磁放射線を層が少なくとも部分的に透過させるようにすることができる。マスク層は、追加の成分、例えばバインダーと、効果的な加工性、膜形成、及び現像を確実にする添加剤とを更に含んでもよい。マスク層は、好ましくは、例えば図２Ａに示すような、高エネルギー入力１１の結果としてのレーザー放射１によって除去することができるレーザーアブレーション性マスク層ＭＬである。レーザー除去は、レーザービーム１１がマスク層に向けられているか、向けられていた位置３２のみで起こる。こうして、画像又はパターンがマスク層に創出され、これが後に、結果として得られるレリーフ構造上に同等又は類似の画像又はパターンを形成することができる。感光層Ｌ２の露光領域２２における例えば図２Ａに示すような電磁放射線２への連続的な露光により、層Ｌ２において架橋及び／又は重合反応が引き起こされる。その後、図２Ｂに破線で示すように、マスク層ＭＬと感光層Ｌ２の未露光材料とが除去され、それにより、硬化及び／又は重合したレリーフ２３を上に有するレリーフ構造ＲＳが創出される。マスク層は、好ましくは波長範囲が７００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ～１ｍｍの赤外線レーザーを使用してアブレーションされる。そして、それに続く露光が、ＵＶ範囲の電磁放射線を用いて行われる。前露光と後露光のサイクルを適用することが可能である。好適なレーザーアブレーション性マスク層は、例えば国際公開第９４０３８３９号、米国特許第５２６２２７５号、国際公開第９４０３８３８号、及びＥＰ０７６７４０６に記載されている。レーザーアブレーション性マスク層は一般に、１又は複数種の水溶性若しくは水分散性バインダー、又は水性／アルコール系溶媒混合物に可溶性若しくは分散性のバインダーを含み、ＩＲ光を吸収するか、７５０～２００００ｎｍ、好ましくは７５０～５０００ｎｍの波長範囲で強い吸収を示す材料を含む。マスク層は、可塑剤を含むことができる。ＩＲ光に感応するマスク層は、化学光に対して２．５以上、好ましくは３と５の間の光学密度を有する。マスク層に好適なバインダーの例は、一部加水分解されたポリビニルエステル、例えば一部加水分解されたポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール誘導体、例えば、一部加水分解されたビニルアセタート／アルキレンオキシドグラフトコポリマー、無水マレイン酸コポリマー、例えば無水マレイン酸とイソブテン若しくは無水マレイン酸とビニルメチルエーテルのコポリマー、水溶性ポリエステル、水溶性ポリエーテル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルアセタート、アクリルアミド、水溶性ポリウレタン、水溶性若しくは水－アルコール混合物に可溶性のポリアミドのホモ及びコポリマー、又はこれらのポリマーの混合物である。使用するＩＲ吸収材料は、染料及び／又は顔料を含んでもよい。染料としては、例えば、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料及びメロシアニン染料、又はポリメチン染料を使用することが可能である。使用できる顔料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化クロム、又は酸化鉄が挙げられる。
【0151】
ＭＬ中のＩＲ吸収材料は一般に、マスク層の総重量を基準として１～６０ｗｔ％の重量濃度で存在する。ＩＲ感光性マスク層を化学光に対して不透過性とするため、ＵＶ光を吸収する任意の化合物を使用することが可能である。例は、先に言及した染料及び顔料である。感光層中の開始剤の多くはＵＶ光に敏感である。その結果として、カーボンブラックがＩＲ感光層中の顔料として頻繁に使用される。カーボンブラックをＩＲ感光層中の顔料として使用すると、更なるＩＲ吸収材料を使用する必要がない。化学光に対して不透過性の材料の濃度は、必要な光学密度を得るために選択される。一般に、必要な光学密度は、２．５を超える。カーボンブラックをＩＲ感光層中の顔料として使用する場合、その使用量は、ＩＲ感光性マスク層の総重量を基準として約１～６０ｗｔ％、好ましくは１～４０ｗｔ％である。
【0152】
最外層として、レリーフ前駆体は一般に、保護層、カバー層又はカバー箔ＣＬ、好ましくは保護箔又はフィルムを含み、例えば傷、泥又はほこりによって引き起こされる機械的損傷から放射線硬化性層を保護する。この保護層は、典型的には更なる加工ステップの前に除去される。一般に、保護層は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート若しくはポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリウレタン又はポリエチレンでできた薄く、好ましくは同様に寸法的に安定したポリマー箔である。放射線硬化性層を光から保護するため、保護層は、光吸収材料も含むことができ、したがって放射線硬化性層の早期の不必要な重合を防止することができる。
【0153】
〔現像可能なレリーフ前駆体（ＲＰ）を作製する方法〕
更に本発明によると、現像可能なレリーフ前駆体を作製する方法が提供される。方法は、少なくとも１つの寸法的に安定した担体層を用意するステップと；任意選択で、寸法的に安定した担体層の上に接着剤層及び／又は接着剤処理を施すステップと；少なくとも１つの寸法的に安定した担体層の上に感光性組成物を供給するステップと；任意選択で、１つ又は複数の追加の層及び／又は処理を施すステップとを含み、感光性組成物は、本明細書に記載するような本発明による本発明の感光性組成物であり、先に記載したような対応する特性を持つ成分を有していてもよい。作製されたレリーフ前駆体ＲＰの例示的な実施形態を、図１に示す。
更に本発明によると、現像可能なレリーフ前駆体を作製する方法が提供される。方法は、少なくとも１つの寸法的に安定した担体層を用意するステップと；任意選択で、寸法的に安定した担体層の上に接着剤層及び／又は接着剤処理を施すステップと；少なくとも１つの寸法的に安定した担体層の上に感光性組成物を供給するステップと；任意選択で、１つ又は複数の追加の層及び／又は処理を施すステップとを含み、感光性組成物は、本明細書に記載するような本発明による本発明の感光性組成物であり、先に記載したような対応する特性を持つ成分を有していてもよい。作製されたレリーフ前駆体ＲＰの例示的な実施形態を、図１に示す。
【0154】
より詳細な説明において、この方法は、非常に一般的に、ａ）～ｇ）の順序で
ａ）担体層Ｌ１を用意するステップと、例えば
ｂ）任意選択で、担体を洗浄するステップと、
ｃ）任意選択で、１つ又は複数の任意の層ＯＬを付与するステップと、
ｄ）感光性組成物Ｌ２の少なくとも１つの層を塗布するステップと、
ｅ）任意選択で、層状アセンブリを、好ましくは乾燥により更に処理するステップと、
ｆ）任意選択で、１つ又は複数の任意の層ＯＬを付与するステップと、
ｇ）任意選択で、層構成を更に処理するステップと
を含む。
ａ）担体層Ｌ１を用意するステップと、例えば
ｂ）任意選択で、担体を洗浄するステップと、
ｃ）任意選択で、１つ又は複数の任意の層ＯＬを付与するステップと、
ｄ）感光性組成物Ｌ２の少なくとも１つの層を塗布するステップと、
ｅ）任意選択で、層状アセンブリを、好ましくは乾燥により更に処理するステップと、
ｆ）任意選択で、１つ又は複数の任意の層ＯＬを付与するステップと、
ｇ）任意選択で、層構成を更に処理するステップと
を含む。
【0155】
ステップａ）において、寸法的に安定した担体が用意され、それには、任意の層（例えば、接着促進剤層、バリア層、コーティング層）が更に備えられていてもよい。
【0156】
任意のステップｂ）において、担体の表面が洗浄され、任意選択で、任意の層で、又は感光性組成物で直接コーティングされる。洗浄操作では、特に、ほこりや異物粒子だけでなく、接着に悪影響を及ぼす種類の表面の汚れ（例えば指紋）も除去される。ここでは、当業者によく知られているあらゆる方法、例えば、ブラッシング、吹き飛ばし、拭き取り（溶媒あり、なし）、すすぎ落とし、及びこれらの任意所望の組合せを採用することが可能である。一般的に言えば、このような洗浄が実行される。
【0157】
任意のステップｃ）において、１つ又は複数の任意の層、例えば接着促進剤層又は中間層、バリア層又はコーティング層、また、これらの層の好適な組合せを付与することができる。任意の層は、当業者によく知られているいずれかの方法、例えば、カレンダー加工、積層、押し出し、流延、浸漬、噴霧、コーティング又はライニング、また、これらの好適な組合せで付与してもよい。好ましくは、ステップｃ）において、担体箔又は担体シートに接着層をコーティングし、それを焼成又は乾燥させる。担体フィルム、好ましくはポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド及び／又はポリカルボナートの担体フィルムで、接着促進層のコーティングを有するものを使用することも可能である。
【0158】
ステップｄ）において、感光性組成物の少なくとも１つの層が付与され；２つ以上の層の付与の間に他の操作ステップ、例えば乾燥、照射又は噴霧、及びこれらの好適な組合せが行われてもよい。感光性組成物は、当業者によく知られているいずれかの方法、例えば、積層、ライニング、流延、浸漬、噴霧、及びこれらの好適な組合せで塗布してもよい。感光性組成物及び／又は層を加熱又は冷却することが可能なこともある。ステップｄ）における塗布方法に応じ、ステップｅ）において層構成の更なる処理を実行することが必要な場合もある。殊に、液体混合物又は溶媒含有混合物を塗布する場合、層状アセンブリの加熱、又は例えば１気圧に対して減圧下での溶媒の蒸発による乾燥ステップを実行することが好ましいことがある。層構成を例えばロール又はプレスによる機械的処理に付すことが可能なこともある。更に、この段階で、相応に透過性である少なくとも一方の側から層構成に電磁波を照射することが有利な場合もある。
【0159】
感光性組成物は、例えば一部加水分解されたポリビニルエステル、フェニルグリセロールエーテルモノアクリラート、及びグリオキサールの希薄な水性／アルコール性溶液からなる１つのトップコーティング層を含む、より詳細にはアルミニウム又はスチール製の好ましくは寸法的に安定した金属シートに、又はポリイソシアナート架橋ポリエーテル又はポリエステルコーティング材料をベースとする、例えば独国特許出願公開第３０４５５１６号によるポリウレタン接着剤コーティング材料で構成される接着層を有する、好ましくはＰＥＴの寸法的に安定した箔に流延し、塗布した混合物を乾燥トンネル内で５０～２００℃で加熱して乾燥させることによって付与される。
【0160】
付与され、任意選択で処理された感光性放射線硬化性層の厚さは一般に、０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．０１～４ｍｍ、より好ましくは０．０２～３ｍｍ、非常に好ましくは０．０３ｍｍ～３ｍｍである。
【0161】
任意のステップｆ）において、１つ又は複数の追加の層を放射線硬化性レリーフ形成層に付与してもよい。このような層は、保護層、バリア層、マスク層、接着層、剥離層、表面構造を生成するための層、及びこれらの層の好適な組合せを含んでもよい。任意の層又は複数の層は、当業者によく知られているいずれかの方法、例えば、カレンダー加工、ライニング、積層、圧延、押し出し、流延、浸漬、噴霧、及びこれらの好適な組合せによって付与してもよい。ここでも、層構成の更なる処理を実行する必要がある場合がある。特に液体混合物又は溶媒含有混合物を塗布する場合、層アセンブリの加熱、又は減圧下での溶媒の蒸発による乾燥ステップの実行が必要な場合がある。一般的に言えば、少なくとも１つの保護層、好ましくは保護箔が付与され、その付与は、好ましくは積層又はライニングによって行われる。
【0162】
一実施形態において、感光性組成物は、例えば流延によって担体箔又は保護箔に塗布し、乾燥させ、次いで金属製又はポリマー担体に積層してもよく、その場合、溶媒も採用できる。感光性組成物を担体に塗布し、任意の層を箔に付与し、次いで任意の層を持つ箔を感光性組成物に積層することも可能である。層又は放射線硬化性混合物のいずれかが先行するステップで加熱されていた場合、形成された層構造の能動冷却を実行することが有利な場合がある。任意選択で、ステップｇ）における層構成を、更なる加工にとって有利な更なる処理に供してもよい。それには、例えば、層構造の両面のうちの相応に透過性のある少なくとも一方の電磁波への露光、欠陥及び／又は不純物に対する光学的品質管理、所定のフォーマットへの切断、熱処理、梱包、保存、及びこれらの任意所望の組合せが含まれる。任意選択で、１つ又は複数の処理は、表面処理、接着処理、コロナ処理、火炎処理、化学処理、プラズマ処理、上面コーティング処理、又はこれらの組合せを含む群から選択される。
【0163】
〔レリーフ構造（ＲＳ）の製造方法〕
方法は、本明細書に記載するような本発明による本発明の感光性組成物を含むレリーフ前駆体を用意するステップと；感光性組成物を、好ましくは像様に電磁放射線に露光するステップと；現像液の力を借りて非露光エリアを除去するステップとを含む。
方法は、本明細書に記載するような本発明による本発明の感光性組成物を含むレリーフ前駆体を用意するステップと；感光性組成物を、好ましくは像様に電磁放射線に露光するステップと；現像液の力を借りて非露光エリアを除去するステップとを含む。
【0164】
好ましくは、露光するステップは、例えば図２Ａに示すように、アブレーションしたマスク層を通して行われる、及び／又は感光層Ｌ２と電磁放射線源２との間に配設されたマスクを通して行われる。一般に、方法は、
ａ）本明細書に記載するような感光性組成物を含むレリーフ前駆体を用意するステップと、
ｂ）任意選択で、レリーフ前駆体を洗浄するステップと、
ｃ）任意選択で、第１の側から電磁放射線を照射するステップと、
ｄ）任意選択で、保護層、例えばカバー層を除去するステップと、
ｅ）任意選択で、マスクを付与するステップと、
ｆ）例えばレーザーアブレーションを使用することにより、マスク層に画像転写するステップと、
ｇ）アブレーション可能なマスク層を通して電磁放射線を照射する、及び／又はマスクを通して、例えばマスク層の開口部を通して電磁放射線を照射するステップと
ｈ）任意選択で、マスク層を除去するステップと、
ｉ）非照射領域を除去するステップと、
ｊ）任意選択で、更なる処理を行うステップと
を含む。
ａ）本明細書に記載するような感光性組成物を含むレリーフ前駆体を用意するステップと、
ｂ）任意選択で、レリーフ前駆体を洗浄するステップと、
ｃ）任意選択で、第１の側から電磁放射線を照射するステップと、
ｄ）任意選択で、保護層、例えばカバー層を除去するステップと、
ｅ）任意選択で、マスクを付与するステップと、
ｆ）例えばレーザーアブレーションを使用することにより、マスク層に画像転写するステップと、
ｇ）アブレーション可能なマスク層を通して電磁放射線を照射する、及び／又はマスクを通して、例えばマスク層の開口部を通して電磁放射線を照射するステップと
ｈ）任意選択で、マスク層を除去するステップと、
ｉ）非照射領域を除去するステップと、
ｊ）任意選択で、更なる処理を行うステップと
を含む。
【0165】
第１のステップａ）において、記載したレリーフ前駆体が用意される。任意選択で、これをステップｂ）において洗浄してもよく、その場合、当業者によく知られているあらゆる方法、例えば、ブラッシング、吹き飛ばし、拭き取り（溶媒あり、なし）、すすぎ落とし、及びこれらの任意所望の組合せが使用できる。
【0166】
任意のステップｃ）において、レリーフ前駆体に、少なくとも一方の側から電磁放射線（上記参照）が広範囲に照射される。この照射は、生成すべきレリーフ構造の固定化を達成するために、好ましくはマスク層とは反対側の放射線硬化性層の側から行われる（裏面露光）。この裏面露光は、好ましくは担体材料としての透過性である寸法的に安定した材料、例えばポリマーフィルム、殊にポリエステルフィルムを通して行われる。
【0167】
保護層が存在する場合、任意のステップｄ）において除去してもよく、これは、機械的に行うことも、溶媒、水及び水溶液での処理によって化学的に行うこともできる。保護層は、好ましくは保護フィルム又は箔であり、引き剥がされる。
【0168】
レリーフ前駆体がマスク層を含有しない場合、このマスク層は、任意のステップｅ）において付与することができる。ここでは、マスク層は既に画像転写されていてもよく、その場合、ステップｆ）は、省略される。マスクは、マスク層であるか、マスク層とすることができ、当業者に公知のいずれかの方法、例えば、載置、カレンダー加工、積層、圧延、押し出し、流延、浸漬、噴霧、ライニング、及びこれらの好適な組合せによって付与してもよい。任意選択で、特に液体配合物を塗布する場合には、更なる処理ステップ、例えば乾燥、圧延及び／又は冷却などが必要となる場合がある。マスク層は、好ましくはレリーフ前駆体の上に載置又は積層される。
【0169】
ステップｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の順序は、好適に変更することができる。
【0170】
ステップｆ）において、マスク層に画像転写するが、このステップは、ステップｅ）において画像転写されたマスク層が付与されるか、例えば誘導レーザービーム又は電磁放射線の位置分解投影によって放射線感受性層を直接露光させる場合のみ任意に行われる。マスク層は、層の除去、並びに／又は吸収及び／若しくは反射特性の位置分解変化のいずれかによって画像転写され、そのため、マスク層は、画像転写に使用される波長範囲で少なくとも部分的に透過性になる。ＩＲレーザーによってアブレーションできるマスク層を使用することが好ましい。
【0171】
ステップｇ）において、寸法的に安定した材料の反対側の放射線感受性層の側からレリーフ前駆体に電磁放射線が照射され、放射線によって誘発される重合及び架橋反応が開始される。画像転写されたマスクが存在する場合、照射は広範囲に行ってもよく、或いは、マスク層なしで操作される場合、照射は、誘導レーザービーム又は電磁放射線の位置分解投影によって、小さな領域（事実上点状）で画像転写する方法で行ってもよい。この場合に照射される電磁波の波長は、２００～２０００ｎｍの範囲、好ましくは２００～４５０ｎｍの範囲、より好ましくは２５０ｎｍ～４０５ｎｍの範囲である。照射は、連続的に行ってもパルス状で行ってもよく、短期間の連続放射を複数回行ってもよい。電磁波の広帯域放射に加えて、適切なフィルター、レーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して生成できるような狭帯域又は単色の波長範囲の使用が有利な場合がある。こうした場合、３５０、３６５、３８５、３９５、４００、４０５、５３２、８３０、１０６４ｎｍの範囲の波長（及びその上下約５～１０ｎｍ）が個別に、又は組合せとして好ましい。ここでの放射強度は、広い範囲にわたって変化させ、後の現像手順のために放射線硬化性層を十分に硬化させるのに十分な線量が使用されることを確実にしてもよい。放射線によって誘発される反応は、場合によっては更なる熱処理後に、放射線感受性層の露光領域が少なくとも部分的に不溶性となり、したがって現像ステップで除去できないように、十分に進行させなければならない。放射強度及び線量は、配合物の反応性及び現像の期間と効率に依存する。放射強度は、１～１５０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲、好ましくは５～５０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは１０～１０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。放射線量は、０．３～６０００Ｊ／ｃｍ２の範囲、好ましくは３～１００Ｊ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは６～２０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。エネルギー源への露光は、不活性雰囲気、例えば希ガス、ＣＯ２及び／若しくは窒素中で、又はレリーフ前駆体を損傷しない液体下で行うこともできる。
【0172】
ステップｈ）において、任意選択でマスク層を除去してもよく、これは、機械的に行うことも、溶媒、水及び水溶液での処理によって化学的に行うこともできる。マスク層を個別に除去することは、層を全体として機械的に引き剥がすことができる場合、又はマスク層を単に載置又は積層しただけの場合に殊に適している。マスク層無しで操作される場合、このステップは不要である。
【0173】
レリーフ構造を生成するため、ステップｇ）において露光させなかった放射線硬化性層の領域がステップｉ）において除去される。この現像ステップにおいて、当業者によく知られているあらゆる方法を採用することができる。照射は放射線硬化性層における重合及び／又は架橋を引き起こし、その可溶性を低下させる。未露光領域を除去するには、溶媒、水及び／若しくは水溶液、又はこれらの組合せが好ましくは現像液として使用される。溶媒及び水溶液は、配合物を安定化させる、及び／又は放射線硬化性層の成分の溶解度を高める助剤を含んでもよい。このような助剤の例は、乳化剤、界面活性剤、塩、酸、塩基、安定剤、腐食防止剤、及びこれらの好適な組合せである。これらの溶液を用いた現像は、当業者に公知のあらゆる方法、例えば、現像媒体での浸漬、洗浄又は噴霧、現像媒体の存在下でのブラッシング、及びこれらの好適な組合せを使用して行うことができる。現像は、好ましくは中性の水溶液又は水を使用して行われ、除去には、ブラシ又はプラッシュウェブ（ｐｌｕｓｈ ｗｅｂ）を補助的に使用する。現像に影響を与える別の方法は、現像媒体の温度を制御すること、例えば温度を高めることにより現像を加速させることである。このステップでは、放射線感受性層上に依然として存在するいずれの層も、現像中にこれらの層を引き離し、現像媒体に十分に溶解及び／又は分散させることができる場合、除去が可能である。
【0174】
先行するステップの後に、任意選択で、更なる処理ステップ（ステップｊ）を行うことができる。これには、例えば、熱処理、乾燥、電磁放射線での処理、識別特性の取り付け、トリミング、コーティング、及びこれらの任意所望の組合せが含まれる。例えば、反応を開始及び／又は完了させるために、レリーフ構造の機械的及び／又は熱的完全性を高めるために、並びに揮発性構成要素を除去するために、熱処理を利用してもよい。熱処理には、公知の方法、例えば、加熱した気体又は液体による加熱、ＩＲ放射、及びこれらの任意の組合せを使用することができる。ここでは、オーブン、ファン、ランプ及びこれらの任意所望の組合せを採用することができる。例えば、レリーフ構造の表面を非粘着性にするために、重合反応及び／又は架橋反応を誘起及び／又は完了させるために、電磁放射線による追加の処理を使用してもよい。この場合、照射される電磁波の波長は、既に先に説明したように、２００～２０００ｎｍの範囲である。
【0175】
レリーフ構造を製造する方法に使用されるレリーフ前駆体に本発明の感光性組成物を含ませることにより、現像液に移行する化学物質が減少し、その結果、現像液は、３．２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは２．８ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは２．６ｍｇ／Ｌ以下のＡＯＸ値を有する。ＡＯＸ値は、本明細書の実施例２に記載するような方法に従って決定される。
【0176】
本発明による方法は、典型的には４分以下、好ましくは３．５分以下、最も好ましくは３分以下の洗い流し時間を含む。
【0177】
レリーフ構造を作製する別の方法は、レリーフ形成層に照射し、レリーフ形成層の照射硬化領域にレリーフを刻み込むことを含む。このような方法は、殊にパッド印刷版の形成に適しているように思われる。非常に一般的に、この方法は、
ａ）レリーフ前駆体を用意するステップと、
ｂ）任意選択で、レリーフ前駆体を洗浄するステップと、
ｃ）任意選択で、裏面から電磁放射線を照射するステップと、
ｄ）任意選択で、保護層を除去するステップと、
ｅ）放射線硬化性層に電磁放射線を照射するステップと、
ｆ）放射線硬化性層の少なくとも一部を像様にアブレーションするステップと、
ｇ）任意選択で、更なる処理を行うステップと
を含む。
ａ）レリーフ前駆体を用意するステップと、
ｂ）任意選択で、レリーフ前駆体を洗浄するステップと、
ｃ）任意選択で、裏面から電磁放射線を照射するステップと、
ｄ）任意選択で、保護層を除去するステップと、
ｅ）放射線硬化性層に電磁放射線を照射するステップと、
ｆ）放射線硬化性層の少なくとも一部を像様にアブレーションするステップと、
ｇ）任意選択で、更なる処理を行うステップと
を含む。
【0178】
第１のステップａ）において、レリーフ前駆体が用意される。任意選択で、これをステップｂ）において洗浄してもよく、その場合、当業者によく知られているあらゆる方法、例えば、ブラッシング、吹き飛ばし、拭き取り（溶媒あり、なし）、すすぎ落とし、及びこれらの任意所望の組合せが使用できる。
【0179】
任意のステップｃ）において、レリーフ前駆体の裏面が使用する波長を透過させる場合、レリーフ前駆体に、裏面から電磁放射線を広範囲に照射することができる。この照射は、有利には、生成すべきレリーフ構造の固定を達成するために、マスク層とは反対側の放射線感受性層の側から行われる（裏面露光）。この裏面露光は、好ましくは透過性である寸法的に安定した材料、例えばポリマーフィルム、殊にポリエステルフィルムを通して行われる。ここでは、照射される電磁波の波長は、既に先に記載したように、２００～２０００ｎｍの範囲である。
【0180】
保護層が存在する場合、任意のステップｄ）において除去してもよく、これは、機械的に行うことも、溶媒、水及び水溶液での処理によって化学的に行うこともできる。保護層は、好ましくは引き剥がされる。
【0181】
ステップｂ）、ｃ）、及びｄ）の順序は、所望に応じて変更することができる。ステップｅ）において、寸法的に安定した材料とは反対側の放射線感受性層の側から層構造に電磁波が照射され、放射線によって誘発される反応が開始される。照射は広範囲に行ってもよく、或いは、誘導レーザービーム又は電磁放射線投影によって小さな領域（事実上点状）で画像転写する方法で行ってもよい。この場合に照射される電磁波の波長は、既に先に記載したように、２００～２０００ｎｍの範囲である。照射は、連続的に行ってもパルス状で行ってもよく、短期間の連続放射を複数回行ってもよい。ここでの放射強度は、広い範囲にわたって変化させ、後の使用のために放射線感受性層を十分に変化させるのに十分な線量が使用されることを確実にしてもよい。放射線によって誘発される反応は、場合によっては更なる熱処理後に、放射線感受性層の露光領域が安定するように十分に進行させなければならない。放射強度及び線量は、配合物の反応性及び現像の積極性に依存する。放射強度は、１～１５０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲、好ましくは５～５０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲、特に好ましくは１０～１０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。放射線量は、０．３～６０００Ｊ／ｃｍ２の範囲、好ましくは３～１００Ｊ／ｃｍ２の範囲、特に好ましくは６～２０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。エネルギー源への露光は、不活性雰囲気、例えば希ガス、ＣＯ２及び／若しくは窒素中で、又はレリーフ前駆体を損傷しない液体下で行うこともできる。レリーフ構造は、工程ｆ）において、放射線感受性層の少なくとも一部を像様にアブレーションすることによって完成する。これは、機械的方法又は高エネルギー放射線によるアブレーションによって行うことができる。機械的方法の場合、放射線感受性層の特定の領域が少なくとも１つのツールで除去され、その結果、画像転写が達成される。ツールは、コンピューター支援プロセスを使用して制御することができる。高エネルギー放射線によるアブレーションの場合、ビームは、コンピューター支援により放射線感受層の上に誘導され、露光領域の材料が除去される。この場合、照射される電磁波の波長は、５００ｎｍ～１００μｍの範囲、好ましくはＩＲ範囲、特に好ましくは５００ｎｍ～５０μｍの範囲、特に非常に好ましくは８００ｎｍ～２０μｍの範囲である。電磁波の広帯域照射に加えて、対応するフィルター、レーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）を備えた低圧ランプ、高圧ランプ、蛍光ランプ及び／又はフラッシュランプを使用して生成できる種類の狭帯域又は単色の波長範囲の使用が有利な場合がある。こうした場合、８３０ｎｍ、９８０ｎｍ、１０６４ｎｍ及び１０．６μｍの領域の波長が個別に、又は組合せとして好ましい。ＬＥＤと蛍光ランプ又は蛍光灯を使用し、互いに任意に組み合わせることが好ましい。
【0182】
このプロセスで達成可能なレリーフの深さは、付与される放射線感受性層の層厚により上限が決められ、１０～１０００μｍの範囲、好ましくは２０～５００μｍの範囲、特に好ましくは３０～１００μｍの範囲である。先行するステップの後に、任意選択で、更なる処理ステップ（工程ｊ）を行うことができる。これには、例えば、熱処理、乾燥、電磁放射線での処理、識別特性の取り付け、トリミング、コーティング、及びこれらの任意所望の組合せが含まれる。例えば、反応を開始及び／又は完了させるために、レリーフ構造の機械的及び／又は熱的完全性を高めるために、並びに揮発性構成要素を除去するために、熱処理を利用してもよい。熱処理には、公知の方法、例えば、加熱した気体又は液体による加熱、ＩＲ放射、及びこれらの任意の組合せを使用することができる。ここでは、オーブン、ファン、ランプ及びこれらの任意所望の組合せを採用することができる。
【0183】
例えば、レリーフ構造の表面を非粘着性にするために、重合反応及び／又は架橋反応を誘起及び／又は完了させるために、電磁放射線による処理を使用してもよい。この場合、照射される電磁波の波長は、既に先に説明したように、２００～２０００ｎｍの範囲である。
【実施例0184】
先に記載した本発明を、下記の実施例によって更に説明するが、これらの実施例は、いかなる形でも本明細書に添付された本発明の開示又は請求項の範囲に制限を課すものとして解釈されることを意図していない。それどころか、以下に示す実施例は、当業者に本発明をよりよく理解してもらうために本明細書に存在していると理解すべきである。
【0185】
［実施例１］
この実施例では、本発明によるイオン基を含む成分Ｅとしてのエチレン性不飽和モノマーが、ＡＯＸ値若しくはＥＯＸ値、又はその両方の改善を達成することが実証される。ＡＯＸ値は、表１に示されている。
この実施例では、本発明によるイオン基を含む成分Ｅとしてのエチレン性不飽和モノマーが、ＡＯＸ値若しくはＥＯＸ値、又はその両方の改善を達成することが実証される。ＡＯＸ値は、表１に示されている。
【0186】
【表1】
【0187】
（ＨＰＰＥ）及び（ＢＨＰＤ）は、それぞれ２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルプロパ－２－エノアート及び１，４－ブタンジイルビス［オキシ（２－ヒドロキシ－３，１－プロパンンジイル）］ジアクリラートを含み、業界で典型的に使用されるアクリラートを比較例として表し、このような成分はイオン基を持たず、成分ＥＭを表す。
【0188】
ＴＭＡＥＭＣ、ＭＡＰＴＡＣ、ＡＤＡＭＱＵＡＴ、Ｎａ－ＡＭＰＳはイオン基を持ち、本発明の成分Ｅを表す。
【0189】
実際、選択されたエチレン性不飽和モノマーは、より望ましいＡＯＸ値及び／又はＥＯＸ値をもたらす。これらの値は、本明細書に更に記載されているような測定方法に従って測定又は決定されたものである。
【0190】
（エチレン性不飽和モノマー（成分Ｅ）のＡＯＸの測定）
成分Ｅとしてのエチレン性不飽和モノマーのＡＯＸ値を、それぞれ固形分が表１に列挙した通りである水溶液中のモノマーサンプルについて測定した。この値は、以下の通り決定した：「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９５６２」規格に準拠して（６．２．１．に従って）ＡＯＸを測定した。「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定したサンプルの溶存アニオン濃度が１０００ｍｇ／ｋｇを超えていた場合、サンプルを分析前にＩＳＯ３６９６：１９８７に規定されているようなグレード１の水を用いて希釈して、「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定される溶存アニオン濃度１０００ｍｇ／ｋｇを達成した。この場合、ＡＯＸ値は、希釈していないサンプルに逆算してから表１に列挙した。
成分Ｅとしてのエチレン性不飽和モノマーのＡＯＸ値を、それぞれ固形分が表１に列挙した通りである水溶液中のモノマーサンプルについて測定した。この値は、以下の通り決定した：「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９５６２」規格に準拠して（６．２．１．に従って）ＡＯＸを測定した。「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定したサンプルの溶存アニオン濃度が１０００ｍｇ／ｋｇを超えていた場合、サンプルを分析前にＩＳＯ３６９６：１９８７に規定されているようなグレード１の水を用いて希釈して、「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定される溶存アニオン濃度１０００ｍｇ／ｋｇを達成した。この場合、ＡＯＸ値は、希釈していないサンプルに逆算してから表１に列挙した。
【0191】
（エチレン性不飽和化合物（成分ＥＭ）のＡＯＸの測定）
成分ＥＭとしてのイオン基を含まないエチレン性不飽和モノマーのＡＯＸ値は、先に記載した成分Ｅの場合と同様に測定した。
成分ＥＭとしてのイオン基を含まないエチレン性不飽和モノマーのＡＯＸ値は、先に記載した成分Ｅの場合と同様に測定した。
【0192】
（エチレン性不飽和モノマー（成分Ｅ及びＥＭ）のＥＯＸの測定）
エチレン性不飽和成分のＥＯＸは、下記のように測定した：ＥＯＸは、「ＤＩＮ３８４１４－１７」規格に準拠して、溶媒としてｉ－ヘキサンを使用して測定した。ＡＯＸ値と同様の傾向が観察された。
エチレン性不飽和成分のＥＯＸは、下記のように測定した：ＥＯＸは、「ＤＩＮ３８４１４－１７」規格に準拠して、溶媒としてｉ－ヘキサンを使用して測定した。ＡＯＸ値と同様の傾向が観察された。
【0193】
［実施例２］
この実施例では、本明細書に記載するような感光性組成物を含むレリーフ前駆体及びレリーフ構造が、特性の向上を達成することを示している。即ち、厄介なカール現象に関して、本発明の組成物は、側端の望ましくないカールを低減することにより、カールに対して有益な効果をもたらす。更に、本明細書に記載するような本発明の配合物によって、偏差のより少ない改善されたドットサイズ、柔軟性の向上、使用継続時間の延長、及びＡＯＸ値の改善が達成されることが示されている。
この実施例では、本明細書に記載するような感光性組成物を含むレリーフ前駆体及びレリーフ構造が、特性の向上を達成することを示している。即ち、厄介なカール現象に関して、本発明の組成物は、側端の望ましくないカールを低減することにより、カールに対して有益な効果をもたらす。更に、本明細書に記載するような本発明の配合物によって、偏差のより少ない改善されたドットサイズ、柔軟性の向上、使用継続時間の延長、及びＡＯＸ値の改善が達成されることが示されている。
【0194】
【表2】
【0195】
光重合性印刷版のサンプルを作製するには、下記の手順を遂行する。まず、感光性組成物を下記の構成要素を用いて調製した：
２４重量部の官能化コポリマーを成分Ｂとして添加した。この官能化コポリマーの調製について、以下に更に説明する。
２４重量部の官能化コポリマーを成分Ｂとして添加した。この官能化コポリマーの調製について、以下に更に説明する。
【0196】
成分Ｂとしての、加水分解度８８％、粘度３ｍＰａｓの部分的加水分解ポリビニルアセタート２１．８４重量部。
【0197】
成分Ｂとしての、水素結合形成添加剤、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールグラフトコポリマー２１．８４重量部。この成分は、分子量が１０００と５００００の間のポリエチレングリコールにビニルアセタートをグラフトし、続いて加水分解度９７％、ＤＩＮ ５３ ０１５に準拠して落球式粘度計を用いて２０℃で測定した粘度が５ｍＰａｓになるまで加水分解することによって得た。ポリエチレンへのビニルアセタートのグラフトは、例えば独国特許出願公開第２８４６６４７号に記載されているように行った。
【0198】
上記構成要素を８７重量部の水と５３重量部のｎ－プロパノールとの混合物に８５℃の温度で溶解させ、均質になるまで溶液を撹拌した。
【0199】
続いて、２８重量部のエチレン性不飽和化合物、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルプロパ－２－エノアート（ＨＰＰＥ）を成分ＥＭとして添加した。
【0200】
次に、下記を溶液に添加した：
１．５重量部の開始剤、ベンジルジメチルケタールを成分Ｐとして添加した。成分Ａとしての更なる添加剤、０．３重量部の熱阻害剤、Ｎ－ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、カリウム塩、染料としての０．０１重量部のサフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、及び０．２５重量部の表面添加剤ＢＹＫ３７０（ＢＹＫ－ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）と共に添加した。
１．５重量部の開始剤、ベンジルジメチルケタールを成分Ｐとして添加した。成分Ａとしての更なる添加剤、０．３重量部の熱阻害剤、Ｎ－ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、カリウム塩、染料としての０．０１重量部のサフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、及び０．２５重量部の表面添加剤ＢＹＫ３７０（ＢＹＫ－ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）と共に添加した。
【0201】
溶液を８５℃の温度で均質になるまで撹拌した。
【0202】
次いで、この感光性溶液を、ポリマーバインダーとカーボンブラックを含む、３．２μｍの層厚を有するレーザーアブレーション可能なマスク層を事前に予めコーティングした寸法的に安定した保護カバーフィルム上に流延した。このレーザーアブレーション可能なマスク層を予めコーティングしたカバーフィルムは、下記のようにして得た。まず第１に、９１ｋｇのトルエン、９１ｋｇのｎ－プロパノール、及び２３ｋｇのベンジルアルコールから溶液を調製した。次いでこの溶媒混合物を７０℃に加熱した。次いで、ガラス転移温度５℃、軟化点１３５～１４５℃、メルトフローインデックス１０ｇ／分の軟質弾性ポリアミド２３．４ｋｇをこの溶液に添加した。続いて、合計１２．６ｋｇのカーボンブラック（平均粒径２５ｎｍ、ＢＥＴ１８０ｍ２／ｇ）を、撹拌しながら４回に分けて添加した（１時間ごとに１回３．１５ｋｇ）。最後の１回分を添加した後、分散体を７０℃で２４時間撹拌し、次いで３０℃に冷却した。その後、反応バッチを撹拌式ボールミルで２４０ｋｇ／時のスループットで５時間粉砕し、１０μｍフィルターを通してろ過した。反応液を短時間撹拌し、次いで１３０μｍの湿式塗布を６．３ｍ／分の速度で層厚１２５ｍｍのＰＥＴフィルムに適用した。重量測定により得られた、付与したレーザーアブレーション可能な層の乾燥膜厚は、３．２μｍであった。
【0203】
流延後、流延した感光性溶液をＰＥＴフィルム及びマスク層と共に、１：１の比の水とｎ－プロパノールを使用して寸法的に安定した担体層上に積層した。後者には、厚さ２５０μｍの接着層をコーティングしたＰＥＴ層を使用した。結果として得られた積層された層は、１１００μｍの全厚を有し、１２×１２ｃｍのサイズであった。このプレートを乾燥キャビネットにおいて６０℃で３時間乾燥させた。
【0204】
先に言及した官能化コポリマーは、官能化されたポリビニルアセタートであり、ＤＥ３３２２９９４に準拠して調製した。このために、５０重量部の一部加水分解されたポリビニルアセタート（加水分解度８２ｍｏｌ％、平均分子量３００００ｇ／ｍｏｌ）を１５０重量部のトルエンに懸濁させ、次いで８重量部のメタクリル酸無水物、０．４重量部のメチルイミダゾール、及び０．０５重量部のＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫと混合した。不均質な反応混合物を８５℃で５時間撹拌し、その後反応生成物を分離し、トルエンで洗浄し、乾燥キャビネットにおいて５０℃で１２時間乾燥させ、３．４ｍｏｌ％のビニル（メタ）アクリル酸単位、８１．０ｍｏｌ％のビニルアルコール単位及び１５．６ｍｏｌ％のビニルアセタート単位を有するコポリマー組成物が結果として得られた。
【0205】
サンプル２ａとしてのレリーフ前駆体を上記のように創出した。サンプル２ｂ～ｇの感光性組成物は、成分ＥＭとしての第１のエチレン性不飽和化合物ＨＰＰＥを、本発明によるイオン基を含む成分Ｅとしての第２のエチレン性不飽和化合物に部分的に代えたことを除き、サンプル２ａについて先に記載したように調製した。これにより、表２に列挙したような量の成分Ｅのサンプル２ｂ～２ｇを創出した。
【0206】
サンプル全てについて、下記の決定を行った。
【0207】
（洗い流し時間（分）の決定）
洗い流し時間は、表２に最小現像時間（分）として表されている。この値は、下記の方法で決定される。未露光レリーフ前駆体プレートは、その保護カバーフィルムを除去し、ナイロプリント（Ｎｙｌｏｐｒｉｎｔ）（登録商標）コンビ（Ｃｏｍｂｉ）ＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）において、レーザーアブレーション可能なマスク層と感光層が完全に除去されるまでブラシを補助的に使用して水で洗浄した。感光層の完全除去の達成に必要な最小時間を、分単位の洗い流し時間として報告した。
洗い流し時間は、表２に最小現像時間（分）として表されている。この値は、下記の方法で決定される。未露光レリーフ前駆体プレートは、その保護カバーフィルムを除去し、ナイロプリント（Ｎｙｌｏｐｒｉｎｔ）（登録商標）コンビ（Ｃｏｍｂｉ）ＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）において、レーザーアブレーション可能なマスク層と感光層が完全に除去されるまでブラシを補助的に使用して水で洗浄した。感光層の完全除去の達成に必要な最小時間を、分単位の洗い流し時間として報告した。
【0208】
（前駆体のカール（ｍｍ）の測定）
レーザーアブレーションにも、露光又は洗い流しにも供していないレリーフ前駆体プレートを、担体層を下向きにして、保護カバーフィルムを用いずに室温（１９～２２℃）で２日間保存した。この保存期間中に、例えば図４Ａ及び４Ｂに示すように、レリーフ前駆体プレートの４つの角が上向きにカールした。最もカールを示した２つの角で距離を測定し、２つの測定値の算術平均をｍｍ単位で報告した。距離は、例えば、表面４０、レリーフ前駆体ＲＰ、及び測定した距離ｄが示されている図４Ｂに示すように、レリーフ前駆体が置かれている表面と、レリーフ前駆体のそれぞれのカールした角との間の距離であると理解することができる。
レーザーアブレーションにも、露光又は洗い流しにも供していないレリーフ前駆体プレートを、担体層を下向きにして、保護カバーフィルムを用いずに室温（１９～２２℃）で２日間保存した。この保存期間中に、例えば図４Ａ及び４Ｂに示すように、レリーフ前駆体プレートの４つの角が上向きにカールした。最もカールを示した２つの角で距離を測定し、２つの測定値の算術平均をｍｍ単位で報告した。距離は、例えば、表面４０、レリーフ前駆体ＲＰ、及び測定した距離ｄが示されている図４Ｂに示すように、レリーフ前駆体が置かれている表面と、レリーフ前駆体のそれぞれのカールした角との間の距離であると理解することができる。
【0209】
（好適な露光時間（４分）の決定）
好適な露光時間は、下記の方法に従って決定した。レリーフ前駆体プレートの保護カバーフィルム層を除去した。レーザーアブレーション可能なマスク層をＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘｘ２０（Ｘｅｉｋｏｎ）ソフトウェアＭｕｌｔｉｐｌａｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１．０．４８及び下記のパラメータを用いてアブレーションした：波長１０６４ｎｍ、毎秒１０回転、レーザー出力２２Ｗ。レーザーアブレーション中、典型的に使用されるテストモチーフを、２５４０ｄｐｉの解像度を使用してマスク層上に画像転写した。テストモチーフには、段階的な色調値のハーフトーンのくさび状エリア（０．４％刻みの０．４％～２．０％のハーフトーン領域）が含まれており、解像度は１４６ライン毎インチ（ｌｐｉ）であった。次いで、アブレーションした前駆体を、ＴＬ０９チューブを備えたナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を用いて異なる時間で露光した。次いで、ナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を用い、ブラシを補助的に使用して水で洗い流した後、続いて６５℃で１５分間乾燥し、その後、２％のハーフトーンスクリーン（１４６ライン毎インチ（ｌｐｉ））がエラーなく再現できる露光時間の決定を行った。これらの例において、４分の露光時間が見出され、表２に列挙した実施例に使用した。
好適な露光時間は、下記の方法に従って決定した。レリーフ前駆体プレートの保護カバーフィルム層を除去した。レーザーアブレーション可能なマスク層をＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘｘ２０（Ｘｅｉｋｏｎ）ソフトウェアＭｕｌｔｉｐｌａｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１．０．４８及び下記のパラメータを用いてアブレーションした：波長１０６４ｎｍ、毎秒１０回転、レーザー出力２２Ｗ。レーザーアブレーション中、典型的に使用されるテストモチーフを、２５４０ｄｐｉの解像度を使用してマスク層上に画像転写した。テストモチーフには、段階的な色調値のハーフトーンのくさび状エリア（０．４％刻みの０．４％～２．０％のハーフトーン領域）が含まれており、解像度は１４６ライン毎インチ（ｌｐｉ）であった。次いで、アブレーションした前駆体を、ＴＬ０９チューブを備えたナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を用いて異なる時間で露光した。次いで、ナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を用い、ブラシを補助的に使用して水で洗い流した後、続いて６５℃で１５分間乾燥し、その後、２％のハーフトーンスクリーン（１４６ライン毎インチ（ｌｐｉ））がエラーなく再現できる露光時間の決定を行った。これらの例において、４分の露光時間が見出され、表２に列挙した実施例に使用した。
【0210】
（レリーフ構造のカール（ｍｍ）の測定）
１２×１２ｃｍの大きさのレリーフ構造プレートについて、レリーフ構造のカールを決定した。このために、レリーフ前駆体プレートは、保護カバーフィルム層を除去した。レーザーアブレーション可能なマスク層を、ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘｘ２０（Ｘｅｉｋｏｎ）ソフトウェアＭｕｌｔｉｐｌａｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１．０．４８及び下記のパラメータを用いて完全にアブレーションした：波長１０６４ｎｍ、毎秒１０回転、レーザー出力２２Ｗ。レーザーアブレーション可能なマスク層が完全に除去されたプレートを、ＴＬ０９チューブを備えたナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を用いて４分間露光した。露光後、プレートのそれぞれを、表２に最小現像時間（分）として列挙した対応する洗い流し時間の間、ブラシを補助的に除去に使用した洗い流しに供した。洗い流しは、水で行った。その後、レリーフ構造をナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）の乾燥機において、６５℃で１５分間乾燥させた。次に、担体層を下向きに、露光した感光層を上向きにしてプレートを保存した。この保存は、室温（１９～２２℃）で２日間行った。この間、プレートの４つの角が上向きにカールした。最もカールを示した２つの角で距離を測定し、これら２つの測定値の算術平均をｍｍ単位で報告した。距離は、レリーフ構造が置かれている表面とレリーフ構造のそれぞれのカールした角との間の距離であると理解することができる。
１２×１２ｃｍの大きさのレリーフ構造プレートについて、レリーフ構造のカールを決定した。このために、レリーフ前駆体プレートは、保護カバーフィルム層を除去した。レーザーアブレーション可能なマスク層を、ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘｘ２０（Ｘｅｉｋｏｎ）ソフトウェアＭｕｌｔｉｐｌａｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１．０．４８及び下記のパラメータを用いて完全にアブレーションした：波長１０６４ｎｍ、毎秒１０回転、レーザー出力２２Ｗ。レーザーアブレーション可能なマスク層が完全に除去されたプレートを、ＴＬ０９チューブを備えたナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を用いて４分間露光した。露光後、プレートのそれぞれを、表２に最小現像時間（分）として列挙した対応する洗い流し時間の間、ブラシを補助的に除去に使用した洗い流しに供した。洗い流しは、水で行った。その後、レリーフ構造をナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）の乾燥機において、６５℃で１５分間乾燥させた。次に、担体層を下向きに、露光した感光層を上向きにしてプレートを保存した。この保存は、室温（１９～２２℃）で２日間行った。この間、プレートの４つの角が上向きにカールした。最もカールを示した２つの角で距離を測定し、これら２つの測定値の算術平均をｍｍ単位で報告した。距離は、レリーフ構造が置かれている表面とレリーフ構造のそれぞれのカールした角との間の距離であると理解することができる。
【0211】
（ドット直径（μｍ）及び直径差（％）の測定）
レリーフ構造上に創出できるドット直径は、２２μｍを目標とした。この目標及び／又は直径は、下記のように決定した。レリーフ前駆体プレートは、保護カバーフィルム層を除去した。レーザーアブレーション可能なマスク層をＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘｘ２０（Ｘｅｉｋｏｎ）ソフトウェアＭｕｌｔｉｐｌａｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１．０．４８及び下記のパラメータを用いてアブレーションした：波長１０６４ｎｍ、毎秒１０回転、レーザー出力２２Ｗ。レーザーアブレーション中、典型的に使用されるテストモチーフを、２５４０ｄｐｉの解像度を使用してマスク層上に画像転写した。テストモチーフには、段階的な色調値のハーフトーンのくさび状エリア（０．４％刻みの０．４％～２．０％のハーフトーン領域）が含まれており、解像度は１４６ライン毎インチ（ｌｐｉ）であった。レーザーアブレーションでのテストモチーフの形成後、先に記載したように露光、洗い流し及び乾燥を行った。次に、テストモチーフのハーフトーン領域（０．４％刻みの０．４％～２．０％ハーフトーン領域）に対応するレリーフ構造上のエリアに形成されたドットの色調値と直径を、Ｖｉｐｆｌｅｘ３３４及び「ＰｌａｔｅＱｕａｌｉｔｙ Ｆｌｅｘｏ」ソフトウェア（バージョン１．２．１．１１）を使用して測定した。下記のパラメータを使用した：ｐｌａｔｅｔｙｐ「Ｆｌｅｘｏｐｌａｔｔｅｎ」、カラーコントラストは「オート」に設定し、ファジー制限アルゴリズムは設定４にセットした。自動的に評価された５０個のドットの平均直径を、１．２％の色調値について報告し、表２に「ドット直径（μｍ）」として列挙した。理想的な理論値は２２μｍであったが、報告された値がこの理想値に近いほどより正確で予測可能であることを示している。したがって、偏差は小さいほど好ましい。この偏差の値は、感光層上に形成されたドットが達成され測定された直径の偏差を表し、前記値は、各サンプルについて表２に「直径差（％）」として報告されている。
レリーフ構造上に創出できるドット直径は、２２μｍを目標とした。この目標及び／又は直径は、下記のように決定した。レリーフ前駆体プレートは、保護カバーフィルム層を除去した。レーザーアブレーション可能なマスク層をＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘｘ２０（Ｘｅｉｋｏｎ）ソフトウェアＭｕｌｔｉｐｌａｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１．０．４８及び下記のパラメータを用いてアブレーションした：波長１０６４ｎｍ、毎秒１０回転、レーザー出力２２Ｗ。レーザーアブレーション中、典型的に使用されるテストモチーフを、２５４０ｄｐｉの解像度を使用してマスク層上に画像転写した。テストモチーフには、段階的な色調値のハーフトーンのくさび状エリア（０．４％刻みの０．４％～２．０％のハーフトーン領域）が含まれており、解像度は１４６ライン毎インチ（ｌｐｉ）であった。レーザーアブレーションでのテストモチーフの形成後、先に記載したように露光、洗い流し及び乾燥を行った。次に、テストモチーフのハーフトーン領域（０．４％刻みの０．４％～２．０％ハーフトーン領域）に対応するレリーフ構造上のエリアに形成されたドットの色調値と直径を、Ｖｉｐｆｌｅｘ３３４及び「ＰｌａｔｅＱｕａｌｉｔｙ Ｆｌｅｘｏ」ソフトウェア（バージョン１．２．１．１１）を使用して測定した。下記のパラメータを使用した：ｐｌａｔｅｔｙｐ「Ｆｌｅｘｏｐｌａｔｔｅｎ」、カラーコントラストは「オート」に設定し、ファジー制限アルゴリズムは設定４にセットした。自動的に評価された５０個のドットの平均直径を、１．２％の色調値について報告し、表２に「ドット直径（μｍ）」として列挙した。理想的な理論値は２２μｍであったが、報告された値がこの理想値に近いほどより正確で予測可能であることを示している。したがって、偏差は小さいほど好ましい。この偏差の値は、感光層上に形成されたドットが達成され測定された直径の偏差を表し、前記値は、各サンプルについて表２に「直径差（％）」として報告されている。
【0212】
（５０％歪み時の引張応力（Ｎ／ｍｍ２）の測定）
レリーフ構造の柔軟性を、応力－歪み測定によって決定される５０％歪み時の引張応力（σ５０、単位Ｎ／ｍｍ２）を測定することにより調査した。レリーフ前駆体プレートは、保護カバーフィルム層と担体層を、これらの層を引き剥がすことで除去した。ここでは、損傷（亀裂など）及び／又は異物（例えば、気泡、粒子など）の事例がサンプルに存在しないことを確認すべきである。ＴＬ０９チューブを備えたナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を使用し、レーザーアブレーション可能なマスク層を下向きにして、前駆体サンプルを（上から）４分間露光した。この露光の後、サンプルプレートを、表２に「最小現像時間（分）」として列挙した対応する洗い流し時間の間、レーザーアブレーション可能なマスク層の除去にブラシを補助的に使用した洗い流しに供した。洗い流しは水で行った。その後、レリーフ構造を、ナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）の乾燥機において、６５℃で１５分間乾燥させた。乾燥後、プレートを室温で一晩保存し、各サンプルについて、４つの試料をレリーフ構造プレートから打ち抜き、前記試料は、ＩＳＯ５２７－２基準に準拠し、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＡＧによるＺｗｉｃｋ標本形態５Ａとしても定義される形状を有していた。Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＡＧ製Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ７２．５機器と、ｔｅｓｔｅｘｐｅｒｔソフトウェアバージョンＶ１０．０を使用して、ＤＩＮ５３５０４に基づく方法に準拠し、プレテンション力０．０１ＭＰａ及び歪み速度１００ｍｍ／分で、室温（２０℃前後）で測定を行った。サンプルのそれぞれについて、４つの打ち抜いた試料の５０％歪み時の引張応力を測定した。各サンプルについて測定した引張応力の算術平均を、「単位Ｎ／ｍｍ２の５０％歪み時の引張応力（σ５０）」として表２に報告する。
レリーフ構造の柔軟性を、応力－歪み測定によって決定される５０％歪み時の引張応力（σ５０、単位Ｎ／ｍｍ２）を測定することにより調査した。レリーフ前駆体プレートは、保護カバーフィルム層と担体層を、これらの層を引き剥がすことで除去した。ここでは、損傷（亀裂など）及び／又は異物（例えば、気泡、粒子など）の事例がサンプルに存在しないことを確認すべきである。ＴＬ０９チューブを備えたナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を使用し、レーザーアブレーション可能なマスク層を下向きにして、前駆体サンプルを（上から）４分間露光した。この露光の後、サンプルプレートを、表２に「最小現像時間（分）」として列挙した対応する洗い流し時間の間、レーザーアブレーション可能なマスク層の除去にブラシを補助的に使用した洗い流しに供した。洗い流しは水で行った。その後、レリーフ構造を、ナイロプリント（登録商標）コンビＣＷ３５×５０（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）の乾燥機において、６５℃で１５分間乾燥させた。乾燥後、プレートを室温で一晩保存し、各サンプルについて、４つの試料をレリーフ構造プレートから打ち抜き、前記試料は、ＩＳＯ５２７－２基準に準拠し、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＡＧによるＺｗｉｃｋ標本形態５Ａとしても定義される形状を有していた。Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＡＧ製Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ７２．５機器と、ｔｅｓｔｅｘｐｅｒｔソフトウェアバージョンＶ１０．０を使用して、ＤＩＮ５３５０４に基づく方法に準拠し、プレテンション力０．０１ＭＰａ及び歪み速度１００ｍｍ／分で、室温（２０℃前後）で測定を行った。サンプルのそれぞれについて、４つの打ち抜いた試料の５０％歪み時の引張応力を測定した。各サンプルについて測定した引張応力の算術平均を、「単位Ｎ／ｍｍ２の５０％歪み時の引張応力（σ５０）」として表２に報告する。
【0213】
（印刷版前駆体のｍｇ／Ｌ単位のＡＯＸの測定）
ＡＯＸ値を測定することにより環境の影響を調査した。これらの値は、下記のように決定した。カバーフィルムはないがレーザーアブレーション可能なマスク層を有する５×５ｃｍの未照射レリーフ前駆体プレートの重量を測定し、次いで、現像液を代表する５００ｍＬの水に完全に浸した。超音波処理を使用して、感光層の溶解の迅速化を達成した。感光層の溶解後、レリーフ前駆体の未溶解残余を乾燥させ、測定した。前後の重量差は、３．６ｇ～４．９ｇの間であった。各サンプルについて、２．５ｇ／Ｌになるように正規化を行った。「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９５６２」規格に準拠して（６．２．１．に従って）ＡＯＸを測定した。「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定したサンプルの溶存アニオン濃度が１０００ｍｇ／ｋｇを超えていた場合、サンプルを分析前にＩＳＯ３６９６：１９８７に規定されているようなグレード１の水を用いて希釈して、「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定される溶存アニオン濃度１０００ｍｇ／ｋｇを達成した。この場合、ＡＯＸ値は、希釈していないサンプルに逆算した。
ＡＯＸ値を測定することにより環境の影響を調査した。これらの値は、下記のように決定した。カバーフィルムはないがレーザーアブレーション可能なマスク層を有する５×５ｃｍの未照射レリーフ前駆体プレートの重量を測定し、次いで、現像液を代表する５００ｍＬの水に完全に浸した。超音波処理を使用して、感光層の溶解の迅速化を達成した。感光層の溶解後、レリーフ前駆体の未溶解残余を乾燥させ、測定した。前後の重量差は、３．６ｇ～４．９ｇの間であった。各サンプルについて、２．５ｇ／Ｌになるように正規化を行った。「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９５６２」規格に準拠して（６．２．１．に従って）ＡＯＸを測定した。「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定したサンプルの溶存アニオン濃度が１０００ｍｇ／ｋｇを超えていた場合、サンプルを分析前にＩＳＯ３６９６：１９８７に規定されているようなグレード１の水を用いて希釈して、「ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０３０４－１」規格に準拠して決定される溶存アニオン濃度１０００ｍｇ／ｋｇを達成した。この場合、ＡＯＸ値は、希釈していないサンプルに逆算した。
【0214】
（亀裂開始時の使用継続時間の測定）
亀裂開始時の使用継続時間は、下記のように測定される。ＵＶ凸版印刷インクＵＶＯＮＯＶＡ（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を使用して印刷テストを行った。このテストのため、印刷版を印刷シリンダ上に伸ばし、従来の凸版印刷ユニット（印刷機：Ｎｉｌｐｅｔｅｒ－Ｆ２４００）で印刷した。印刷基材は、Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製の片面コーティングを施した「ＦＳＣ」紙とした。印刷速度は５０ｍ／分であった。ハーフトーンスクリーンのサイズは１４６ｌｐｉであった。理想的な色調値の源画（１：１曲線）に対する、特徴的なプリントラインの色調値のゲイン（１％～１０％のハーフトーン領域）の測定を行った。印刷テストの結果を表２にまとめる。印刷後、ベタエリアに亀裂がないか印刷版を検査した。複数回のテスト試行で使用継続時間を決定した。前記複数のテスト試行において、パラメータ、例えば印刷速度、印刷圧力、被印刷基材の硬度を変化させた。各サンプルについて、複数のテスト試行中に各サンプルが達成した平均使用継続時間を表す下記の値（－）、（０）、（＋）のうちの１つが与えられた。ここでは、（－）は、使用継続時間が短いことを表し、それは、レリーフ構造のメインテナンス及び／又は交換が増えること意味する。値（０）は、大幅とはいえないが、より長い使用継続時間が達成できることを意味する。値（＋）は、使用継続時間が大幅に改善されたことを示す。
亀裂開始時の使用継続時間は、下記のように測定される。ＵＶ凸版印刷インクＵＶＯＮＯＶＡ（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を使用して印刷テストを行った。このテストのため、印刷版を印刷シリンダ上に伸ばし、従来の凸版印刷ユニット（印刷機：Ｎｉｌｐｅｔｅｒ－Ｆ２４００）で印刷した。印刷基材は、Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製の片面コーティングを施した「ＦＳＣ」紙とした。印刷速度は５０ｍ／分であった。ハーフトーンスクリーンのサイズは１４６ｌｐｉであった。理想的な色調値の源画（１：１曲線）に対する、特徴的なプリントラインの色調値のゲイン（１％～１０％のハーフトーン領域）の測定を行った。印刷テストの結果を表２にまとめる。印刷後、ベタエリアに亀裂がないか印刷版を検査した。複数回のテスト試行で使用継続時間を決定した。前記複数のテスト試行において、パラメータ、例えば印刷速度、印刷圧力、被印刷基材の硬度を変化させた。各サンプルについて、複数のテスト試行中に各サンプルが達成した平均使用継続時間を表す下記の値（－）、（０）、（＋）のうちの１つが与えられた。ここでは、（－）は、使用継続時間が短いことを表し、それは、レリーフ構造のメインテナンス及び／又は交換が増えること意味する。値（０）は、大幅とはいえないが、より長い使用継続時間が達成できることを意味する。値（＋）は、使用継続時間が大幅に改善されたことを示す。
【符号の説明】
【0215】
１ エネルギー源
２ 電磁放射線
１１ レーザービーム
２２ 露光領域
２３ レリーフ
３０ 印刷パターン
３１ 印刷パターン
３２ 開口エリア
３５ レリーフ
３６ レリーフ
４０ 表面
ＲＰ レリーフ前駆体
Ｌ１ 寸法的に安定した担体層
Ｌ２ 感光層
ＣＬ カバー層
ＯＬ 任意の層
ＭＬ レーザーアブレーション可能なマスク層
ＯＰ オリジナルパターン
ＰＰ 印刷パターン
ＰＳ 印刷基材
ＲＳ１ レリーフ構造
ＲＳ２ レリーフ構造
ｄ 距離
２ 電磁放射線
１１ レーザービーム
２２ 露光領域
２３ レリーフ
３０ 印刷パターン
３１ 印刷パターン
３２ 開口エリア
３５ レリーフ
３６ レリーフ
４０ 表面
ＲＰ レリーフ前駆体
Ｌ１ 寸法的に安定した担体層
Ｌ２ 感光層
ＣＬ カバー層
ＯＬ 任意の層
ＭＬ レーザーアブレーション可能なマスク層
ＯＰ オリジナルパターン
ＰＰ 印刷パターン
ＰＳ 印刷基材
ＲＳ１ レリーフ構造
ＲＳ２ レリーフ構造
ｄ 距離
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【外国語明細書】