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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022088052
(43)【公開日】2022-06-14
(54)【発明の名称】アルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20220607BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020200287
(22)【出願日】2020-12-02
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(72)【発明者】
【氏名】竹内 勝彦
(72)【発明者】
【氏名】松本 和弘
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
(72)【発明者】
【氏名】崔 準哲
【テーマコード（参考）】
4H050
【Ｆターム（参考）】
4H050AA02
4H050AB84
4H050BA50
4H050WB21
(57)【要約】
【課題】 本発明は、従来のゼロ価白金錯体の合成法と比較して、より簡便で安全なアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法の提供を課題とする。
【解決手段】 アルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法であって、１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、アルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケンとギ酸カリウムとを反応させる工程を含む製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】 アルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法であって、１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、アルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケンとギ酸カリウムとを反応させる工程を含む製造方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）または（１）’で示されるアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法であって、
（式（１）、（１）’中、Ｌ１はＰｔに配位子を提供するアルケンを示す。ｎ、ｍ、および、ｌはＰｔと結合するＬ１の数であり、１～４の整数を示す。）
１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、下記式（２）で示すアルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケン（Ｌ１）とギ酸カリウムとを反応させる工程
（式（２）中、Ｌ２はＰｔに配位子を提供するアルケンを示し、ｍはＰｔと結合するＬ２の数であり、１～３の整数を示し、Ｘはハロゲン原子または擬ハロゲンを示す）
を含む、製造方法。
【化1】
１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、下記式（２）で示すアルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケン（Ｌ１）とギ酸カリウムとを反応させる工程
【化2】
を含む、製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記アルケン（Ｌ１）が、シクロジエン類、ノルボルネン類、または、１，３－ジビニルジシロキサン類からなる群より選択されるアルケンである、製造方法。
前記アルケン（Ｌ１）が、シクロジエン類、ノルボルネン類、または、１，３－ジビニルジシロキサン類からなる群より選択されるアルケンである、製造方法。
【請求項3】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記アルケン（Ｌ１）が、１，５－シクロオクタジエン、ノルボルネン、または、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンである、製造方法。
前記アルケン（Ｌ１）が、１，５－シクロオクタジエン、ノルボルネン、または、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンである、製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記塩基が炭酸カリウムである、製造方法。
前記塩基が炭酸カリウムである、製造方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記式（２）におけるＬ２が１，５－シクロオクタジエンである、製造方法。
前記式（２）におけるＬ２が１，５－シクロオクタジエンである、製造方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、トリフルオロメタンスルホナートである、製造方法。
前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、トリフルオロメタンスルホナートである、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
白金錯体は、有機合成触媒、抗がん剤、ナノ粒子材料などとして幅広い分野で利用されている。これらの白金錯体の原料として、配位子交換が容易なアルケン配位子と酸化的付加が容易な低酸化数の金属中心を持つ白金０価アルケン錯体、その中でも環状ジエンである１，５－シクロオクタジエンを配位子としたビス（１，５－シクロオクタジエン）白金がよく用いられてきた。しかしながら、白金と同族の１０族金属であるニッケル・パラジウムについては、同様な錯体原料である０価アルケン錯体が比較的安価な値段で市販されているのに対し、ビス（１，５－シクロオクタジエン）白金に代表される白金０価アルケン錯体は一般的な試薬会社からは市販されていない。これは、これまで知られている白金０価アルケン錯体の合成法に以下のような課題があるためである。
【0003】
非特許文献１には、ビス（１，５－シクロオクタジエン）白金の合成法を開示しており、ビス（１，５－シクロオクタジエン）白金の収率は３１％であったことが記載されている。非特許文献１に記載の合成法はリチウムを使用するものであり、発火性のリチウムを使用する点が問題となっていた。
【0004】
非特許文献２には、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金に対して、ジエチルエーテル中、触媒量の１８－ｃｒｏｗｎ－６存在下、１，５－シクロオクタジエンとギ酸カリウムを作用させることでビス（１，５－シクロオクタジエン）白金を得たことが記載されている。当該合成法においては、ＨＣｌおよびギ酸の副生成物が生じてしまう点と、反応時間が２４時間と長時間かかることが課題として挙げられる。当該合成方法の収率は４０％であったことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Green, M. et al., Platinum. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 271-277
【非特許文献2】Dell’Amico, D. et al., J. Organomet. Chem. 2011, 696, 1349-1354.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、従来の合成法と比較して、より簡便なアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、アルケン配位子と塩基とを触媒存在下で２価白金錯体およびギ酸カリウムと反応させることで、アルケン配位子を有するゼロ価白金錯体を製造することを見出した。本発明は当該知見により完成されたものであり、以下の態様を含む：
すなわち、本発明の一態様は、
〔１〕下記式（１）または（１）’で示されるアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法であって、
（式（１）、（１）’中、Ｌ１はＰｔに配位子を提供するアルケンを示す。ｎ、ｍ、および、ｌはＰｔと結合するＬ１の数であり、１～４の整数を示す。）
１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、下記式（２）で示すアルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケン（Ｌ１）とギ酸カリウムとを反応させる工程
（式（２）中、Ｌ２はＰｔに配位子を提供するアルケンを示し、ｍはＰｔと結合するＬ２の数であり、１～３の整数を示し、Ｘはハロゲン原子または擬ハロゲンを示す）
を含む、製造方法に関する。
すなわち、本発明の一態様は、
〔１〕下記式（１）または（１）’で示されるアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法であって、
【化1】
１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、下記式（２）で示すアルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケン（Ｌ１）とギ酸カリウムとを反応させる工程
【化2】
を含む、製造方法に関する。
【0008】
ここで、本発明の製造方法は一実施の形態において
〔２〕上記〔１〕に記載の製造方法であって、
前記アルケン（Ｌ１）が、シクロジエン類、ノルボルネン類、または、１，３－ジビニルジシロキサン類からなる群より選択されるアルケンであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔３〕上記〔３〕に記載の製造方法であって、
前記アルケン（Ｌ１）が、１，５－シクロオクタジエン、ノルボルネン、または、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法であって、
前記塩基が炭酸カリウムであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法であって、
前記式（２）におけるＬ２が１，５－シクロオクタジエンであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法であって、
前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、トリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする。
〔２〕上記〔１〕に記載の製造方法であって、
前記アルケン（Ｌ１）が、シクロジエン類、ノルボルネン類、または、１，３－ジビニルジシロキサン類からなる群より選択されるアルケンであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔３〕上記〔３〕に記載の製造方法であって、
前記アルケン（Ｌ１）が、１，５－シクロオクタジエン、ノルボルネン、または、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法であって、
前記塩基が炭酸カリウムであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法であって、
前記式（２）におけるＬ２が１，５－シクロオクタジエンであることを特徴とする。
また本発明の製造方法は一実施の形態において
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法であって、
前記ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、トリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明のアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法によれば、従来の合成法と比較して、安全かつ効率よくアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一態様は、アルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法を提供する。当該製造方法は、下記式（１）または（１）’で示されるアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法であって、
（式（１）、（１）’中、Ｌ１はＰｔ（白金）に配位子を提供するアルケンを示す。ｎ、ｍ、および、ｌはＰｔと結合するＬ１の数であり、１～４の整数を示す。）
１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、下記式（２）で示すアルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケン（Ｌ１）とギ酸カリウムとを反応させる工程を含む。
（式（２）中、Ｌ２はＰｔに配位子を提供するアルケンを示し、ｍはＰｔと結合するＬ２の数であり、１～３の整数を示し、Ｘはハロゲン原子または擬ハロゲンを示す）
本発明の製造方法によれば、原料の反応工程に塩基を添加することにより反応時間を大幅に短縮することが可能である。また発火性を有するリチウムを使用することもなく安全である。
【化3】
１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒および塩基の存在下、下記式（２）で示すアルケン配位子を有する二価白金錯体とアルケン（Ｌ１）とギ酸カリウムとを反応させる工程を含む。
【化4】
本発明の製造方法によれば、原料の反応工程に塩基を添加することにより反応時間を大幅に短縮することが可能である。また発火性を有するリチウムを使用することもなく安全である。
【0011】
下記式は、本発明のアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体の製造方法における反応の一実施の形態を示す。
（上記式中のＬ１、Ｌ２、ｎ、および、ｍは、式（１）および（２）中のＬ１、Ｌ２、ｎ、および、ｍと同義である。なお、Ｌ１，Ｌ２は同じものでも異なるものでも良い。）
【化5】
【0012】
上記反応式において、アルケン配位子を有する二価白金錯体とギ酸カリウムと反応させるアルケン（Ｌ１）としては、Ｐｔに対して炭素－炭素二重結合のπ電子を配位子として提供し配位結合できるものであれば特に限定されないが、好ましくはシクロジエン類、ノルボルネン類、１，３－ジビニルジシロキサン類であり、より好ましくは１，５－シクロオクタジエン、ノルボルネン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンである。
アルケン（Ｌ１）は反応工程を経ることによりＰｔに配位子を提供してＰｔに配位結合し、その結果式（１）で示されるアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体が製造される。よって、式（１）におけるＬ１は、反応工程に添加されたアルケン（Ｌ１）に由来する。
アルケン（Ｌ１）は反応工程を経ることによりＰｔに配位子を提供してＰｔに配位結合し、その結果式（１）で示されるアルケン配位子を有するゼロ価白金錯体が製造される。よって、式（１）におけるＬ１は、反応工程に添加されたアルケン（Ｌ１）に由来する。
【0013】
製造されるゼロ価白金錯体は、反応させるアルケン（Ｌ１）により単座架橋配位に加えて二座キレート配位が形成される場合がある。例えば、アルケン（Ｌ１）として１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンを反応させた場合、下記のような二座キレート配位を形成する場合がある。
【化6】
【0014】
シクロジエン類は下記式で示すことができ、特表２０１７－５２３１４４号の記載を参照として引用する。
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ７’およびＲ８’は、独立して水素；少なくとも１個のヘテロ原子を場合によって含む置換または非置換のアルキルまたはアリール基；アルコキシ基；およびハロゲン置換基であり；場合によって、Ｒ１～Ｒ２および／またはＲ５～Ｒ６は、一緒になって環構造を形成してもよい。）
【化7】
【0015】
式（３）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ７’およびＲ８’におけるアルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0016】
式（３）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ７’およびＲ８’におけるアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等を挙げることができる。
【0017】
式（３）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ７’およびＲ８’におけるアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等が酸素原子に置換したアルコキシ基を挙げることができる。
【0018】
式（３）中のＲ１～Ｒ８、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ７’およびＲ８’におけるハロゲン置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基を挙げることができる。
【0019】
式（３）中のＲ５～Ｒ６が一緒になって環構造を形成する場合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、テトラメチルエチレン基、ｎ－プロピレン基（トリメチレン基）、１－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，１，３－トリメチルプロピレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、２－メチル－１，４－ブチレン基、３－メチル－１，４－ブチレン基、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ｎ－ヘキサニレン基（ヘキサメチレン基）等の鎖状炭化水素基等を挙げることができる。
【0020】
ノルボルネン類としては、以下に限定されないが、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン；５－メトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－シアノ－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－エトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－メチル－５－エトキシカルボニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－５－エニル－２－メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－５－エニル－２－メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、５－ヒドロキシメチル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－ｉ－プロピル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシ－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸イミド、５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－シクロヘキセニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］－デカ－３，７－ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］－デカ－３－エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］－ウンデカ－３，７－ジエンもしくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］－ウンデカ－３，８－ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］－ウンデカ－３－エンなどを挙げることができる。
【0021】
１，３－ジビニルジシロキサン類としては、例えば、下記式に示される化合物である。
（式（４）中、Ｒは炭素数１～５０のアルキル基、アリール基、または、アルコキシ基を示す。）
【化8】
【0022】
式（４）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0023】
式（４）におけるアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等を挙げることができる。
【0024】
式（４）におけるアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等が酸素原子に置換したアルコキシを挙げることができる。
【0025】
式（２）におけるＬ２は、式（１）におけるＬ１と同様にＰｔに配位子を提供するアルケンであり、当該アルケンは上記定義と同じである。式（２）におけるＬ２は、式（１）におけるＬ１と同じであっても異なっていても良い。式（２）におけるＬ２は、好ましくは１，５－シクロオクタジエンである。
式（２）におけるＸはアニオン性配位子であるハロゲン原子または擬ハロゲンを示す。特に限定されないが、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、トリフルオロメタンスルホナートであり、より好ましくはＣｌである。
式（２）におけるＸはアニオン性配位子であるハロゲン原子または擬ハロゲンを示す。特に限定されないが、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、トリフルオロメタンスルホナートであり、より好ましくはＣｌである。
【0026】
反応に用いるアルケン配位子を有する二価白金錯体の使用量（仕込み量）は特に限定されないが、０価白金錯体の収率の観点から、溶媒中、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度とすることがより好ましい。
１８－ｃｒｏｗｎ－６（１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）は触媒として用いることができる。反応に用いる１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒の量は、好ましくはアルケン配位子を有する二価白金錯体の２倍量以上、より好ましくは５倍量以上である。
塩基としては無機塩基、有機塩基を用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、好ましくは炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、より好ましくは炭酸カリウムである。反応に用いる塩基の量は、限定されないが、アルケン配位子を有する二価白金錯体の７．５倍量とすることが好ましい。
反応に用いるギ酸カリウムの量は、アルケン配位子を有する二価白金錯体の３．３５倍量とすることが好ましい。
反応に用いる溶媒としては種々の有機溶媒を用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、１，５－シクロオクタジエン、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。
反応の温度条件は例えば０～５０℃とすることができ、３５℃とすることが好ましい。
反応時間は例えば１～２４時間とすることができ、４～２４時間とすることが好ましい。
１８－ｃｒｏｗｎ－６（１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）は触媒として用いることができる。反応に用いる１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒の量は、好ましくはアルケン配位子を有する二価白金錯体の２倍量以上、より好ましくは５倍量以上である。
塩基としては無機塩基、有機塩基を用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、好ましくは炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、より好ましくは炭酸カリウムである。反応に用いる塩基の量は、限定されないが、アルケン配位子を有する二価白金錯体の７．５倍量とすることが好ましい。
反応に用いるギ酸カリウムの量は、アルケン配位子を有する二価白金錯体の３．３５倍量とすることが好ましい。
反応に用いる溶媒としては種々の有機溶媒を用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、１，５－シクロオクタジエン、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。
反応の温度条件は例えば０～５０℃とすることができ、３５℃とすることが好ましい。
反応時間は例えば１～２４時間とすることができ、４～２４時間とすることが好ましい。
【0027】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例0028】
（実施例１～１６）
炭酸カリウムおよび１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒を含むジエチルエーテルに、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ））と１，５－シクロオクタジエンとギ酸カリウムとを添加し、２５℃または３５℃の温度条件下で一定時間攪拌した後、メンブレンフィルターで濾過することでビス（１，５－シクロオクタジエン）白金（Ｐｔ（ｃｏｄ）２）を得た。各実施例は、反応に用いた各化合物量、反応時間、および、反応温度を変えた（実施例１～１５）。また溶媒として１，５－シクロオクタジエンを用いた以外は、実施例１５と同様の条件にてビス（１，５－シクロオクタジエン）白金（Ｐｔ（ｃｏｄ）２）を得た（実施例１６）。
炭酸カリウムおよび１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒を含むジエチルエーテルに、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ））と１，５－シクロオクタジエンとギ酸カリウムとを添加し、２５℃または３５℃の温度条件下で一定時間攪拌した後、メンブレンフィルターで濾過することでビス（１，５－シクロオクタジエン）白金（Ｐｔ（ｃｏｄ）２）を得た。各実施例は、反応に用いた各化合物量、反応時間、および、反応温度を変えた（実施例１～１５）。また溶媒として１，５－シクロオクタジエンを用いた以外は、実施例１５と同様の条件にてビス（１，５－シクロオクタジエン）白金（Ｐｔ（ｃｏｄ）２）を得た（実施例１６）。
【化9】
【0029】
化合物の確認は各種分光学的分析の解析により行った。具体的には、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）の解析により行った。核磁気共鳴スペクトルには、メシチレンを内部標準として用いた。
また、反応に用いた各化合物量、反応時間、反応温度と、各実施例におけるビス（１，５－シクロオクタジエン）白金の収率を下記表１に示す。
また、反応に用いた各化合物量、反応時間、反応温度と、各実施例におけるビス（１，５－シクロオクタジエン）白金の収率を下記表１に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
表１に示すように、実施例１～１５は３～５時間と短い反応時間でゼロ価白金錯体の製造が可能であった。また実施例１６は、溶媒として１，５－シクロオクタジエンを用いた場合であっても高い収率でゼロ価白金錯体の製造が可能であったことを示す。
【0032】
（実施例１７～２８）
下記表に記載する塩基を用いた以外は、実施例１と同様の原料、触媒、および、溶媒を用いてビス（１，５－シクロオクタジエン）白金を製造した。具体的には、３．０ｍｌジエチルエーテル中に、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金、１，５－シクロオクタジエン、ギ酸カリウム、塩基、および、１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒をそれぞれ最終濃度が０．２ｍｍｏｌ、２．０ｍｍｏｌ、０．６７ｍｍｏｌ、１．５ｍｍｏｌ、および０．０６８ｍｍｏｌとなるように添加し、３５℃の条件下、５時間攪拌により反応させた後、メンブレンフィルターで濾過した。
下記表に記載する塩基を用いた以外は、実施例１と同様の原料、触媒、および、溶媒を用いてビス（１，５－シクロオクタジエン）白金を製造した。具体的には、３．０ｍｌジエチルエーテル中に、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金、１，５－シクロオクタジエン、ギ酸カリウム、塩基、および、１８－ｃｒｏｗｎ－６触媒をそれぞれ最終濃度が０．２ｍｍｏｌ、２．０ｍｍｏｌ、０．６７ｍｍｏｌ、１．５ｍｍｏｌ、および０．０６８ｍｍｏｌとなるように添加し、３５℃の条件下、５時間攪拌により反応させた後、メンブレンフィルターで濾過した。
【化10】
【0033】
反応に用いた塩基およびビス（１，５－シクロオクタジエン）白金の収率を下記表２に示す。
【表2】
【0034】
表２に示すように、実施例１７～２８で用いたいずれの塩基も本発明のゼロ価白金錯体の製造方法に使用が可能であり、５時間と短い反応時間でゼロ価白金錯体の製造が可能であった。