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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022092891
(43)【公開日】2022-06-23
(54)【発明の名称】粉鉱石造粒物製造用添加剤
(51)【国際特許分類】
C22B 1/244 20060101AFI20220616BHJP
【ＦＩ】
C22B1/244
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020205868
(22)【出願日】2020-12-11
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100098408
【弁理士】
【氏名又は名称】義経 和昌
(72)【発明者】
【氏名】岩本 亮司
(72)【発明者】
【氏名】佐川 桂一郎
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA10
4K001BA02
4K001BA14
4K001CA27
4K001CA29
4K001KA06
(57)【要約】
【課題】粒径が大きく通気性のよい粉鉱石造粒物を製造できる、粉鉱石造粒物製造用添加剤を提供する。
【解決手段】（ａ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩と、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる界面活性剤とを含有する粉鉱石造粒物製造用添加剤。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩と、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる界面活性剤とを含有する粉鉱石造粒物製造用添加剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕とを含有する粉鉱石造粒物製造用添加剤。
【請求項2】
（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比である、（ｂ）／（ａ）が、０．０１以上０．５以下である、請求項１に記載の粉鉱石造粒物製造用添加剤。
【請求項3】
粉鉱石と、（ａ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕と、水とを混合して造粒する、粉鉱石造粒物の製造方法。
【請求項4】
粉鉱石と、（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有する添加剤組成物と、を混合する、請求項３に記載の粉鉱石造粒物の製造方法。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の粉鉱石造粒物製造用添加剤を用いる、請求項３又は４に記載の粉鉱石造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粉鉱石造粒物製造用添加剤、及び粉鉱石造粒物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
製鉄プロセスでは、高炉に供給する鉄源として、粉鉱石の造粒物を焼結した焼結鉱が用いられる。粉鉱石の造粒物は、例えば、ドラムミキサーなどの混合装置を用いて、粉鉱石と生石灰に、石灰石、粉コークス、水などを供給して混合した後、造粒して製造される。
【0003】
特許文献１には、鉄鉱石およびＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ等成分調整用副原料の粉鉱石と炭材等から成る焼結原料を混合し、ブリケットに成形する焼結用ブリケットの製造方法において、焼結原料にスラリ濃度２０～５０％の湿ダストを２～７％添加し、混練し、混練後の原料水分を２～７％に調整し、ブリケットに成形する焼結用ブリケットの製造方法が開示されている。
【0004】
特許文献２には、微粉及び粗粒の各ペレット原料から出発し、水分とバインダとが添加された造粒用原料を得る原料処理工程と、該造粒用原料を用いて造粒を行い生ボールペレットを得る造粒工程と、該生ボールペレットを焼成して鉄鉱石ペレットを得る焼成工程とからなる鉄鉱石ペレット製造法において、前記造粒用原料を得るに際し、転炉吹練で発生する排ガスより捕集した転炉ダストをバインダとして用いることを特徴とする鉄鉱石ペレット製造法における原料処理方法が開示されている。
【0005】
特許文献３には、製鉄用原料をダストと共に造粒処理する工程を含んでなる製鉄用原料の造粒処理方法であって、該製鉄用原料の造粒処理方法は、重量平均分子量が１０００～５００００００の高分子化合物を必須成分とするダスト処理剤をダストに添加して混合処理する工程の後に、製鉄用原料に添加し、造粒処理する工程を行う、製鉄用原料の造粒処理方法が開示されている。
【0006】
特許文献４には、製鉄用原料を造粒処理する方法において、上記製鉄用原料に、平均粒径２００μｍ以下の微粉のスラリーを添加して造粒処理を行う製鉄用原料の造粒処理方法が開示されており、前記スラリーは、カルボキシ基やアルキレンオキサイド鎖を有する高分子化合物を含み得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平１－１６２７２９号公報
【特許文献2】特開２０００－２３９７５２号公報
【特許文献3】特開２００４－７６１３０号公報
【特許文献4】特開２００３－２９３０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
粉鉱石の造粒物は、焼結して焼結鉱として高炉に供給される。焼結は、下方吸引式の焼結機で行われることが多い。下方吸引式の焼結機では、粉鉱石の造粒物は、数百ｍｍ程度の厚さの焼結ベッドともいわれる堆積層として取り扱われる。下方吸引式の焼結機では、焼結ベッドの下側から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上側から下側へ向かって凝結材を燃焼させることにより、焼結原料である造粒物を焼結するようになっている。粉鉱石造粒物は、粒径が大きい事が望まれる。造粒時に使用する水の量を増やすことで、粒径は大きくすることが可能であるが、一方で焼結時に水を蒸発させるために熱量が必要となる。
【0009】
本発明は、粒径が大きく通気性のよい粉鉱石造粒物を製造できる、粉鉱石造粒物製造用添加剤、及び粉鉱石造粒物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、（ａ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩と、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる界面活性剤とを含有する粉鉱石造粒物製造用添加剤（以下、本発明の添加剤という場合もある）に関する。
【0011】
また、本発明は、粉鉱石と、（ａ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕と、水とを混合して造粒する、粉鉱石造粒物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、粒径が大きく通気性のよい粉鉱石造粒物を製造できる、粉鉱石造粒物製造用添加剤、及び粉鉱石造粒物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
＜粉鉱石造粒物製造用添加剤＞
粉鉱石造粒物の製造にあたり、粉鉱石や併用するその他の粒子などの原料粒子の凝集粒子間に拘束されている水を解放することで、実質的に使用できる水の量を増やし、粒径を大きくすることが出来る。そのためには、原料粒子の分散性を向上させて凝集を抑制することが望ましい。
本発明では、添加剤として用いる二つの化合物のうち、（ａ）成分は、粒子に吸着して粒子間に静電斥力を生じさせて粒子の凝集を抑制する効果に寄与すると考えられる。また、添加剤として用いる二つの化合物のうち、（ｂ）成分は、（ａ）成分に相互作用することで、粒子間に立体斥力を生じさせ更に強く凝集を抑制する効果に寄与すると考えられる。
また、造粒性の改善のためダストなどの微粒子をバインダとしてスラリ状で使用する方法があるが、本スラリ内でも凝集が生じている。そのため、本発明の添加剤を事前にスラリに加えることで、効率よく粒子間の水が解放されて造粒物の粒径が大きくなるうえ、スラリが取り扱い性に優れた粘度を有するため、これを粉鉱石の造粒時に添加することで攪拌機能の低い造粒機でも効率よく分散できる。
さらに、粉鉱石の造粒物を製造する際には、一般に粉コークスや石灰石が用いられるが、これらは、比重が小さく、また比較的多量に用いられるため、粉鉱石及び本発明の添加剤を含むスラリとのより均一な混合、分散を考えると、本発明の添加剤を含むスラリを粉鉱石に添加、混合した後に、粉コークスや石灰石を混合することで、更に優れた造粒性改善が得られる。
粉鉱石造粒物の製造にあたり、粉鉱石や併用するその他の粒子などの原料粒子の凝集粒子間に拘束されている水を解放することで、実質的に使用できる水の量を増やし、粒径を大きくすることが出来る。そのためには、原料粒子の分散性を向上させて凝集を抑制することが望ましい。
本発明では、添加剤として用いる二つの化合物のうち、（ａ）成分は、粒子に吸着して粒子間に静電斥力を生じさせて粒子の凝集を抑制する効果に寄与すると考えられる。また、添加剤として用いる二つの化合物のうち、（ｂ）成分は、（ａ）成分に相互作用することで、粒子間に立体斥力を生じさせ更に強く凝集を抑制する効果に寄与すると考えられる。
また、造粒性の改善のためダストなどの微粒子をバインダとしてスラリ状で使用する方法があるが、本スラリ内でも凝集が生じている。そのため、本発明の添加剤を事前にスラリに加えることで、効率よく粒子間の水が解放されて造粒物の粒径が大きくなるうえ、スラリが取り扱い性に優れた粘度を有するため、これを粉鉱石の造粒時に添加することで攪拌機能の低い造粒機でも効率よく分散できる。
さらに、粉鉱石の造粒物を製造する際には、一般に粉コークスや石灰石が用いられるが、これらは、比重が小さく、また比較的多量に用いられるため、粉鉱石及び本発明の添加剤を含むスラリとのより均一な混合、分散を考えると、本発明の添加剤を含むスラリを粉鉱石に添加、混合した後に、粉コークスや石灰石を混合することで、更に優れた造粒性改善が得られる。
【0014】
（ａ）成分としては、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩が挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、ナフタレンスルホン酸、例えばβ－ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、性能を損なわない限り、単量体として、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、クレオソート油、タール、メラミン、尿素、スルファニル酸及び／又はこれらの誘導体などのようなナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合させても良い。
【0015】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、例えば、スコアロールＰＤ－３１５Ｍ、マイテイ１５０、デモールＮ、デモール ＲＮ、デモール ＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモール ＳＳ－Ｌ（いずれも花王株式会社製）、セルフロー １２０、ラベリン ＦＤ－４０、ラベリン ＦＭ－４５（いずれも第一工業株式会社製）などのような市販品を用いることができる。
【0016】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、低粘性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。そして、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、分散性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは５，０００以上である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。
【0017】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製 ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社 ＵＶ－８０２０
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製 ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社 ＵＶ－８０２０
【0018】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行ってもよい。また、中和で副生する水不溶解物を除去してもよい。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２～１．４モルを用い、１５０～１６５℃で２～５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５～０．９９モルとなるようにホルマリンを８５～９５℃で、３～６時間かけて滴下し、滴下後９５～１０５℃で縮合反応を行う。更に、得られる縮合物の水溶液は酸性度が高いので貯槽等の金属腐食を抑制する観点から、得られた縮合物に、水と中和剤を加え、８０～９５℃で中和工程を行うことができる。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０～１．１モル倍添加することが好ましい。また、中和により生じる水不溶解物を除去することができ、その方法として好ましくは濾過による分離が挙げられる。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液は、そのまま当該高分子化合物の水溶液として使用することができる。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を得ることができ、これを粉末状の高分子化合物として使用することができる。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。
【0019】
（ｂ）成分のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルのアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、８以上２２以下であってよい。（ｂ）成分のアルキルエーテル又はアルケニルエーテルとしては、具体的には、例えば、デシルエーテル、ラウリルエーテル、ミリスチルエーテル、パルミチルエーテル、ステアリルエーテル、ベヘニルエーテル、イソステアリルエーテル、オレイルエーテルが挙げられ、好ましくはラウリルエーテル、ミリスチルエーテル、パルミチルエーテル、ステアリルエーテル、ベヘニルエーテル、イソステアリルエーテル、オレイルエーテル、より好ましくは、オレイルエーテルである。（ｂ）成分のポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましく、ポリオキシエチレンがさらに好ましい。ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。
【0020】
（ｂ）成分のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩は、例えば、前記ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルを硫酸エステル化して得ることできる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数、具体的は前記の通りである。該硫酸エステル塩の場合、ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下である。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0021】
（ｂ）成分は、炭素数１０以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有しアルキレンオキシドの平均付加モル数が２０以上１５０以下である、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
【0022】
本発明では、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量の質量比である、（ｂ）／（ａ）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【0023】
本発明の添加剤は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の成分を含有することができる。例えば、本発明の添加剤は、任意に、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、消泡剤などを含有することができる。本発明の添加剤は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量の合計が、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、そして、１００質量％以下であり、１００質量％であってよい。すなわち、本発明の添加剤は、（ａ）成分及び（ｂ）成分からなるものであってよい。
【0024】
＜粉鉱石造粒物の製造方法＞
本発明は、粉鉱石と、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、水とを混合して造粒する、粉鉱石造粒物の製造方法を提供する。本発明の添加剤で述べた事項は、本発明の粉鉱石造粒物の製造方法に適宜適用することができる。本発明の製造方法における（ａ）成分、（ｂ）成分の具体例や好ましい態様などは、本発明の添加剤と同じである。また、本発明の粉鉱石造粒物製造用添加剤における各成分の含有量は、混合量に置き換えて、本発明の製造方法に適用することができる。
本発明は、粉鉱石と、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、水とを混合して造粒する、粉鉱石造粒物の製造方法を提供する。本発明の添加剤で述べた事項は、本発明の粉鉱石造粒物の製造方法に適宜適用することができる。本発明の製造方法における（ａ）成分、（ｂ）成分の具体例や好ましい態様などは、本発明の添加剤と同じである。また、本発明の粉鉱石造粒物製造用添加剤における各成分の含有量は、混合量に置き換えて、本発明の製造方法に適用することができる。
【0025】
粉鉱石としては、ヘマタイト鉱石、ピソライト鉱石、マラマンバ鉱石、ゲーサイト鉱石などがあり、これら１種または２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。粉鉱石は、例えば、南米産、豪州産、カナダ産、インド産などのものが使用できる。
【0026】
本発明の粉鉱石造粒物の製造方法では、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の混合量が、粉鉱石に対して、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、更に好ましくは０．０００１質量％以上、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下となるように、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合する。本発明の添加剤を用いる場合は、この範囲となるように用いることが好ましい。
【0027】
本発明の粉鉱石の製造方法では、本発明の添加剤を用いることが好ましい。本発明の粉鉱石造粒物の製造方法では、本発明の添加剤を、粉鉱石に対して、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、更に好ましくは０．０００１質量％以上、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下混合する。
【0028】
本発明の粉鉱石の製造方法では、（ａ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量の質量比である、（ｂ）／（ａ）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【0029】
本発明の粉鉱石造粒物の製造方法では、粉鉱石と、（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有する添加剤組成物と、を混合することが好ましい。
【0030】
前記添加剤組成物における（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の含有量は、添加剤組成物の粘度低減の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５％質量以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0031】
本発明の添加剤を用いる場合、前記添加剤組成物における本発明の添加剤の含有量は、添加剤組成物の粘度低減の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５％質量以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0032】
前記添加剤組成物としては、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、水と、粒子と、を含有し、２５℃での粘度が０．１ｍＰａ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粒子の含有量が４０質量％以上であり、前記粒子の平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、スラリ（以下、本発明のスラリという場合もある）が挙げられる。
【0033】
本発明のスラリに用いられる粒子としては、ダスト、スラジ、例えば、製鉄原料、高炉、転炉、コークス炉などの製鉄所や発電所から発生するダスト、スラジが挙げられる。また、炭酸カルシウム、カオリンクレー、シリカ、珪砂、タルク、ベントナイト、ドロマイト粉末、ドロマイトプラスタ、炭酸マグネシウム、シリカヒューム、無水石膏、セリサイト、モンモリロナイト、シラス、シラスバルーン、珪藻土、焼成珪藻土、シリコンカーバイト、黄色酸化鉄、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、黒鉛、ワラストナイト、クレカスフェアー、カーボンブラック、ベンガラ、粉砕蛇紋岩、活性白土、ポルトランドセメント、粉砕珪石、酸化マグネシウム、焼成ヒル石、脱硫石膏、アスベスト粉塵が挙げられる。前記粒子は、製鉄ダスト、製鋼ダスト、及びコークスダストから選ばれる１種以上の粒子が好ましい。前記粒子は、製鉄ダストを含むことが好ましい。本発明では、スラリが含有する製鉄ダストの平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。すなわち、本発明のスラリは、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、水と、製鉄ダストと、を含有し、２５℃での粘度が０．１ｍＰａ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であるスラリであって、該スラリ中の前記製鉄ダストの含有量が４０質量％以上であり、前記製鉄ダストの平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、スラリであってよい。
【0034】
前記粒子の粒径は、平均一次粒径であり、レーザー回折／散乱法を用いた方法で測定できる。本発明では、下記方法で測定した粒子径を平均粒子径とする。
・スラリ粒子の平均一次粒径の測定方法
レーザー回折／散乱式粒度分布計によって測定する。レーザー回折／散乱式粒度分布計として、粒度分布測定装置「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）を用いる。測定すべきスラリを、粒度分布測定装置「ＬＡ－３００」に対して試料投入口から投入し、１０分間超音波処理後に測定を開始する。粒径は体積基準のメジアン径を意味する。
測定方法：フロー法
分散媒：水
分散方法：攪拌、内蔵超音波照射（１５Ｗ、２８ｋＨｚ、１０分間）
測定時の透過率：７０～９０％
相対屈折率：１．２
・スラリ粒子の平均一次粒径の測定方法
レーザー回折／散乱式粒度分布計によって測定する。レーザー回折／散乱式粒度分布計として、粒度分布測定装置「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）を用いる。測定すべきスラリを、粒度分布測定装置「ＬＡ－３００」に対して試料投入口から投入し、１０分間超音波処理後に測定を開始する。粒径は体積基準のメジアン径を意味する。
測定方法：フロー法
分散媒：水
分散方法：攪拌、内蔵超音波照射（１５Ｗ、２８ｋＨｚ、１０分間）
測定時の透過率：７０～９０％
相対屈折率：１．２
【0035】
また、スラリ中の粒子の含有量は以下の方法により求めることができる。
ＪＩＳ Ｋ ００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準じ、１０５℃で乾燥させた際の乾燥減量％を算出し、全体からの差分（１００％－乾燥減量％）を「粒子含有量％」とする。
ＪＩＳ Ｋ ００６７－１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準じ、１０５℃で乾燥させた際の乾燥減量％を算出し、全体からの差分（１００％－乾燥減量％）を「粒子含有量％」とする。
【0036】
本発明のスラリは、粒子を、４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下含有する。
【0037】
前記添加剤組成物は、燃焼補助の観点から、炭素分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下含有する。ここで炭素分の割合は、ＪＩＳ Ｒ １６０３ に規定する「炭素の定量方法」に準じた方法で測定することができる。
【0038】
前記添加剤組成物は、任意に、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、消泡剤などを含有することができる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤、ポリアルキレンオキシド系消泡剤、アルキルリン酸エステル系消泡剤、及びアセチレングリコール系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、及びエーテル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤、ポリアルキレンオキシド系消泡剤、アルキルリン酸エステル系消泡剤、及びアセチレングリコール系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、及びエーテル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤が好ましい。
【0039】
前記添加剤組成物は、水を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下含有する。
【0040】
前記添加剤組成物は、２５℃での粘度が０．１ｍＰａ以上、好ましくは０．５ｍＰａ以上、より好ましくは１ｍＰａ以上、そして、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、２５℃でレオメータにより測定されたものである。具体的には、以下の方法で測定することができる。
・レオメータによる添加剤組成物の粘度測定方法
回転式レオメータ（アントンパール（株）製ＭＣＲ３０１）を用いて温度２５℃、剪断速度１００ｓ－１での剪断粘度を測定する。その際、測定プレートは、ＰＰ５０を用いる。
・レオメータによる添加剤組成物の粘度測定方法
回転式レオメータ（アントンパール（株）製ＭＣＲ３０１）を用いて温度２５℃、剪断速度１００ｓ－１での剪断粘度を測定する。その際、測定プレートは、ＰＰ５０を用いる。
【0041】
前記添加剤組成物は、２０℃のｐＨが、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、そして、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。
【0042】
粉鉱石と前記添加剤組成物、例えば本発明のスラリとの混合、造粒に用いられる造粒機としては、一般に焼結鉱プロセスで広く用いられているドラムミキサーや、さらには、ディスクペレタイザーなどの造粒能力が高い造粒機が用いられる。なかでも粉鉱石、その他鉄含有原料、副原料、および、炭材に水や添加剤組成物を添加して１種類の造粒機のみで良好な混合、造粒を行なうためには、ドラムミキサーを用いることが好ましい。
【0043】
粉鉱石造粒物は、造粒後の焼結工程に必要な製鉄用副原料、凝結材等を含んでもよい。製鉄用副原料とは、焼結時の組成を調整するもので、生灰石、石灰石、ドロマイトなどのＣａ含有原料、蛇紋岩、珪石、スラグなどのＳｉ含有原料、返鉱等が好適である。中でも、生石灰の微粉は造粒の際に粒子同士を結合させるためのバインダとしても好ましい。この生石灰は、水と反応すると水酸化カルシウムの微細粒子を生成し、この水酸化カルシウムの微細粒子が造粒時に粉鉱石の各粒子間間隙に侵入して付着することにより、粉鉱石粒子同士を結び付けて強固な疑似粒子を形成する作用がある。生石灰の添加量は、造粒物の強度の観点から、造粒物に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、吸水による焼結時の熱効率低下の観点から５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。凝結材とは焼結時の熱源となるもので、粉コークス、無煙炭等が最適である。これらの成分は、粉鉱石と前記添加剤組成物とを混合する際に混合することができる。
【0044】
本発明の粉鉱石造粒物の製造方法の一例として、粉鉱石とスラリとを混合して得た混合物を造粒する、粉鉱石造粒物の製造方法であって、
前記スラリは、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、水と粒子とを含有し、２５℃での粘度が０．１ｍＰａ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粒子の含有量が４０質量％以上であり、前記粒子の平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
粉鉱石造粒物の製造方法が挙げられる。
この製造方法では、粉鉱石と前記スラリとを混合して得た混合物を造粒し、その後、粉コークスを添加して造粒することが好ましい。
また、この製造方法では、粉鉱石と前記スラリとを混合して得た混合物を造粒し、その後、粉コークスと石灰石とを添加して造粒することが好ましい。
また、この製造方法では、前記スラリが、炭素分を０．０１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
前記スラリは、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、水と粒子とを含有し、２５℃での粘度が０．１ｍＰａ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粒子の含有量が４０質量％以上であり、前記粒子の平均一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
粉鉱石造粒物の製造方法が挙げられる。
この製造方法では、粉鉱石と前記スラリとを混合して得た混合物を造粒し、その後、粉コークスを添加して造粒することが好ましい。
また、この製造方法では、粉鉱石と前記スラリとを混合して得た混合物を造粒し、その後、粉コークスと石灰石とを添加して造粒することが好ましい。
また、この製造方法では、前記スラリが、炭素分を０．０１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。
【0045】
本発明により製造された粉鉱石造粒物は、平均粒径が、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、そして、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。ここで、粉鉱石造粒物の平均粒径は、下記の方法で算出することができる。後述の実施例では、下記の方法で粉鉱石造粒物の平均粒径を求めた。下記の方法は、例えば、東北大学の学位論文11301甲第18218号「鉄鉱石の資源の自由度拡大に資する焼結原料予備処理プロセスに関する研究」の5.2.4章などを参考にできる。
＜粉鉱石造粒物の平均粒径＞
造粒直後の造粒物を篩目０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．８ｍｍ、４．７５ｍｍ、８ｍｍ、９．５ｍｍのスクリーンによって３０秒間篩分けを行い、各篩上の質量を測定する。各篩での代表粒径には目開きの算術平均値を用い、代表粒径と各粒度の質量比率を加重平均して算出する。
＜粉鉱石造粒物の平均粒径＞
造粒直後の造粒物を篩目０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．８ｍｍ、４．７５ｍｍ、８ｍｍ、９．５ｍｍのスクリーンによって３０秒間篩分けを行い、各篩上の質量を測定する。各篩での代表粒径には目開きの算術平均値を用い、代表粒径と各粒度の質量比率を加重平均して算出する。
【実施例0046】
〔実施例１及び比較例１〕
表に示す粉鉱石、添加剤組成物、水などの成分を用いて下記の造粒方法により粉鉱石造粒物を製造した。得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を前記の方法で測定した。また、得られた粉鉱石造粒物の通気性を以下の方法で測定した。結果を表に示す。
表に示す粉鉱石、添加剤組成物、水などの成分を用いて下記の造粒方法により粉鉱石造粒物を製造した。得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を前記の方法で測定した。また、得られた粉鉱石造粒物の通気性を以下の方法で測定した。結果を表に示す。
【0047】
なお、表で用いた成分は以下のものである。
〔（ａ）成分〕
・ＮＳＦ：βナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、有効分濃度４０質量％（残部は水）で使用した。
〔（ｂ）成分〕
・ＰＯＥオレイルエーテル：エマルゲン４３０、花王株式会社製
〔（ａ）成分〕
・ＮＳＦ：βナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、有効分濃度４０質量％（残部は水）で使用した。
〔（ｂ）成分〕
・ＰＯＥオレイルエーテル：エマルゲン４３０、花王株式会社製
【0048】
（１）添加剤組成物の調製
水と添加剤を添加し、ハンドミキサーにて３０秒間攪拌して添加剤組成物を得た。
水と添加剤を添加し、ハンドミキサーにて３０秒間攪拌して添加剤組成物を得た。
【0049】
（２）粉鉱石の造粒
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰を投入し２分間混合し、更に水を加え２分間混合した。その後水を添加しながら１分３０秒造粒した。ドラムミキサーを回転させながら添加剤組成物を１分間で添加し、更に４分間造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰を投入し２分間混合し、更に水を加え２分間混合した。その後水を添加しながら１分３０秒造粒した。ドラムミキサーを回転させながら添加剤組成物を１分間で添加し、更に４分間造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
【0050】
（３）粉鉱石造粒物の平均粒径
得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を前記の方法で測定した。
得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を前記の方法で測定した。
【0051】
（４）通気性
造粒直後の粉鉱石造粒物を直径４２ｍｍ高さ３００ｍｍの円筒に充填し、下部より差圧２０．４ｍｍＨ２Ｏで吸引を行い、円筒直下の風量を測定した。稲角著「焼結鉱」（社団法人日本鉄鋼協会、２０００年９月）より、通気性ＪＰＵをＪＰＵ＝Ｆ／Ａ×（Ｌ／ΔＰ）０．６より算出した。ＪＰＵの値が大きいほど通気性がよいことを意味する。
Ｆ：風量（ｍ３／ｍｉｎ）
Ａ：円筒断面積（ｍ２）
Ｌ：円筒高さ（ｍｍ）
ΔＰ：差圧（ｍｍＨ２Ｏ）
造粒直後の粉鉱石造粒物を直径４２ｍｍ高さ３００ｍｍの円筒に充填し、下部より差圧２０．４ｍｍＨ２Ｏで吸引を行い、円筒直下の風量を測定した。稲角著「焼結鉱」（社団法人日本鉄鋼協会、２０００年９月）より、通気性ＪＰＵをＪＰＵ＝Ｆ／Ａ×（Ｌ／ΔＰ）０．６より算出した。ＪＰＵの値が大きいほど通気性がよいことを意味する。
Ｆ：風量（ｍ３／ｍｉｎ）
Ａ：円筒断面積（ｍ２）
Ｌ：円筒高さ（ｍｍ）
ΔＰ：差圧（ｍｍＨ２Ｏ）
【0052】
【表1】
【0053】
表１の結果から、実施例のように本発明の所定の２つの化合物を組み合わせた添加剤を用いることで、比較例よりも粉鉱石造粒物の平均粒径が大きくなり、通気性も向上することがわかる。
【0054】
〔実施例２及び比較例２〕
表に示す粉鉱石、スラリ、水などの成分を用いて下記の造粒方法により粉鉱石造粒物を製造した。用いたスラリの粘度を下記の方法で測定した。また、得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表に示す。本発明品のスラリは、本発明の添加剤を含有する添加剤組成物である。
表に示す粉鉱石、スラリ、水などの成分を用いて下記の造粒方法により粉鉱石造粒物を製造した。用いたスラリの粘度を下記の方法で測定した。また、得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表に示す。本発明品のスラリは、本発明の添加剤を含有する添加剤組成物である。
【0055】
なお、スラリに用いた（ａ）成分と（ｂ）成分は実施例１と同じものである。また、スラリに用いたダストは以下のものである。
・ダスト：一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の製銑ダスト（平均一次粒径０．９μｍ、スラリ中の粒子の平均一次粒径に相当）
・ダスト：一次粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の製銑ダスト（平均一次粒径０．９μｍ、スラリ中の粒子の平均一次粒径に相当）
【0056】
（１）スラリの調製及び粘度の測定
製銑ダストに水と（ａ）成分と（ｂ）成分を添加し、ハンドミキサーにて３０秒間攪拌してスラリを得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。調製直後のスラリについて、回転式レオメータ（アントンパール（株）製ＭＣＲ３０１）を用いて温度２５℃、剪断速度１００ｓ－１での剪断粘度を測定した。その際、測定プレートは、ＰＰ５０を用いた。
製銑ダストに水と（ａ）成分と（ｂ）成分を添加し、ハンドミキサーにて３０秒間攪拌してスラリを得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。調製直後のスラリについて、回転式レオメータ（アントンパール（株）製ＭＣＲ３０１）を用いて温度２５℃、剪断速度１００ｓ－１での剪断粘度を測定した。その際、測定プレートは、ＰＰ５０を用いた。
【0057】
（２）粉鉱石の造粒方法
コンクリートミキサーに粉鉱石と生石灰と水を投入し３分間混合した。混合物をドラムミキサーに投入し造粒を開始すると同時にスラリを３０秒間で添加した。その後４分３０秒間造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
コンクリートミキサーに粉鉱石と生石灰と水を投入し３分間混合した。混合物をドラムミキサーに投入し造粒を開始すると同時にスラリを３０秒間で添加した。その後４分３０秒間造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
【0058】
【表2】
【0059】
表２中のスラリは以下のものである。
【0060】
【表3】
【0061】
表２、３の結果から、本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分を含むスラリを用いると、粉鉱石造粒物の平均粒径が有意に向上することがわかる。
【0062】
〔実施例３及び比較例３〕
表に示す粉鉱石、スラリ、水などの成分を用いて下記の造粒方法により粉鉱石造粒物を製造した。用いたスラリの粘度を実施例２と同様の方法で測定した。また、得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表に示す。本発明品のスラリは、本発明の添加剤を含有する添加剤組成物である。
表に示す粉鉱石、スラリ、水などの成分を用いて下記の造粒方法により粉鉱石造粒物を製造した。用いたスラリの粘度を実施例２と同様の方法で測定した。また、得られた粉鉱石造粒物の平均粒径を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表に示す。本発明品のスラリは、本発明の添加剤を含有する添加剤組成物である。
【0063】
なお、表で用いた成分は以下のものである。なお、スラリに用いた（ａ）成分と（ｂ）成分は実施例１と同じものである。また、スラリに用いたダストは実施例２と同じものである。
＜粉鉱石造粒物用成分＞
・返鉱：焼結過程により形成された焼結ケーキを破砕時に得られる、粒径が５ｍｍに満たない焼結鉱
・カラジャス鉱石：南米産ヘマタイト鉱石
・ヤンディ鉱石：豪州産ピソライト鉱石
・生石灰：粒径２００μｍ以下、メジアン径２５μｍ
・珪石：粒径２．８ｍｍ以下、化学分析値 ＳｉＯ２９９％
・粉コークス：粒径２．８ｍｍ以下、工業分析値 固定炭素（Fixed carbon）８６％、灰分１２％、揮発分２％
・石灰石：粒径４．７５ｍｍ以下、工業分析値 ＣａＯ５５％、揮発分４４％
＜粉鉱石造粒物用成分＞
・返鉱：焼結過程により形成された焼結ケーキを破砕時に得られる、粒径が５ｍｍに満たない焼結鉱
・カラジャス鉱石：南米産ヘマタイト鉱石
・ヤンディ鉱石：豪州産ピソライト鉱石
・生石灰：粒径２００μｍ以下、メジアン径２５μｍ
・珪石：粒径２．８ｍｍ以下、化学分析値 ＳｉＯ２９９％
・粉コークス：粒径２．８ｍｍ以下、工業分析値 固定炭素（Fixed carbon）８６％、灰分１２％、揮発分２％
・石灰石：粒径４．７５ｍｍ以下、工業分析値 ＣａＯ５５％、揮発分４４％
【0064】
（１）粉鉱石の造粒方法
（１－１）粉鉱石の造粒方法１
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰、珪石、石灰石、返鉱、粉コークスを投入し３分間混合した。その後、スラリを添加しドラムミキサーで１分間混合し、更に水を添加しながら１分３０秒造粒した。水の添加後、更に２分３０秒間造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
（１－１）粉鉱石の造粒方法１
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰、珪石、石灰石、返鉱、粉コークスを投入し３分間混合した。その後、スラリを添加しドラムミキサーで１分間混合し、更に水を添加しながら１分３０秒造粒した。水の添加後、更に２分３０秒間造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
【0065】
（１－２）粉鉱石の造粒方法２
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰、珪石、石灰石、返鉱を投入し３分間混合した。その後、スラリを添加しドラムミキサーで１分間混合し、更に水を添加しながら１分３０秒造粒した。水の添加後、更に２分間造粒を行った。その後、粉コークスを添加して３０秒造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰、珪石、石灰石、返鉱を投入し３分間混合した。その後、スラリを添加しドラムミキサーで１分間混合し、更に水を添加しながら１分３０秒造粒した。水の添加後、更に２分間造粒を行った。その後、粉コークスを添加して３０秒造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
【0066】
（１－３）粉鉱石の造粒方法３
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰、珪石、返鉱を投入し３分間混合した。その後、スラリを添加しドラムミキサーで１分間混合し、更に水を添加しながら１分３０秒造粒した。水の添加後、更に２分間造粒を行った。その後、粉コークスと石灰石を添加して３０秒造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
ドラムミキサーに粉鉱石、生石灰、珪石、返鉱を投入し３分間混合した。その後、スラリを添加しドラムミキサーで１分間混合し、更に水を添加しながら１分３０秒造粒した。水の添加後、更に２分間造粒を行った。その後、粉コークスと石灰石を添加して３０秒造粒を行い、造粒物を得た。なお、各成分の混合量は表に示す質量部となるように調整した。
【0067】
【表4】
【0068】
表４中のスラリは以下のものである。
【0069】
【表5】
【0070】
表４、５の結果から、本発明のスラリを用いることで、粉鉱石造粒物の平均粒径が向上することがわかる。また、実施例３－１と実施例３－４との対比から、実施例３－１のようにスラリを粉鉱石と混合した後に粉コークスを混合して造粒すると、粉鉱石造粒物の平均粒径はより向上することがわかる。また、実施例３－１、３－４と実施例３－２、３－３との対比から、実施例３－２、３－３のようにスラリを粉鉱石と混合した後に粉コークスと石灰石とを混合して造粒すると、粉鉱石造粒物の平均粒径はより更に向上することがわかる。