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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023105431
(43)【公開日】2023-07-31
(54)【発明の名称】積層体及び包装材料
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20230724BHJP
B65D 65/40 20060101ALN20230724BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022006247
(22)【出願日】2022-01-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(72)【発明者】
【氏名】落合 信哉
(72)【発明者】
【氏名】塩川 俊一
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AA01
3E086AB01
3E086BA04
3E086BA13
3E086BA15
3E086BB05
3E086BB51
3E086BB90
4F100AA17D
4F100AA19D
4F100AA20D
4F100AK01A
4F100AK04B
4F100AK04C
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4F100AK49A
4F100AK51A
4F100AK51E
4F100AK53A
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4F100JB13A
4F100JL12C
4F100YY00
4F100YY00A
(57)【要約】
【課題】リサイクル適性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れた積層体を提供すること。
【解決手段】保護層と、基材層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、基材層及びシーラント層がポリエチレンを含み、保護層が熱硬化性樹脂又は融点１６０℃以上の樹脂を含み、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
【選択図】図１
【解決手段】保護層と、基材層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、基材層及びシーラント層がポリエチレンを含み、保護層が熱硬化性樹脂又は融点１６０℃以上の樹脂を含み、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
保護層と、基材層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、
前記基材層及び前記シーラント層がポリエチレンを含み、
前記保護層が熱硬化性樹脂又は融点１６０℃以上の樹脂を含み、
積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
前記基材層及び前記シーラント層がポリエチレンを含み、
前記保護層が熱硬化性樹脂又は融点１６０℃以上の樹脂を含み、
積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
【請求項2】
前記基材層と前記シーラント層との間に、蒸着層を備える、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記蒸着層が金属酸化物を含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項4】
前記保護層が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド及びエポキシからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項5】
前記保護層の厚さが、積層体の総厚の０．４％以上２．０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項6】
前記基材層が高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項7】
前記シーラント層が低密度ポリエチレンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項8】
前記基材層及び前記シーラント層の少なくとも一方が、無延伸ポリエチレンフィルムからなる層である、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項9】
前記基材層と前記シーラント層との間に中間層を備え、前記中間層がポリエチレンを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項10】
前記中間層が高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む、請求項９に記載の積層体。
【請求項11】
前記中間層が、無延伸ポリエチレンフィルムからなる層である、請求項９又は１０に記載の積層体。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体を含む包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及びそれを用いた包装材料に関する。より詳しくは、本発明は、材料のリサイクル適性に優れる環境負荷の小さな積層体及びそれを用いた包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
包装袋は、包装する内容物の性質、内容物の量、内容物の変質を防ぐための後処理、包装袋を運搬する形態、包装袋を開封する方法、廃棄する方法などによって、さまざまな素材が組み合わせて用いられている。
【0003】
たとえば、積層したフィルムを用いるフレキシブルパッケージの包装袋においては、包装袋の機械的強度を得るためにポリプロピレンやポリエステルなどの二軸延伸フィルムを用い、包装袋として内容物を封止するためにポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などをヒートシール材料とするなどの組み合わせにより用いられている。また、内容物の劣化を抑制するために、アルミ箔や、エチレンビニルアルコール共重合体を積層するなども行われている。
【0004】
上記の機能分離した各種素材を用いた積層体は、内容物の包装から、輸送、保管、開封などの各過程での適性に重点をおいて設計されたものである。しかしながら、近年の環境問題への意識の高まりから、各種製品の省資源、リサイクル適性などの機能に重点がおかれるようになり、包装袋に用いられる積層体にも同様の機能が求められてきている。一般に、包装材料に含まれる主要な樹脂の割合が９０質量％以上であるとリサイクル性が高いと考えられているが、従来の包装材料の多くは複数の樹脂材料や場合により紙、金属材料を含んで構成されており、かつこの基準を満たしていないため、リサイクルされていないのが現状である。
【0005】
そこで、特許文献１には、基材と、接着層と、ヒートシール層とを備えた積層体において、基材及びヒートシール層をポリエチレンから構成することが記載されている。基材及びヒートシール層を同一材料で構成することにより、上記リサイクル性の基準をクリアしやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２０－５５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載の積層体を包装袋に適用した際に、包装袋を形成する製袋工程では、積層体のヒートシール層（シーラント層）同士を向かい合わせ、積層体の基材層外面側から高温治具により圧力をかけて挟み込むことで熱溶着（ヒートシール）させる工程がある。ヒートシール機の治具は高温になっており、直接治具に接触する基材層外面側は高温に曝されるため、従来の積層体では基材層が熱に冒されて治具に付着したり、ヒートシール部にシワが発生したりするなどの不具合が生じる場合があり、ヒートシール性が十分ではなかった。そのため、製袋温度の適正条件が狭く、生産性が悪いこと、また、包装袋の強度が十分でない場合があることなどが課題となっていた。
【0008】
そこで、本発明は、リサイクル適性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れた積層体及びそれを用いた包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、本発明は、保護層と、基材層と、シーラント層と、がこの順で積層された構造を有し、上記基材層及び上記シーラント層がポリエチレンを含み、上記保護層が熱硬化性樹脂又は融点１６０℃以上の樹脂を含み、積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体を提供する。
【0010】
上記積層体において、上記基材層と上記シーラント層との間に、蒸着層を備えていてもよい。
【0011】
上記積層体において、上記蒸着層が金属酸化物を含んでいてもよい。
【0012】
上記積層体において、上記保護層が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド及びエポキシからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含んでいてもよい。
【0013】
上記積層体において、上記保護層の厚さが、積層体の総厚の０．４％以上２．０％以下であってもよい。
【0014】
上記積層体において、上記基材層が高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
【0015】
上記積層体において、上記シーラント層が低密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
【0016】
上記積層体において、上記基材層及び上記シーラント層の少なくとも一方が、無延伸ポリエチレンフィルムからなる層であってもよい。
【0017】
上記積層体は、上記基材層と上記シーラント層との間に中間層を備え、上記中間層がポリエチレンを含んでいてもよい。
【0018】
上記積層体において、上記中間層が高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
【0019】
上記積層体において、上記中間層が、無延伸ポリエチレンフィルムからなる層であってもよい。
【0020】
本発明はまた、上記本発明の積層体を含む包装材料を提供する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、リサイクル適性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れた積層体及びそれを用いた包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0024】
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面模式図である。図１に示す積層体１は、基材層１０と、第一の接着剤層４０と、中間層２０と、第二の接着剤層５０と、シーラント層３０とを備え、基材層１０の外面１０ａ側に保護層１１を備え、中間層２０の一方の面に蒸着層１４を備える。また、積層体１は、基材層１０の内面１０ｂ側に印刷層１２を備え、蒸着層１４の中間層２０とは反対側にガスバリア性被覆層１５を備える。以下、各層について説明する。
【0025】
基材層１０はポリエチレンを含む層であり、例えばポリエチレンにより構成される無延伸フィルムであってよい。基材層１０は、積層体１を用いて包装材料を形成する際に外面となる部分である。但し、本実施形態の積層体１においては、基材層１０の外面は保護層１１により保護されている。
【0026】
基材層１０としては、高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上）、又は、中密度ポリエチレン（密度０．９２５～０．９４５ｇ／ｃｍ３）からなるフィルムを用いることができる。これらの材料は、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。また、基材層１０の表面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施すことができる。また、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造の無延伸ポリエチレンフィルムを基材層１０として用いることも可能である。
【0027】
基材層１０の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。基材層１０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、積層体１の強度を向上できる。基材層１０の厚さを５０μｍ以下とすることにより、積層体１の加工適性を向上できる。
【0028】
基材層１０は、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜することで作製できる。Ｔダイ法により基材層１０を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された基材層１０が破断してしまうことを防止できる。
【0029】
インフレーション法により基材層１０を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
【0030】
基材層１０として用いられる高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの融点は、概ね１２０℃から１４０℃である。一方、後述するシーラント層３０として用いられる低密度ポリエチレンの融点は、概ね９０℃から１２０℃である。これら基材層１０及びシーラント層３０の積層体をヒートシールするために、ヒートシール機の治具であるヒートシールバーは１３０℃から１４０℃程度に加熱され、基材層１０や後述する中間層２０を通してシーラント層３０に熱が伝えられ、熱溶着される。基材層１０を形成するポリエチレンの融点と、ヒートシールバーの温度とがほぼ同一な為、基材層１０を最外層とした場合、シワなどの外観上の不具合や、基材層１０の熱溶着によるヒートシールバーへの付着（とられ）が発生する可能性がある。
【0031】
保護層１１は、このような製袋や充填密封時にヒートシールする際の不具合を防止し、ヒートシール適性を確保するために設けられる。このような役割から、保護層１１は、積層体の最外層として設けられてよい。
【0032】
積層体は、包装する内容物の重量に応じて、厚さが変更される。軽量の内容物を包装する場合には、コストを考慮して薄くし、重量物を充填する場合には、強度を考慮して厚くするのが一般的である。積層体の厚さが増すにつれて、シーラント層のヒートシール面が熱溶融するのに必要な熱量が増加する。このため、保護層１１の厚さは、積層体の総厚に比例して変化させることが好ましい。積層体の総厚に対する保護層１１の厚さの割合は、０．４％以上、２．０％以下であることが好ましい。この割合が０．４％以上であると、所望の耐熱性が得られやすく、より優れたヒートシール性を得ることができ、２．０％以下であると、保護層１１の材料の無駄を抑制できると共に、ヒートシールに必要な熱量の増加を抑制できる。
【0033】
保護層１１の厚さは、上述の通り積層体の総厚に応じて調整されるが、耐熱性の向上及びヒートシールに必要な熱量の低減の観点から、例えば、０．１～５．０μｍであってよく、０．２～４．０μｍであってよく、０．３～２．０μｍであってよい。
【0034】
基材層１０の外面に設けられた保護層１１には、ヒートシール時に例えば１４０℃に加熱されても軟化、融解、分解などが生じない耐熱性が必要である。そのため、保護層１１は、熱硬化性樹脂又は融点１６０℃以上の樹脂を含む。当該樹脂は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド及びエポキシからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。保護層１１は、上述した樹脂又は硬化して上述した樹脂を生成する原料を含むコーティング剤を用いて形成することができる。
【0035】
融点１６０℃以上の樹脂を用いて保護層１１を形成する場合、樹脂の融点は１６０℃以上であればよいが、より高い耐熱性を得る観点から、融点は１８０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。
【0036】
保護層１１を形成する手段としては、上述した樹脂又はその原料が水に分散したディスパージョンや、上述した樹脂又はその原料が有機溶剤に溶解した塗液を基材層１０に塗布し、乾燥（硬化）させて形成する方法、基材層１０を製膜する際に、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどの接着性樹脂を介して共押出し、製膜して形成する方法などが挙げられる。
【0037】
ポリウレタンの例としては、三井化学社製のタケラックＷ、及びＷＳシリーズ、宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズ、ＤＩＣ社製のハイドランシリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカボンタイターＨＵＸシリーズなどのディスパージョン、並びに、三井化学社製のタケラックＥシリーズ、ＤＩＣ社製のバーノックシリーズなどの溶剤型の塗液が挙げられる。
【0038】
ポリエステルの例としては、東洋紡社製のバイロナール、東亜合成社製のアロンメルト、ユニチカ社製のエリーテルなどのディスパージョン、並びに、ＤＩＣ社製のバーノックシリーズなどの溶剤型の塗液が挙げられる。
【0039】
ポリアミドの例としては、ωアミノ酸の組み合わせで合成されるナイロン６やナイロン１２、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせで合成されるナイロン６６などが挙げられる。
【0040】
ポリアミドイミドの例としては、東洋紡社製のバイロマックスシリーズなどが挙げられる。
【0041】
エポキシの例としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカニューコートシリーズ、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ、三菱ケミカル社製のｊＥＲシリーズなどが挙げられる。
【0042】
コーティング剤を塗布、乾燥（硬化）して保護層１１を設ける場合、基材層１０と保護層１１との密着性を向上させる目的で、リサイクル性を損なわない範囲で、基材層１０上に密着付与層を設けてもよい。
【0043】
また、基材層１０を製膜する際に、基材層１０を形成するポリエチレンと共に接着性樹脂を介して共押出して保護層１１を形成する場合、保護層１１の材料としては、ポリアミド（ナイロン）を例示できる。この場合、インフレーション法、又はＴダイ法などにより、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリアミドのそれぞれを加熱溶融し、共押出して製膜することができる。
【0044】
印刷層１２は、基材層１０において、保護層１１が形成される側である外面１０ａ、もしくは、中間層２０と積層される側である内面１０ｂに形成することができる。画像の形成方法は、特に限定されることなく通常のグラビア印刷やフレキソ印刷などにより、それぞれに応じたインキにより形成することができる。インキとしては、溶剤系インキと、水系インキとがあるが、環境面から水系インキを用いることが好ましい。また、基材層１０の外面１０ａ若しくは内面１０ｂには、印刷層１２の密着性を向上させるために、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【0045】
中間層２０はポリエチレンを含む層であり、例えば、ポリエチレンにより構成された無延伸フィルムであってよい。中間層２０に含まれるポリエチレンとしては、強度及び耐熱性の観点からは、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが好ましい。これらの材料は、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。中間層２０としては、基材層１０と同様に、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造の無延伸ポリエチレンフィルムを用いることも可能である。また、中間層２０の表面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施すことができる。
【0046】
ここで、無延伸ポリエチレンフィルムとは、成膜時に延伸処理が行われず、ランダムに折りたたまれたポリエチレン分子鎖により構成された１０～１００μｍ程度の球状の結晶（球晶）が、非結晶性分子で繋ぎあった構造となっているポリエチレンフィルムをいう。無延伸ポリエチレンフィルムは、強い衝撃を受けた場合、球晶が破壊されて、分子鎖が配向して延伸することにより、フィルム自体が破れることを防止できるという性質を有する。そのため、基材層１０、中間層２０及びシーラント層３０として無延伸ポリエチレンフィルムを積層した積層体で作製された包装体（包装袋を作製し、内容物を充填して密封したもの）は、落袋強度に優れるという特徴がある。
【0047】
中間層２０の厚さは、９μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。中間層２０の厚さを９μｍ以上とすることにより、積層体の強度及び耐熱性を向上できる。中間層２０の厚さを５０μｍ以下とすることにより、積層体の加工適性を向上できる。
【0048】
中間層２０は、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜することで作製できる。Ｔダイ法により中間層２０を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製されたフィルムが破断してしまうことを防止できる。
【0049】
インフレーション法により中間層２０を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
【0050】
積層体１において、中間層２０の少なくとも一方の面には、蒸着層１４が形成されている。本実施形態において、蒸着層１４は、中間層２０の第二の接着剤層５０に対向する面に形成されているが、反対面に形成してもよい。蒸着層１４は、積層体１に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を付与する。
【0051】
蒸着層１４の構成としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物からなる蒸着層が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、コストを考慮すると、酸化アルミニウム、酸化珪素から選択される。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、酸化珪素を用いた層とすることがより好ましい。蒸着層１４を金属酸化物からなるバリア膜とすることにより、積層体１のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
【0052】
金属酸化物からなる蒸着層は、透明性を有するため、金属からなる蒸着層と比べて、積層体からなる包装材料を手にする使用者に、金属箔が使用されているとの誤認を生じさせにくいという利点がある。
【0053】
酸化アルミニウムからなる蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0054】
酸化珪素からなる蒸着層の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0055】
蒸着層１４は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0056】
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
【0057】
中間層２０の蒸着層１４が形成される側の面に、公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。これにより、金属酸化物からなる蒸着層の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【0058】
さらに、第一の接着剤層４０、第二の接着剤層５０、蒸着層１４、及び上述のアンカーコート層などとの密着性を向上する目的で、中間層２０の対応する面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理が施されてもよい。
【0059】
アンカーコート剤として、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。
【0060】
アンカーコート剤としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、アンカーコート層の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布や、多層押出等が挙げられる。多層押出の場合は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等の接着性樹脂を介して積層してよい。
【0061】
ガスバリア性の向上及び蒸着層１４の保護を目的として、蒸着層１４上に、ガスバリア性被覆層１５を設けてもよい。特に限定されるものではないが、ガスバリア性被覆層１５は、水酸基含有高分子化合物を含んでよく、具体的には、水酸基含有高分子化合物及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する組成物の加熱乾燥物であってよい。
【0062】
ガスバリア性被覆層１５は、例えば、水酸基含有高分子化合物と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成することができる。オーバーコート剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを直接、或いは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。
【0063】
水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をガスバリア性被覆層のオーバーコート剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。
【0064】
金属アルコキシドとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
【0065】
金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【0066】
シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３ …（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３ …（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
【0067】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【0068】
また、シランカップリング剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
【0069】
１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。より好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらに好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
【0070】
オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、蒸着層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。同様に、シランカップリング剤の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して０．０１～１質量部とすることができ、０．１～０．５質量部であってよい。金属アルコキシドとしてシラン化合物（アルコキシシラン）を用いる場合、オーバーコート剤におけるシラン化合物（金属アルコキシドとシランカップリング剤）の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。
【0071】
オーバーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【0072】
オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【0073】
上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、蒸着層やガスバリア性被覆層にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
【0074】
ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール系樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。
【0075】
シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0076】
ガスバリア性被覆層の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
【0077】
シーラント層３０は、ポリエチレンにより構成されており、積層体１を用いて包装袋等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される。シーラント層３０を構成するポリエチレンは、ヒートシール性という観点からは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が好ましい。また、環境負荷の観点から、バイオマス由来のポリエチレン又はリサイクルされたポリエチレンがシーラント層３０に使用されることが好ましい。シーラント層３０は、無延伸ポリエチレンフィルムで構成されていてよい。
【0078】
低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンを使用することができる。シーラント層３０には、積層体１の特性を損なわない範囲において、エチレンとその他のモノマーとの共重合体を使用することができる。
【0079】
シーラント層３０の厚さは、作製される包装材料に充填する内容物の重量等に応じて適宜変更できる。例えば、１ｇ以上、２００ｇ以下の内容物を充填する包装袋を作製する場合、シーラント層３０の厚さは、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。厚さを２０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３０の破損により漏れてしまうことを防止できる。厚さを６０μｍ以下とすることにより、積層体１の加工適性を向上できる。
【0080】
他の例として、５０ｇ以上、２０００ｇ以下の内容物を充填するスタンディングパウチを作製する場合、シーラント層３０の厚さは、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３０の破損により漏れてしまうことを防止することができる。また、厚さを２００μｍ以下とすることにより、積層体１の加工適性を向上でき、さらに１５０μｍとすることが好ましい。
【0081】
上記基材層１０、上記中間層２０、上記シーラント層３０に用いるポリエチレンには、酸化防止剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【0082】
第一の接着剤層４０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、基材層１０と中間層２０との間に設けられて両者を接合する。第二の接着剤層５０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、中間層２０とシーラント層３０との間に設けられて両者を接合する。１液硬化型、もしくは２液硬化型ウレタン系接着剤等のいずれの接着剤も第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０に使用できる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。
【0083】
硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤を用いて第一の接着剤層４０や第二の接着剤層５０を形成することもできる。特に、ガスバリア性を発現する接着剤で蒸着層に接触する接着剤層を形成すると、蒸着層のクラック発生によるガスバリア性の低下をさらに抑制することが可能である。これにより、積層体１のガスバリア性能をさらに向上できる。このようなガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
【0084】
第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の接着性を向上することができる。第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の厚さを６μｍ以下とすることにより、積層体１の加工適性を向上することができる。
【0085】
第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法などの公知の各種方法により形成できる。
【0086】
上記の様に構成された本実施形態の積層体１は、基材層１０、中間層２０、及びシーラント層３０がポリエチレンで構成されていることにより、積層体１に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上となっている。これにより、積層体１は、高いリサイクル性を有する。基材層１０、中間層２０、及びシーラント層３０がいずれもポリエチレンのみからなる場合、積層体１に占めるポリエチレンの割合（質量％）は、下記式（１）により算出できる。
（基材層１０の質量＋中間層２０の質量＋シーラント層３０の質量）／積層体１全体の質量×１００ …（１）
（基材層１０の質量＋中間層２０の質量＋シーラント層３０の質量）／積層体１全体の質量×１００ …（１）
【0087】
シーラント層３０を対向させつつ１枚の積層体１を折り曲げたり、シーラント層３０を対向させつつ２枚の積層体１を重ねたりした状態で、内容物の充填部を残して周縁部のシーラント層３０をヒートシールにより接合すると、積層体１からなる包装袋を形成できる。折り曲げた底フィルムを挟みつつ上記の様な接合を行うことにより、スタンディングパウチを形成できる。その他、ピロー包装、四方シール、三方シール、ガゼット袋など、各種包装袋として用いることができる。このように、積層体１は、各種包装袋に適用できる。
【0088】
本発明の積層体は、ポリエチレンを含む基材層１０の外面に、最外層としての保護層１１を備えることで、ヒートシール部の耐熱性を高めることができ、適正な条件での製袋が可能となり、包装袋として要求される強度及び外観を良好にするものである。また、蒸着層１４を備える無延伸フィルムからなる中間層２０を組み合わせた構成とすることにより、内容物に液体を充填した包装袋を落とした際の衝撃により容易に破袋することが無く、包装袋の強度が高まるものである。
【0089】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、積層体は、印刷層、中間層、蒸着層及びガスバリア性被覆層のうちの一層以上を備えていなくてもよい。積層体が中間層を備えない場合、第一の接着剤層は不要であり、蒸着層は基材層上に設けられてよい。また、積層体がガスバリア性被覆層を備えない場合、積層体は図２に示すものであってもよい。
【0090】
図２に示す積層体２は、積層体１からガスバリア性被覆層１５を除いたものである。積層体２では、ガスバリア性被覆層１５を除く代わりに、硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤（上述したガスバリア性接着剤）を用いて形成された第二の接着剤層６０を備える。これにより、蒸着層１４のクラック発生によるガスバリア性の低下を抑制することが可能である。
【実施例0091】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【0092】
（アンカーコート剤の調製）
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート剤を調製した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート剤を調製した。
【0093】
（オーバーコート剤の調製）
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、オーバーコート剤を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、オーバーコート剤を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
【0094】
（中間フィルムＡの作製）
中間層としての両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）の一方の面に上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層をアンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。蒸着層の上に上述したオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。以上により、シリカからなる蒸着層が形成された中間フィルムＡを得た。
中間層としての両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）の一方の面に上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層をアンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。蒸着層の上に上述したオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。以上により、シリカからなる蒸着層が形成された中間フィルムＡを得た。
【0095】
（中間フィルムＢの作製）
中間フィルムＡと同一の無延伸ポリエチレンフィルムの一方の面にアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、アルミニウムを蒸着源とした電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層をアンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ａｌ比は、酸素導入量を調整することにより１．５とした。さらに蒸着層の上にオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。以上により、アルミナからなる蒸着層が形成された中間フィルムＢを得た。
中間フィルムＡと同一の無延伸ポリエチレンフィルムの一方の面にアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、アルミニウムを蒸着源とした電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層をアンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ａｌ比は、酸素導入量を調整することにより１．５とした。さらに蒸着層の上にオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。以上により、アルミナからなる蒸着層が形成された中間フィルムＢを得た。
【0096】
（中間フィルムＣの作製）
ガスバリア性被覆層を形成しなかったこと以外は、中間フィルムＡと同様にして中間フィルムＣを得た。
ガスバリア性被覆層を形成しなかったこと以外は、中間フィルムＡと同様にして中間フィルムＣを得た。
【0097】
（保護層形成用塗布液Ａの調製）
ポリウレタンからなる保護層を形成するための塗布液として、タケラックＷ－５０３０（三井化学社製）と、硬化剤としてタケネートＷＤ－７２５（三井化学社製）とを質量比９：１で混合し、不揮発成分が５質量％となるように溶媒（水／２－プロパノール（ＩＰＡ）＝９：１（質量比））で希釈した塗布液Ａを用意した。
ポリウレタンからなる保護層を形成するための塗布液として、タケラックＷ－５０３０（三井化学社製）と、硬化剤としてタケネートＷＤ－７２５（三井化学社製）とを質量比９：１で混合し、不揮発成分が５質量％となるように溶媒（水／２－プロパノール（ＩＰＡ）＝９：１（質量比））で希釈した塗布液Ａを用意した。
【0098】
（保護層形成用塗布液Ｂの調製）
ポリエステルからなる保護層を形成するための塗布液として、エリーテルＫＴ－８８０３（ユニチカ社製）と、硬化剤としてＢａｓｏｎａｔＨＷ１０００（ＢＡＳＦ社製）とを質量比１：１で混合し、不揮発成分が５質量％となるように溶媒（水／２－プロパノール（ＩＰＡ）＝９：１（質量比））で希釈した塗布液Ｂを用意した。
ポリエステルからなる保護層を形成するための塗布液として、エリーテルＫＴ－８８０３（ユニチカ社製）と、硬化剤としてＢａｓｏｎａｔＨＷ１０００（ＢＡＳＦ社製）とを質量比１：１で混合し、不揮発成分が５質量％となるように溶媒（水／２－プロパノール（ＩＰＡ）＝９：１（質量比））で希釈した塗布液Ｂを用意した。
【0099】
（保護層形成用塗布液Ｃの調製）
ポリアミドイミドからなる保護層を形成するための塗布液として、バイロマックスＨＲ－１５ＥＴ（東洋紡社製、融点３００℃）を不揮発成分が５質量％となるように溶剤（エタノール／トルエン＝１／１（質量比））で希釈した塗布液Ｃを用意した。
ポリアミドイミドからなる保護層を形成するための塗布液として、バイロマックスＨＲ－１５ＥＴ（東洋紡社製、融点３００℃）を不揮発成分が５質量％となるように溶剤（エタノール／トルエン＝１／１（質量比））で希釈した塗布液Ｃを用意した。
【0100】
（保護層形成用塗布液Ｄの調製）
エポキシからなる保護層を形成するための塗布液として、ｊＥＲ１００４（三菱ケミカル社製）と、硬化剤としてコロネートＬ（東ソー社製）とを質量比９：１で混合し、不揮発成分が５質量％となるように溶剤（エタノール／トルエン＝１／１（質量比））で希釈した塗布液Ｄを用意した。
エポキシからなる保護層を形成するための塗布液として、ｊＥＲ１００４（三菱ケミカル社製）と、硬化剤としてコロネートＬ（東ソー社製）とを質量比９：１で混合し、不揮発成分が５質量％となるように溶剤（エタノール／トルエン＝１／１（質量比））で希釈した塗布液Ｄを用意した。
【0101】
（接着剤Ａの調製）
三井化学社製のタケラックＡ５２５を１００質量部に対し、三井化学社製のタケネートＡ５２を１１質量部及び酢酸エチル８４質量部を混合して、ウレタン系接着剤である接着剤Ａを調製した。
三井化学社製のタケラックＡ５２５を１００質量部に対し、三井化学社製のタケネートＡ５２を１１質量部及び酢酸エチル８４質量部を混合して、ウレタン系接着剤である接着剤Ａを調製した。
【0102】
（接着剤Ｂ）
三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔを１６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００を５質量部とを混合して、エポキシ系ガスバリア性接着剤である接着剤Ｂを調製した。
三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔを１６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００を５質量部とを混合して、エポキシ系ガスバリア性接着剤である接着剤Ｂを調製した。
【0103】
（実施例１－１）
基材層として、両面がコロナ処理された厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）を準備した。基材層の外面側のコロナ処理面に、上述した保護層形成用塗布液Ａをグラビアコート法により塗布して乾燥・硬化し、厚さ０．５μｍの保護層を形成した。さらに、基材層の内面側のコロナ処理面に、ウレタン系インキを使用してグラビア印刷法により印刷層（厚さ１μｍ）を形成した。画像は形成せず全面にインキを塗工した。
基材層として、両面がコロナ処理された厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）を準備した。基材層の外面側のコロナ処理面に、上述した保護層形成用塗布液Ａをグラビアコート法により塗布して乾燥・硬化し、厚さ０．５μｍの保護層を形成した。さらに、基材層の内面側のコロナ処理面に、ウレタン系インキを使用してグラビア印刷法により印刷層（厚さ１μｍ）を形成した。画像は形成せず全面にインキを塗工した。
【0104】
次に、接着剤Ａを用いたドライネート法により、基材層の印刷層が形成された面と、中間フィルムＡの蒸着層が形成されていないコロナ処理面とを接着した。該接着剤層を第一の接着剤層とした。第一の接着剤層の厚さは３μｍであった。
【0105】
さらに、シーラント層として、厚さ６０μｍの片面コロナ処理済無延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥの単層構成）を準備した。第二の接着剤層として接着剤Ａを用いたドライネート法により、中間フィルムＡの蒸着層側の面と、シーラント層のコロナ処理面とを接合した。以上により、実施例１－１の積層体を得た。
【0106】
（実施例１－２）
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２の積層体を得た。
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２の積層体を得た。
【0107】
（実施例１－３）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－３の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－３の積層体を得た。
【0108】
（実施例１－４）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－４の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－４の積層体を得た。
【0109】
（実施例１－５）
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－５の積層体を得た。
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－５の積層体を得た。
【0110】
（実施例２－１）
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｂを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例２－１の積層体を得た。
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｂを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例２－１の積層体を得た。
【0111】
（実施例２－２）
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２の積層体を得た。
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２の積層体を得た。
【0112】
（実施例２－３）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－３の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－３の積層体を得た。
【0113】
（実施例２－４）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－４の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－４の積層体を得た。
【0114】
（実施例２－５）
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－５の積層体を得た。
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－５の積層体を得た。
【0115】
（実施例３－１）
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝０．５μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２５．５μｍ）を準備した。この積層フィルムのポリアミドと反対の面をコロナ処理し、ウレタン系インキを使用してグラビア印刷法により印刷層（厚さ１μｍ）を形成した。画像は形成せず全面にインキを塗工した。それ以降は実施例１－１と同様にして、実施例３－１の積層体を得た。
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝０．５μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２５．５μｍ）を準備した。この積層フィルムのポリアミドと反対の面をコロナ処理し、ウレタン系インキを使用してグラビア印刷法により印刷層（厚さ１μｍ）を形成した。画像は形成せず全面にインキを塗工した。それ以降は実施例１－１と同様にして、実施例３－１の積層体を得た。
【0116】
（実施例３－２）
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝２μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２７μｍ）を用い、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－２の積層体を得た。
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝２μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２７μｍ）を用い、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－２の積層体を得た。
【0117】
（実施例３－３）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－３の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－３の積層体を得た。
【0118】
（実施例３－４）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－４の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－４の積層体を得た。
【0119】
（実施例３－５）
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝４μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２９μｍ）とし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－５の積層体を得た。
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝４μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２９μｍ）とし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例３－１と同様にして、実施例３－５の積層体を得た。
【0120】
（実施例４－１）
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｃを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例４－１の積層体を得た。
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｃを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例４－１の積層体を得た。
【0121】
（実施例４－２）
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－２の積層体を得た。
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－２の積層体を得た。
【0122】
（実施例４－３）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－３の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－３の積層体を得た。
【0123】
（実施例４－４）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－４の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－４の積層体を得た。
【0124】
（実施例４－５）
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－５の積層体を得た。
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例４－１と同様にして、実施例４－５の積層体を得た。
【0125】
（実施例５－１）
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｄを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例５－１の積層体を得た。
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｄを使用したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例５－１の積層体を得た。
【0126】
（実施例５－２）
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－２の積層体を得た。
保護層の厚さを２μｍとし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－２の積層体を得た。
【0127】
（実施例５－３）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－３の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＢを使用したこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－３の積層体を得た。
【0128】
（実施例５－４）
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－４の積層体を得た。
中間フィルムＡに代えて中間フィルムＣを使用し、第二の接着剤層として接着剤Ｂを使用したこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－４の積層体を得た。
【0129】
（実施例５－５）
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－５の積層体を得た。
保護層の厚さを４μｍとし、中間フィルムを両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）とし、シーラント層の厚さを１５０μｍとしたこと以外は実施例５－１と同様にして、実施例５－５の積層体を得た。
【0130】
（比較例１～５）
保護層を形成しなかったこと以外は実施例１－１～１－５と同様にして、比較例１～５の積層体を得た。
保護層を形成しなかったこと以外は実施例１－１～１－５と同様にして、比較例１～５の積層体を得た。
【0131】
（実施例６－１）
基材層として、両面がコロナ処理された厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）を準備した。基材層の一方の面に上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層を上記アンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。蒸着層の上に上述したオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。
基材層として、両面がコロナ処理された厚さ２５μｍの無延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝５μｍ／１５μｍ／５μｍの３層構成）を準備した。基材層の一方の面に上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層を上記アンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。蒸着層の上に上述したオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。
【0132】
次に、基材層の蒸着層を形成した側と反対のコロナ処理面に、上述した保護層形成用塗布液Ａをグラビアコート法により塗布して乾燥・硬化し、厚さ０．３μｍの保護層を形成した。さらに、シーラント層として、厚さ２０μｍの片面コロナ処理済無延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥの単層構成）を準備した。接着剤層として接着剤Ａを用いたドライネート法により、ガスバリア性被覆層と、シーラント層のコロナ処理面とを接合した。以上により、実施例６－１の積層体を得た。
【0133】
（実施例６－２）
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例６－１と同様にして、実施例６－２の積層体を得た。
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例６－１と同様にして、実施例６－２の積層体を得た。
【0134】
（実施例６－３）
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例６－３の積層体を得た。
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例６－３の積層体を得た。
【0135】
（実施例６－４）
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例６－４の積層体を得た。
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例６－４の積層体を得た。
【0136】
（実施例７－１）
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｂを使用したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例７－１の積層体を得た。
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｂを使用したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例７－１の積層体を得た。
【0137】
（実施例７－２）
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例７－１と同様にして、実施例７－２の積層体を得た。
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例７－１と同様にして、実施例７－２の積層体を得た。
【0138】
（実施例７－３）
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例７－１と同様にして、実施例７－３の積層体を得た。
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例７－１と同様にして、実施例７－３の積層体を得た。
【0139】
（実施例７－４）
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例７－１と同様にして、実施例７－４の積層体を得た。
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例７－１と同様にして、実施例７－４の積層体を得た。
【0140】
（実施例８－１）
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝０．３μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２５．３μｍ）を準備した。この積層フィルムのポリアミドと反対の面をコロナ処理し、コロナ処理面に上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層を上記アンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。蒸着層の上に上述したオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。
保護層及び基材層の積層フィルムとして、ポリアミド・ポリエチレン共押出無延伸フィルム（ポリアミド（融点２２０℃）／マレイン酸変性ポリエチレン／ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ＝０．３μｍ／０．１μｍ／４．９μｍ／１５μｍ／５μｍ）（総厚２５．３μｍ）を準備した。この積層フィルムのポリアミドと反対の面をコロナ処理し、コロナ処理面に上述したアンカーコート剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのアンカーコート層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層を上記アンカーコート層上に形成した。蒸着層のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。蒸着層の上に上述したオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を形成した。
【0141】
さらに、シーラント層として、厚さ２０μｍの片面コロナ処理済無延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥの単層構成）を準備した。接着剤層として接着剤Ａを用いたドライネート法により、ガスバリア性被覆層と、シーラント層のコロナ処理面とを接合した。以上により、実施例８－１の積層体を得た。
【0142】
（実施例８－２）
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例８－１と同様にして、実施例８－２の積層体を得た。
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例８－１と同様にして、実施例８－２の積層体を得た。
【0143】
（実施例８－３）
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例８－１と同様にして、実施例８－３の積層体を得た。
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例８－１と同様にして、実施例８－３の積層体を得た。
【0144】
（実施例８－４）
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例８－１と同様にして、実施例８－４の積層体を得た。
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例８－１と同様にして、実施例８－４の積層体を得た。
【0145】
（実施例９－１）
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｃを使用したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例９－１の積層体を得た。
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｃを使用したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例９－１の積層体を得た。
【0146】
（実施例９－２）
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例９－１と同様にして、実施例９－２の積層体を得た。
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例９－１と同様にして、実施例９－２の積層体を得た。
【0147】
（実施例９－３）
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例９－１と同様にして、実施例９－３の積層体を得た。
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例９－１と同様にして、実施例９－３の積層体を得た。
【0148】
（実施例９－４）
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例９－１と同様にして、実施例９－４の積層体を得た。
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例９－１と同様にして、実施例９－４の積層体を得た。
【0149】
（実施例１０－１）
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｄを使用したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例１０－１の積層体を得た。
保護層形成用塗布液Ａに代えて保護層形成用塗布液Ｄを使用したこと以外は実施例６－１と同様にして、実施例１０－１の積層体を得た。
【0150】
（実施例１０－２）
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例１０－１と同様にして、実施例１０－２の積層体を得た。
蒸着層を、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層に変更した以外は実施例１０－１と同様にして、実施例１０－２の積層体を得た。
【0151】
（実施例１０－３）
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例１０－１と同様にして、実施例１０－３の積層体を得た。
ガスバリア性被覆層を設けずに、接着剤Ａを上述した接着剤Ｂに変更したこと以外は実施例１０－１と同様にして、実施例１０－３の積層体を得た。
【0152】
（実施例１０－４）
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例１０－１と同様にして、実施例１０－４の積層体を得た。
基材層に、蒸着層及びガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を設けなかったこと以外は実施例１０－１と同様にして、実施例１０－４の積層体を得た。
【0153】
（比較例６～９）
保護層を形成しなかったこと以外は実施例６－１～６－４と同様にして、比較例６～９の積層体を得た。
保護層を形成しなかったこと以外は実施例６－１～６－４と同様にして、比較例６～９の積層体を得た。
【0154】
＜評価＞
各実施例及び比較例の積層体に対し、以下の評価を行った。結果を表１～表９に示す。
各実施例及び比較例の積層体に対し、以下の評価を行った。結果を表１～表９に示す。
【0155】
（リサイクル性）
上記式（１）に基づき、各例の積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）を算出した。評価は、以下の２段階とした。
Ａ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％以上。
Ｃ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％未満。
上記式（１）に基づき、各例の積層体に占めるポリエチレンの割合（質量％）を算出した。評価は、以下の２段階とした。
Ａ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％以上。
Ｃ：ポリエチレンの含有割合が９０質量％未満。
【0156】
（ヒートシール性の評価）
作製した積層体をそれぞれ１０ｃｍ角に切り出し、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いて、温度１４０℃、圧力０．１ＭＰａ、加熱時間１秒の条件にてヒートシールした。ただし、実施例１－２、実施例２－２、実施例３－２、実施例４－２、実施例５－２、及び、比較例２の加熱時間は３秒とした。得られたサンプルのヒートシール部を目視により観察し、ヒートシールバーへの積層体の付着の有無、及び、ヒートシール部のシワの有無によりヒートシール性を評価した。評価は、以下の基準に基づいて行った。
（１）ヒートシールバーへの付着
Ａ：ヒートシールバーへの積層体の溶融付着が認められない。
Ｂ：ヒートシールバーに積層体が疑似接着するが、溶融付着は認められずに分離できる。
Ｃ：積層体が溶融し、ヒートシールバーへの付着が認められる。
（２）ヒートシール部のシワ
Ａ：ヒートシール部にシワが認められない。
Ｃ：ヒートシール部にシワが認められる。
作製した積層体をそれぞれ１０ｃｍ角に切り出し、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いて、温度１４０℃、圧力０．１ＭＰａ、加熱時間１秒の条件にてヒートシールした。ただし、実施例１－２、実施例２－２、実施例３－２、実施例４－２、実施例５－２、及び、比較例２の加熱時間は３秒とした。得られたサンプルのヒートシール部を目視により観察し、ヒートシールバーへの積層体の付着の有無、及び、ヒートシール部のシワの有無によりヒートシール性を評価した。評価は、以下の基準に基づいて行った。
（１）ヒートシールバーへの付着
Ａ：ヒートシールバーへの積層体の溶融付着が認められない。
Ｂ：ヒートシールバーに積層体が疑似接着するが、溶融付着は認められずに分離できる。
Ｃ：積層体が溶融し、ヒートシールバーへの付着が認められる。
（２）ヒートシール部のシワ
Ａ：ヒートシール部にシワが認められない。
Ｃ：ヒートシール部にシワが認められる。
【0157】
（耐衝撃性）
各例の積層体を用いて、周縁部がヒートシールされた１００ｍｍ×１５０ｍｍの包装袋を１０個作製した。ヒートシールは、上記ヒートシール性の評価と同じ条件で行った。この包装袋に蒸留水２００ｇを充填してヒートシールにより封止し、５℃で１日保存した。保存後に各包装袋を１．５ｍの高さから５０回落下させ、破袋した包装袋の数を記録した。
各例の積層体を用いて、周縁部がヒートシールされた１００ｍｍ×１５０ｍｍの包装袋を１０個作製した。ヒートシールは、上記ヒートシール性の評価と同じ条件で行った。この包装袋に蒸留水２００ｇを充填してヒートシールにより封止し、５℃で１日保存した。保存後に各包装袋を１．５ｍの高さから５０回落下させ、破袋した包装袋の数を記録した。
【0158】
（酸素透過度：ＯＴＲ）
モコン法により、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、酸素透過度を測定した。但し、蒸着層を有さない積層体については、酸素透過度を測定しなかった。
モコン法により、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、酸素透過度を測定した。但し、蒸着層を有さない積層体については、酸素透過度を測定しなかった。
【0159】
（水蒸気透過度：ＷＶＴＲ）
モコン法により、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、水蒸気透過度を測定した。但し、蒸着層を有さない積層体については、水蒸気透過度を測定しなかった。
モコン法により、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、水蒸気透過度を測定した。但し、蒸着層を有さない積層体については、水蒸気透過度を測定しなかった。
【0160】
【表1】
【0161】
【表2】
【0162】
【表3】
【0163】
【表4】
【0164】
【表5】
【0165】
【表6】
【0166】
【表7】
【0167】
【表8】
【0168】
【表9】
【0169】
表１～表９に示されるように、実施例及び比較例の全てが高いリサイクル性を有し、耐衝撃性及びガスバリア性に優れていたが、保護層が無い比較例の積層体では、ヒートシール性が不良であった。
【符号の説明】
【0170】
１，２…積層体、１０…基材層、１０ａ…基材層外面、１０ｂ…基材層内面、１１…保護層、１２…印刷層、１４…蒸着層、１５…ガスバリア性被覆層、２０…中間層、３０…シーラント層、４０…第一の接着剤層、５０，６０…第二の接着剤層。
【図1】
【図2】