(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023108973
(43)【公開日】2023-08-07
(54)【発明の名称】電極用積層構造体および電極用積層構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20230731BHJP
C01B 32/25 20170101ALI20230731BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 B
C01B32/25
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022010312
(22)【出願日】2022-01-26
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-06-19
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】守田 俊章
(72)【発明者】
【氏名】栗原 香
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146AA04
4G146AA05
4G146AA17
4G146AB07
4G146AD23
4G146BA12
4G146BC09
4G146BC10
4G146BC33B
4G146BC37B
(57)【要約】
【課題】導電性を有する基板とホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜との間の直列抵抗が低い電極用積層構造体を提供する。
【解決手段】導電性を有する基板と、基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、基板と電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、界面層は、電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する。
【選択図】図１
【解決手段】導電性を有する基板と、基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、基板と電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、界面層は、電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性を有する基板と、
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する、電極用積層構造体。
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する、電極用積層構造体。
【請求項2】
前記界面層はπ結合を有する
請求項１に記載の電極用積層構造体。
請求項１に記載の電極用積層構造体。
【請求項3】
前記界面層におけるπ結合の密度は、前記電極膜におけるπ結合の密度よりも高い
請求項１又は２のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
請求項１又は２のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
【請求項4】
前記基板と前記界面層との間には、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層が設けられている
請求項１～３のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
請求項１～３のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
【請求項5】
前記酸化物層のうち、前記界面層に接する表面には、前記主元素及びホウ素を含み、酸素を含まない層が設けられている
請求項４に記載の電極用積層構造体。
請求項４に記載の電極用積層構造体。
【請求項6】
前記酸化物層は、前記主元素の結晶粒子を母相中に分散して含む
請求項４又は５に記載の電極用積層構造体。
請求項４又は５に記載の電極用積層構造体。
【請求項7】
（ａ）導電性を有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
前記界面層におけるホウ素の濃度を、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高くする電極用積層構造体の製造方法。
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
前記界面層におけるホウ素の濃度を、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高くする電極用積層構造体の製造方法。
【請求項8】
（ａ）では、第１熱分解温度を有するホウ素含有ガスと、前記第１熱分解温度よりも高い第２熱分解温度を有する炭素含有ガスと、を供給可能に構成された成長室内へ、前記基板を搬入し、
（ｂ）では、前記第１熱分解温度よりも高く、前記第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記基板上に前記界面層を形成し、
（ｃ）では、前記第２熱分解温度以上の所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記界面層上に前記電極膜を形成する、
請求項７に記載の電極用積層構造体の製造方法。
（ｂ）では、前記第１熱分解温度よりも高く、前記第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記基板上に前記界面層を形成し、
（ｃ）では、前記第２熱分解温度以上の所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記界面層上に前記電極膜を形成する、
請求項７に記載の電極用積層構造体の製造方法。
【請求項9】
（ｂ）を行う前に、（ｄ）前記基板上に、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層を形成する工程をさらに有する
請求項７又は８に記載の電極用積層構造体の製造方法。
請求項７又は８に記載の電極用積層構造体の製造方法。
【請求項10】
（ｄ）を行った後（ｂ）を行う前に、（ｅ）前記酸化物層の最表面に、前記主元素及びホウ素を含み、酸素を含まない層を形成する工程をさらに有する
請求項９に記載の電極用積層構造体の製造方法。
請求項９に記載の電極用積層構造体の製造方法。
【請求項11】
（ｂ）及び（ｃ）を、前記酸化物層を結晶化させずアモルファス状とする条件下で行う
請求項９又は１０に記載の電極用積層構造体の製造方法。
請求項９又は１０に記載の電極用積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電極用積層構造体および電極用積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
基板と、基板上に形成され、ダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を有する電極用積層構造体は、電位窓が広く、バックグラウンド電流も小さいことから、尿酸等の種々の物質の電気化学的検出を高感度で行ったり、水処理や汚水処理等の電気化学的な電解処理を高効率で行ったり、電気化学的なオゾン生成処理を高効率で行ったりすることができる。そこで、近年、上述の電極用積層構造体を、電気化学センサの作用電極、汚水処理等に用いられる電解電極、オゾン発生用電極等の電気化学用電極として用いることが提案されている（例えば特許文献１～３等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１４４１１６号公報
【特許文献2】特開２００４－３５９０８号公報
【特許文献3】特開２０１９－２３３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述の電極用積層構造体は、電極膜の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を基板側から取り出すように構成されている。このため、基板と電極膜との間の直列抵抗が低いことが要求されている。本開示は、基板とホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜との間の直列抵抗が低い電極用積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
導電性を有する基板と、
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する、電極用積層構造体、及びその製造方法が提供される。
導電性を有する基板と、
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する、電極用積層構造体、及びその製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板とホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜との間の直列抵抗が低い電極用積層構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の一態様に係る電極用積層構造体の概略断面図である。
【図2】本開示の一態様に係る電気化学センサの概略斜視図である。
【図4】ダイヤモンド結晶を成長させる際に用いられる気相成長装置の概略図である。
【図6】（ａ）はサンプル１の断面概略図を示し、（ｂ）はサンプル２の断面概略図を示し、（ｃ）はサンプル３の断面概略図を示し、（ｄ）はサンプル４の断面概略図を示す。
【図7】サンプル１～４の直列抵抗及び密着強度の評価結果を示すグラフ図である。
【図8】界面層におけるホウ素濃度と直列抵抗との相関関係、及び界面層におけるホウ素濃度と密着強度との相関関係の評価結果を示す図である。
【図9】酸化物層におけるシリコン結晶粒の密度と直列抵抗との相関関係、及び酸化物層におけるシリコン結晶粒の密度と密着強度との相関関係の評価結果を示す図である。
【図10】ＳｉＢ層の厚さと直列抵抗との相関関係、及びＳｉＢ層の厚さと密着強度との相関関係の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）電極用積層構造体の構成
図１に示すように、本態様に係る電極用積層構造体１０（以下、「積層体１０」とも称する）は、基板１１と、基板１１上に設けられた電極膜１２と、を備えて構成されている。
図１に示すように、本態様に係る電極用積層構造体１０（以下、「積層体１０」とも称する）は、基板１１と、基板１１上に設けられた電極膜１２と、を備えて構成されている。
【0010】
積層体１０は、所定形状に（例えばチップ状に）成形されている。積層体１０は、電極膜１２の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を、基板１１側から取り出す縦型電極（電極チップ）である。このような積層体１０は、後述のセンサ３０の作用電極として好適に用いることができる。なお、積層体１０を製造する際に得られる中間品（チップ状に成形する前の後述の積層基板１０ａ）を、積層体１０と考えてもよい。
【0011】
基板１１としては、低抵抗材料で構成された基板、例えば、ｐ型の導電性を有する基板が用いられる。基板１１としては、シリコン（Ｓｉ）を主元素として構成され、ホウ素（Ｂ）等のｐ型のドーパントを所定濃度で含む基板、例えばｐ型の単結晶Ｓｉ基板を用いることができる。基板１１として、ｐ型の多結晶Ｓｉ基板を用いることもできる。基板１１におけるＢ濃度は、例えば５×１０１８ｃｍ－３以上１．５×１０２０ｃｍ－３以下、好ましくは５×１０１８ｃｍ－３以上１．２×１０２０ｃｍ－３以下とすることができる。基板１１におけるＢ濃度が上記範囲内であることにより、基板１１の比抵抗を低くしつつ、基板１１の製造歩留の低下や性能劣化を回避することができる。
【0012】
基板１１の厚さは例えば３５０μｍ以上とすることができる。これにより、直径が６インチや８インチである市販の単結晶Ｓｉ基板を、バックラップ（back rap）して厚さ調整することなく、基板１１としてそのまま用いることが可能となる。その結果、積層体１０の生産性を高め、製造コストを低減することが可能となる。基板１１の厚さの上限は特に限定されないが、現在一般的に市場に流通しているＳｉ基板の厚さは、直径が１２インチの単結晶Ｓｉ基板で７７５μｍ程度である。このため、現在の技術における基板１１の厚さの上限は例えば７７５μｍ程度とすることができる。
【0013】
電極膜１２は、基板１１が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられている。本明細書では、電極膜１２が設けられる基板１１の主面を、「基板１１の上面」とも称する。電極膜１２は、基板１１の上面全域にわたって設けられている。電極膜１２は、表面（露出面）で所定の電気化学反応（例えば尿中の尿酸の電気化学反応）を生じさせる。
【0014】
電極膜１２は、ドーパントとしてのＢ元素を含むダイヤモンド結晶、すなわち、ｐ型の導電性を有するダイヤモンド結晶で構成される多結晶膜である。ダイヤモンド結晶とは、炭素（Ｃ）原子がダイヤモンド結晶構造と呼ばれるパターンで配列している結晶である。電極膜１２におけるＢ濃度は、ＴＥＭ－ＥＥＬＳによる分析で、例えば０．１原子％以上５原子％以下とすることができる。なお、ＴＥＭ－ＥＥＬＳとは、透過電子顕微鏡法（Transmission Electron Microscopy（ＴＥＭ））に、電子エネルギー損失分光（Electron Energy-Loss Spectroscopy（ＥＥＬＳ））を組み合わせた分析である。
【0015】
電極膜１２は、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ））法や、物理蒸着（Physical Vapor Deposition（ＰＶＤ））法等により成長させる（堆積させる、合成する）ことができる。ＣＶＤ法としては、タングステンフィラメントを用いた熱フィラメント（ホットフィラメント）ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が例示され、ＰＶＤ法としては、イオンビーム法やイオン化蒸着法等が例示される。電極膜１２の厚さは、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下とすることができる。
【0016】
電極膜１２はσ結合を主とし、一部にπ結合を有しており、電極膜１２におけるπ結合の密度は、基板１１側から成長方向（積層方向）に向かうにつれて徐々に減少している。すなわち、電極膜１２におけるσ結合の密度は、基板１１側から成長方向に向かうにつれて徐々に増加している。
【0017】
基板１１と電極膜１２との間には、Ｃを主成分とし、Ｂ及び基板１１（Ｓｉ基板）由来のＳｉを含む界面層１３が設けられている。
【0018】
ここで、基板１１と電極膜１２との間の界面（界面層１３）の分析手法の一例を説明する。まず、基板１１と電極膜１２とを備える積層体１０の縦断面であって基板１１と電極膜１２との間の界面を含むサンプルを用意する。そして、このサンプルをエポキシ樹脂で包埋し、ダイヤモンド低速カッターを用いて断面研磨に適した大きさに切り出す。切り出したサンプル（分析用サンプル）に対して、耐水研磨シートを用いた機械研磨を施し、研磨用油を用いて０．２５μｍ径のダイヤモンドペーストによるバフ研磨を施し、その後、アルゴンイオンによる研磨（クロスセクションポリッシュ法、加速電圧：１０ｋＶ）を６０分間施す。これにより、分析用サンプルの観察面を平坦な面にする。この段階で、界面の状態確認やＴＥＭ観察領域の特定のため、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy（ＳＥＭ））による観察を行ってもよい。また、集束イオンビーム（Focused Ion Beam（ＦＩＢ））加工観察装置を用い、所定の研磨等を施した後の分析用サンプルからＴＥＭ観察用サンプルを作製する。ＴＥＭ観察用サンプルは薄膜切片状のサンプルである。ＴＥＭ観察用サンプルに対して適宜ＦＩＢ再加工を施し、ＴＥＭ観察用サンプルを最適な観察状態とする。ＴＥＭ観察用サンプルを、専用メッシュに搭載し、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析に供し、基板１１と電極膜１２と間の界面（界面層１３）を分析する。なお、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析を行う際の加速電圧は例えば２００ｋＶとする。
【0019】
界面層１３は、電極膜１２におけるＢ濃度よりも高いＢ濃度を有する。したがって、界面層１３は、電極膜１２よりも高い導電性を有している。このようにＢ濃度が高い界面層１３が設けられていることで、基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗を低減することができる。
【0020】
ここでいう「基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗」には、積層体１０を構成する基板１１及び各層（膜）（以下、これらをまとめて「積層体１０の各構成部材」と称する）そのものの抵抗（以下、バルク抵抗とも称する）と、積層体１０の各構成部材間の界面に発生する抵抗（以下、部材間抵抗とも称する）と、が含まれる。例えば、積層体１０が、基板１１、界面層１３、及び電極膜１２の積層物として構成されている場合、「基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗」の大きさは、基板１１のバルク抵抗、基板１１と界面層１３との間の部材間抵抗、界面層１３のバルク抵抗、界面層１３と電極膜１２との間の部材間抵抗、及び、電極膜１２のバルク抵抗の合計値となる。但し、積層体１０の各構成部材が有するバルク抵抗は、これらの間の部材間抵抗に比べて充分に小さいので、無視して考えることもできる。このため、本明細書における「基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗」の大きさは、実質的に、積層体１０の各構成部材間の部材間抵抗の合計値と等しいものとして考えることもできる。すなわち、積層体１０が、基板１１、界面層１３、及び電極膜１２の積層物として構成されている場合、「基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗」の大きさは、基板１１と界面層１３との間の部材間抵抗、及び界面層１３と電極膜１２との間の部材間抵抗の合計値とほぼ等しい、と考えることができる。なお、本明細書では、「基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗」を、単に「直列抵抗」とも称する。また、本明細書では、「基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗を低減する」とは、部材間抵抗の合計値を、界面層１３が設けられていない場合における基板１１と電極膜１２との間の抵抗値よりも低くすることを意味する。なお、積層体１０が後述の酸化物層１４を有する場合であっても、後述のように容量結合効果及びトンネル効果のうち少なくともいずれかの効果を生じさせることができるので、直列抵抗を、界面層１３が設けられていない場合における基板１１と電極膜１２との間の抵抗値よりも低くすることができる。
【0021】
界面層１３におけるＢ濃度は、電極膜１２におけるＢ濃度の２倍以上であることが好ましい。これにより、直列抵抗低減の効果を顕著に得ることができる（直列抵抗を充分に低減することができる）。また、界面層１３におけるＢ濃度は、電極膜１２におけるＢ濃度の５倍以上であることがより好ましい。これにより、直列抵抗低減の効果をより顕著に得ることができる。また、界面層１３におけるＢ濃度は、電極膜１２におけるＢ濃度の１００倍以下であることが好ましい。というのも、界面層１３におけるＢ濃度が、電極膜１２におけるＢ濃度の１００倍を超えると、直列抵抗低減の効果が飽和する一方、界面層１３が脆化し、基板１１と電極膜１２との間の密着性が低下することがあるからである。
【0022】
界面層１３におけるＢ濃度は、ＴＥＭ－ＥＥＬＳによる分析で、例えば０．２原子％以上１０原子％以下、好ましくは０．５原子％以上１０原子％以下とすることができる。
【0023】
界面層１３はπ結合を有していることが好ましい。これにより、基板１１と電極膜１２との間の応力緩和の効果や、電極膜１２の反り低減の効果、ひいては、積層体１０の反りの低減の効果が得られるようになる。また、界面層１３におけるπ結合の密度は、電極膜１２におけるπ結合の密度よりも高いことが好ましい。
【0024】
界面層１３の形成過程において、界面層１３中にπ結合が生じる。界面層１３におけるπ結合は、界面層１３の形成過程を含むダイヤモンド結晶の成長過程において、σ結合よりも切断されやすい特性を有している。ダイヤモンド結晶の成長過程においてπ結合が切断されることで未結合手が生じ、この未結合手に後述のＢ含有ガスに含まれるＢが結合し、Ｃ－Ｂ結合が形成されることとなる。この反応が多く生じることにより、界面層１３はＢ濃度の高い層となる。このように、界面層１３の形成過程において生じたπ結合の一部は、ダイヤモンド結晶の成長過程において切断されてＢの取り込みに寄与し、他の一部は、Ｂの取り込みに寄与することなくπ結合のまま残ることとなる。
【0025】
界面層１３の形成過程において、積層体１０の状態において界面層１３がπ結合を有するほど（ダイヤモンド結晶の成長終了後の界面層１３にπ結合が残るほど）多くのπ結合を界面層１３中に生じさせることで、上述の反応を多く生じさせることができ、その結果、界面層１３中へのＢの取り込みを確実に行えるようになる。このように、界面層１３がπ結合を有していることで、界面層１３中へのＢの取り込みを確実に行えるようになる。これにより、界面層１３におけるＢ濃度を容易かつ確実に高めることができる。その結果、上述の直列抵抗を確実に低減することができる。
【0026】
また、界面層１３の形成過程において、界面層１３におけるπ結合の密度（界面層１３に残るπ結合の密度）が電極膜１２におけるπ結合の密度よりも高くなるほど多くのπ結合を界面層１３中に生じさせることで、界面層１３中へのＢの取り込みをより確実に行えるようになる。これにより、界面層１３におけるＢ濃度を、電極膜１２におけるＢ濃度よりも確実に高くできる。
【0027】
界面層１３は、基板１１の上面全域にわたり、下地を露出させることなく設けられている。すなわち、界面層１３は、平面視で（基板１１の上面に対して垂直方向上方から界面層１３を見た際に）基板１１の上面全面を覆う連続層とすることができる。これにより、上述の直列抵抗低減の効果をより確実に得ることができる。
【0028】
界面層１３の厚さは、例えば１ｎｍ以上とすることができる。これにより、上述の直列抵抗低減の効果を充分かつ確実に得ることができる。界面層１３の厚さが１ｎｍ未満である場合、上述の直列抵抗低減の効果が充分に得られないことがある。
【0029】
界面層１３の厚さの上限については、特に限定されない。しかしながら、界面層１３の厚さが厚すぎると、直列抵抗低減の効果が飽和する一方、生産性が低下したり、製造コストの増加を招いたり、密着信頼性が低下したりすることがある。このため、界面層１３の厚さは、例えば２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【0030】
基板１１と界面層１３との間には、基板１１を構成する主元素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む酸化物層１４が設けられている（介在している）ことが好ましい。例えば基板１１がＳｉからなる場合（基板１１がＳｉ基板である場合）、Ｓｉ及びＯを含むアモルファス状の酸化物層１４が設けられていることが好ましい。Ｓｉ及びＯを含むアモルファス状の酸化物層１４とは、シリコン系酸化物のアモルファスからなる層である。酸化物層１４は、基板１１の最上面（表層部）を改質することで形成することができる。この場合、酸化物層１４は、基板１１の一部と考えることもできる。酸化物層１４が設けられていることで、基板１１と界面層１３との間の密着性、ひいては、基板１１と電極膜１２との間の密着性を向上させることができる。
【0031】
酸化物層１４は導電性が低い層（絶縁性を有する層）である。このため、酸化物層１４を設けることで、直列抵抗が増加する懸念がある。
【0032】
本態様のようにＢ濃度が高い（導電性の高い）界面層１３を設け、導電性を有する基板１１と界面層１３とで酸化物層１４を挟むことで、基板１１と界面層１３との間で、容量結合効果及びトンネル効果のうち少なくともいずれかの効果を生じさせ、電極膜１２の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を、基板１１側に流すことができる。このように、界面層１３が設けられていることで、上述の懸念を解消することが可能となり、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を回避できる。
【0033】
酸化物層１４は連続層であってもよく、不連続層であってもよい。但し、酸化物層１４が不連続層である方が、基板１１の上面と界面層１３とを部分的に接触させることが可能となる点で、連続層である場合よりも好ましい。すなわち、酸化物層１４が不連続層である方が、酸化物層１４が連続層である場合よりも上述の直列抵抗低減の効果が得られやすくなり、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を確実に回避できる点で好ましい。また、酸化物層１４が不連続層である場合、酸化物層１４が連続層である場合よりも酸化物層１４の形成時間を短縮でき、生産コストを低減することもできる。
【0034】
酸化物層１４の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。
【0035】
酸化物層１４の厚さが１０ｎｍ未満である場合、基板１１と電極膜１２との間の密着性を向上させる効果が得られにくくなる。酸化物層１４の厚さが１０ｎｍ以上であることで、上述の密着性を向上させる効果を顕著に得ることができる。酸化物層１４の厚さが１００ｎｍを超える場合、容量結合効果やトンネル効果が生じにくくなり、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を回避できないことがある。酸化物層１４の厚さが１００ｎｍ以下であることで、容量結合効果及びトンネル効果のうち少なくともいずれかの効果、好ましくは容量結合効果及びトンネル効果の両方を確実に生じさせ、上述の懸念を解消することが可能となる。
【0036】
基板１１がＳｉからなる場合、酸化物層１４は、Ｓｉの結晶粒子（以下、「Ｓｉ結晶粒」とも称する）を含むことが好ましい。このＳｉ結晶粒は、基板１１（Ｓｉ基板）由来の導電性を有する結晶粒であり、酸化物層１４の母相中に分散している。このように酸化物層１４の母相中にＳｉ結晶粒が分散していることで、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を確実に回避することができる。
【0037】
酸化物層１４におけるＳｉ結晶粒の密度は、例えば１０個／μｍ３以上５００個／μｍ３以下とすることができる。
【0038】
Ｓｉ結晶粒の密度が１０個／μｍ３未満である場合、直列抵抗の増加を回避する効果が得られにくくなる。Ｓｉ結晶粒の密度が１０個／μｍ３以上であることで、直列抵抗の増加を回避する効果を顕著に得ることができる。Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３を超える場合、酸化物層１４が脆化し、基板１１と電極膜１２との間の密着性が低下することがある。Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３以下であることで、酸化物層１４の脆化を回避することができる。
【0039】
Ｓｉ結晶粒の大きさ（平均結晶粒径）は、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。
【0040】
Ｓｉ結晶粒の大きさが１ｎｍ未満である場合、直列抵抗の増加を回避する効果が得られにくくなる。Ｓｉ結晶粒の大きさが１ｎｍ以上であることで、直列抵抗の増加を回避する効果を顕著に得ることができる。Ｓｉ結晶粒の大きさが５０ｎｍを超える場合、酸化物層１４が脆化し、基板１１と電極膜１２との間の密着性が低下することがある。Ｓｉ結晶粒の大きさが５０ｎｍ以下であることで、酸化物層１４の脆化を回避することができる。
【0041】
また、酸化物層１４のうち界面層１３に接する表面（以下、「酸化物層１４の上面」とも称する）には、基板１１を構成する主元素（Ｓｉ）及びＢを含み、Ｏを含まない層１５（以下、「ＳｉＢ層１５」とも称する）が設けられていることが好ましい。すなわち、界面層１３と酸化物層１４との間には、ＳｉＢ層１５が設けられていることが好ましい。ＳｉＢ層１５は、酸化物層１４の上面（表層部）を改質することで設けることができる。この場合、ＳｉＢ層１５は、界面層１３の一部とみなすこともできる。
【0042】
ＳｉＢ層１５は、界面層１３よりも高い導電性を有する。このため、ＳｉＢ層１５を設け、導電性を有する基板１１と高い導電性を有するＳｉＢ層１５とで酸化物層１４を挟むことで、基板１１とＳｉＢ層１５との間で、上述の容量結合効果及びトンネル効果のうち少なくともいずれかの効果を確実に生じさせ、電極膜１２の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を、基板１１側に確実に流すことができる。これにより、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を確実に回避することができる。
【0043】
ＳｉＢ層１５の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。
【0044】
ＳｉＢ層１５の厚さが１ｎｍ未満である場合、上述の容量結合効果又はトンネル効果が生じにくくなる。ＳｉＢ層１５の厚さが１ｎｍ以上であることで、上述の容量結合効果及びトンネル効果のうち少なくともいずれかの効果を確実に生じさせ、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を確実に回避することができる。ＳｉＢ層１５の厚さが１００ｎｍを超える場合、基板１１と電極膜１２との間の密着性が低下することがある。ＳｉＢ層１５の厚さが１００ｎｍ以下であることで、基板１１とＳｉＢ層１５との間の密着性、ひいては、基板１１と電極膜１２との間の密着性の低下を回避することができる。
【0045】
積層体１０の外形は、基板１１の上面に対して垂直方向上方から積層体１０を見た際に矩形状、例えば正方形状に成形されている。積層体１０の平面積は例えば１ｍｍ２以上２５ｍｍ２以下とすることができる。なお、積層体１０の平面積とは、基板１１の上面に対して垂直方向上方から積層体１０を見た際における積層体１０の面積である。積層体１０の平面積が１ｍｍ２以上であれば、後述の破断を用いた手法により、積層体１０を精度よく安定して容易に成形することが可能である。また、積層体１０のハンドリング性の低下及び実装安定性の低下を抑制することも可能となる。積層体１０の平面積が２５ｍｍ２以下であることで、積層体１０を用いた後述のセンサ３０の大型化を回避すること、すなわち、小型のセンサ３０を得ることが可能となる。
【0046】
（２）電気化学センサの構成
上述の積層体１０（電極チップ）を有する電気化学センサについて説明する。本態様では、一例として、被験液（例えばヒトの尿）中の検知対象物（例えば尿酸）の濃度を、三電極法により測定する電気化学センサについて説明する。
上述の積層体１０（電極チップ）を有する電気化学センサについて説明する。本態様では、一例として、被験液（例えばヒトの尿）中の検知対象物（例えば尿酸）の濃度を、三電極法により測定する電気化学センサについて説明する。
【0047】
図２及び図３に示すように、本態様に係る電気化学センサ３０（「センサ３０」とも称する）は、積層体１０（電極チップ）を備えて構成されている。なお、図３では、分かりやすさのため、酸化物層１４及びＳｉＢ層１５の図示を省略している。
【0048】
センサ３０は、上述の積層体１０等を支持する基材３１を有している。基材３１は、シート状（板状）部材として構成されている。基材３１は、例えば絶縁性を有する複合樹脂、セラミック、ガラス、プラスチック、可燃性材料、生分解性材料、不織布、紙等の絶縁性材料で形成することができる。基材３１は、例えば、ガラスエポキシ樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で形成されていることが好ましい。また、基材３１は、積層体１０等が設けられることとなる面が絶縁性を有するように構成された半導体基板や金属基板であってもよい。基材３１の平面形状は例えば長方形状とすることができる。基材３１は、所定の物理的強度及び機械的強度、例えば尿が付着した後の一定の時間内は、折れ曲がったり、破損したりすることがない強度を有している。
【0049】
基材３１が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面（以下、「基材３１の上面」とも称する）上には、基材３１の長手方向における一端部から他端部側に向かって、３本の配線（電気配線）３２，３３，３４が互いに離間して配設されている。配線３２～３４の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等の各種貴金属、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等の各種金属、これらの貴金属又は金属を主成分とする合金、上記貴金属や合金の酸化物、金属酸化物、カーボン等が例示される。配線３２～３４は、同一の材料を用いて形成されていてもよく、それぞれが異なる材料を用いて形成されていてもよい。配線３２～３４は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により形成することができる。また、配線３２～３４は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法や、蒸着法等により形成することもできる。
【0050】
配線３２の一端部には、作用電極としての積層体１０が導電性接合部材３５（図３参照）を介して電気的に接続されている。積層体１０は、電極膜１２が上側となる（すなわち、基板１１が基材３１と対向する）ように、導電性接合部材３５を介して基材３１上に固定されている。導電性接合部材３５としては、導電性ペースト（導電性接着剤）や導電性テープ等を用いることができる。また、積層体１０の周囲は、絶縁性樹脂３８（図３参照）で覆われている。絶縁性樹脂３８は、少なくとも電極膜１２の上面の一部が露出するとともに基板１１が露出しないように設けられている。
【0051】
配線３３の一端部には、参照電極３６が接続されている。参照電極３６は、積層体１０（作用電極）の電位を決定する際の基準となる電極である。参照電極３６は、例えば銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極とすることができる。また、参照電極３６は、標準水素電極、可逆水素電極、パラジウム・水素電極、飽和カロメル電極、カーボン電極等とすることもできる。参照電極３６は、導電性ペースト等の導電性接合部材を介して配線３３に電気的に接続することができる。また、参照電極３６は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極等とすることもでき、この場合、参照電極３６は、例えば、ディスペンス、スクリーン印刷等の公知の手法により、配線３３と一体に形成することができる。
【0052】
配線３４の一端部には、対電極３７が接続されている。対電極３７は、積層体１０及び参照電極３６を取り囲むように設けられている。対電極３７は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ等の金属で形成された電極やカーボン電極等とすることができる。対電極３７は、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により配線３４と一体に形成されている。対電極３７は、配線３４と別体に形成し、導電性ペースト等の導電性接合部材を介して配線３４に接続されていてもよい。
【0053】
配線３２～３４は、センサ３０に尿が供給された際に、尿が配線３２～３４に接触することがないように、絶縁性の樹脂等の防水部材３９により覆われている。
【0054】
センサ３０に尿が供給され、積層体１０、参照電極３６、及び対電極３７を含む電極群に尿が接触した状態で電極群に所定の電圧が印加されると、電極膜１２の表面で尿酸の酸化還元反応が生じる。
【0055】
（３）電極用積層構造体および電気化学センサの製造方法
続いて、上述の積層体１０及びセンサ３０の製造方法について説明する。
続いて、上述の積層体１０及びセンサ３０の製造方法について説明する。
【0056】
本態様における積層体１０の作製シーケンスでは、
基板１１を用意するステップ（ステップＡ）と、
基板１１上に、Ｃを主成分とし、Ｂを含む界面層１３を形成するステップ（ステップＢ）と、
界面層１３上に、Ｂ及びダイヤモンド結晶を含む電極膜１２を形成するステップ（ステップＣ）と、
を行い、界面層１３におけるＢ濃度を、電極膜１２におけるＢ濃度よりも高くする。
基板１１を用意するステップ（ステップＡ）と、
基板１１上に、Ｃを主成分とし、Ｂを含む界面層１３を形成するステップ（ステップＢ）と、
界面層１３上に、Ｂ及びダイヤモンド結晶を含む電極膜１２を形成するステップ（ステップＣ）と、
を行い、界面層１３におけるＢ濃度を、電極膜１２におけるＢ濃度よりも高くする。
【0057】
なお、ステップＡでは、第１熱分解温度を有するＢ含有ガスと、第１熱分解温度よりも高い第２熱分解温度を有するＣ含有ガスと、を供給可能に構成された成長室内へ、基板１１を搬入する。
【0058】
また、ステップＢでは、第１熱分解温度よりも高く、第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件下で、Ｂ含有ガス及びＣ含有ガスを成長室内へ供給し、基板１１上に界面層１３を形成する。
【0059】
また、ステップＣでは、第２熱分解温度以上の（好ましくは第２熱分解温度よりも高い）所定の温度条件下で、Ｂ含有ガス及びＣ含有ガスを成長室内へ供給し、界面層１３上に電極膜１２を形成する。
【0060】
また、ステップＡを行った後、ステップＢを行う前に、基板１１上に、Ｓｉ及びＯを含む酸化物層１４を形成するステップ（ステップＤ）をさらに行う。
【0061】
また、ステップＤを行った後、ステップＢを行う前に、酸化物層１４の最表面に、Ｓｉ及びＢを含み、Ｏを含まないＳｉＢ層１５を形成するステップ（ステップＥ）をさらに行う。
【0062】
＜ステップＡ＞
まず、基板１１として、導電性を有する基板、例えば平面視で円形の外形を有するＳｉ基板を用意する。そして、基板１１が有する２つの主面のうち、ダイヤモンド結晶を成長（堆積）させることとなる面（すなわち、基板１１の上面となる面、以下「結晶成長面」とも称する）に対して、ダイヤモンドの核発生密度を高める傷付け（スクラッチ）処理を大気中で行う。スクラッチ処理とは、数μｍ程度のダイヤモンド砥粒（ダイヤモンドパウダー）等を用いて結晶成長面に引っかき傷（スクラッチ）を付ける処理（結晶成長面に加工ダメージを入れる処理）である。
まず、基板１１として、導電性を有する基板、例えば平面視で円形の外形を有するＳｉ基板を用意する。そして、基板１１が有する２つの主面のうち、ダイヤモンド結晶を成長（堆積）させることとなる面（すなわち、基板１１の上面となる面、以下「結晶成長面」とも称する）に対して、ダイヤモンドの核発生密度を高める傷付け（スクラッチ）処理を大気中で行う。スクラッチ処理とは、数μｍ程度のダイヤモンド砥粒（ダイヤモンドパウダー）等を用いて結晶成長面に引っかき傷（スクラッチ）を付ける処理（結晶成長面に加工ダメージを入れる処理）である。
【0063】
スクラッチ処理では、基板１１の結晶成長面に、微細なスクラッチを面内不均一に入れる（加工ダメージを意図的に面内粗密に入れる）ことが好ましい。このようにスクラッチを面内不均一に（粗密に）入れることによって、ステップＤで形成する酸化物層１４に不規則なひずみが生じ、このひずみ緩和のために、形成する酸化物層１４にＳｉ結晶粒を含ませる（残す）ことが可能となる。
【0064】
また、スクラッチ処理を、基板１１の結晶成長面を一部粉砕するように行い、これにより、所定粒径のＳｉ結晶のパウダーを生成するようにしてもよい。また、スクラッチ処理を、所定の平均粒径を有するダイヤモンドパウダーを用いて基板１１の結晶成長面を削るように行い、これにより、所定粒径のＳｉ結晶のパウダーを生成するようにしてもよい。これらによっても、ステップＤで形成する酸化物層１４にＳｉ結晶粒を含ませることが可能となる。
【0065】
＜ダイヤモンド結晶成長＞
スクラッチ処理が終了したら、例えばタングステンフィラメントを用いた熱フィラメントＣＶＤ法により、後述のステップＤ、Ｅ、Ｂ、Ｃを行い、基板１１の結晶成長面上に、ダイヤモンド結晶を成長させる。
スクラッチ処理が終了したら、例えばタングステンフィラメントを用いた熱フィラメントＣＶＤ法により、後述のステップＤ、Ｅ、Ｂ、Ｃを行い、基板１１の結晶成長面上に、ダイヤモンド結晶を成長させる。
【0066】
ダイヤモンド結晶は、例えば図４に示すような熱フィラメントＣＶＤ装置３００を用いて成長させることができる。熱フィラメントＣＶＤ装置３００は、石英等の耐熱性材料からなり、成長室３０１が内部に構成された気密容器３０３を備えている。成長室３０１内には、基板１１を保持するサセプタ３０８が設けられている。
【0067】
気密容器３０３の側壁には、ガス供給管３３２ａ～３３２ｄが接続されている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄには、ガス流の上流側から順に、流量制御器３４１ａ～３４１ｄ、バルブ３４３ａ～３４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管３３２ａ～３３２ｄの下流端には、ガス供給管３３２ａ～３３２ｄから供給された各ガスを成長室３０１内に供給するノズル３４９ａ～３４９ｄがそれぞれ接続されている。
【0068】
ガス供給管３３２ａから、窒素（Ｎ２）ガスが、ノズル３４９ａを介して成長室３０１内へ供給される。ガス供給管３３２ｂから、水素（Ｈ２）ガスが、ノズル３４９ｂを介して成長室３０１内へ供給される。ガス供給管３３２ｃから、第１熱分解温度を有するＢ含有ガスが、ノズル３４９ｃを介して成長室３０１内へ供給される。Ｂ含有ガスとしては、トリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＢ）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等が例示される。ガス供給管３３２ｄから、第１熱分解温度よりも高い第２熱分解温度を有するＣ含有ガスが、ノズル３４９ｄを介して成長室３０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）ガス、エタン（Ｃ２Ｈ６）ガス等が例示される。
【0069】
気密容器３０３の他の側壁には、成長室３０１内を排気する排気管３３０が設けられている。排気管３３０にはポンプ３３１が設けられている。気密容器３０３内には、成長室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９が設けられている。また、気密容器３０３内にはタングステンフィラメント３１０と、タングステンフィラメント３１０を保持するとともに、図示しない電源に接続される一対の電極（例えばモリブデン（Ｍｏ）電極）３１１ａ，３１１ｂとが、それぞれ設けられている。熱フィラメントＣＶＤ装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
【0070】
（基板搬入）
まず、Ｂ含有ガスとＣ含有ガスとを供給可能に構成された成長室３０１（気密容器３０３）内へ、基板１１を投入（搬入）し、サセプタ３０８上に保持する。
まず、Ｂ含有ガスとＣ含有ガスとを供給可能に構成された成長室３０１（気密容器３０３）内へ、基板１１を投入（搬入）し、サセプタ３０８上に保持する。
【0071】
（ステップＤ）
続いて、基板１１上に、Ｓｉ及びＯを含む酸化物層１４を形成する。具体的には、電極３１１ａ，３１１ｂ間に電流を流してタングステンフィラメント３１０の加熱を開始する。タングステンフィラメント３１０が加熱されることで、サセプタ３０８上に保持した基板１１も加熱される。このとき、基板１１の温度が、室温（２７℃）から所定の温度（後述のステップＣにおけるダイヤモンド結晶の成長温度）になるまで、所定のレートで徐々に上昇するように、タングステンフィラメント３１０の温度が制御されている。例えば、タングステンフィラメント３１０の温度が、１０℃／分以上２０℃／分以下、好ましくは、１３℃／分以上１７℃／分以下のレートで昇温するように制御されている。タングステンフィラメント３１０の昇温は、ステップＣが開始される所定の温度まで行われ、タングステンフィラメント３１０の加熱、すなわち、基板１１の加熱は、ステップＣが終了するまでの間は継続する。
続いて、基板１１上に、Ｓｉ及びＯを含む酸化物層１４を形成する。具体的には、電極３１１ａ，３１１ｂ間に電流を流してタングステンフィラメント３１０の加熱を開始する。タングステンフィラメント３１０が加熱されることで、サセプタ３０８上に保持した基板１１も加熱される。このとき、基板１１の温度が、室温（２７℃）から所定の温度（後述のステップＣにおけるダイヤモンド結晶の成長温度）になるまで、所定のレートで徐々に上昇するように、タングステンフィラメント３１０の温度が制御されている。例えば、タングステンフィラメント３１０の温度が、１０℃／分以上２０℃／分以下、好ましくは、１３℃／分以上１７℃／分以下のレートで昇温するように制御されている。タングステンフィラメント３１０の昇温は、ステップＣが開始される所定の温度まで行われ、タングステンフィラメント３１０の加熱、すなわち、基板１１の加熱は、ステップＣが終了するまでの間は継続する。
【0072】
基板１１の加熱開始時は、成長室３０１内はＯ含有雰囲気である。また、スクラッチ処理によって、基板１１の結晶成長面に加工ダメージ（機械的なダメージ）が入っている。Ｏ含有雰囲気でこのような基板１１を室温から徐々に加熱する過程で、基板１１の結晶成長面（の表層部）がアモルファス化（非晶質化）し、アモルファス状の酸化物層１４に改質される。すなわち、基板１１の結晶成長面（上面）に、Ｓｉ及びＯを含むアモルファス状の酸化物層１４が形成される。
【0073】
また、上述のスクラッチ処理を行うことにより、Ｓｉ結晶粒を母相中に分散して含む酸化物層１４を得ることができる。
【0074】
また、酸化物層１４の形成（基板１１の上面のアモルファス化）は、後述のステップＥの開始後も（ステップＥ，Ｂ，Ｃの実施中においても）、継続的に進行することがある。
【0075】
（ステップＥ）
続いて、酸化物層１４の最表面にＳｉＢ層１５を形成する。具体的には、基板１１の加熱開始から所定時間経過後（ステップＤを行った後）、基板１１の温度が第１熱分解温度（Ｂ含有ガスの熱分解温度）に達する前から、成長室３０１内の排気、及び成長室３０１内へＨ２ガス、Ｂ含有ガス（例えばＴＭＢガス）、Ｃ含有ガス（例えばＣＨ４ガス）の供給を開始する。このときの各ガスの供給量（供給比率）は、後述のステップＣにおける供給量と同様とすることができる。またこのとき、必要に応じて成長室３０１内へＮ２ガスを供給してもよい。なお、成長室３０１内の排気及び成長室３０１内へのガスの供給は、ステップＣが終了するまでの間は継続する。
続いて、酸化物層１４の最表面にＳｉＢ層１５を形成する。具体的には、基板１１の加熱開始から所定時間経過後（ステップＤを行った後）、基板１１の温度が第１熱分解温度（Ｂ含有ガスの熱分解温度）に達する前から、成長室３０１内の排気、及び成長室３０１内へＨ２ガス、Ｂ含有ガス（例えばＴＭＢガス）、Ｃ含有ガス（例えばＣＨ４ガス）の供給を開始する。このときの各ガスの供給量（供給比率）は、後述のステップＣにおける供給量と同様とすることができる。またこのとき、必要に応じて成長室３０１内へＮ２ガスを供給してもよい。なお、成長室３０１内の排気及び成長室３０１内へのガスの供給は、ステップＣが終了するまでの間は継続する。
【0076】
上述のように、基板１１の温度は、所定レートで徐々に上昇する。基板１１の温度が第１熱分解温度に近づくと、Ｂ含有ガスの分解（熱分解）が徐々に始まり、基板１１の温度が第１熱分解温度以上の温度になると、Ｂ含有ガスの分解が本格的に始まる。Ｂ含有ガスが分解することで所定の活性種が生成され、この活性種が基板１１上（酸化物層１４上）に供給されることで、酸化物層１４の最表面（表層部）がＳｉＢ層１５に改質される。すなわち、酸化物層１４の最表面に、ＳｉＢ層１５が形成される。
【0077】
本ステップにおける温度条件は、Ｂ含有ガスのみが分解し、Ｃ含有ガスは分解（熱分解）しない条件である。
【0078】
（ステップＢ）
続いて、ＳｉＢ層１５上に界面層１３を形成する。具体的には、成長室３０１内の排気及び成長室３０１内へのガスの供給を継続した状態で、基板１１の温度を所定のレートでさらに上昇させる。基板１１の温度が、第２熱分解温度（Ｃ含有ガスの熱分解温度）に近づくと（第２熱分解温度よりも低い温度ではあるが、第２熱分解温度に近い温度になると）、Ｂ含有ガスの分解に加えて、Ｃ含有ガスの分解も徐々に始まる。Ｃ含有ガスが分解することで、所定の活性種が生成される。Ｂ含有ガス及びＣ含有ガスが分解することで生成される活性種が基板１１上に供給されることで、ＳｉＢ層１５上に、Ｃを主成分とし、Ｂを含む界面層１３が形成される。
続いて、ＳｉＢ層１５上に界面層１３を形成する。具体的には、成長室３０１内の排気及び成長室３０１内へのガスの供給を継続した状態で、基板１１の温度を所定のレートでさらに上昇させる。基板１１の温度が、第２熱分解温度（Ｃ含有ガスの熱分解温度）に近づくと（第２熱分解温度よりも低い温度ではあるが、第２熱分解温度に近い温度になると）、Ｂ含有ガスの分解に加えて、Ｃ含有ガスの分解も徐々に始まる。Ｃ含有ガスが分解することで、所定の活性種が生成される。Ｂ含有ガス及びＣ含有ガスが分解することで生成される活性種が基板１１上に供給されることで、ＳｉＢ層１５上に、Ｃを主成分とし、Ｂを含む界面層１３が形成される。
【0079】
本ステップにおける温度条件、すなわち、第１熱分解温度よりも高く、第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件（第１温度条件）は、Ｃ含有ガスの分解よりもＢ含有ガスの分解の方が優勢となる条件である。また、第１温度条件は、酸化物層１４を結晶化させずアモルファス状とする条件である。
【0080】
（ステップＣ）
続いて、界面層１３上に電極膜１２を形成する。具体的には、成長室３０１内の排気及び成長室３０１内へのガスの供給を継続した状態で、基板１１の温度を所定のレートでさらに上昇させる。基板１１の温度が第２熱分解温度以上の温度になると、Ｃ含有ガスの分解が本格的に始まる。これにより、界面層１３上に、Ｂを含むダイヤモンド結晶が成長し、電極膜１２が形成される。
続いて、界面層１３上に電極膜１２を形成する。具体的には、成長室３０１内の排気及び成長室３０１内へのガスの供給を継続した状態で、基板１１の温度を所定のレートでさらに上昇させる。基板１１の温度が第２熱分解温度以上の温度になると、Ｃ含有ガスの分解が本格的に始まる。これにより、界面層１３上に、Ｂを含むダイヤモンド結晶が成長し、電極膜１２が形成される。
【0081】
本ステップでは、基板１１の温度が第２熱分解温度以上の所定の温度（ダイヤモンド結晶の成長温度）に達すると、基板１１の温度がダイヤモンド結晶の成長温度に維持されるように、タングステンフィラメント３１０の温度を制御する。
【0082】
本ステップにおける温度条件、すなわち、第２熱分解温度以上の所定の温度条件（第２温度条件）は、酸化物層１４を結晶化させずアモルファス状とする条件である。
【0083】
ステップＣにおける処理条件としては、下記の条件が例示される。
成長室内の圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下（６６５Ｐａ以上６６５０Ｐａ以下）、好ましくは、１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下（１３３０Ｐａ以上４６５５Ｐａ以下）
Ｃ含有ガスの供給量に対するＢ含有ガスの供給量の比率（Ｂ含有ガス／Ｃ含有ガス）：０．００３％以上０．８％以下
成長温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは、６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは、２０００℃以上２２００℃以下
成長時間：２００分以上５００分以下、好ましくは、３００分以上５００分以下
Ｈ２ガスの供給量に対するＣ含有ガスの供給量の比率（Ｃ含有ガス／Ｈ２ガス）：２％以上５％以下
成長室内の圧力：５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下（６６５Ｐａ以上６６５０Ｐａ以下）、好ましくは、１０Ｔｏｒｒ以上３５Ｔｏｒｒ以下（１３３０Ｐａ以上４６５５Ｐａ以下）
Ｃ含有ガスの供給量に対するＢ含有ガスの供給量の比率（Ｂ含有ガス／Ｃ含有ガス）：０．００３％以上０．８％以下
成長温度：６００℃以上１０００℃以下、好ましくは、６５０℃以上８００℃以下
フィラメント温度：１８００℃以上２５００℃以下、好ましくは、２０００℃以上２２００℃以下
成長時間：２００分以上５００分以下、好ましくは、３００分以上５００分以下
Ｈ２ガスの供給量に対するＣ含有ガスの供給量の比率（Ｃ含有ガス／Ｈ２ガス）：２％以上５％以下
【0084】
上述のようにステップＡ，Ｄ，Ｅ，Ｂ，Ｃを順に実施することにより、基板１１の結晶成長面上に、酸化物層１４、ＳｉＢ層１５、界面層１３、電極膜１２が順次積層されてなる積層基板１０ａを得ることができる。
【0085】
第１温度条件及び第２温度条件を、それぞれ、上述のように設定することにより、界面層１３におけるＢ濃度を、電極膜１２におけるＢ濃度よりも高くすることができる。
【0086】
また、第１温度条件を上述のように設定することにより、π結合を有する界面層１３を得ることができる。
【0087】
また、第１温度条件及び第２温度条件を、それぞれ、上述のように設定することにより、界面層１３におけるπ結合の密度を、電極膜１２におけるπ結合の密度よりも大きくすることができる。
【0088】
（基板搬出）
ダイヤモンド結晶の成長（ステップＣ）が終了した後、少なくとも、成長室３０１内への各ガスの供給、及びタングステンフィラメント３１０の加熱を停止する。そして、成長室３０１内の温度が所定温度まで降温したら、積層基板１０ａを成長室３０１内から気密容器３０３の外部に搬出する。
ダイヤモンド結晶の成長（ステップＣ）が終了した後、少なくとも、成長室３０１内への各ガスの供給、及びタングステンフィラメント３１０の加熱を停止する。そして、成長室３０１内の温度が所定温度まで降温したら、積層基板１０ａを成長室３０１内から気密容器３０３の外部に搬出する。
【0089】
＜成形＞
そして、積層基板１０ａを所定形状（例えばチップ状）に成形し、積層体１０を得る。
そして、積層基板１０ａを所定形状（例えばチップ状）に成形し、積層体１０を得る。
【0090】
具体的には、図５（ａ）に示すように、積層基板１０ａの裏面（基板１１側）から凹状の溝２１（例えばレーザ加工溝、スクライブ溝）を形成する。溝２１は、例えば、レーザスクライブやレーザダイシング等のレーザ加工法、機械加工法、エッチングのような公知の手法を用いて形成することができる。溝２１は、基板１１を厚さ方向に貫くことがないように、すなわち、電極膜１２まで達しないように形成する。例えば、溝２１は、基板１１の最薄部の厚さが１０μｍ以上８０μｍ以下となるように形成する。これにより、電極膜１２の変質を抑制することができ、その結果、積層体１０を有するセンサ３０において、尿酸（検知対象物）の濃度の測定精度の低下、すなわちセンサ３０の感度の低下を回避することができる。なお、ここでいう「電極膜１２の変質」とは、電極膜１２の最表面（最上面）では炭素同士の結合形態がｓｐ３結合構造（ダイヤモンド構造）となり、電極膜１２の基板１１側では炭素同士の結合形態がｓｐ２結合構造（グラファイト構造）となることを意味する。
【0091】
続いて、図５（ｂ）に示すように、溝２１に沿って、電極膜１２を外方に折り曲げる方向に積層基板１０ａを折り曲げ、基板１１を破断する。これにより、少なくとも、基板１１と、界面層１３と、電極膜１２と、を有する積層体１０（図１参照）を得ることができる。
【0092】
なお、積層基板１０ａの表面（電極膜１２側）から溝２１を形成することも考えられる。しかしながら、ダイヤモンド結晶で構成される電極膜１２は高硬度であるため、電極膜１２の側からレーザ加工法や機械加工法等により溝２１を形成することは困難である。
【0093】
また、上述の破断を用いた手法ではなく、積層基板１０ａをドライエッチング等により所定の形状に成形して積層体１０を作製することも考えられる。しかしながら、ダイヤモンド結晶で構成された高硬度の電極膜１２を有する積層基板１０ａを、ドライエッチング等により所定の形状に成形することは非常に困難である。また、ドライエッチングにより、電極膜１２に変質領域が生じる場合もある。
【0094】
＜電気化学センサの作製＞
積層体１０を作製したら、センサ３０を作製する。具体的には、まず、基材３１を用意する。そして、基材３１上に、所定パターンの配線３２～３４、配線３３に電気的に接続される参照電極３６、及び配線３４に電気的に接続される対電極３７を設ける。なお、配線３２～３４、参照電極３６、及び対電極３７等が予め設けられた基材３１を用意してもよい。また、配線３２と電気的に接続するように、導電性接合部材３５を基材３１上に設け、そして、導電性接合部材３５上に積層体１０を配置する。このとき、電極膜１２が上側となるように（すなわち、基板１１が基材３１と対向するように）、積層体１０を配置する。これにより、積層体１０は、導電性接合部材３５を介して、基材３１上に固定されるとともに、配線３２に電気的に接続されることとなる。そして、積層体１０の周囲を絶縁性樹脂３８で囲うとともに、配線３２～３４を防水部材３９で覆う。これにより、図２及び図３に示すようなセンサ３０が得られる。
積層体１０を作製したら、センサ３０を作製する。具体的には、まず、基材３１を用意する。そして、基材３１上に、所定パターンの配線３２～３４、配線３３に電気的に接続される参照電極３６、及び配線３４に電気的に接続される対電極３７を設ける。なお、配線３２～３４、参照電極３６、及び対電極３７等が予め設けられた基材３１を用意してもよい。また、配線３２と電気的に接続するように、導電性接合部材３５を基材３１上に設け、そして、導電性接合部材３５上に積層体１０を配置する。このとき、電極膜１２が上側となるように（すなわち、基板１１が基材３１と対向するように）、積層体１０を配置する。これにより、積層体１０は、導電性接合部材３５を介して、基材３１上に固定されるとともに、配線３２に電気的に接続されることとなる。そして、積層体１０の周囲を絶縁性樹脂３８で囲うとともに、配線３２～３４を防水部材３９で覆う。これにより、図２及び図３に示すようなセンサ３０が得られる。
【0095】
（４）効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0096】
（ａ）基板１１と電極膜１２との間に、電極膜１２におけるＢ濃度よりも高いＢ濃度を有する界面層１３が設けられていることで、基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗を低減することができる。これにより、電極膜１２の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を、基板１１側から取り出すことが容易となる。その結果、積層体１０を有するセンサ３０において、センサ感度を高めることが可能となる。
【0097】
（ｂ）界面層１３がπ結合を有していることで、基板１１と電極膜１２との間の応力緩和の効果や、電極膜１２の反り低減の効果、ひいては、積層体１０の反りの低減の効果が得られるようになる。
【0098】
（ｃ）界面層１３がπ結合を有していることで、界面層１３中へのＢの取り込みを確実に行えるようになる。これにより、界面層１３におけるＢ濃度を容易かつ確実に高めることができる。その結果、上述の直列抵抗を確実に低減することができる。
【0099】
（ｄ）界面層１３におけるπ結合の密度が、電極膜１２におけるπ結合の密度よりも高いことで、界面層１３におけるＢ濃度を、電極膜１２におけるＢ濃度よりも確実に高くすることができる。
【0100】
（ｅ）基板１１と界面層１３との間に酸化物層１４が設けられていることで、基板１１と界面層１３との間の密着性、ひいては、基板１１と電極膜１２との間の密着性を高めることができる。
【0101】
（ｆ）酸化物層１４が設けられている場合であっても、導電性を有する基板１１と界面層１３とで酸化物層１４を挟むことで、基板１１と界面層１３との間で容量結合効果及びトンネル効果のうち少なくともいずれかの効果を生じさせ、電極膜１２の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を、基板１１側に流すことができる。このように、界面層１３が設けられていることで、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を回避できる。
【0102】
（ｇ）酸化物層１４がＳｉ結晶粒を含むことで、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を確実に回避することができる。
【0103】
（ｈ）酸化物層１４のうち界面層１３に接する表面に、高い導電性を有するＳｉＢ層１５が設けられていることで、すなわち、基板１１と高い導電性を有するＳｉＢ層１５とで酸化物層１４を挟むことで、基板１１とＳｉＢ層１５との間で、容量結合効果及びトンネル効果のうち少なくともいずれかの効果を確実に生じさせ、電極膜１２の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を、基板１１側に確実に流すことができる。これにより、酸化物層１４が介在することによる直列抵抗の増加を確実に回避することができる。
【0104】
（５）変形例
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。
【0105】
（変形例１）
上述の態様では、基板１１がＳｉ基板である例について説明したが、これに限定されない。
上述の態様では、基板１１がＳｉ基板である例について説明したが、これに限定されない。
【0106】
基板１１は導電性を有していれば、Ｓｉ基板以外の基板であってもよい。導電性を有する基板１１として、例えば、炭化シリコン基板（ＳｉＣ基板）等のＳｉの化合物を用いて構成された基板、ニオブ（Ｎｂ）基板、モリブデン（Ｍｏ）やチタン（Ｔｉ）等で構成される金属基板を用いることもできる。本変形例においても、基板１１と電極膜１２との間に、電極膜１２におけるＢ濃度よりも高いＢ濃度を有する界面層１３が設けられていることで、上述の態様と同様の効果を得ることができる。
【0107】
なお、本変形例の場合（基板１１がＳｉ基板以外の基板である場合）であって、ダイヤモンド結晶の成長過程における加熱中に酸化物層１４を形成する場合、酸化物層１４は基板を構成する主元素（Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ等）及びＯを含む層になるが、アモルファス状の層にはならない。このような酸化物層１４であっても、上述の態様と同様の効果、すなわち、基板１１と界面層１３との間の密着性、ひいては、基板１１と電極膜１２との間の密着性を向上させる効果を得ることができる。
【0108】
（変形例２）
上述の態様では、界面層１３が、基板１１の上面全面を覆う連続層である例について説明したが、これに限定されない。
上述の態様では、界面層１３が、基板１１の上面全面を覆う連続層である例について説明したが、これに限定されない。
【0109】
界面層１３は、基板１１の上面を部分的に覆う層であってもよい。例えば、界面層１３は、基板１１の上面を部分的に覆う不連続層であってもよい。すなわち、界面層１３は、基板１１の上面に、例えば島状に設けられていてもよい。また例えば、界面層１３は、基板１１の上面を部分的に覆う連続層であってもよい。すなわち、界面層１３は、基板１１の上面に、例えば網目状に設けられていてもよい。本変形例の場合、界面層１３は、基板１１の平面積のうちの例えば２０％以上、好ましくは５０％以上を覆うことが好ましい。なお、基板１１の平面積とは、基板１１の上面に対して垂直方向上方から基板１１を見た際における基板１１の面積である。
【0110】
導電性の高い界面層１３が、基板１１の上面を部分的にでも覆っていることで、基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗を充分に低減することができる。加えて、本変形例のように、界面層１３が基板１１の上面を部分的に覆う層であることで、基板１１の上面（又は酸化物層１４）と電極膜１２とを部分的に接触させることが可能となる。その結果、上述の態様のように界面層１３が基板１１の上面全面を覆う連続層である場合よりも、基板１１と電極膜１２との間の密着性を向上させる効果が得られやすくなる。また、本変形例では、界面層１３の形成時間を短縮でき、生産コストを低減することもできる。
【0111】
（変形例３）
上述の態様では、ダイヤモンド結晶の成長過程における加熱中に基板１１の上面をアモルファス化し、アモルファス状の酸化物層１４を形成する例について説明したが、これに限定されない。
上述の態様では、ダイヤモンド結晶の成長過程における加熱中に基板１１の上面をアモルファス化し、アモルファス状の酸化物層１４を形成する例について説明したが、これに限定されない。
【0112】
例えば、スクラッチ処理後の基板１１に対して、所定のアニール処理を行ってもよい。これによっても、基板１１の上面に酸化物層１４を形成することができる。また例えば、スクラッチ処理後の基板１１の結晶成長面上に、アモルファス酸化シリコン（アモルファスＳｉＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯ２）を堆積させることで、酸化物層１４を設けてもよい。そして、酸化物層１４が形成された基板１１を、熱フィラメントＣＶＤ装置３００の成長室３０１内に搬入し、上述の処理手順、処理条件と同様の手順、条件でダイヤモンド結晶を成長させることで、基板１１と電極膜１２との間に、Ｂ濃度の高い界面層１３を形成することができる。これにより、上述の態様と同様の効果を得ることができる。
【0113】
また、本変形例においても、所定のスクラッチ処理を行った基板１１に対して、所定のアニール処理を行ったり、アモルファスＳｉＯを堆積させたりすることで、Ｓｉ結晶粒を母相中に分散して含む酸化物層１４を得ることができる。
【0114】
（変形例４）
上述の態様では、ダイヤモンド結晶の成長過程において、ＳｉＢ層１５を形成する例について説明したが、これに限定されない。例えば、酸化物層１４の上面にホウ化ケイ素（ＳｉＢ４）等のシリコンのホウ化物（ＳｉＢ）を堆積させることで、ＳｉＢ層１５を形成してもよい。
上述の態様では、ダイヤモンド結晶の成長過程において、ＳｉＢ層１５を形成する例について説明したが、これに限定されない。例えば、酸化物層１４の上面にホウ化ケイ素（ＳｉＢ４）等のシリコンのホウ化物（ＳｉＢ）を堆積させることで、ＳｉＢ層１５を形成してもよい。
【0115】
（変形例５）
上述の態様では、基板１１の結晶成長面に対して所定のスクラッチ処理を行う例について説明したが、これに限定されない。
上述の態様では、基板１１の結晶成長面に対して所定のスクラッチ処理を行う例について説明したが、これに限定されない。
【0116】
例えば、スクラッチ処理に代えて、又は、スクラッチ処理に加えて、種付け（シーディング）処理を行ってもよい。シーディング処理とは、例えば数ｎｍ～数十μｍ程度のダイヤモンド粒子（好ましくはダイヤモンドナノ粒子）を分散させた溶液（分散液）を結晶成長面に塗布したり、分散液中に基板１１を浸漬したりすることにより、ダイヤモンド粒子（種）を結晶成長面に付着させる処理である。シーディング処理を行った基板１１、あるいは、スクラッチ処理及びシーディング処理を行った基板１１を、熱フィラメントＣＶＤ装置３００の成長室３０１内に搬入し、上述の処理手順、処理条件と同様の手順、条件でダイヤモンド結晶を成長させることで、基板１１と電極膜１２との間に、Ｂ濃度の高い界面層１３を形成することができる。これにより、上述の態様と同様の効果を得ることができる。
【0117】
なお、シーディング処理のみを行った場合（すなわち、スクラッチ処理を行っていない場合）、基板１１上に酸化物層１４を形成することはできるものの、酸化物層１４にＳｉ結晶粒を含ませることは困難である。酸化物層１４にＳｉ結晶粒を含ませる観点から、基板１１に対して、所定のスクラッチ処理を行うことが好ましい。
【0118】
（変形例６）
上述の態様では、基板１１上に、酸化物層１４、ＳｉＢ層１５、界面層１３、及び電極膜１２が、この順に設けられている例について説明したが、これに限定されない。
上述の態様では、基板１１上に、酸化物層１４、ＳｉＢ層１５、界面層１３、及び電極膜１２が、この順に設けられている例について説明したが、これに限定されない。
【0119】
積層体１０は、少なくとも、基板１１と、界面層１３と、電極膜１２と、を有していればよい。すなわち、積層体１０は、酸化物層１４、ＳｉＢ層１５を有していなくてもよい。基板１１と電極膜１２との間に、少なくともＢ濃度の高い界面層１３が設けられていれば、基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗を低減することができる。
【0120】
＜他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0121】
例えば、電極膜１２上に所定の検知対象物（例えば尿酸）のみを透過させる機能膜や検知対象物のみと反応する機能膜を設けてもよい。このような機能膜として、例えば検出成分に応じた所定の酵素を含む膜やイオン交換膜等の所定の表面装飾膜が設けられていてもよい。
【0122】
また、上述の態様や変形例では、被験液がヒトの尿であり、検知対象物が尿酸である例について説明したが、これに限定されない。被験液は、ヒトを含む動物の体液、血液、尿等のタンパク質を含む液であってもよい。すなわち、センサ３０（積層体１０）は、ヒトを含む動物の体液、血液、又は尿を含む被験液を電極膜１２に接触させて用いることができる。また、検知対象物は、電極群（少なくとも積層体１０と対電極３７との間）に印加される電圧が所定の電圧範囲内であれば、サイクリックボルタンメトリーの電圧掃引条件を適宜変更することで、尿酸以外の種々の成分（物質）の濃度を測定することができる。
【0123】
また、上述の態様や変形例では、被験液中の検知対象物の濃度を、三電極法により測定するセンサ３０について説明したが、これに限定されない。センサ３０は、被験液中の検知対象物の濃度を、二電極法により測定するように構成されていてもよい。すなわち、参照電極３６及び配線３３は設けられていなくてもよい。
【0124】
また、上述の態様や変形例では、積層体１０を、センサ３０の作用電極として用いる例について説明したが、これに限定されない。本開示に係る積層体１０は、センサ３０の作用電極の他、水処理や汚水処理（廃液処理）等の電気化学的な電解処理を行う際の電極（電解電極）や、電気化学的なオゾン生成処理を行う際の電極（オゾン発生用電極）等にも好適に用いることができる。上述のように、積層体１０では、基板１１と電極膜１２との間の直列抵抗が低いことから、電極膜１２の表面で生じさせた電気化学反応に起因する電流を、基板１１側からより多く取り出すことができる。その結果、積層体１０が水処理や廃液処理等を行う際の電極として用いられた場合には、水処理や廃液処理等の処理速度を上昇させることが可能となり、積層体１０がオゾン発生用電極として用いられた場合には、オゾン発生量を増加させることが可能となる。
【実施例0125】
以下、上述の態様の効果を裏付ける実験結果について説明する。
【0126】
＜界面層及び酸化物層に関する評価＞
Ｂ濃度が高い界面層を介在させる効果、及び、酸化物層を介在させる効果を評価した。
Ｂ濃度が高い界面層を介在させる効果、及び、酸化物層を介在させる効果を評価した。
【0127】
（サンプル１）
サンプル１では、基板として平面視で円形状の６インチの単結晶Ｓｉ基板を用意し、このＳｉ基板の結晶成長面に対して所定のスクラッチ処理を行った。スクラッチ処理後のＳｉ基板を、図４に示す熱フィラメントＣＶＤ装置の成長室内に搬入した。そして、Ｓｉ基板の加熱（タングステンフィラメントの加熱）を開始した。このとき、タングステンフィラメントの昇温レートは、上述の態様に記載の範囲よりも高いレートとした。Ｓｉ基板の温度が所定の温度（ダイヤモンド結晶の成長温度）に達した後、ＴＭＢガス及びＣＨ４ガスの供給を開始した。その他の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の条件とした。これにより、Ｓｉ基板と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。
サンプル１では、基板として平面視で円形状の６インチの単結晶Ｓｉ基板を用意し、このＳｉ基板の結晶成長面に対して所定のスクラッチ処理を行った。スクラッチ処理後のＳｉ基板を、図４に示す熱フィラメントＣＶＤ装置の成長室内に搬入した。そして、Ｓｉ基板の加熱（タングステンフィラメントの加熱）を開始した。このとき、タングステンフィラメントの昇温レートは、上述の態様に記載の範囲よりも高いレートとした。Ｓｉ基板の温度が所定の温度（ダイヤモンド結晶の成長温度）に達した後、ＴＭＢガス及びＣＨ４ガスの供給を開始した。その他の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の条件とした。これにより、Ｓｉ基板と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。
【0128】
そして、ガルバノ光学系のレーザを用い、下記のレーザ光照射条件で、得られた積層体の裏面（電極膜が設けられた側の面とは反対側の面）に、レーザ光を照射して、２ｍｍピッチの格子状にレーザ加工溝（凹状の溝）を形成した。そして、下記のブレーキング条件で、レーザ加工溝に沿ってブレーキング（破断）を行い、２ｍｍ四方の大きさの積層体（電極チップ）を得た。この積層体をサンプル１（図６（ａ）参照）とした。
【0129】
＜レーザ光照射条件＞
レーザ光：５３２ｎｍ、５Ｗ、１０ｋＨｚ、スポット径２μｍ
走査速度：１０ｃｍ／ｓｅｃ
スキャン回数：４回
レーザ光：５３２ｎｍ、５Ｗ、１０ｋＨｚ、スポット径２μｍ
走査速度：１０ｃｍ／ｓｅｃ
スキャン回数：４回
【0130】
＜ブレーキング条件＞
ブレーク押し込み量：０．１ｍｍ
ブレーク速度：１００ｍｍ／ｓ
ブレーク押し込み量：０．１ｍｍ
ブレーク速度：１００ｍｍ／ｓ
【0131】
（サンプル２）
サンプル２では、スクラッチ処理の条件をサンプル１と異ならせている。スクラッチ処理の条件以外の処理条件、処理手順は、サンプル１と同様の処理条件、処理手順で、Ｓｉ基板上にダイヤモンド結晶を成長させた。これにより、Ｓｉ基板と、酸化物層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。そして、サンプル１と同様のレーザ光照射条件、ブレーキング条件、及び手順で、得られた積層体に対してレーザ光の照射及びブレーキングを行い、２ｍｍ四方の大きさの積層体（電極チップ）を得た。この積層体をサンプル２（図６（ｂ）参照）とした。
サンプル２では、スクラッチ処理の条件をサンプル１と異ならせている。スクラッチ処理の条件以外の処理条件、処理手順は、サンプル１と同様の処理条件、処理手順で、Ｓｉ基板上にダイヤモンド結晶を成長させた。これにより、Ｓｉ基板と、酸化物層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。そして、サンプル１と同様のレーザ光照射条件、ブレーキング条件、及び手順で、得られた積層体に対してレーザ光の照射及びブレーキングを行い、２ｍｍ四方の大きさの積層体（電極チップ）を得た。この積層体をサンプル２（図６（ｂ）参照）とした。
【0132】
（サンプル３）
サンプル３では、基板として６インチの平面視で円形状の単結晶Ｓｉ基板を用意し、このＳｉ基板の結晶成長面に対して所定のスクラッチ処理を行った。スクラッチ処理後のＳｉ基板を、図４に示す熱フィラメントＣＶＤ装置の成長室内に搬入した。そして、タングステンフィラメントの加熱を開始し、Ｓｉ基板の加熱を開始した。このとき、Ｓｉ基板の温度がダイヤモンド結晶の成長温度になるまで、タングステンフィラメントの温度が上述の態様に記載の範囲内の所定のレートで徐々に上昇するように、タングステンフィラメントの温度を制御した。Ｓｉ基板の加熱開始から所定時間経過後、Ｓｉ基板の温度が第１熱分解温度に達する前に、成長室内へのＨ２ガス、ＴＭＢガス、及びＣＨ４ガスの供給を開始した。Ｓｉ基板の温度が第１熱分解温度に近づくと、ＴＭＢガスの分解が徐々に始まり、Ｓｉ基板の温度が第１熱分解温度以上の温度になると、ＴＭＢガスの分解が本格的に始まる。Ｓｉ基板の温度が第２熱分解温度に近づくと、ＴＭＢガスの分解に加えて、ＣＨ４ガスの分解も徐々に始まる。Ｓｉ基板の温度が第２熱分解温度以上の温度になると、ＣＨ４ガスの分解が本格的に始まる。その他の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル１と同様の処理条件とした。これにより、Ｓｉ基板と、界面層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。この積層基板では、界面層におけるＢ濃度が、電極膜におけるＢ濃度よりも高いことを確認した。そして、サンプル１と同様のレーザ光照射条件、ブレーキング条件、及び手順で、得られた積層基板に対してレーザ光の照射及びブレーキングを行い、２ｍｍ四方の大きさの積層体（電極チップ）を得た。この積層体をサンプル３（図６（ｃ）参照）とした。
サンプル３では、基板として６インチの平面視で円形状の単結晶Ｓｉ基板を用意し、このＳｉ基板の結晶成長面に対して所定のスクラッチ処理を行った。スクラッチ処理後のＳｉ基板を、図４に示す熱フィラメントＣＶＤ装置の成長室内に搬入した。そして、タングステンフィラメントの加熱を開始し、Ｓｉ基板の加熱を開始した。このとき、Ｓｉ基板の温度がダイヤモンド結晶の成長温度になるまで、タングステンフィラメントの温度が上述の態様に記載の範囲内の所定のレートで徐々に上昇するように、タングステンフィラメントの温度を制御した。Ｓｉ基板の加熱開始から所定時間経過後、Ｓｉ基板の温度が第１熱分解温度に達する前に、成長室内へのＨ２ガス、ＴＭＢガス、及びＣＨ４ガスの供給を開始した。Ｓｉ基板の温度が第１熱分解温度に近づくと、ＴＭＢガスの分解が徐々に始まり、Ｓｉ基板の温度が第１熱分解温度以上の温度になると、ＴＭＢガスの分解が本格的に始まる。Ｓｉ基板の温度が第２熱分解温度に近づくと、ＴＭＢガスの分解に加えて、ＣＨ４ガスの分解も徐々に始まる。Ｓｉ基板の温度が第２熱分解温度以上の温度になると、ＣＨ４ガスの分解が本格的に始まる。その他の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル１と同様の処理条件とした。これにより、Ｓｉ基板と、界面層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。この積層基板では、界面層におけるＢ濃度が、電極膜におけるＢ濃度よりも高いことを確認した。そして、サンプル１と同様のレーザ光照射条件、ブレーキング条件、及び手順で、得られた積層基板に対してレーザ光の照射及びブレーキングを行い、２ｍｍ四方の大きさの積層体（電極チップ）を得た。この積層体をサンプル３（図６（ｃ）参照）とした。
【0133】
（サンプル４）
サンプル４では、スクラッチ処理の条件をサンプル３と異ならせている。スクラッチ処理の条件以外の処理条件、処理手順は、サンプル３と同様の処理条件、処理手順で、Ｓｉ基板上にダイヤモンド結晶を成長させた。これにより、Ｓｉ基板と、酸化物層と、界面層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。この積層基板では、界面層におけるＢ濃度が、電極膜におけるＢ濃度よりも高いことを確認した。そして、サンプル１と同様のレーザ光照射条件、ブレーキング条件、及び手順で、得られた積層基板に対してレーザ光の照射及びブレーキングを行い、２ｍｍ四方の大きさの積層体（電極チップ）を得た。この積層体をサンプル４（図６（ｄ）参照）とした。
サンプル４では、スクラッチ処理の条件をサンプル３と異ならせている。スクラッチ処理の条件以外の処理条件、処理手順は、サンプル３と同様の処理条件、処理手順で、Ｓｉ基板上にダイヤモンド結晶を成長させた。これにより、Ｓｉ基板と、酸化物層と、界面層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、がこの順に設けられた積層基板を得た。この積層基板では、界面層におけるＢ濃度が、電極膜におけるＢ濃度よりも高いことを確認した。そして、サンプル１と同様のレーザ光照射条件、ブレーキング条件、及び手順で、得られた積層基板に対してレーザ光の照射及びブレーキングを行い、２ｍｍ四方の大きさの積層体（電極チップ）を得た。この積層体をサンプル４（図６（ｄ）参照）とした。
【0134】
サンプル１～４の電極チップにおいて、Ｓｉ基板と電極膜との間の直列抵抗（部材間抵抗）をそれぞれ測定した。そして、各サンプルの直列抵抗を、サンプル１の直列抵抗を１として規格化した。この規格化した値を「直列抵抗比」とした。図７に、サンプル１～４の直列抵抗の評価結果を示す。
【0135】
また、サンプル１～４の電極チップにおいて、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着強度を以下の方法で測定した。まず、サンプル１～４の各電極チップの表裏面を、エポキシ系接着剤を用いて、所定の引張試験用治具に接着した。なお、電極チップの表面とは、電極膜が有する面のうちＳｉ基板が設けられた側の面とは反対側の面を意味し、電極チップの裏面とは、Ｓｉ基板が有する面のうちの電極膜が設けられた側の面とは反対側の面を意味する。そして、電極チップの表裏面が引張試験用治具に接着された状態で、引張試験を行った。引張試験において、電極膜がＳｉ基板から剥れた時の最大荷重を、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着強度とした。そして、各サンプルの密着強度を、サンプル１の密着強度を１として規格化した。この規格化した値を「密着強度比」とした。図７に、サンプル１～４の密着強度の評価結果を示す。
【0136】
図７から、サンプル３，４は、サンプル１よりも直列抵抗が低いことが確認できる。このことから、Ｓｉ基板と電極膜との間に、電極膜におけるＢ濃度よりも高いＢ濃度を有する界面層が設けられていることで、直列抵抗を低減することができることが分かる。
【0137】
また、図７から、サンプル４は、サンプル３よりも密着強度が高いことも確認できる。このことから、Ｓｉ基板と界面層との間に酸化物層が設けられていることで、Ｓｉ基板と界面層との間の密着性、ひいては、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着性を向上させることができることが分かる。すなわち、Ｓｉ基板と界面層との間に酸化物層が設けられていることで、直列抵抗を低減しつつ、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着性を向上させることができることが分かる。
【0138】
また、図７から、サンプル４は、サンプル２に比べて、直列抵抗の増加が抑制されていることが確認できる。このことから、Ｂ濃度の高い界面層が設けられていることで、導電性の低い酸化物層が介在することによる直列抵抗の増加を回避できることが分かる。
【0139】
＜界面層におけるＢ濃度に関する評価＞
界面層におけるＢ濃度と直列抵抗との相関関係、及び、界面層におけるＢ濃度と密着強度との相関関係を評価した。
界面層におけるＢ濃度と直列抵抗との相関関係、及び、界面層におけるＢ濃度と密着強度との相関関係を評価した。
【0140】
単結晶Ｓｉ基板と、界面層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶からなる電極膜と、がこの順に積層された複数のサンプル（電極チップ）を用意した。複数のサンプルでは、界面層におけるＢ濃度、具体的には、電極膜におけるＢ濃度に対する界面層におけるＢ濃度の比（＝界面層におけるＢ濃度／電極膜におけるＢ濃度、以下、単に「Ｂ濃度比」とも称する）が異なっている。Ｂ濃度比は、ダイヤモンド結晶を成長させる際のＢ含有ガスの供給量（供給流量、分圧等）、基板の温度等を制御することで調整した。
【0141】
各サンプルのＳｉ基板と電極膜との間の直列抵抗（部材間抵抗）を測定した。そして、各サンプルの直列抵抗を、Ｂ濃度比が１のサンプルの直列抵抗を１として規格化した。この規格化した値を「直列抵抗比」とした。図８に、界面層におけるＢ濃度と直列抵抗との相関関係の評価結果を示す。
【0142】
また、各サンプルのＳｉ基板と電極膜との間の密着強度を測定した。密着強度の測定は、上述の「界面層及び酸化物層に関する評価」に記載の手法と同様の手法で行った。そして、各サンプルの密着強度を、Ｂ濃度比が１のサンプルの密着強度を１として規格化した。この規格化した値を「密着強度比」とした。図８に、界面層におけるＢ濃度と密着強度との相関関係の評価結果を示す。
【0143】
なお、「Ｂ濃度比が１のサンプル」とは、界面層におけるＢ濃度と電極膜におけるＢ濃度とが同じである電極チップ、すなわち、Ｓｉ基板の上に電極膜が直接設けられているサンプル（界面層が設けられていないサンプル）を意味する。
【0144】
図８から、Ｂ濃度比が１超であることで、すなわち、界面層におけるＢ濃度が電極膜におけるＢ濃度よりも高いことで、Ｂ濃度比が１のサンプルよりも直列抵抗を低減できることが確認できる。
【0145】
また、図８から、Ｂ濃度比が２以上であることで、直列抵抗比を０．７程度まで低減できることが確認できる。すなわち、界面層におけるＢ濃度が電極膜におけるＢ濃度の２倍以上であることで、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着強度を維持しつつ、直列抵抗低減の効果を顕著に得ることができることが確認できる。
【0146】
また、図８から、Ｂ濃度比が５以上であることで、直列抵抗比を０．３程度まで低減できることが確認できる。すなわち、界面層におけるＢ濃度が電極膜におけるＢ濃度の５倍以上であることで、直列抵抗低減の効果をより顕著に得ることができることが確認できる。
【0147】
また、図８から、上記Ｂ濃度比が１００以下であることで、密着強度比を１程度に維持できることが確認できる。すなわち、界面層におけるＢ濃度が電極膜におけるＢ濃度の１００倍以下であることで、直列抵抗低減の効果を得つつ、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着強度の低下を回避できることが確認できる。
【0148】
また、本発明者等は、上記Ｂ濃度比が１００以下のサンプルにおいて、密着強度測定の際の引張試験後（密着強度測定後）の剥離面の観察、及びＳｉ基板と電極膜との間の厚さ方向における断面（縦断面）の詳細解析を行った。その結果、Ｂ濃度比が１００以下のサンプルでは、密着強度測定後の剥離面に、界面層だけでなく基板や電極膜等のサンプルの各構成部材も観察された。これは、界面層が脆化しておらず、基板と界面層との間の密着強度が高いことを意味している。
【0149】
また、図８から、上記Ｂ濃度比が１００を超えると、密着強度が急激に低下することが確認できる。また、本発明者等は、Ｂ濃度比が１００を超えるサンプルにおいて、密着強度測定後の剥離面の観察、及びＳｉ基板と電極膜との間の縦断面の詳細解析を行った。その結果、Ｂ濃度比が１００を超えるサンプルでは、密着強度測定後の剥離面に、界面層が主として現れていることを確認した。これは、界面層が脆化しており、基板と界面層との間の密着強度が低いことを意味している。これらのことから、界面層におけるＢ濃度が電極膜におけるＢ濃度の１００倍を超えると、界面層が脆化し、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着性が低下することが分かった。
【0150】
＜酸化物層におけるＳｉ結晶粒の密度に関する評価＞
酸化物層におけるＳｉ結晶粒の密度（以下、「Ｓｉ結晶粒の密度」とも称する）と直列抵抗との相関関係、及び、Ｓｉ結晶粒の密度と密着強度との相関関係を評価した。
酸化物層におけるＳｉ結晶粒の密度（以下、「Ｓｉ結晶粒の密度」とも称する）と直列抵抗との相関関係、及び、Ｓｉ結晶粒の密度と密着強度との相関関係を評価した。
【0151】
単結晶Ｓｉ基板と、酸化物層と、界面層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶からなる電極膜と、がこの順に積層され、界面層におけるＢ濃度が電極膜におけるＢ濃度よりも高い複数のサンプル（電極チップ）を用意した。複数のサンプルでは、酸化物層におけるＳｉ結晶粒の密度が異なっている。Ｓｉ結晶粒の密度は、Ｓｉ基板に対して行うスクラッチ処理の条件を変更することで調整した。
【0152】
Ｓｉ結晶粒の密度は、界面層の縦断面（厚さ方向における断面）をＴＥＭで観察して得られるＳｉ結晶粒の分布形態が、縦断面の奥行方向にも同様に続いているものと仮定して求めた。
【0153】
各サンプルのＳｉ基板と電極膜との間の直列抵抗（部材間抵抗）を測定した。そして、各サンプルの直列抵抗を、Ｓｉ結晶粒の密度が５個／μｍ３のサンプルの直列抵抗を１として規格化した。この規格化した値を「直列抵抗比」とした。図９に、酸化物層におけるＳｉ結晶粒の密度と直列抵抗との相関関係の評価結果を示す。
【0154】
また、各サンプルのＳｉ基板と電極膜との間の密着強度を測定した。密着強度の測定は、上述の「界面層及び酸化物層に関する評価」に記載の手法と同様の手法で行った。そして、各サンプルの密着強度を、Ｓｉ結晶粒の密度が５個／μｍ３のサンプルの密着強度を１として規格化した。この規格化した値を「密着強度比」とした。図９に、酸化物層におけるＳｉ結晶粒の密度と密着強度との相関関係の評価結果を示す。
【0155】
図９から、Ｓｉ結晶粒の密度が１０個／μｍ３以上であることで、直列抵抗比を０．５程度まで低減できることが確認できる。すなわち、Ｓｉ結晶粒の密度が１０個／μｍ３以上であることで、酸化物層が介在することによる直列抵抗の増加を回避できていることが分かる。
【0156】
また、図９から、Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３以下であることで、密着強度比をほぼ１（１付近）に維持できることが確認できる。すなわち、Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３以下であることで、密着強度を維持しつつ、酸化物層を介在させることによる直列抵抗の増加を回避できていることが分かる。
【0157】
また、本発明者等は、Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３以下のサンプルにおいて、密着強度測定後の剥離面の観察、及びＳｉ基板と電極膜との間の縦断面の詳細解析を行った。その結果、Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３以下のサンプルでは、密着強度測定後の剥離面に酸化物層だけでなく、Ｓｉ基板、界面層、電極膜等の各サンプルの各構成部材が観察された。これは、酸化物層が脆化しておらず、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着性が高いことを意味している。
【0158】
また、図９から、Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３を超えると、密着強度が急激に低下することが確認できる。本発明者等は、Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３を超えるサンプルにおいて、密着強度測定後の剥離面の観察、及びＳｉ基板と電極膜との間の縦断面の詳細解析を行った。その結果、Ｓｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３を超えるサンプルでは、密着強度測定後の剥離面に酸化物層が主として現れていること、すなわち、酸化物層が脆化していることを確認した。これらのことから、酸化物層におけるＳｉ結晶粒の密度が５００個／μｍ３を超えると、酸化物層が脆化し、Ｓｉ基板と電極膜との間の密着性が低下することが分かった。
【0159】
＜ＳｉＢ層の厚さに関する評価＞
ＳｉＢ層の厚さと直列抵抗との相関関係、及び、ＳｉＢ層の厚さと密着強度との相関関係を評価した。
ＳｉＢ層の厚さと直列抵抗との相関関係、及び、ＳｉＢ層の厚さと密着強度との相関関係を評価した。
【0160】
単結晶Ｓｉ基板と、酸化物層と、ＳｉＢ層と、界面層と、Ｂを含むダイヤモンド結晶からなる電極膜と、がこの順に積層され、界面層におけるＢ濃度が電極膜におけるＢ濃度の２倍である（上記Ｂ濃度比が２である）複数のサンプル（電極チップ）を用意した。複数のサンプルでは、ＳｉＢ層の厚さが異なっている。ＳｉＢ層の厚さは、ダイヤモンド結晶を成長させる際の基板（タングステンフィラメント）の昇温レート等を制御することで調整した。
【0161】
各サンプルのＳｉ基板と電極膜との間の直列抵抗（部材間抵抗）を測定した。そして、各サンプルの直列抵抗を、ＳｉＢ層の厚さが０．６ｎｍのサンプルの直列抵抗を１として規格化した。この規格化した値を「直列抵抗比」とした。図１０に、ＳｉＢ層の厚さと直列抵抗との相関関係の評価結果を示す。
【0162】
また、各サンプルのＳｉ基板と電極膜との間の密着強度を測定した。密着強度の測定は、上述の「界面層及び酸化物層に関する評価」に記載の手法と同様の手法で行った。そして、各サンプルの密着強度を、ＳｉＢ層の厚さが０．６ｎｍのサンプルの密着強度を１として規格化した。この規格化した値を「密着強度比」とした。図１０に、ＳｉＢ層の厚さと密着強度との相関関係の評価結果を示す。
【0163】
図１０から、ＳｉＢ層の厚さが１ｎｍであることで、直列抵抗比を０．６程度まで低減できることが確認できる。このことから、厚さが１ｎｍ以上のＳｉＢ層を設け、Ｓｉ基板と高い導電性を有するＳｉＢ層とで酸化物層を挟むことで、Ｓｉ基板とＳｉＢ層との間で、容量結合効果又はトンネル効果が生じることが確認できる。すなわち、ＳｉＢ層の厚さが１ｎｍ以上であることで、酸化物層が介在することによる直列抵抗の増加を回避できることが分かる。
【0164】
また、図１０から、ＳｉＢ層の厚さが５ｎｍ以上であることで、直列抵抗比を０．３程度（０．３以下）まで低減できることが確認できる。このことから、ＳｉＢ層の厚さが５ｎｍ以上であることで、酸化物層が介在することによる直列抵抗の増加を確実に回避できることが分かる。
【0165】
また、図１０から、ＳｉＢ層の厚さが１００ｎｍ以下であることで、密着強度比をほぼ１（１付近）に維持できることが確認できる。すなわち、ＳｉＢ層の厚さが１００ｎｍ以下であることで、密着強度を維持しつつ、酸化物層を介在させることによる直列抵抗の増加を回避できていることが分かる。
【0166】
また、図１０から、ＳｉＢ層の厚さが１００ｎｍを超えると、密着強度が急激に低下することが確認できる。
【0167】
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
【0168】
（付記１）
本開示の一態様によれば、
導電性を有する基板と、
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する、電極用積層構造体が提供される。
本開示の一態様によれば、
導電性を有する基板と、
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有する、電極用積層構造体が提供される。
【0169】
（付記２）
付記１に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層はπ結合を有する。
付記１に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層はπ結合を有する。
【0170】
（付記３）
付記１又は２のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層におけるπ結合の密度は、前記電極膜におけるπ結合の密度よりも高い。
付記１又は２のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層におけるπ結合の密度は、前記電極膜におけるπ結合の密度よりも高い。
【0171】
（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記基板と前記界面層との間には、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層が設けられている。
付記１～３のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記基板と前記界面層との間には、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層が設けられている。
【0172】
（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記基板は、該基板を構成する主元素としてのシリコンを含み、
前記基板と前記界面層との間には、シリコン及び酸素を含むアモルファス状の酸化物層が設けられている。
付記１～４のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記基板は、該基板を構成する主元素としてのシリコンを含み、
前記基板と前記界面層との間には、シリコン及び酸素を含むアモルファス状の酸化物層が設けられている。
【0173】
（付記６）
付記４又は５に記載の構造体であって、好ましくは、
前記酸化物層のうち、前記界面層に接する表面には、前記主元素（付記５の場合はシリコン）及びホウ素を含み、酸素を含まない層が設けられている。
付記４又は５に記載の構造体であって、好ましくは、
前記酸化物層のうち、前記界面層に接する表面には、前記主元素（付記５の場合はシリコン）及びホウ素を含み、酸素を含まない層が設けられている。
【0174】
（付記７）
付記４～６のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記酸化物層は、前記主元素（付記５の場合はシリコン）の結晶粒子を母相中に分散して含む。
付記４～６のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記酸化物層は、前記主元素（付記５の場合はシリコン）の結晶粒子を母相中に分散して含む。
【0175】
（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層は、前記基板の前記一方の主面全面を覆う連続層である。
付記１～７のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層は、前記基板の前記一方の主面全面を覆う連続層である。
【0176】
（付記９）
付記１～７のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層は、前記基板の前記一方の主面を部分的に覆う不連続層又は前記基板の前記一方の主面を部分的に覆う連続層である。
付記１～７のいずれか１項に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層は、前記基板の前記一方の主面を部分的に覆う不連続層又は前記基板の前記一方の主面を部分的に覆う連続層である。
【0177】
（付記１０）
付記９に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層は、前記基板の前記一方の主面を垂直方向上方から見た際における前記一方の主面の面積のうちの２０％以上、好ましくは５０％以上を覆っている。
付記９に記載の構造体であって、好ましくは、
前記界面層は、前記基板の前記一方の主面を垂直方向上方から見た際における前記一方の主面の面積のうちの２０％以上、好ましくは５０％以上を覆っている。
【0178】
（付記１１）
本開示の他の態様によれば、
（ａ）導電性を有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
前記界面層におけるホウ素の濃度を、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高くする電極用積層構造体の製造方法が提供される。
本開示の他の態様によれば、
（ａ）導電性を有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
前記界面層におけるホウ素の濃度を、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高くする電極用積層構造体の製造方法が提供される。
【0179】
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、第１熱分解温度を有するホウ素含有ガスと、前記第１熱分解温度よりも高い第２熱分解温度を有する炭素含有ガスと、を供給可能に構成された成長室内へ、前記基板を搬入し、
（ｂ）では、前記第１熱分解温度よりも高く、前記第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記基板上に前記界面層を形成し、
（ｃ）では、前記第２熱分解温度以上の所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記界面層上に前記電極膜を形成する。
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、第１熱分解温度を有するホウ素含有ガスと、前記第１熱分解温度よりも高い第２熱分解温度を有する炭素含有ガスと、を供給可能に構成された成長室内へ、前記基板を搬入し、
（ｂ）では、前記第１熱分解温度よりも高く、前記第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記基板上に前記界面層を形成し、
（ｃ）では、前記第２熱分解温度以上の所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記界面層上に前記電極膜を形成する。
【0180】
（付記１３）
付記１１又は１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）を行う前に、（ｄ）前記基板上に、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層を形成する工程をさらに有する。
付記１１又は１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）を行う前に、（ｄ）前記基板上に、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層を形成する工程をさらに有する。
【0181】
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
（ｄ）を行った後（ｂ）を行う前に、（ｅ）前記酸化物層の最表面に、前記主元素及びホウ素を含み、酸素を含まない層を形成する工程をさらに有する。
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
（ｄ）を行った後（ｂ）を行う前に、（ｅ）前記酸化物層の最表面に、前記主元素及びホウ素を含み、酸素を含まない層を形成する工程をさらに有する。
【0182】
（付記１５）
付記１３又は１４に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）及び（ｃ）を、前記酸化物層を結晶化させずアモルファス状とする条件下で行う。
付記１３又は１４に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）及び（ｃ）を、前記酸化物層を結晶化させずアモルファス状とする条件下で行う。
【符号の説明】
【0183】
１０ 電極用積層構造体（積層体）
１１ 基板
１２ 電極膜
１３ 界面層
３０ 電気化学センサ
１１ 基板
１２ 電極膜
１３ 界面層
３０ 電気化学センサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性を有する基板と、
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有し、
前記基板と前記界面層との間には、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層が設けられている、電極用積層構造体。
前記基板が有する２つの主面のうちいずれか一方の主面上に設けられ、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜と、を備え、
前記基板と前記電極膜との間には、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層が設けられており、
前記界面層は、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高いホウ素の濃度を有し、
前記基板と前記界面層との間には、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層が設けられている、電極用積層構造体。
【請求項2】
前記界面層はπ結合を有する
請求項１に記載の電極用積層構造体。
請求項１に記載の電極用積層構造体。
【請求項3】
前記界面層におけるπ結合の密度は、前記電極膜におけるπ結合の密度よりも高い
請求項１又は２に記載の電極用積層構造体。
請求項１又は２に記載の電極用積層構造体。
【請求項4】
前記酸化物層のうち、前記界面層に接する表面には、前記主元素及びホウ素を含み、酸素を含まない層が設けられている
請求項１～３のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
請求項１～３のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
【請求項5】
前記酸化物層は、前記主元素の結晶粒子を母相中に分散して含む
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極用積層構造体。
【請求項6】
（ａ）導電性を有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
（ａ）では、第１熱分解温度を有するホウ素含有ガスと、前記第１熱分解温度よりも高い第２熱分解温度を有する炭素含有ガスと、を供給可能に構成された成長室内へ、前記基板を搬入し、
（ｂ）では、前記第１熱分解温度よりも高く、前記第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記基板上に前記界面層を形成し、
（ｃ）では、前記第２熱分解温度以上の所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記界面層上に前記電極膜を形成し、
前記界面層におけるホウ素の濃度を、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高くする電極用積層構造体の製造方法。
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
（ａ）では、第１熱分解温度を有するホウ素含有ガスと、前記第１熱分解温度よりも高い第２熱分解温度を有する炭素含有ガスと、を供給可能に構成された成長室内へ、前記基板を搬入し、
（ｂ）では、前記第１熱分解温度よりも高く、前記第２熱分解温度よりも低い所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記基板上に前記界面層を形成し、
（ｃ）では、前記第２熱分解温度以上の所定の温度条件下で、前記ホウ素含有ガス及び前記炭素含有ガスを前記成長室内へ供給し、前記界面層上に前記電極膜を形成し、
前記界面層におけるホウ素の濃度を、前記電極膜におけるホウ素の濃度よりも高くする電極用積層構造体の製造方法。
【請求項7】
（ｂ）を行う前に、（ｄ）前記基板上に、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層を形成する工程をさらに有する
請求項６に記載の電極用積層構造体の製造方法。
請求項６に記載の電極用積層構造体の製造方法。
【請求項8】
（ａ）導電性を有する基板を用意する工程と、
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
（ｂ）を行う前に、（ｄ）前記基板上に、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層を形成する工程をさらに有する電極用積層構造体の製造方法。
（ｂ）前記基板上に、炭素を主成分とし、ホウ素を含む界面層を形成する工程と、
（ｃ）前記界面層上に、ホウ素を含むダイヤモンド結晶で構成される電極膜を形成する工程と、
を有し、
（ｂ）を行う前に、（ｄ）前記基板上に、前記基板を構成する主元素及び酸素を含む酸化物層を形成する工程をさらに有する電極用積層構造体の製造方法。
【請求項9】
（ｄ）を行った後（ｂ）を行う前に、（ｅ）前記酸化物層の最表面に、前記主元素及びホウ素を含み、酸素を含まない層を形成する工程をさらに有する
請求項７又は８に記載の電極用積層構造体の製造方法。
請求項７又は８に記載の電極用積層構造体の製造方法。
【請求項10】
（ｂ）及び（ｃ）を、前記酸化物層を結晶化させずアモルファス状とする条件下で行う
請求項７～９のいずれか１項に記載の電極用積層構造体の製造方法。
請求項７～９のいずれか１項に記載の電極用積層構造体の製造方法。