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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023157643
(43)【公開日】2023-10-26
(54)【発明の名称】二酸化炭素吸蔵還元型触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/58 20060101AFI20231019BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20231019BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20231019BHJP
C07C 1/22 20060101ALI20231019BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231019BHJP
【ＦＩ】
B01J23/58 Z
B01J35/10 301G
C07C9/04
C07C1/22
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022067679
(22)【出願日】2022-04-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大村 哲賜
(72)【発明者】
【氏名】松本 満
(72)【発明者】
【氏名】米倉 弘高
(72)【発明者】
【氏名】酒井 真利
(72)【発明者】
【氏名】菊川 将嗣
(72)【発明者】
【氏名】青木 正和
(72)【発明者】
【氏名】平林 武史
(72)【発明者】
【氏名】石橋 一伸
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01B
4G169BB04A
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC02B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169CB02
4G169CB62
4G169CC22
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EB18Y
4G169EC06X
4G169EC06Y
4G169EC07X
4G169EC08X
4G169EC14X
4G169EC15X
4G169EC15Y
4G169EC25
4H006AA02
4H006AC90
4H006BA02
4H006BA23
4H006BE20
4H006BE41
4H039CA11
4H039CB20
(57)【要約】
【課題】低温においても優れたＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性を発現するＣＯ２吸蔵還元型触媒を提供すること。
【解決手段】金属酸化物からなり、平均細孔径が３～５０ｎｍであり、細孔容積が０．３～１．５ｃｍ３／ｇである多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ金属とを含有する触媒であり、
前記ルテニウムの含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部であり、
前記アルカリ金属の含有量が、前記触媒全体に対して、酸化物換算で２．８～４．５質量％である
ことを特徴とする二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
【選択図】なし
【解決手段】金属酸化物からなり、平均細孔径が３～５０ｎｍであり、細孔容積が０．３～１．５ｃｍ３／ｇである多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ金属とを含有する触媒であり、
前記ルテニウムの含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部であり、
前記アルカリ金属の含有量が、前記触媒全体に対して、酸化物換算で２．８～４．５質量％である
ことを特徴とする二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物からなり、平均細孔径が３～５０ｎｍであり、細孔容積が０．３～１．５ｃｍ３／ｇである多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ金属とを含有する触媒であり、
前記ルテニウムの含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部であり、
前記アルカリ金属の含有量が、前記触媒全体に対して、酸化物換算で２．８～４．５質量％である
ことを特徴とする二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
前記ルテニウムの含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部であり、
前記アルカリ金属の含有量が、前記触媒全体に対して、酸化物換算で２．８～４．５質量％である
ことを特徴とする二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
【請求項2】
前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
【請求項3】
Ｘ線回折パターンにおいて、前記アルカリ金属の酸化物の結晶子径が４４ｎｍに相当する回折ピークが存在しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）吸蔵還元型触媒に関し、より詳しくは、アルカリ金属を含有するＣＯ２吸蔵還元型触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素（ＣＯ２）を原料としたメタン化反応は、近年の地球温暖化抑制のためのＣＯ２排出量削減の観点から注目されている。このようなメタン化反応に用いられる触媒としては、ＣＯ２吸蔵材としての酸化カルシウム（ＣａＯ）とメタン化触媒としてのルテニウム（Ｒｕ）とがアルミナ等の担体に担持されたＣＯ２吸蔵還元型触媒（例えば、特開２０２０－１１０７６９号公報（特許文献１）及びＡ．Ｂｅｒｍｅｊｏ－Ｌｏｐｅｚら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１９年、第２５６巻、１１７８４５（非特許文献１））が知られている。このＣＯ２吸蔵還元型触媒は、ＣＯ２を含むガスを流通させることによってＣＯ２を吸蔵し、還元ガス（例えば、Ｈ２）を流通させることによって吸蔵したＣＯ２を還元してメタン（ＣＨ４）を生成する。
【0003】
しかしながら、ＣＯ２吸蔵材としてＣａＯを用いたＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、吸蔵／還元時の動作開始温度が３２０℃と高温であるため、ＣＯ２吸蔵還元型触媒システムの作動時に熱エネルギーを過剰に投入する必要があり、システムのエネルギー効率が低下するという問題があった。
【0004】
また、Ａ．Ｂｅｒｍｅｊｏ－Ｌｏｐｅｚら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１９年、第２５６巻、１１７８４５（非特許文献１）には、ＣＯ２吸蔵材としての酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とメタン化触媒としてのルテニウム（Ｒｕ）とがアルミナ等の担体に担持されたＣＯ２吸蔵還元型触媒が記載されている。このＣＯ２吸蔵還元型触媒においても、吸蔵／還元時の動作開始温度が３７０℃と高温であるため、ＣＯ２吸蔵還元型触媒システムの作動時に熱エネルギーを過剰に投入する必要があり、システムのエネルギー効率が低下するという問題があった。また、非特許文献１には、Ｎａ２Ｏの含有量が少なくなるにつれて、メタンの生成量が少なくなることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１１０７６９号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ａ．Ｂｅｒｍｅｊｏ－Ｌｏｐｅｚら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１９年、第２５６巻、１１７８４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温においても優れたＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性を発現するＣＯ２吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＯ２吸蔵材としてのアルカリ金属とメタン化触媒としてのルテニウム（Ｒｕ）とがアルミナ等の担体に担持されたＣＯ２吸蔵還元型触媒において、アルカリ金属の含有量を特定の範囲内とすることによって、低温においても優れたＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性とが発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、金属酸化物からなり、平均細孔径が３～５０ｎｍであり、細孔容積が０．３～１．５ｃｍ３／ｇである多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ金属とを含有する触媒であり、前記ルテニウムの含有量が、前記多孔質担体とルテニウムとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部であり、前記アルカリ金属の含有量が、前記触媒全体に対して、酸化物換算で２．８～４．５質量％であることを特徴とするものである。
【0010】
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、前記アルカリ金属がナトリウムであることが好ましく、また、Ｘ線回折パターンにおいて、前記アルカリ金属の酸化物の結晶子径が４４ｎｍに相当する回折ピークが存在しないことが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、低温においても優れたＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性を発現するＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１～３及び比較例１～７で得られた触媒のＣＯ２転化率の温度特性を示すグラフである。
【図2】実施例１～３及び比較例１～７で得られた触媒のＣＯ２転化率が５０％となる温度Ｔ５０とＣＯ２吸蔵材の含有量との関係を示すグラフである。
【図3】実施例２～３及び比較例３～４で得られた触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0014】
〔ＣＯ２吸蔵還元型触媒〕
本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）吸蔵還元型触媒は、金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ金属とを含有する触媒である。
本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）吸蔵還元型触媒は、金属酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されたルテニウムと、前記多孔質担体に担持されたアルカリ金属とを含有する触媒である。
【0015】
本発明に用いられる担体は、金属酸化物からなる多孔質担体である。担体として多孔質のものを用いることによって、ガス成分が良好に拡散し、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化触媒活性が向上する。前記金属酸化物としては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒の担体として用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の公知の金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物のうち、メタン化触媒活性が高くなるという観点から、アルミナ、チタニアが好ましく、アルミナがより好ましい。また、このような金属酸化物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【0016】
前記多孔質担体の平均細孔径は、３～５０ｎｍであり、５～２０ｎｍであることが好ましい。多孔質担体の平均細孔径が前記下限未満になると、ガス成分が十分に拡散せず、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔構造の安定性が低下する傾向にある。
【0017】
また、前記多孔質担体の細孔容積は、０．３～１．５ｃｍ３／ｇであり、０．３～１．０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。多孔質担体の細孔容積が前記下限未満になると、ガス成分が十分に拡散せず、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、多孔質担体の熱的安定性が低下する傾向にある。
【0018】
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体にルテニウム（Ｒｕ）が担持されている。このＲｕは、メタン化触媒として作用するものであり、具体的には、ＣＯ２吸蔵材に吸蔵されたＣＯ２が還元ガス（例えば、Ｈ２）と反応して還元されることによってメタン（ＣＨ４）が生成する際にＣＯ２の還元反応を促進するものである。
【0019】
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒において、Ｒｕの含有量は、前記多孔質担体とＲｕとの合計含有量１００質量部に対して、１～５質量部である。Ｒｕの含有量が前記範囲内にあると、ＣＯ２の還元反応が促進され、メタン化触媒活性が向上する。一方、Ｒｕの含有量が前記下限未満になると、ＣＯ２の還元反応が十分に促進されず、メタン化触媒活性が低下する。他方、Ｒｕの含有量が前記上限を超えると、前記多孔質担体の細孔が閉塞してＣＯ２吸蔵量が減少するため、ＣＯ２吸蔵性能が低下したり、Ｒｕが粒成長してメタン化触媒活性が低下したりする。
【0020】
また、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体にアルカリ金属が担持されている。このアルカリ金属は、ＣＯ２吸蔵材として作用するものである。このようなアルカリ金属は、通常、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の状態で前記多孔質担体に担持されている。
【0021】
前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられ、中でも、ＣＯ２吸蔵性能が更に向上するという観点から、Ｎａが好ましい。
【0022】
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒において、前記アルカリ金属の含有量は、前記触媒全体に対して、酸化物換算で２．８～４．５質量％である。前記アルカリ金属の含有量が前記範囲内にあると、低温においても優れたＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性とが発現する。一方、前記アルカリ金属の含有量が前記下限未満になると、ＣＯ２の吸蔵サイトが少なくなり、ＣＯ２吸蔵量が減少するため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化触媒活性が低下する。他方、前記アルカリ金属の含有量が前記上限を超えると、前記多孔質担体の細孔が閉塞してＣＯ２吸蔵量が減少するため、ＣＯ２吸蔵性能及びメタン化触媒活性が低下する。また、前記アルカリ金属の酸化物の結晶子径が大きくなり、低温でのＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性とが低下する。前記アルカリ金属の含有量としては、低温でのＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性とが更に向上するという観点から、酸化物換算で２．８～４．２質量％が好ましく、３．０～４．０質量％がより好ましい。
【0023】
また、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、そのＸ線回折パターンにおいて、前記アルカリ金属の酸化物の結晶子径が４４ｎｍに相当する回折ピークが存在しないこと、すなわち、結晶子径が粗大なアルカリ金属の酸化物を含有しないことが好ましい。前記アルカリ金属の酸化物の結晶子径が４４ｎｍに相当する回折ピークが存在する、すなわち、結晶子径が粗大なアルカリ金属の酸化物を含有すると、低温でのＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性とが低下する傾向にある。なお、このような結晶子径が粗大なアルカリ金属の酸化物は、アルカリ金属の含有量が前記上限を超えると、生成しやすくなる。
【0024】
〔ＣＯ２吸蔵還元型触媒の調製方法〕
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、アルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、Ｒｕを担持した金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによって、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。また、アルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成して、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属酸化物が担持したＣＯ２吸蔵材を調製し、このＣＯ２吸蔵材を、所定量のＲｕ塩が溶解した水溶液に添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。さらに、アルカリ金属塩及びＲｕ塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、アルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、Ｒｕを担持した金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによって、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。また、アルカリ金属塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成して、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属酸化物が担持したＣＯ２吸蔵材を調製し、このＣＯ２吸蔵材を、所定量のＲｕ塩が溶解した水溶液に添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。さらに、アルカリ金属塩及びＲｕ塩を所定の質量比で含有する水溶液を調製し、この水溶液に、金属酸化物からなる多孔質担体を所定量添加した後、乾燥、焼成することによっても、前記金属酸化物からなる多孔質担体にアルカリ金属酸化物とＲｕとが担持したＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることができる。
【0025】
焼成条件としては、アルカリ金属塩が酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の状態に、Ｒｕ塩がＲｕに変換される条件であれば特に制限はないが、例えば、焼成温度としては、４００～６００℃が好ましく、４５０～５５０℃がより好ましく、また、焼成時間としては、１～５時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。
【0026】
前記アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩が挙げられる。また、Ｒｕ塩としては、例えば、ニトロシル硝酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニルが挙げられる。
【0027】
〔ＣＯ２の吸蔵還元処理〕
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようなＣＯ２の吸蔵還元処理に適用することができる。すなわち、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を含むガスを接触させてＣＯ２を吸蔵させた後、このＣＯ２が吸蔵した前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒に還元ガス（例えば、Ｈ２）を接触させることによって、吸蔵したＣＯ２が還元されてＣＨ４が生成する。また、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２とＨ２とを含むガスを接触させてＣＯ２を吸蔵させながら、吸蔵したＣＯ２と還元ガス（例えば、Ｈ２）とを反応させることによって、吸蔵したＣＯ２が還元されてＣＨ４が生成する。
このような本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、例えば、以下のようなＣＯ２の吸蔵還元処理に適用することができる。すなわち、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を含むガスを接触させてＣＯ２を吸蔵させた後、このＣＯ２が吸蔵した前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒に還元ガス（例えば、Ｈ２）を接触させることによって、吸蔵したＣＯ２が還元されてＣＨ４が生成する。また、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２とＨ２とを含むガスを接触させてＣＯ２を吸蔵させながら、吸蔵したＣＯ２と還元ガス（例えば、Ｈ２）とを反応させることによって、吸蔵したＣＯ２が還元されてＣＨ４が生成する。
【0028】
本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、低温においての優れたＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性を発現することから、上記のＣＯ２の吸蔵還元処理の開始時等の低温状態においても、過剰な熱エネルギーを供給せずに、ＣＯ２の還元とＣＨ４の生成を可能にする。
【実施例0029】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0030】
（実施例１）
イオン交換水に、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：１９２－０２５５５）を溶解し、得られた水溶液に、ルテニウム担持アルミナ粉末（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、エヌ・イーケムキャット株式会社製、品番：ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｎ－Ｔｙｐｅ、Ｒｕ含有量：５質量％、アルミナ含有量：９５質量％、アルミナの平均細孔径：１３ｎｍ、アルミナの細孔容積：０．３８ｃｍ３／ｇ）を、得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して２．８質量％となるように添加した。得られた分散液を約２時間攪拌した後、２５０℃に加熱して蒸発乾固させた。得られた乾固物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末（約６ｇ）を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で１分間加圧した後、粉砕し、篩を用いて分級して、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（２．８）／Ｒｕ（４．９）／Ａｌ２Ｏ３（９２．３）〕を得た。
イオン交換水に、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：１９２－０２５５５）を溶解し、得られた水溶液に、ルテニウム担持アルミナ粉末（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、エヌ・イーケムキャット株式会社製、品番：ＨＹＡｃ－５Ｅ Ｎ－Ｔｙｐｅ、Ｒｕ含有量：５質量％、アルミナ含有量：９５質量％、アルミナの平均細孔径：１３ｎｍ、アルミナの細孔容積：０．３８ｃｍ３／ｇ）を、得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して２．８質量％となるように添加した。得られた分散液を約２時間攪拌した後、２５０℃に加熱して蒸発乾固させた。得られた乾固物を１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末（約６ｇ）を圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で１分間加圧した後、粉砕し、篩を用いて分級して、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（２．８）／Ｒｕ（４．９）／Ａｌ２Ｏ３（９２．３）〕を得た。
【0031】
（実施例２）
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して３．７質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（３．７）／Ｒｕ（４．８）／Ａｌ２Ｏ３（９１．５）〕を得た。
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して３．７質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（３．７）／Ｒｕ（４．８）／Ａｌ２Ｏ３（９１．５）〕を得た。
【0032】
（実施例３）
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して４．５質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（４．５）／Ｒｕ（４．８）／Ａｌ２Ｏ３（９０．７）〕を得た。
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して４．５質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（４．５）／Ｒｕ（４．８）／Ａｌ２Ｏ３（９０．７）〕を得た。
【0033】
（比較例１）
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して１．０質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（１．０）／Ｒｕ（４．９）／Ａｌ２Ｏ３（９４．１）〕を得た。
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して１．０質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（１．０）／Ｒｕ（４．９）／Ａｌ２Ｏ３（９４．１）〕を得た。
【0034】
（比較例２）
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して５．４質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（５．４）／Ｒｕ（４．７）／Ａｌ２Ｏ３（８９．９）〕を得た。
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して５．４質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（５．４）／Ｒｕ（４．７）／Ａｌ２Ｏ３（８９．９）〕を得た。
【0035】
（比較例３）
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して８．７質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（８．７）／Ｒｕ（４．６）／Ａｌ２Ｏ３（８６．７）〕を得た。
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して８．７質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（８．７）／Ｒｕ（４．６）／Ａｌ２Ｏ３（８６．７）〕を得た。
【0036】
（比較例４）
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して１２．５質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（１２．５）／Ｒｕ（４．４）／Ａｌ２Ｏ３（８３．１）〕を得た。
得られる触媒においてＮａ２Ｏの含有量が触媒全体に対して１２．５質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＮａ２ＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔Ｎａ２Ｏ（１２．５）／Ｒｕ（４．４）／Ａｌ２Ｏ３（８３．１）〕を得た。
【0037】
（比較例５）
硝酸ナトリウムの代わりに硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：０３９－００７３５）を用い、得られる触媒においてＣａＯの含有量が触媒全体に対して４．５質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（４．５）／Ｒｕ（４．８）／Ａｌ２Ｏ３（９０．７）〕を得た。
硝酸ナトリウムの代わりに硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２、富士フイルム和光純薬株式会社製、品番：０３９－００７３５）を用い、得られる触媒においてＣａＯの含有量が触媒全体に対して４．５質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（４．５）／Ｒｕ（４．８）／Ａｌ２Ｏ３（９０．７）〕を得た。
【0038】
（比較例６）
得られる触媒においてＣａＯの含有量が触媒全体に対して８．７質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は比較例５と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（８．７）／Ｒｕ（４．６）／Ａｌ２Ｏ３（８６．７）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯの含有量が触媒全体に対して８．７質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は比較例５と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（８．７）／Ｒｕ（４．６）／Ａｌ２Ｏ３（８６．７）〕を得た。
【0039】
（比較例７）
得られる触媒においてＣａＯの含有量が触媒全体に対して１６．０質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は比較例５と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１６．０）／Ｒｕ（４．２）／Ａｌ２Ｏ３（７９．８）〕を得た。
得られる触媒においてＣａＯの含有量が触媒全体に対して１６．０質量％となるように前記Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末を添加した以外は比較例５と同様にして、Ａｌ２Ｏ３にＣａＯとＲｕとが担持した、０．５～１．０ｍｍ径の触媒粉末〔ＣａＯ（１６．０）／Ｒｕ（４．２）／Ａｌ２Ｏ３（７９．８）〕を得た。
【0040】
＜ＣＯ２のメタン化温度特性の評価＞
得られた触媒粉末を容積が２．４ｃｍ３となるようにステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管（内径：６ｍｍ）に充填し、この反応管を昇温脱離分析装置（ヘンミ計算尺株式会社製「ＴＰ－５０００」）に装着した。触媒床に、Ｈ２（４０％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｈｅ（残部）のＨ２／ＣＯ２含有ガスを１気圧下、流量４０ｍｌ／ｍｉｎの条件で流通させながら、触媒床を５０℃から３５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した。触媒床を５０℃以下に降温した後、再度、上記の条件にて触媒床を５０℃から３５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した。この２回目の昇温時において、触媒出ガス中のＣＯ２量を測定し、触媒入りガス中のＣＯ２量と触媒出ガス中のＣＯ２量とからＣＯ２転化率を求めた。その結果を図１に示す。図１に示した結果に基づいて、ＣＯ２転化率が５０％となる温度Ｔ５０を求めた。その結果を表１に示す。また、ＣＯ２吸蔵材（Ｎａ２Ｏ又はＣａＯ）の含有率に対してＴ５０をプロットした結果を図２に示す。
得られた触媒粉末を容積が２．４ｃｍ３となるようにステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管（内径：６ｍｍ）に充填し、この反応管を昇温脱離分析装置（ヘンミ計算尺株式会社製「ＴＰ－５０００」）に装着した。触媒床に、Ｈ２（４０％）＋ＣＯ２（１０％）＋Ｈｅ（残部）のＨ２／ＣＯ２含有ガスを１気圧下、流量４０ｍｌ／ｍｉｎの条件で流通させながら、触媒床を５０℃から３５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した。触媒床を５０℃以下に降温した後、再度、上記の条件にて触媒床を５０℃から３５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した。この２回目の昇温時において、触媒出ガス中のＣＯ２量を測定し、触媒入りガス中のＣＯ２量と触媒出ガス中のＣＯ２量とからＣＯ２転化率を求めた。その結果を図１に示す。図１に示した結果に基づいて、ＣＯ２転化率が５０％となる温度Ｔ５０を求めた。その結果を表１に示す。また、ＣＯ２吸蔵材（Ｎａ２Ｏ又はＣａＯ）の含有率に対してＴ５０をプロットした結果を図２に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
表１及び図２に示したように、アルカリ金属の含有量（酸化物換算）を所定の範囲内とすることによって、Ｔ５０が低く、低温において優れた触媒活性を発現するＣＯ２吸蔵還元型触媒（実施例１～３）が得られることが確認された。一方、アルカリ金属の含有量（酸化物換算）が多くなりすぎると、Ｔ５０が高くなり、低温での触媒活性が低下することがわかった（比較例２～４）。
【0043】
また、実施例３で得られたＣＯ２吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属の含有量（酸化物換算）と同程度の含有量（酸化物換算）でアルカリ土類金属を含有する触媒（比較例５）に比べて、Ｔ５０が低く、低温での触媒活性が優れていることがわかった。
【0044】
＜Ｘ線回折測定＞
得られた触媒粉末のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源として使用して測定した。その結果を図３に示す。
得られた触媒粉末のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用い、ＣｕＫαをＸ線源として使用して測定した。その結果を図３に示す。
【0045】
図３に示したように、Ｎａ２Ｏの含有量が８．７質量％以上の触媒（比較例３～４）においては、Ｎａ２Ｏの結晶子径が４４ｎｍに相当する回折ピークが観測されたが、Ｎａ２Ｏの含有量が４．５質量％以下のＣＯ２吸蔵還元型触媒（実施例２～３）においては、観測されなかった。この結果から、アルカリ金属の含有量が増加すると、結晶子径が４４ｎｍ以上の粗大な粒子が生成するため、低温での触媒活性が低下すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0046】
以上説明したように、本発明によれば、低温においても優れたＣＯ２吸蔵性能とメタン化触媒活性を発現するＣＯ２吸蔵還元型触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のＣＯ２吸蔵還元型触媒は、ＣＯ２浄化システムの始動時等の低温状態においてもＣＯ２を効率よく吸蔵してＣＨ４に還元することが可能な触媒として有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
