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特開2023-101324ポリオール組成物、ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフォーム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023101324
(43)【公開日】2023-07-20
(54)【発明の名称】ポリオール組成物、ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20230712BHJP
C08G 18/09 20060101ALI20230712BHJP
C08G 18/20 20060101ALI20230712BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20230712BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20230712BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 K
C08G18/09 020
C08G18/20
C08G18/22
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022001899
(22)【出願日】2022-01-07
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(74)【代理人】
【識別番号】100165021
【弁理士】
【氏名又は名称】千々松 宏
(72)【発明者】
【氏名】小栗 綾華
(72)【発明者】
【氏名】名藤 広晃
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034AA04
4J034AA06
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DC25
4J034DF01
4J034DF16
4J034DF21
4J034DF22
4J034DF35
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG05
4J034DG15
4J034DG16
4J034DG23
4J034DG29
4J034DJ01
4J034DJ08
4J034DJ09
4J034DJ12
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA06
4J034HA07
4J034HA08
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034KA01
4J034KB02
4J034KB03
4J034KB05
4J034KC02
4J034KC17
4J034KC23
4J034KD02
4J034KD11
4J034KD12
4J034KE02
4J034MA02
4J034MA03
4J034MA04
4J034MA11
4J034MA14
4J034MA22
4J034NA01
4J034NA02
4J034NA03
4J034NA06
4J034NA07
4J034NA08
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB16
4J034QB17
4J034QC01
4J034RA03
4J034RA10
4J034RA12
4J034RA15
(57)【要約】
【課題】燃焼中期の発熱量が低く、不燃性に優れるポリウレタンフォームが得られるポリオール組成物を提供すること。
【解決手段】ポリオール化合物と、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａと、赤燐とを含有するポリオール組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオール化合物と、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａと、赤燐とを含有するポリオール組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール化合物と、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａと、赤燐とを含有するポリオール組成物。
【請求項2】
前記難燃剤Ａの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して３～２０質量部である、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項3】
分解開始温度が３３０～４５０℃であるガス発生難燃剤Ｂを含有する、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項4】
前記ガス発生難燃剤Ｂの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して１５～４０質量部である、請求項３に記載のポリオール組成物。
【請求項5】
前記赤燐の質量に対する前記難燃剤Ａ及びＢの合計の質量の比が、０．２以上３以下である、請求項３又は４に記載のポリオール組成物。
【請求項6】
前記難燃剤Ａがチューブ状の化合物である、請求項１～５のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項7】
発泡剤を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項8】
三量化触媒を含む触媒を含有する、請求項１～７のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項9】
前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む、請求項８に記載のポリオール組成物。
【請求項10】
前記触媒がイミダゾール誘導体を含む、請求項８又は９に記載のポリオール組成物。
【請求項11】
前記触媒が、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属触媒を含む、請求項８～１０のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むウレタン樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１２に記載のウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォーム。
【請求項14】
コーンカロリーメーターで燃焼試験を行った際に６０～４００秒までの総発熱量が１．６ＭＪ／ｍ２以下である、請求項１３に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物、該ポリオール組成物を含むウレタン樹脂組成物、及び該ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性を利用して、マンション等の集合住宅、戸建住宅、商業ビル等の建築物の天井、屋根、壁面などの各構造物の断熱や結露防止に実用されている。ポリウレタンフォームは、例えば各構造物の表面に、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を含むウレタン樹脂組成物を吹き付け、発泡及び硬化させることにより形成される。
また、ポリウレタンフォームは、断熱性に優れ、かつ軽量であるものの、燃焼性が高いことで知られている。そのため、火災時の延焼を防止する観点などから、燃焼し難いポリウレタンフォームが求められている。
また、ポリウレタンフォームは、断熱性に優れ、かつ軽量であるものの、燃焼性が高いことで知られている。そのため、火災時の延焼を防止する観点などから、燃焼し難いポリウレタンフォームが求められている。
【0003】
例えば特許文献１では、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤、及び添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、添加剤が赤リン、及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つを含む難燃性ウレタン樹脂組成物に関する発明が記載されている。そして、該難燃性ウレタン樹脂組成物により形成された発泡体（ポリウレタンフォーム）は、一酸化炭素の発生が抑制され、かつ難燃性が高いことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－２２６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のポリウレタンフォームは、一定の難燃性を有するものの、火災時の燃焼過程全体（燃焼初期～燃焼後期全体）における燃焼中期の発熱量を低減させる観点から改善の余地があった。
火災時の燃焼過程全体における燃焼中期の発熱量を低減させると、燃焼後の燃焼残渣の形状が安定化しやすくなり、例えば、燃焼残渣の一方の面側から他方の面側に、炎が通り抜けることを防止しやすくなり、かつ燃焼過程全体の発熱量が低減され、不燃性が向上する。
そこで、本発明では、燃焼中期の発熱量が低く、不燃性に優れるポリウレタンフォームが得られるポリオール組成物を提供することを目的とする。
火災時の燃焼過程全体における燃焼中期の発熱量を低減させると、燃焼後の燃焼残渣の形状が安定化しやすくなり、例えば、燃焼残渣の一方の面側から他方の面側に、炎が通り抜けることを防止しやすくなり、かつ燃焼過程全体の発熱量が低減され、不燃性が向上する。
そこで、本発明では、燃焼中期の発熱量が低く、不燃性に優れるポリウレタンフォームが得られるポリオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意検討の結果、ポリオール化合物と、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａと、赤燐とを含有するポリオール組成物により得られるポリウレタンフォームは、燃焼中期の発熱量が低く、不燃性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
本発明は、以下の［１］～［１４］を提供する。
【0007】
［１］ポリオール化合物と、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａと、赤燐とを含有するポリオール組成物。
［２］前記難燃剤Ａの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して３～２０質量部である、上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］分解開始温度が３３０～４５０℃であるガス発生難燃剤Ｂを含有する、上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記ガス発生難燃剤Ｂの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して１５～４０質量部である、上記［３］に記載のポリオール組成物。
［５］前記赤燐の質量に対する前記難燃剤Ａ及びＢの合計の質量の比が、０．２以上３以下である、上記［３］又は［４］に記載のポリオール組成物。
［６］前記難燃剤Ａがチューブ状の化合物である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［７］発泡剤を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［８］三量化触媒を含む触媒を含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［９］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む、上記［８］に記載のポリオール組成物。
［１０］前記触媒がイミダゾール誘導体を含む、上記［８］又は［９］に記載のポリオール組成物。
［１１］前記触媒が、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属触媒を含む、上記［８］～［１０］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むウレタン樹脂組成物。
［１３］上記［１２］に記載のウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォーム。
［１４］コーンカロリーメーターで燃焼試験を行った際に６０～４００秒までの総発熱量が１．６ＭＪ／ｍ２以下である、上記［１３］に記載のポリウレタンフォーム。
［２］前記難燃剤Ａの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して３～２０質量部である、上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］分解開始温度が３３０～４５０℃であるガス発生難燃剤Ｂを含有する、上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記ガス発生難燃剤Ｂの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して１５～４０質量部である、上記［３］に記載のポリオール組成物。
［５］前記赤燐の質量に対する前記難燃剤Ａ及びＢの合計の質量の比が、０．２以上３以下である、上記［３］又は［４］に記載のポリオール組成物。
［６］前記難燃剤Ａがチューブ状の化合物である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［７］発泡剤を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［８］三量化触媒を含む触媒を含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［９］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む、上記［８］に記載のポリオール組成物。
［１０］前記触媒がイミダゾール誘導体を含む、上記［８］又は［９］に記載のポリオール組成物。
［１１］前記触媒が、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属触媒を含む、上記［８］～［１０］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むウレタン樹脂組成物。
［１３］上記［１２］に記載のウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォーム。
［１４］コーンカロリーメーターで燃焼試験を行った際に６０～４００秒までの総発熱量が１．６ＭＪ／ｍ２以下である、上記［１３］に記載のポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、燃焼中期の発熱量が低く、不燃性に優れるポリウレタンフォームが得られるポリオール組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
[ポリオール組成物]
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物と、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａと、赤燐とを含有する。
なお、本発明のポリオール組成物は、後述するようにポリイソシアネート組成物と混合して発泡及び硬化させることで、ポリウレタンフォームを形成することができる。
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物と、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａと、赤燐とを含有する。
なお、本発明のポリオール組成物は、後述するようにポリイソシアネート組成物と混合して発泡及び硬化させることで、ポリウレタンフォームを形成することができる。
【0011】
＜難燃剤Ａ＞
本発明のポリオール組成物は、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａを含有する。該難燃剤Ａを含有しない場合は、ポリウレタンフォームの燃焼中期の発熱量を低減させることが難しくなる。
５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａを使用すると、ポリウレタンフォームの燃焼中期の発熱量を低減させることができる理由は定かではないが、酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａは、５００℃以上の高温で、ポリウレタンの架橋などを促し、チャー形成が促進されるものと推察される。
本発明のポリオール組成物は、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａを含有する。該難燃剤Ａを含有しない場合は、ポリウレタンフォームの燃焼中期の発熱量を低減させることが難しくなる。
５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａを使用すると、ポリウレタンフォームの燃焼中期の発熱量を低減させることができる理由は定かではないが、酸性度がｐＨ６．５未満である難燃剤Ａは、５００℃以上の高温で、ポリウレタンの架橋などを促し、チャー形成が促進されるものと推察される。
【0012】
難燃剤Ａの５００℃に加熱した際の酸性度は、好ましくはｐＨ６．３以下であり、より好ましくはｐＨ６．０以下であり、さらに好ましくはｐＨ５．７以下であり、そして好ましくはｐＨ４．０以上である。
５００℃に加熱した際の酸性度は、次のように測定される。まず、難燃剤０．５ｇを空気雰囲気下で５００℃にて６０分間加熱する。そして、室温（２３℃）まで空冷した難燃剤を、水１ｇに分散させてｐＨを測定する。水としては、イオン交換水を用いる。
５００℃に加熱した際の酸性度は、次のように測定される。まず、難燃剤０．５ｇを空気雰囲気下で５００℃にて６０分間加熱する。そして、室温（２３℃）まで空冷した難燃剤を、水１ｇに分散させてｐＨを測定する。水としては、イオン交換水を用いる。
【0013】
難燃剤Ａとしては、例えば、ハロイサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどのケイ酸塩鉱物、モリブデン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。難燃剤Ａは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、難燃剤Ａとしては、ハロイサイト、モンモリロナイト、モリブデン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ハロイサイト、モンモリロナイト、ポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、ハロイサイトがさらに好ましい。
なお、これらの個々の化合物は、たとえ同一の種類であっても形状や表面状態などの違いにより、５００℃に加熱した際の酸性度が異なる場合があるため、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満ものを使用する必要がある。
中でも、難燃剤Ａとしては、ハロイサイト、モンモリロナイト、モリブデン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ハロイサイト、モンモリロナイト、ポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、ハロイサイトがさらに好ましい。
なお、これらの個々の化合物は、たとえ同一の種類であっても形状や表面状態などの違いにより、５００℃に加熱した際の酸性度が異なる場合があるため、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５未満ものを使用する必要がある。
【0014】
難燃剤Ａとしては、チューブ状（中空管状）の化合物であることが好ましく、チューブ状のハロイサイトであることが特に好ましい。難燃剤がチューブ状である場合、内径及び長さは特に限定されないが、内径は例えば５～５０ｎｍであり、長さは例えば５０～１００ｎｍである。
【0015】
チューブ状のハロイサイトは、外表面がケイ酸塩（ＳｉＯ２）により構成され、内表面がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）により構成されている。該チューブ状のハロサイトが加熱され、高温時（例えば５００℃以上）になると、内表面のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の一部が外表面に露出して、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に存在するアルミノール（Ａｌ－ＯＨ）により酸性度が高まり（ｐＨが低下し）、燃焼中期の不燃性が向上すると推察される。
【0016】
モンモリロナイトは無機層状化合物であり、ナトリウムイオンなどの金属イオンを層間に含むことができ、金属イオンの種類により酸性度を調整することができる。モンモリロナイトも高温時において酸性度が高まりやすく、燃焼中期の不燃性が向上しやすくなる。
【0017】
ポリリン酸アンモニウムは、燃焼中期の不燃性向上の観点から、表面が樹脂により被覆されたポリリン酸アンモニウムであることが好ましい。ポリリン酸アンモニウムの表面を被覆する前記樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましく、中でもメラミン樹脂がより好ましい。このような表面が被覆されたポリリン酸アンモニウムも、高温時において酸性度が高まりやすく、燃焼中期の不燃性が向上しやすくなる。
【0018】
モリブデン酸亜鉛は、熱耐性に優れる化合物であり、高温時において酸性度が高まりやすく、燃焼中期の不燃性が向上しやすくなる。
【0019】
上記した、ハロイサイト、モンモリロナイト、モリブデン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウムは、高温時には酸性度が高まる（ｐＨが低くなる）ものの、低温時では比較的酸性度は低い状態である。そのため、ポリオール組成物の保存安定性も良好となる。
【0020】
難燃剤Ａの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～２０質量部であり、より好ましくは５～１８質量部であり、さらに好ましくは８～１２質量部である。難燃剤Ａの含有量がこのような範囲であると、形成されるポリウレタンフォームの燃焼中期の発熱量を低減させやすくなる。
【0021】
なお、難燃剤Ａは、２３℃において固体である固体難燃剤である。後述する赤燐、ガス発生難燃剤Ｂ、ホウ素系難燃剤も同様に固体難燃剤である。
【0022】
＜赤燐＞
本発明のポリオール組成物は、赤燐を含有する。上記した難燃剤Ａ及び赤燐を併用することにより、形成されるポリウレタンフォームの燃焼中期の発熱量を低減しやすくなり、燃焼過程全体の不燃性を向上させることができる。
赤燐としては、赤燐単体からなるものであってもよいし、赤燐に、樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを混合したり、被覆したりしたものであってもよい。
ポリオール組成物における赤燐の含有量は、ポリオール化合物１００質量に対して、好ましくは５～７０質量部であり、より好ましくは１０～６０質量部であり、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
本発明のポリオール組成物は、赤燐を含有する。上記した難燃剤Ａ及び赤燐を併用することにより、形成されるポリウレタンフォームの燃焼中期の発熱量を低減しやすくなり、燃焼過程全体の不燃性を向上させることができる。
赤燐としては、赤燐単体からなるものであってもよいし、赤燐に、樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを混合したり、被覆したりしたものであってもよい。
ポリオール組成物における赤燐の含有量は、ポリオール化合物１００質量に対して、好ましくは５～７０質量部であり、より好ましくは１０～６０質量部であり、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
【0023】
＜難燃剤Ｂ＞
本発明のポリオール組成物は、分解開始温度が３３０～４５０℃であるガス発生難燃剤Ｂを含有することが好ましい。ガス発生難燃剤Ｂを含有することで、形成されるポリウレタンフォームの燃焼過程全体の発熱量を低減させて、不燃性を向上させることができる。
ガス発生難燃剤Ｂとしては、分解開始温度が３３０℃超４５０℃以下であり、かつ分解時にガスを発生させる化合物であれば特に限定されない。前記ガスとしては、例えば、窒素、水、アンモニア、二酸化炭素、及びハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種のガスが挙げられる。なお、ガス発生難燃剤Ｂは、２３℃において固体である固体難燃剤である。
本発明において難燃剤の分解開始温度は、熱重量測定装置を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定される１０％重量減少温度である。なお、１０％重量減少温度とは、測定前の試料の重量の１０％が減少する温度である。
本発明のポリオール組成物は、分解開始温度が３３０～４５０℃であるガス発生難燃剤Ｂを含有することが好ましい。ガス発生難燃剤Ｂを含有することで、形成されるポリウレタンフォームの燃焼過程全体の発熱量を低減させて、不燃性を向上させることができる。
ガス発生難燃剤Ｂとしては、分解開始温度が３３０℃超４５０℃以下であり、かつ分解時にガスを発生させる化合物であれば特に限定されない。前記ガスとしては、例えば、窒素、水、アンモニア、二酸化炭素、及びハロゲン化水素からなる群から選択される少なくとも１種のガスが挙げられる。なお、ガス発生難燃剤Ｂは、２３℃において固体である固体難燃剤である。
本発明において難燃剤の分解開始温度は、熱重量測定装置を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定される１０％重量減少温度である。なお、１０％重量減少温度とは、測定前の試料の重量の１０％が減少する温度である。
【0024】
ガス発生難燃剤Ｂとしては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水（水蒸気）を発生する難燃剤や、臭素水素を発生する難燃剤などが挙げられ、中でも、不燃性向上の観点から、臭化水素を発生するガス発生難燃剤Ｂが好ましい。臭化水素を発生するガス発生剤Ｂとしては、臭素化ポリスチレン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、又はエチレンビス（ペンタブロモフェニル）が好ましく、中でもエチレンビス（ペンタブロモフェニル）がより好ましい。
【0025】
ポリオール組成物におけるガス発生難燃剤Ｂの含有量は、ポリウレタンフォームの不燃性向上の観点から、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１５～４０質量部であり、より好ましくは２０～４０質量部である。
【0026】
赤燐の質量に対する難燃剤Ａ及びガス発生難燃剤Ｂの合計の質量の比［（難燃剤Ａ及びガス発生難燃剤Ｂの合計の質量）／赤燐の質量］は、得られるポリウレタンフォームの不燃性向上の観点から、０．２以上３以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがより好ましい。
【0027】
＜ホウ素系難燃剤＞
本発明のポリオール組成物は、上記した難燃剤以外の難燃剤として、ホウ素系難燃剤を含有することが好ましい。これにより、ポリウレタンフォームの不燃性を向上させることができる。
本発明のポリオール組成物は、難燃剤として、上記した難燃剤Ａ、赤燐、及びホウ素系難燃剤を含有することが好ましく、難燃剤Ａ、赤燐、ガス発生難燃剤Ｂ、及びホウ素系難燃剤を含有することがより好ましい。
ホウ素系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウムなどが挙げられ、ホウ酸亜鉛が好ましい。
本発明のポリオール組成物は、上記した難燃剤以外の難燃剤として、ホウ素系難燃剤を含有することが好ましい。これにより、ポリウレタンフォームの不燃性を向上させることができる。
本発明のポリオール組成物は、難燃剤として、上記した難燃剤Ａ、赤燐、及びホウ素系難燃剤を含有することが好ましく、難燃剤Ａ、赤燐、ガス発生難燃剤Ｂ、及びホウ素系難燃剤を含有することがより好ましい。
ホウ素系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウムなどが挙げられ、ホウ酸亜鉛が好ましい。
【0028】
ホウ素系難燃剤の含有量は、特に制限されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５～３０質量部であり、より好ましくは１０～２０質量部である。
【0029】
＜液状難燃剤＞
本発明のポリオール組成物は、得られるポリウレタンフォームの不燃性向上の観点から液状難燃剤を含有することが好ましい。液状難燃剤の中でも、特にリン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤を使用すると、ポリウレタンフォームの不燃性を向上させることができ、また上記した難燃剤Ａ、及びガス発生難燃剤Ｂなどを使用した場合でも組成物の粘度を適切に制御することができる。ここで、液状難燃剤とは、２３℃において液状の難燃剤である。
本発明のポリオール組成物は、得られるポリウレタンフォームの不燃性向上の観点から液状難燃剤を含有することが好ましい。液状難燃剤の中でも、特にリン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤を使用すると、ポリウレタンフォームの不燃性を向上させることができ、また上記した難燃剤Ａ、及びガス発生難燃剤Ｂなどを使用した場合でも組成物の粘度を適切に制御することができる。ここで、液状難燃剤とは、２３℃において液状の難燃剤である。
【0030】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。
モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ－７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ－７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）などが挙げられる。
モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ－７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ－７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）などが挙げられる。
【0031】
液状難燃剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは４５質量部以上であり、そして好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下である。液状難燃剤の含有量がこれら下限値以上であると、ポリウレタンフォームの不燃性が向上し、これら上限値以下であるとポリウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。
【0032】
＜ポリオール化合物＞
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール化合物は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、臭素含有ポリオールなどが挙げられる。中でも、総発熱量を低くして、不燃性を向上させる観点から、後述するように、芳香族ポリエステルポリオールが好ましく、フタル酸系ポリエステルポリオールがより好ましい。また、フタル酸系ポリエステルポリオールなどの芳香族ポリエステルポリオールは、ポリオール化合物として単独で使用することも好ましいが、後述する通り、ポリエーテルポリオールなどの他のポリオール化合物と併用してもよい。
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール化合物は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、臭素含有ポリオールなどが挙げられる。中でも、総発熱量を低くして、不燃性を向上させる観点から、後述するように、芳香族ポリエステルポリオールが好ましく、フタル酸系ポリエステルポリオールがより好ましい。また、フタル酸系ポリエステルポリオールなどの芳香族ポリエステルポリオールは、ポリオール化合物として単独で使用することも好ましいが、後述する通り、ポリエーテルポリオールなどの他のポリオール化合物と併用してもよい。
【0033】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、シュクロース類、ソルビトール類などの高官能類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ縮合物など）などが挙げられる。これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、シュクロース類、ソルビトール類などの高官能類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ縮合物など）などが挙げられる。これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【0034】
ポリエーテルポリオールとしては、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、シュクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールが好ましい。これらポリエーテルポリオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0035】
なお、上記トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールとは、開始剤としてトリレンジアミンを用いて得られたポリエーテルポリオールのことである。シュクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールも同様である。
上記マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。より具体的には、フェノール及びそのアルキル置換誘導体の少なくともいずれか、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ縮合物、又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールである。
上記マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。より具体的には、フェノール及びそのアルキル置換誘導体の少なくともいずれか、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ縮合物、又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールである。
【0036】
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２００～１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定される値である。
【0037】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールなどが挙げられるが、得られるポリウレタンフォームの不燃性を考慮した場合、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリオール化合物は、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことが好ましく、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
グリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールなどが挙げられるが、得られるポリウレタンフォームの不燃性を考慮した場合、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリオール化合物は、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことが好ましく、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
グリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
【0038】
芳香族ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上、よりさらに好ましくは１００質量部である。
なお、上記のとおり、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸系ポリエステルポリオールが好ましく、したがって、フタル酸系ポリエステルポリオールの含有量が上記範囲内である態様がより好ましい。
なお、上記のとおり、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸系ポリエステルポリオールが好ましく、したがって、フタル酸系ポリエステルポリオールの含有量が上記範囲内である態様がより好ましい。
【0039】
ポリエステルポリオールの水酸基価は、１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【0040】
（臭素含有ポリオール）
臭素含有ポリオールとしては、芳香族系臭素含有ポリオール、脂肪族系臭素含有ポリオールが挙げられる。臭素含有ポリオールは、不燃性を向上させる観点から、芳香族系臭素含有ポリオールを含有することが好ましい。芳香族系臭素含有ポリオールとしては、芳香族系臭素含有ポリエステルポリオール、芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
臭素含有ポリオールとしては、芳香族系臭素含有ポリオール、脂肪族系臭素含有ポリオールが挙げられる。臭素含有ポリオールは、不燃性を向上させる観点から、芳香族系臭素含有ポリオールを含有することが好ましい。芳香族系臭素含有ポリオールとしては、芳香族系臭素含有ポリエステルポリオール、芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【0041】
芳香族系臭素含有ポリエステルポリオールとしては、例えばテトラブロモフタル酸などの臭素含有多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応で得られるものが使用できる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらは１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらは１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【0042】
芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素含有多価アルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合して得られるものなどが使用できる。臭素含有ポリエーテルポリオール用いる場合、特に、テトラブロモビスフェノールＡ骨格を有する芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【0043】
脂肪族系臭素含有ポリオールとしては、脂肪族系臭素含有ポリエーテルポリオール、脂肪族系臭素含有ポリエステルポリオールなどが挙げられ、これらの中では、脂肪族系臭素含有ポリエーテルポリオールが好ましい。
【0044】
臭素含有ポリオールの水酸基価は、１００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１１０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【0045】
＜発泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、発泡剤を含有することが好ましい。発泡剤の具体例としては、例えば、水、低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどが挙げられる。さらに、発泡剤としては、これらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
上記低沸点の炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
上記塩素化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等が挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボン化合物としては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ－２４５ｆａ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン)等が挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス―１，１，１，４，４，４、－ヘキサフルオロブタ－２－エン）、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、発泡剤を含有することが好ましい。発泡剤の具体例としては、例えば、水、低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどが挙げられる。さらに、発泡剤としては、これらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
上記低沸点の炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
上記塩素化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等が挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボン化合物としては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ－２４５ｆａ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン)等が挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス―１，１，１，４，４，４、－ヘキサフルオロブタ－２－エン）、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）等が挙げられる。
【0046】
本発明においては、発泡剤は水を含むことが好ましく、より詳細には、上記した低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、及びハイドロフルオロオレフィンから選択される少なくともいずれかの化合物と水を併用した発泡剤が好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水などを適宜用いることができる。ポリオール化合物１００質量部に対する水の量は、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であるさらに好ましく、そして２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることがさらに好ましい。水の含有量がこれら下限値以上であると、ポリオール組成物を含むウレタン樹脂組成物を発泡させやすくなる。また、水の含有量がこれら上限値以下であると、不燃性を高めやすくなる。
【0047】
本発明においては、発泡剤はハイドロフルオロオレフィンを含有することが好ましく、ハイドロフルオロオレフィンと上記した水とを共に含有することがより好ましい。ポリオール化合物１００質量部に対するハイドロフルオロオレフィンの量は、１０～６０質量部が好ましく、１５～５５質量部がより好ましく、２０～５０質量部がさらに好ましい。
【0048】
＜触媒＞
（樹脂化触媒）
本発明のポリオール組成物は、触媒を含有することが好ましい。触媒は三量化触媒を含有するものであってもよいし、樹脂化触媒を含有するものであってもよいし、三量化触媒と樹脂化触媒の両方を含有するものであってもよい。中でも触媒は、三量化触媒と樹脂化触媒の両方を含むことが好ましい。
樹脂化触媒は、金属触媒（樹脂化金属触媒）を含有することが好ましい。本発明では、該金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進され、特に初期反応速度を高めることができる。また、上記した難燃剤Ａ、難燃剤Ｂを一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。本発明における触媒は、発泡性などの観点から、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属触媒を含有することが好ましく、ビスマスを含むことがより好ましい。
（樹脂化触媒）
本発明のポリオール組成物は、触媒を含有することが好ましい。触媒は三量化触媒を含有するものであってもよいし、樹脂化触媒を含有するものであってもよいし、三量化触媒と樹脂化触媒の両方を含有するものであってもよい。中でも触媒は、三量化触媒と樹脂化触媒の両方を含むことが好ましい。
樹脂化触媒は、金属触媒（樹脂化金属触媒）を含有することが好ましい。本発明では、該金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進され、特に初期反応速度を高めることができる。また、上記した難燃剤Ａ、難燃剤Ｂを一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。本発明における触媒は、発泡性などの観点から、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属触媒を含有することが好ましく、ビスマスを含むことがより好ましい。
【0049】
上記の金属触媒は、ビスマス塩及びスズ塩から選択される金属塩が好ましく、ビスマス塩であることがより好ましい。金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
【0050】
上記金属触媒の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１．５～８質量部が更に好ましく、２～７質量部がより更に好ましい。
【0051】
（イミダゾール誘導体）
本発明のポリオール組成物に使用される触媒は、樹脂化触媒として、樹脂化アミン触媒を含有することが好ましく、樹脂化アミン触媒として、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、上記した金属触媒に加えて、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートの反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
本発明のポリオール組成物に使用される触媒は、樹脂化触媒として、樹脂化アミン触媒を含有することが好ましく、樹脂化アミン触媒として、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、上記した金属触媒に加えて、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートの反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
【0052】
【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。）
【0053】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【0054】
一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【0055】
ポリオール組成物中のイミダゾール誘導体の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１８質量部がより好ましく、２～１５質量部が更に好ましく、３～１０質量部が特に好ましい。イミダゾール誘導体の含有量が前記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行し、かつ発泡性が良好となる。一方、イミダゾール誘導体の含有量が前記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。
【0056】
ポリオール組成物中の樹脂化触媒の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．２～３５質量部であり、より好ましくは２～３０質量部であり、さらに好ましくは３～２０質量部である。
【0057】
（三量化触媒）
本発明のポリオール組成物に含まれる触媒は、三量化触媒を含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好なポリウレタンフォームが得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。中でも、三量化触媒は、アンモニウム塩を含むことが好ましく、４級アンモニウム塩を含むことがより好ましい。
三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリオール組成物に含まれる触媒は、三量化触媒を含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好なポリウレタンフォームが得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。中でも、三量化触媒は、アンモニウム塩を含むことが好ましく、４級アンモニウム塩を含むことがより好ましい。
三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
ポリオール組成物中の三量化触媒の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．５～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、２～２０質量部が更に好ましく、５～１５質量部がより更に好ましい。三量化触媒の含有量が前記下限値以上であると、樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制でき、発泡性が良好となる。一方、三量化触媒の含有量が前記上限値以下であると、樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ発泡性が良好となり、良好なポリウレタンフォームを形成することができる。
【0059】
上記観点から、例えば、三量化触媒としてアンモニウム塩を含有した場合、アンモニウム塩の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．３～２３質量部が好ましく、０．７～１９質量部がより好ましく、１．５～１５質量部が更に好ましく、３～１１質量部がより更に好ましい。また、三量化触媒として金属触媒を含有した場合、金属触媒の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．２～７質量部が好ましく、０．３～６質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましく、２～４質量部がより更に好ましい。
【0060】
＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、必要に応じて整泡剤を含有する。整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられるが、分子内に極性部分と非極性部分を有するような構造をもっていれば界面活性効果が得られるため、上記種類に捕らわれることはない。また、シリコーン整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むものでもよい。
整泡剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが更に好ましい。整泡剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。
本発明のポリオール組成物は、必要に応じて整泡剤を含有する。整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられるが、分子内に極性部分と非極性部分を有するような構造をもっていれば界面活性効果が得られるため、上記種類に捕らわれることはない。また、シリコーン整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとポリエチレングリコールのグラフト共重合体を含むものでもよい。
整泡剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが更に好ましい。整泡剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。
【0061】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリオール組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、添加剤として、例えば、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱・光安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、染料、粘着付与樹脂等を含むことができる。
本発明のポリオール組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、添加剤として、例えば、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱・光安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、染料、粘着付与樹脂等を含むことができる。
【0062】
＜ウレタン樹脂組成物＞
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記したポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むものである。該ウレタン樹脂組成物を発泡し硬化させることで、ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を含む組成物である。なお、ポリイソシアネート組成物は、ポリオール化合物のみからなるものであってもよい。
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記したポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むものである。該ウレタン樹脂組成物を発泡し硬化させることで、ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を含む組成物である。なお、ポリイソシアネート組成物は、ポリオール化合物のみからなるものであってもよい。
【0063】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【0064】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。
【0065】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0066】
これらの中では、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタンフォームの物理特性、及びコストの低さの観点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることがより好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩともいう）でもよい。液状ＭＤＩの具体的な市販品としては、「４４Ｖ－１０」，「４４Ｖ－２０」（住化コベストロウレタン株式会社製）、「ミリオネートＭＲ－２００」（日本ポリウレタン工業）などが挙げられる。また、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（例えば、市販品として「ミリオネートＭＴＬ」：日本ポリウレタン工業製）などでもよい。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。また、ポリイソシアネート内のイソシアネート活性基の一部を水酸基含有化合物と反応させ、予めポリオールとの親和性を高めた処置を施したものを使用してもよい。
【0067】
（イソシアネートインデックス）
本発明のウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスの範囲は、好ましくは１３０～６００であり、より好ましくは１５０～５５０であり、さらに好ましくは２３０～５００である。イソシアネートインデックスがこのような範囲であると、不燃性が向上しやすくなる。
本発明のウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスの範囲は、好ましくは１３０～６００であり、より好ましくは１５０～５５０であり、さらに好ましくは２３０～５００である。イソシアネートインデックスがこのような範囲であると、不燃性が向上しやすくなる。
【0068】
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６，１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６，１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【0069】
なおウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独では硬化が始まらず、ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。通常、ウレタン樹脂組成物を、ポリオール化合物を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート組成物とに分割する。
【0070】
発泡剤、触媒、整泡剤、その他添加剤の添加剤などを使用する場合は、ポリオール組成物に含有されていてもよいし、ポリイソシアネート組成物に含有されていてもよいし、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別に提供されてもよいが、ポリオール組成物に含有されることが好ましい。
【0071】
また、後述するように、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物をエアゾール容器などに充填して使用する場合は、それぞれの組成物に発泡剤として低沸点化合物を含有させてもよい。ここで低沸点化合物としては、２３℃、１気圧で気体になる成分である。 低沸点化合物としては、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロパンとブタン類とを主成分とするＬＰＧ（液化石油ガス）、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン等の炭素数２～５の炭化水素等、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、空気（圧縮空気）等が挙げられる。これら低沸点化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
低沸点化合物は、例えばポリオール組成物におけるポリオール化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部、ポリイソシアネート組成物におけるポリイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲で使用するとよい。
低沸点化合物は、例えばポリオール組成物におけるポリオール化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部、ポリイソシアネート組成物におけるポリイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲で使用するとよい。
【0072】
ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、予め混練して調製されたポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物を作製しておき、両者を混合する方法、ウレタン樹脂組成物を構成する各成分を混練する方法などが挙げられるが、通常は、ポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物を混合することにより製造される。
【0073】
＜ポリウレタンフォーム＞
本発明のポリウレタンフォームは、上記したウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
本発明のポリウレタンフォームは、燃焼中期の不燃性を向上させる観点から、コーンカロリーメーターで燃焼試験を行った際の６０～４００秒までの総発熱量は、好ましくは１．６ＭＪ／ｍ２以下であり、より好ましくは１．５ＭＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１．３ＭＪ／ｍ２以下である。
本発明のポリウレタンフォームは、燃焼過程全体の不燃性を向上させる観点から、コーンカロリーメーターで燃焼試験を行った際の０～１２００秒までの総発熱量が、好ましくは７ＭＪ／ｍ２以下であり、より好ましくは６．５ＭＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは６ＭＪ／ｍ２以下である。
コーンカロリーメーターでの燃焼試験は、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して行うこととし、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２で行うこととする。
本発明のポリウレタンフォームは、上記したウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
本発明のポリウレタンフォームは、燃焼中期の不燃性を向上させる観点から、コーンカロリーメーターで燃焼試験を行った際の６０～４００秒までの総発熱量は、好ましくは１．６ＭＪ／ｍ２以下であり、より好ましくは１．５ＭＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１．３ＭＪ／ｍ２以下である。
本発明のポリウレタンフォームは、燃焼過程全体の不燃性を向上させる観点から、コーンカロリーメーターで燃焼試験を行った際の０～１２００秒までの総発熱量が、好ましくは７ＭＪ／ｍ２以下であり、より好ましくは６．５ＭＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは６ＭＪ／ｍ２以下である。
コーンカロリーメーターでの燃焼試験は、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して行うこととし、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２で行うこととする。
【0074】
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
ポリウレタンフォームの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のような混合システムを使用することができる。
図１に示すように、混合システム１０は、ポリオール組成物が内部に封入された第１の容器１１と、ポリイソシアネート組成物が内部に封入された第２の容器１２とを備える。第１の容器１１、及び第２の容器１２は、例えばエアゾール容器（スプレー缶）である。
第１の容器１１に封入されたポリオール組成物は、ポリオール組成物に含有される低沸点化合物の蒸気圧により吐出される。第２の容器１２に封入されたポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物に含有される低沸点化合物の蒸気圧により吐出される。なお、第１の容器１１内部では、低沸点化合物は一部が気化して気相を形成する。第２の容器１２内部においても同様である。
第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物は、低沸点化合物などにより発泡されながら混合して、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応することで、ポリウレタンフォームを形成する。
ポリウレタンフォームの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のような混合システムを使用することができる。
図１に示すように、混合システム１０は、ポリオール組成物が内部に封入された第１の容器１１と、ポリイソシアネート組成物が内部に封入された第２の容器１２とを備える。第１の容器１１、及び第２の容器１２は、例えばエアゾール容器（スプレー缶）である。
第１の容器１１に封入されたポリオール組成物は、ポリオール組成物に含有される低沸点化合物の蒸気圧により吐出される。第２の容器１２に封入されたポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物に含有される低沸点化合物の蒸気圧により吐出される。なお、第１の容器１１内部では、低沸点化合物は一部が気化して気相を形成する。第２の容器１２内部においても同様である。
第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物は、低沸点化合物などにより発泡されながら混合して、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応することで、ポリウレタンフォームを形成する。
【0075】
混合システム１０は、混合器１３を備えるとよい。第１及び第２の容器１１、１２それぞれの吐出口１１Ａ、１２Ａは、供給ライン１１Ｂ，１２Ｂを介して混合器１３に接続される。第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物は、それぞれ供給ライン１１Ｂ，１２Ｂを介して混合器１３に供給され、これらは混合器１３にて混合される。混合器１３で混合されたポリオール組成物とポリイソシアネート組成物は、噴射器などにより、施工対象面に吹き付けられるとよい。
【0076】
混合器１３は、いわゆるスタテックミキサーと呼ばれる静止型混合器であることが好ましい。静止型混合器は、駆動部のない混合器であって、流体が管体内部を通過することで、流体が混合されるものである。静止型混合器は、例えば、図１に示すように管体１３Ａの内部にミキサーエレメント１３Ｂが配置されたものが挙げられる。ミキサーエレメント１３Ｂとしては、螺旋状に形成されたもの、複数の邪魔板が形成されたものなどがある。
静止型混合器は、噴射器の機能を兼ね備えたものでもよく、その場合、図１に示すように管体１３Ａ内部で混合されたポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合物を管体の先端１３Ｃから噴射するとよい。なお、図１では、第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が混合器に導入される態様を示しているが、混合器に導入される前に、吐出用ガンや治具などを備えていてもよい。
静止型混合器は、噴射器の機能を兼ね備えたものでもよく、その場合、図１に示すように管体１３Ａ内部で混合されたポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合物を管体の先端１３Ｃから噴射するとよい。なお、図１では、第１及び第２の容器１１、１２から吐出されたポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が混合器に導入される態様を示しているが、混合器に導入される前に、吐出用ガンや治具などを備えていてもよい。
【0077】
混合器に導入される前に、吐出用ガンを備えた態様の一例として、図２に混合システム２０を示す。混合システム２０は、第１の容器１１と第２の容器１２と、供給ライン１１Ｂ及び１２Ｂと、吐出用ガン１４と、混合器１３とを備える。第１の容器１１と第２の容器１２については上記説明したとおりであり、それぞれポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物を収容している。第１及び第２の容器から、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が、それぞれ供給ライン１１Ｂ、１２Ｂを介して吐出用ガン１４に送液される。吐出用ガン１４はレバー１４Ａを備えており、送液のＯＮ－ＯＦＦ機構を有する。具体的には、レバー１４Ａを引くと、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が混合器１３に送液され、レバー１４Ａを離すと混合器１３への送液が停止される。吐出用ガン１４を備える混合システム２０を用いることで、必要に応じて送液を行うことができるため、ポリウレタンフォームを形成する際の作業性が向上する。
このような混合システムは、小型装置としての使用にも適しており、補修用途として好適に用いられる。
このような混合システムは、小型装置としての使用にも適しており、補修用途として好適に用いられる。
【0078】
また、ポリウレタンフォームは上記した混合システム以外にも吹き付け装置によって、構造物に吹き付けることで形成させてもよい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。該混合液における、ポリオール組成物に対するポリイソシアネート組成物の容量比（ポリイソシアネート組成物／ポリオール組成物）は、特に限定されないが、通常は０．８～１．２であり、より一般的には０．９～１．１である。
吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なウレタンフォームの吹き付け条件が適応できる。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。該混合液における、ポリオール組成物に対するポリイソシアネート組成物の容量比（ポリイソシアネート組成物／ポリオール組成物）は、特に限定されないが、通常は０．８～１．２であり、より一般的には０．９～１．１である。
吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なウレタンフォームの吹き付け条件が適応できる。
【0079】
本発明のポリオール組成物、該ポリオール組成物を含むウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物の補修用途、該構造物の空洞に充填する用途、あるいは該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。
【実施例0080】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0081】
各実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は次の通りである。
【0082】
＜ポリオール＞
（Ａ－１） フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ－１） フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0083】
＜整泡剤＞
（Ｂ－１） シリコーン整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ－１９３）
（Ｂ－１） シリコーン整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ－１９３）
【0084】
＜液状難燃剤＞
（Ｃ－１） リン酸エステル：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
（Ｃ－１） リン酸エステル：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
【0085】
＜難燃剤Ａ、ガス発生難燃剤Ｂ、ホウ素系難燃剤、赤燐、その他＞
（Ｄ－１） ハロイサイト（ファイマテック社製、製品名：ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ－ＨＰ）、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ４．６７
（Ｄ－２） モンモリロナイト（株式会社ホージュン製、製品名：エスベンＮＴＯ）、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．２３
（Ｄ－３） モリブデン酸亜鉛（Ｈｕｂｅｒ社製、製品名：Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ｃ）、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．４８
（Ｄ－４） ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ４６２）、表面がメラミン樹脂により被覆されているポリリン酸アンモニウム、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ５．９５
（Ｄ－５） ハイドロタルサイト（堺化学工業社製、製品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ－１）、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ９．９３
（Ｄ－６） メラミンシアヌレート（堺化学工業社製、製品名：ＭＣ－１Ｎ）、
（Ｄ－７） エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０）、ガス発生難燃剤Ｂ、分解温度３７０℃、発生ガス：臭化水素
（Ｄ－８） ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ）、ホウ素系難燃剤
（Ｄ－９） 赤燐（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（Ｄ－１） ハロイサイト（ファイマテック社製、製品名：ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ－ＨＰ）、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ４．６７
（Ｄ－２） モンモリロナイト（株式会社ホージュン製、製品名：エスベンＮＴＯ）、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．２３
（Ｄ－３） モリブデン酸亜鉛（Ｈｕｂｅｒ社製、製品名：Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ｃ）、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．４８
（Ｄ－４） ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製、製品名：ＡＰ４６２）、表面がメラミン樹脂により被覆されているポリリン酸アンモニウム、難燃剤Ａ、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ５．９５
（Ｄ－５） ハイドロタルサイト（堺化学工業社製、製品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ－１）、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ９．９３
（Ｄ－６） メラミンシアヌレート（堺化学工業社製、製品名：ＭＣ－１Ｎ）、
（Ｄ－７） エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０）、ガス発生難燃剤Ｂ、分解温度３７０℃、発生ガス：臭化水素
（Ｄ－８） ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ）、ホウ素系難燃剤
（Ｄ－９） 赤燐（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
【0086】
上記（Ｄ－１）～（Ｄ－９）において、（Ｄ－１）～（Ｄ－４）が本発明における難燃剤Ａに該当する。その他の（Ｄ－５）～（Ｄ－９）は、５００℃に加熱した際の酸性度がｐＨ６．５以上となるか、５００℃に加熱した際に分解するなどして、ｐＨが測定できない難燃剤である。
【0087】
＜発泡剤＞
（Ｅ－１） トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））（ハネウェル社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ）
（Ｅ－２） イオン交換水
（Ｅ－１） トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））（ハネウェル社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ）
（Ｅ－２） イオン交換水
【0088】
＜三量化触媒＞
（Ｆ－１） 第４級アンモニウム塩 （エボニックジャパン社製、製品名：ＴＭＲ－７）、エチレングリコールとの混合物（濃度４５～５５質量％）
（Ｆ－２） ２－エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
（Ｆ－１） 第４級アンモニウム塩 （エボニックジャパン社製、製品名：ＴＭＲ－７）、エチレングリコールとの混合物（濃度４５～５５質量％）
（Ｆ－２） ２－エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
【0089】
＜樹脂化触媒＞
（Ｇ－１） イミダゾール誘導体 １，２－ジメチルイミダゾール（花王社製、製品名：カオライザー Ｎｏ．３９０）濃度６５～７５質量％
（Ｇ－２） ビスマス系触媒 ２－エチルヘキサン酸ビスマス（日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）、濃度８１～９０質量％
（Ｇ－１） イミダゾール誘導体 １，２－ジメチルイミダゾール（花王社製、製品名：カオライザー Ｎｏ．３９０）濃度６５～７５質量％
（Ｇ－２） ビスマス系触媒 ２－エチルヘキサン酸ビスマス（日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）、濃度８１～９０質量％
【0090】
［評価］
（５００℃に加熱した際の酸性度）
難燃剤０．５ｇを空気雰囲気下で５００℃にて６０分間加熱した。そして、加熱後の難燃剤を室温（２３℃）まで空冷し、水１ｇに分散させてｐＨを測定した。水としては、イオン交換水を用いた。ｐＨは、コンパクトｐＨメーター（堀場製作所製コンパクト型ｐＨ計ｐＨ－２２Ｂ）により測定した。
（５００℃に加熱した際の酸性度）
難燃剤０．５ｇを空気雰囲気下で５００℃にて６０分間加熱した。そして、加熱後の難燃剤を室温（２３℃）まで空冷し、水１ｇに分散させてｐＨを測定した。水としては、イオン交換水を用いた。ｐＨは、コンパクトｐＨメーター（堀場製作所製コンパクト型ｐＨ計ｐＨ－２２Ｂ）により測定した。
【0091】
（分解開始温度）
分解開始温度は以下のとおり評価した。
難燃剤を１０ｍｇ採取して試料とし、示差熱－熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「示差熱熱重量同時測定装置 ＳＴＡ７２００」）により、昇温速度１０℃／分、測定温度１００～８００℃の条件下で、難燃剤の質量が１０％減少したときの温度を分解開始温度とした。
分解開始温度は以下のとおり評価した。
難燃剤を１０ｍｇ採取して試料とし、示差熱－熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「示差熱熱重量同時測定装置 ＳＴＡ７２００」）により、昇温速度１０℃／分、測定温度１００～８００℃の条件下で、難燃剤の質量が１０％減少したときの温度を分解開始温度とした。
【0092】
（コーンカロリーメーター試験）
各実施例及び比較例で作製した石膏ボードを下地としたポリウレタンフォームを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み３．２５ｃｍ（内石膏ボード１２．５ｍｍ）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて加熱したときの０～１２００秒までの総発熱量、及び６０～４００秒までの総発熱量を求めた。
＜評価基準＞
◎ ６０～４００秒までの総発熱量が１．３ＭＪ／ｍ２以下
〇 ６０～４００秒までの総発熱量が１．３ＭＪ／ｍ２超１．６ＭＪ／ｍ２以下
× ６０～４００秒までの総発熱量が１．６ＭＪ／ｍ２超
各実施例及び比較例で作製した石膏ボードを下地としたポリウレタンフォームを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み３．２５ｃｍ（内石膏ボード１２．５ｍｍ）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて加熱したときの０～１２００秒までの総発熱量、及び６０～４００秒までの総発熱量を求めた。
＜評価基準＞
◎ ６０～４００秒までの総発熱量が１．３ＭＪ／ｍ２以下
〇 ６０～４００秒までの総発熱量が１．３ＭＪ／ｍ２超１．６ＭＪ／ｍ２以下
× ６０～４００秒までの総発熱量が１．６ＭＪ／ｍ２超
【0093】
［実施例１～１０、比較例１～２］
表１～２の配合に従いポリオール組成物、及び液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなるポリイソシアネート組成物を調製した。それぞれの組成物を吹き付け装置（ＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）に導入した。スプレーガン（ＧＲＡＣＯ社製：ＡＰガン）を利用して、表１～２に示す組成のポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合液からなるウレタン樹脂組成物を、厚さ１２．５ｍｍの石膏ボード上に吹き付けることで、ポリウレタンフォームを形成させた。該ポリウレタンフォームについて、上記のとおり各総発熱量を測定し、結果を表１～２に示した。
表１～２の配合に従いポリオール組成物、及び液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなるポリイソシアネート組成物を調製した。それぞれの組成物を吹き付け装置（ＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）に導入した。スプレーガン（ＧＲＡＣＯ社製：ＡＰガン）を利用して、表１～２に示す組成のポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合液からなるウレタン樹脂組成物を、厚さ１２．５ｍｍの石膏ボード上に吹き付けることで、ポリウレタンフォームを形成させた。該ポリウレタンフォームについて、上記のとおり各総発熱量を測定し、結果を表１～２に示した。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
なお、表中の各触媒の質量部は製品としての質量部である。
【0097】
難燃剤Ａを含む各実施例のポリオール組成物を用いて形成したポリウレタンフォームは、燃焼中期の発熱量が低い結果となった。また、全体の不燃性も良好な結果となった。燃焼中期の発熱量が低い場合、燃焼後の燃焼残渣の形状が安定化しやすくなる傾向があった。
一方難燃剤Ａを含まない比較例のポリオール組成物を用いて形成したポリウレタンフォームは、燃焼中期の発熱量が高い結果となった。そのため、全体の不燃性が劣っていたり、あるいは燃焼後の燃焼残渣の形状が不安定になる傾向にあった。
一方難燃剤Ａを含まない比較例のポリオール組成物を用いて形成したポリウレタンフォームは、燃焼中期の発熱量が高い結果となった。そのため、全体の不燃性が劣っていたり、あるいは燃焼後の燃焼残渣の形状が不安定になる傾向にあった。
【符号の説明】
【0098】
１０、２０ 混合システム
１１ 第１の容器
１２ 第２の容器
１１Ａ、１２Ａ 吐出口
１１Ｂ、１２Ｂ 供給ライン
１３ 混合器
１３Ａ 管体
１３Ｂ ミキサーエレメント
１３Ｃ 先端
１１ 第１の容器
１２ 第２の容器
１１Ａ、１２Ａ 吐出口
１１Ｂ、１２Ｂ 供給ライン
１３ 混合器
１３Ａ 管体
１３Ｂ ミキサーエレメント
１３Ｃ 先端
【図1】
【図2】
