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特開2023-27592再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023027592
(43)【公開日】2023-03-02
(54)【発明の名称】再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/00 20060101AFI20230222BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20230222BHJP
D01F 6/62 20060101ALI20230222BHJP
【ＦＩ】
C08G63/00
C08G63/78
D01F6/62 306A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021132793
(22)【出願日】2021-08-17
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000228073
【氏名又は名称】日本エステル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592197315
【氏名又は名称】ユニチカトレーディング株式会社
(72)【発明者】
【氏名】天満 悠太
(72)【発明者】
【氏名】冨森 康裕
(72)【発明者】
【氏名】小野 雅人
(72)【発明者】
【氏名】須藤 嘉祐
(72)【発明者】
【氏名】和田 啓暉
(72)【発明者】
【氏名】小野 勝則
【テーマコード（参考）】
4J029
4L035
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB02
4J029AB05
4J029AC01
4J029AD02
4J029AD10
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA03
4J029CB06A
4J029HA01
4J029JE162
4J029KA02
4J029KB16
4J029KG01
4J029KG02
4J029KJ08
4J029LB06
4L035AA05
4L035BB31
4L035BB33
4L035BB89
4L035BB91
4L035DD19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リサイクルポリエステル原料の使用率が８０％以上であって、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用することができる再生ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を、８０質量％以上含むポリエステル樹脂であって、（１）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、（２）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、（３）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を、８０質量％以上含むポリエステル樹脂であって、（１）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、（２）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、（３）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を、８０質量％以上含むポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（３）を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、
（２）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（３）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
（１）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、
（２）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（３）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
【請求項2】
請求項１記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
【請求項3】
請求項１記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
【請求項4】
請求項１記載の再生ポリエステル樹脂を含有するフィルム。
【請求項5】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）前記原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（１）前記原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、使用済ポリエステル製品、ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂を含むリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含み、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同様に各種の成形品に加工することができる再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストなため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。
【0003】
このようなプラスチック製品の使用量を削減する観点や、環境問題の観点から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。ポリエステル製品に関しても、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法や一度市場に出回り廃棄された製品を回収、原料として再使用する方法が検討されている。
特に近年、繊維製品については、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。
特に近年、繊維製品については、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。
【0004】
リサイクルポリエステル原料をリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と表記することがある。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表記することがある。）に分解する方法（特許文献１）、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法（特許文献２）、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法（特許文献３）等が提案されている。
【0005】
また、一旦製品となったＰＥＴボトルなどを再生する際に問題になるものとしては、ポリエステル樹脂中に添加した添加剤やボトル本体に付属するものとして、キャップ（アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン）、中栓やライナー（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ラベル（紙、ポリスチレン等の樹脂、インク）、接着剤、印字用インクなどがある。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。
【0006】
しかしながら、これらの工程を経たとしても、特に、前記したようなポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂を完全に分離することは困難であった。このため、上記したような特許文献１～３に記載のリサイクル方法で再生ポリエステル樹脂を得たとしても、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものではなく、バージンポリエステル樹脂同等の品質を有する製品を得ることはできなかった。しかも、特許文献１～３のような方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点でも改善の余地がある。
【0007】
また、特許文献４記載の発明には、ポリエステル屑をエチレングリコールで解重合した後に、平均目開きが１０～５０μｍのフィルターでろ過した後、再重合反応を行う方法が記載されている。そして、得られた再生ポリエステル樹脂は、異物の混入量が少なく、加工時の操業性に優れるものであることが示されている。しかしながら、この方法においても、上記のような非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えておらず、異物の混入量が十分に低減できたものではなかった。
【0008】
特に、ポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸を行い、繊維を製造しようとする際には、異物の混入量が生産性に大きく影響を及ぼす。繊維を製造する際には、溶融紡糸工程において孔径の小さいノズルから樹脂を押し出し、押し出された多数の糸状物をローラに引き取り、必要に応じて、延伸や熱処理工程を行い、さらに巻き取る工程を経る。この場合、異物が混入した樹脂を使用すると、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じやすく、安定した生産を実施することが困難となる。そして、この問題は、より細繊度化した繊維を製造しようとする場合により顕著になる。
【0009】
さらに、環境問題への意識の高まりから、リサイクル原料の使用率を高くした再生ポリエステル樹脂への需要が高まっている。リサイクル原料の使用率を８０％以上、さらにはリサイクル原料の使用率を１００％とした再生ポリエステル樹脂においては、前記したような異物混入の問題が顕著になり、また、熱安定性にも劣るものとなり、当然のことながら、溶融紡糸を行い、細繊度の繊維を得ることはより困難であった。
【0010】
従って、本発明の主な目的は、上記の問題点を解決し、ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含む再生ポリエステル樹脂であって、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用することができる再生ポリエステル樹脂を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特公昭４２－８８５５号公報
【特許文献2】特開昭４８－６２７３２号公報
【特許文献3】特開昭６０－２４８６４６号公報
【特許文献4】特開２００５－１７１１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記の問題点を解決し、ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を使用し、これらのリサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が８０質量％以上であって、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用することができる再生ポリエステル樹脂を提供しようとするものである。また、このような本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることができる製造方法を提供しようとするものである。
【0013】
本発明者等は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リサイクルポリエステル原料を用いて特定の製造方法を採用することにより、バージンポリエステル樹脂と同等に、異物の混入量が少なく、熱安定性にも優れた再生ポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【0014】
すなわち、本発明は、次の（イ）～（ホ）を要旨とするものである。
【0015】
（イ） ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を、８０質量％以上含むポリエステル樹脂であって、下記の（１）～（３）を全て満足することを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、
（２）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（３）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
（ロ） （イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
（ハ） （イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
（ニ） （イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有するフィルム。
（ホ） ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）前記原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（１）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、
（２）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（３）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
（ロ） （イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
（ハ） （イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
（ニ） （イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有するフィルム。
（ホ） ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、下記（１）～（４）の工程を全て含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）前記原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
【発明の効果】
【0016】
本発明の再生ポリエステル樹脂は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有しながらも、異物の混入量が少なく、かつカルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量が特定の範囲を満足し、熱安定性に優れるものである。このため、例えば溶融紡糸により繊維を得る工程、成膜によりシート又はフィルムを得る工程、ボトル等の成形品を得る工程において、比較的長期にわたる連続運転が可能となり、生産性良く各種の形態の製品を製造することができる。
【0017】
また、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、複雑な工程や装置を必要とせず、操業性よく低コストで本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、実用上のメリットが大きいものである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル樹脂（以下、本発明樹脂と称することがある）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含むポリエステル樹脂である。
本発明の再生ポリエステル樹脂（以下、本発明樹脂と称することがある）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含むポリエステル樹脂である。
【0019】
上記ａ）の使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む。）等が挙げられる。その代表例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂は、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂は、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
【0020】
上記ａ）及びｂ）は、その形態等は限定されず、必要に応じてさらに粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。
上記ａ）及びｂ）は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。
上記ａ）及びｂ）は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。
【0021】
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記ａ）及びｂ）の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。
【0022】
本発明の目的は、リサイクルポリエステル原料の使用率が高い再生ポリエステル樹脂を得ることであるため、本発明の再生ポリエステル樹脂は、上記ａ）及びｂ）の少なくとも１種であるリサイクルポリエステル原料に由来する成分を８０質量％以上含有するものであり、中でも８５質量％以上含有することが好ましい。そして、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができるが、リサイクルポリエステル原料に由来する成分が１００％、すなわち、リサイクル原料のみからなる再生ポリエステル樹脂も容易に得ることが可能である。
【0023】
本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールは、全グリコール成分の８０モル％以上であり、中でも８５モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなりやすい。
【0024】
本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、その中でも３．５モル％以下であることが好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる本発明樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるが、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。本発明樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量を４モル％以下とすることにより、優れた熱安定性を得ることができる。このため、繊維、射出成形体や各種のブロー成形体、シート、フィルム等の成形品を生産性良く得ることが可能となる。なお、ジエチレングリコールの含有量の下限値は、例えば０．５モル％程度とすることができるが、これに限定されない。
【0025】
また、本発明樹脂は、ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、８０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。つまり、酸成分としてテレフタル酸を主成分とするものである。酸成分中のテレフタル酸の割合は８０モル％以上であり、中でもテレフタル酸の割合は９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し非晶性のものとなりやすいため好ましくない。
【0026】
また、本発明樹脂における、全グリコール成分中のエチレングリコール、ジエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を用いることができる。
【0027】
本発明樹脂における、テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【0028】
本発明樹脂は、後述する本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法において、通常はエチレングリコールとテレフタル酸の重縮合物であるポリエチレンテレフタレートを得ることができるが、リサイクルポリエステル原料において、エチレングリコールとテレフタル酸以外の成分が存在する際には、これらの成分が共重合されたポリエステル樹脂が重縮合反応により生成する場合もある。このため、再生ポリエステル樹脂としては、主体となるポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分又はグリコール成分として、上記に示す成分が共重合されていても良い。これらの成分は２種以上含まれていても良い。
【0029】
本発明樹脂中には、重縮合触媒が含まれており、また、用途に応じて添加される各種添加剤が含まれていてもよい。
まず、重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を用いることができる。
まず、重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等を用いることができる。
【0030】
重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０－５モル以上とすることが好ましく、その中でも６×１０－５モル以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０－３モル程度とすることができるが、これに限定されない。
【0031】
なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重縮合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒の種類及びその含有量を考慮することが好ましい。
【0032】
用途に応じて添加される各種添加剤としては、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物、樹脂の外観を改良することができる色調調整剤、樹脂の白度を向上させるチタン化合物、樹脂の結晶性を向上させる結晶核剤等が挙げられる。
【0033】
脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0034】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0035】
リン化合物としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0036】
色調調整剤としては、酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、染料（青系、紫系、赤系）、銅フタロシアニン系化合物等の色調調整剤が挙げられる。中でも、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトや染料が好ましい。
また、染料は、青系染料、赤系染料、紫系染料等を含有すると、色調が良好となり好ましい。
また、染料は、青系染料、赤系染料、紫系染料等を含有すると、色調が良好となり好ましい。
【0037】
なお、染料としては、カラーインデックス名で、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の染料、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、Ｐ ＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３、ＶＡＴＲＥＤ ４１等の赤系の染料、ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系染料が挙げられる。中でも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0038】
チタン化合物としては、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは、ポリエステル樹脂の艶消し剤や白色顔料として一般的に使用されているが、本発明樹脂に適量の酸化チタンが添加されていることにより、繊維とした際の白度が向上し、良好な色調の織編物を得ることが出来る点で好ましい。酸化チタンの添加量としては、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５～５質量部であることが好ましい。
【0039】
結晶核剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、高分子有機化合物等が挙げられる。中でも、マイカ、タルク、高分子量有機化合物が好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0040】
本発明樹脂は、上記のような組成を有するとともに下記に示す特性値を有するものである。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
なお、これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
なお、これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
【0041】
まず、本発明樹脂は（ａ）の特性値として、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、中でも３０当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには２５当量／ｔ以下であることが好ましい。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、熱安定性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により各種の成形品を生産性よく得ることが可能となる。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、熱安定性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により各種の成形品を生産性よく得ることが可能となる。
【0042】
本発明の再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．４４～０．８０程度であることが好ましい。また、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述するように、固相重合工程を経て高重合度化することで成形用途に用いることも可能である。この場合、得られる再生ポリエステル樹脂の極限粘度は０．８０～１．２５とすることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【0043】
本発明樹脂は（ｂ）の特性値として、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、０．５ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、中でも０．４ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。
【0044】
平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出するものである。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
【0045】
本発明樹脂は、後述する製造方法を採用することにより、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量を低減することができるため、（ｂ）の特性値である、昇圧試験機により測定した平均昇圧速度を０．６ＭＰａ／ｈ以下にすることが可能である。
【0046】
前記の測定で用いるエクストルーダー、フィルター等は、本発明の規定を満たす限りは、公知又は市販のものを適宜使用することもできる。
【0047】
本発明では、必要に応じて、後記の実施例で示すように、測定結果に実質的に影響を与えない範囲内において、フィルターに補強材を付加しても良い。上記の測定方法では、フィルターに極めて高い圧力が加わるため、フィルター単体ではフィルターが変形又は破損するおそれがある。そのような場合は、フィルターを補強材で支持することが好ましい。補強材としては、網目状の金属部材等を用いることができる。より具体的には、フィルターの変形を防止できる強度を有し、かつ、測定結果に実質的に影響を及ぼさない粗い網目を有する金属製フィルターを補強材として好適に用いることができる。そして、このような補強材を上記フィルターの下流側に積層することにより用いることができる。
【0048】
次に、本発明樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、（１）～（４）に示す工程を順に行うことが重要である。
（１）前記原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
（１）前記原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る工程
（２）前記解重合体を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程
（３）前記濾液に重縮合触媒を添加、混練し、反応生成物を得る工程
（４）前記反応生成物に温度２６０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う工程
【0049】
まず、（１）の解重合工程では、リサイクルポリエステル原料にエチレングリコールを、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるように添加し、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
なお、本発明の製造方法において、解重合体の溶融粘度は、解重合時の熱処理温度で測定した値であり、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用いて測定するものである。
なお、本発明の製造方法において、解重合体の溶融粘度は、解重合時の熱処理温度で測定した値であり、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用いて測定するものである。
【0050】
また、リサイクルポリエステル原料に添加するエチレングリコールは、公知の方法で得られたものや市販のものを使用することができる。
【0051】
（１）の工程において、エチレングリコールとリサイクルポリエステル原料を投入する際には、撹拌しながら全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるようにして、２２０～２８５℃の熱処理条件下で解重合を行い、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得る。
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、本発明においては、エチレングリコールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行うが、このとき、エチレングリコールとリサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０４～１．４０となるようにしてエチレングリコールとリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合を行うものである。
本発明の製造方法においては、この工程が重要である。つまり、本発明においては、エチレングリコールの存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行うが、このとき、エチレングリコールとリサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０４～１．４０となるようにしてエチレングリコールとリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合を行うものである。
【0052】
リサイクルポリエステル原料の投入量（添加量）は、全投入量を１００質量部とする際に、６５質量部以上とすることが好ましく、中でも７０質量部以上、さらには８０質量部以上であることが好ましく、８５質量部以上であることが最も好ましい。また、エチレングリコールの投入量は、全投入量を１００質量部とする際に、１～２０質量部とすることが好ましく、中でも２～１５質量部とすることが好ましい。
エチレングリコールの添加量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
エチレングリコールの添加量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
【0053】
なお、本発明の製造方法により得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が１００質量％未満であって、８０質量％以上である場合は、（１）の工程において、エチレングリコールとリサイクルポリエステル原料に加えて、エチレンテレフタレートオリゴマーを添加して解重合を行ってもよい。エチレンテレフタレートオリゴマーを添加する際にも、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０４～１．４０となるようにすることが必要である。
【0054】
エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば２～２０程度とすることができる。
【0055】
（１）の工程においては、上記解重合を行って得られる解重合体の溶融粘度を１０～１５００ｍＰａ・ｓとすることが重要である。
全グリコール成分／全酸成分のモル比を調整して解重合を行うこと、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料に含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。
全グリコール成分／全酸成分のモル比を調整して解重合を行うこと、溶融粘度１０～１５００ｍＰａ・ｓの解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料に含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。
【0056】
そして、重縮合触媒や用途に応じて添加される各種添加剤を加えて混練する（３）の工程において、重縮合触媒や各種添加剤を凝集させることなく、均一に混練することが可能となる。
その結果、（４）の工程である重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ異物の混入量が少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
その結果、（４）の工程である重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ異物の混入量が少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【0057】
本発明の（１）の工程においては、上記した解重合反応により、リサイクルポリエステル原料はモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が５～２０程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。
【0058】
解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外であると、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定する、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また、平均昇圧速度が高いものとなる。これは、解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、リサイクルポリエステル原料中の各種の無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われないため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができず、（４）の工程の重縮合反応後に異物が析出し、その結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となる。
【0059】
また、（１）の解融合反応工程において、得られる解重合体の溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低くなりすぎて、異物のろ過時に配管とフィルター接合部分から液漏れが生じやすく、ろ過効率が悪く、異物を十分に濾過できず、生産性も悪化する。一方、解重合体の溶融粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎるため、解重合反応時の攪拌翼への負荷が大きくなり、さらに、異物のろ過時の昇圧も大きくなるため生産性が悪化する。
【0060】
本発明の製造方法において、（１）の工程で用いる反応器は、容量や攪拌翼の形状は、一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造となっていることが好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
【0061】
また、エステル反応器を使用して解重合反応を行う際には、リサイクルポリエステル原料とエチレングリコールを添加して行う解重合反応を複数回に分けて行う方法や、エチレングリコール中にリサイクルポリエステル原料を少量ずつ添加する方法を採用することが好ましい。
【0062】
解重合反応を行う際には、エステル反応器に代えて、溶融押出機を使用してもよい。溶融押出機を用いる方法では、押出機内でポリマーがシールされて押し出されるため、空気（特に酸素）と接触することがないためにポリマーの酸化分解が生じることなく、色調劣化、カルボキシル末端基の増加に伴う溶融ポリマーの粘度低下といった問題も発生しない。しかも、溶融押出機を用いると、常圧、加圧、減圧などのあらゆる圧力条件で反応させることができる。
溶融押出機としては、一軸の押出機、二軸の押出機のいずれであってもよいが、二軸押出機を利用する方が上記メリットが得られやすいため好ましい。
溶融押出機としては、一軸の押出機、二軸の押出機のいずれであってもよいが、二軸押出機を利用する方が上記メリットが得られやすいため好ましい。
【0063】
さらに、（１）の工程で溶融押出機を使用する際には、押出機内部にエチレングリコールを供給することで、押出機内部で解重合反応が進行する。リサイクルポリエステル原料を供給するとき、エチレングリコールを添加しつつ溶融押出機に通すことで低粘度化させやすく、先端ノズルからの吐出がスムーズとなる。また、圧力条件を変化させて低粘度化させることで溶融押出機の溶融温度（解重合反応の温度）を下げることもできる。
【0064】
解重合体の溶融粘度を本発明の範囲内のものにするには、解重合時の全グリコール成分／全酸成分のモル比、熱処理温度、熱処理時間、圧力等を適宜調整することにより可能となる。
【0065】
（１）の工程で行う解重合時の反応温度は、反応器や溶融押出機の内温を２２０～２８５℃の範囲に設定して行うことが好ましく、中でも内温を２４５～２８０℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が２２０℃未満の場合には、解重合体の溶融粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以下にするには、長時間の熱処理が必要となり、操業性が悪くなるとともに得られる再生ポリエステル樹脂は、色調が悪化したり、ジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
一方、反応温度が２８５℃を超える場合は、解重合体の溶融粘度が低くなりすぎたり、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
なお、解重合時の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。
一方、反応温度が２８５℃を超える場合は、解重合体の溶融粘度が低くなりすぎたり、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなる。
なお、解重合時の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副生量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。
【0066】
（２）の工程においては、（１）の工程で解重合反応を行った解重合体を、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて異物を濾過する。上記したように、（１）の工程の条件で解重合反応を行い、特定範囲の溶融粘度の解重合体を得ることにより、リサイクルポリエステル原料の使用量が多い場合であっても、これらの原料中に多く含まれる各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われる。このため、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させることにより、これらの析出した異物をもれなくフィルターで捕捉し、異物の混入量の少ない濾液を得ることができる。
濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、解重合体中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧や切糸が生じる。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となり、また、操業性も悪化する。
濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、解重合体中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧や切糸が生じる。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となり、また、操業性も悪化する。
【0067】
また、本発明の製造方法の（２）の工程で使用できるフィルターとしては、一般的なもので特に問題ないが、スクリーンチェンジャー式のフィルターやリーフディスクフィルターやキャンドル型焼結フィルターなどが挙げられる。
【0068】
そして、本発明の製造方法の（３）の工程においては、上記の工程（２）を経て得られた濾液に、前記したような重縮合触媒を添加し、混練し、反応生成物を得る。（３）の工程では、各種用途に応じて添加する添加剤も、重縮合触媒とともに添加し、混練することが好ましい。なお、各種用途に応じて添加する添加剤は、前記したものを用いることができる。
（３）の工程での混練を行う際の温度は、（４）の工程で重縮合反応を行う温度のプラスマイナス１０℃の範囲内とすることが好ましい。
（３）の工程での混練を行う際の温度は、（４）の工程で重縮合反応を行う温度のプラスマイナス１０℃の範囲内とすることが好ましい。
【0069】
次に（４）の工程として、重縮合反応槽において、（３）の工程で得られた反応生成物に、温度２６０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。
重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなったり、重縮合反応が進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができない。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化したり、熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステル樹脂（プレポリマー）の極限粘度は０．４４～０．８０であることが好ましい。
重縮合反応温度が２６０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなったり、重縮合反応が進まず、再生ポリエステル樹脂を得ることができない。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化したり、熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステル樹脂（プレポリマー）の極限粘度は０．４４～０．８０であることが好ましい。
【0070】
さらに再生ポリエステル樹脂の極限粘度を上げるためには、重縮合反応により得られたプレポリマーに固相重合を行うことが好ましい。このとき、プレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し１５０～１９０℃の温度で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１９０℃以下の温度で４～１６時間の範囲で乾燥後、予備加熱機に送り２～５時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給し固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂を得ることができる。固相重合は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましい。固相重合は通常１７０～２３０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１８０～２２０℃の範囲内の温度行うのがより好ましい。また、重合時間は２０時間～８０時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより行う。
【0071】
本発明樹脂は、ブロー成形、射出成形、延伸法などを採用して、色調、透明性に優れた成形品（ブロー成形品、射出成形品、シート、フィルム等）を得ることができ、また、溶融紡糸により繊維を得ることができる。
【0072】
本発明樹脂を含有する成形品は、例えば本発明樹脂を含む原料を用いてプレス成形、押出成形、圧空成形、ブロー成形等の各種の成形方法を適用することにより製造することができる。これにより、容器をはじめ、各種の部品を提供することができる。本発明樹脂は、バージンのポリエステル樹脂に近い特性を有し、熱安定性に優れているという理由から、特にブロー成形品の製造に適している。従って、本発明樹脂を含む原料の溶融物からパリソンを得る工程及び前記パリソン内部に気体を吹き込む工程を含む成形体の製造方法を好適に採用することができる。これによって、容器等の成形体を製造することができる。
【0073】
本発明樹脂を含有するフィルムの場合は、本発明樹脂を含む原料を用いて、公知のフィルム製膜法によって成形することができる。例えば、上記原料の溶融物をＴダイから押出後、キャスティングロールで冷却して未延伸シートを作製する。本発明樹脂は、異物の含有量が比較的少なく、熱安定性に優れているため、ＭＤ及びＴＤ方向への延伸を操業性良く行うことができる。延伸方法としては、一軸延伸又は二軸延伸のどちらでも良く、二軸延伸方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれの方法も採用することができる。そして、バージンポリエステル樹脂を用いた場合とほぼ同等の強度、伸度等の特性値を有し、かつ、透明性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。
フィルムの厚みは、限定的ではないが、通常は１０～５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、必要に応じて、他の層（例えば、接着層、ヒートシール層、表面保護層、印刷層、意匠層等）と積層して積層体として使用することができる。
フィルムの厚みは、限定的ではないが、通常は１０～５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、必要に応じて、他の層（例えば、接着層、ヒートシール層、表面保護層、印刷層、意匠層等）と積層して積層体として使用することができる。
【0074】
本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような成形品を得る際には、厚さ斑などが生じにくく、均整度の高い成形品を操業性よく得ることができる。さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、表面外観が良好で耐衝撃性や強度に優れた成形品を得ることができる。
【0075】
成形品の場合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１～１．０質量％含有することで極限粘度の低下や成形後の色調悪化を防ぐことができる。
また、後述するように、成形品の場合は、重合触媒としてゲルマニウム系化合物及び、コバルト化合物を含有することが、さらには染料を含有することが好ましい。
また、後述するように、成形品の場合は、重合触媒としてゲルマニウム系化合物及び、コバルト化合物を含有することが、さらには染料を含有することが好ましい。
【0076】
ゲルマニウム系化合物は、ポリエステルの酸成分１モルに対し５．０×１０－５モル～３．０×１０－４モル含有することが好ましい。５．０×１０－５モルよりも少ないと、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となる。一方、３．０×１０－４モルを超えると、コバルト化合物とゲルマニウム化合物の反応による副生成物により、ポリエステルの経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。
【0077】
ゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0078】
コバルト化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０－５モル～１．０×１０－４モルであることが好ましく、中でも２．０×１０－５モル～８．０×１０－５モルであることが好ましい。
１．０×１０－５モルよりも少ないと。ポリエステルの色調が悪くなる。一方、１．０×１０－４モルを超えるとポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
１．０×１０－５モルよりも少ないと。ポリエステルの色調が悪くなる。一方、１．０×１０－４モルを超えるとポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、重縮合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【0079】
染料は、前述したものを用いることが好ましく、含有量は３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。
【0080】
本発明樹脂を含有する繊維の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を溶融し、紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。これにより、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシックス）の極細繊維も製造することができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。
【0081】
本発明樹脂は、前記したように異物の含有量が比較的少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の特性を有しているため、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良くポリエステル繊維を得ることができる。
【0082】
本発明樹脂を含有する本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであっても良く、また長繊維、短繊維等のいずれであっても良い。
【0083】
また、本発明樹脂を含有する成形品としては、本発明樹脂を溶融紡糸し、そのままネットコンベア上に開繊・堆積させてウエブを形成するスパンボンド法により得られる不織布や、本発明樹脂を溶融紡糸し、紡糸ノズルの周囲から高圧エアを噴射して極細繊維を集積させてウエブを形成するメルトブローン法により得られる不織布が挙げられる。本発明樹脂は、前記したように異物の含有量が少ないため、スパンボンド法やメルトブローン法においても良好に溶融紡糸が可能である。
スパンボンド法においては、紡糸ノズルより紡出した糸条は、公知の冷却装置を用いて冷却した後、吸引装置を用いて牽引細化して引き取ればよい。牽引細化の際の速度は、２５００ｍ～５０００ｍ／分程度に設定すればよい。また、スパンボンド法による連続繊維の単繊維繊度は０．５～１０デシテックス程度の任意の繊度とすればよい。スパンボンド法により形成したウエブは、熱エンボスロール等に通して熱処理を行うことや、ニードルパンチ処理等により繊維同士を交絡させること等による一般的な不織布化手段により、不織布とすればよい。
スパンボンド法においては、紡糸ノズルより紡出した糸条は、公知の冷却装置を用いて冷却した後、吸引装置を用いて牽引細化して引き取ればよい。牽引細化の際の速度は、２５００ｍ～５０００ｍ／分程度に設定すればよい。また、スパンボンド法による連続繊維の単繊維繊度は０．５～１０デシテックス程度の任意の繊度とすればよい。スパンボンド法により形成したウエブは、熱エンボスロール等に通して熱処理を行うことや、ニードルパンチ処理等により繊維同士を交絡させること等による一般的な不織布化手段により、不織布とすればよい。
【0084】
本発明樹脂を含有する成形品、本発明樹脂を含有するフィルム、本発明樹脂を含有する繊維は、いずれも本発明樹脂の含有量は、成形品やフィルム、繊維を構成する樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、中でも６０質量％以上、さらには８０質量％以上であることが好ましく、最も好ましくは１００質量％である。成形品やフィルム、繊維を構成する樹脂中の本発明樹脂の割合が５０質量％未満であると、リサイクル原料の使用率が低いものとなり、環境配慮型の製品とすることが困難となる。
【0085】
本発明の繊維が短繊維の場合は、例えば単糸繊度０．１～２５．０デシテックス、強度０．１～６．０ｃＮ／デシテックス、伸度２０～５００％の特性値を有するものを得ることができる。本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような短繊維を得る際には、紡糸、延伸工程での単糸融着が抑制され、単糸繊度のバラツキが生じにくく、均整度の高い繊維を操業性よく得ることができる。また、紡糸、延伸工程での単糸融着が抑制されるため、湿式不織布用途に用いられる場合には、水中での単糸分散性が良好となる。
【0086】
さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、本発明の繊維を用いて得られる不織布等の製品の品位や強度が向上する。
【0087】
また、本発明樹脂が熱安定性に優れ、異物の量が少ないことにより、延伸工程にてフロー延伸を行うことが可能であり、単糸繊度０．１～０．０３デシテックスの極細繊維も得ることができる。フロー延伸は使用する樹脂のガラス転移温度と、昇温結晶化温度の間の温度で延伸を行うものであり、未延伸繊維の配向を抑制しながら、繊維径を細くすることが可能となる。なお、より安定したフロー延伸を行うためには使用するポリエステルのガラス転移温度より１０℃以上高い媒体中で延伸することが望ましい。また、媒体としては水や水蒸気を用いることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１１０℃未満の温水中や、１１０℃未満の湿熱中で延伸を行うことが好ましい。
【0088】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維を溶融紡糸する際に滑剤となる粒子を添加してもよい。滑剤は、ポリエステルに対して不活性であることが好ましく、例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムなどがあげられる、平滑性と粒子の粒度分布の観点から、中でも酸化チタンを用いることが好ましい。滑剤を添加することで紡糸、延伸工程での単糸融着をより抑制することができるため、湿式不織布用途に用いられる場合には、水中での単糸分散性が良好となる。添加方法については、複合繊維の製糸段階のいずれかの過程で添加すればよく、添加方法としては、マスターバッチ方式、リキッドカラー方式等が挙げられるが、溶融紡糸時の安定性、取扱性等より、マスターバッチ方式が好ましい。なお、マスターバッチ方式を採用する場合、原料ペレットの段階で計量混合して溶融紡糸する方法、別々に溶融させたポリマーを計量混合して紡糸する方法等が挙げられるが、いずれの方法で行ってもよい。
【0089】
本発明の繊維（短繊維）は、不織布用途に好適に用いることができるが、本発明の繊維を使用して得られる不織布は、本発明の繊維のみからなるものであっても、本発明の繊維以外の繊維を含むものでもよい。例えば、本発明の繊維を主体繊維とし、本発明樹脂よりも融点の低いポリエステル樹脂からなる繊維をバインダー繊維として用いた不織布が挙げられる。
【0090】
本発明の繊維を使用して得られる不織布は乾式であっても、湿式であっても良く、不織布の目付は特に限定するものではない。本発明の繊維を主体繊維とする場合、不織布の形態としては、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、エアレイド不織布、スパンレース不織布、湿式不織布（抄紙）などが挙げられる。なかでも、本発明の繊維は高品位な極細繊維が得られるため、本発明の繊維として極細繊維を用いた不織布は、高品位かつ均一性、多孔性に優れるものとなり、水処理用フィルターなどの各種工業用フィルター、セパレータ用途に好適に用いることができる。
【0091】
乾式不織布の製造法について一例を挙げる。本発明の繊維を主体繊維とし、本発明の繊維以外のバインダー繊維と混合して乾式不織布を得る例であり、混合する際の本発明の繊維とバインダー繊維の割合は不織布の要求特性に応じて敵宣選択すれば良いが、本発明繊維の割合は、１０～９０質量％程度が好ましい。これらの両繊維（構成繊維となる繊維）をカード機に投入し、解繊して乾式ウエブを作製する。得られたウエブを熱風処理がなされる連続熱処理機にて、バインダー繊維を構成する樹脂が融解又は軟化する温度で熱接着処理を施し、構成繊維同士が熱接着により一体化した乾式不織布を得る。
【0092】
湿式不織布の製造法について一例を挙げる。乾式不織布と同様、本発明の繊維を主体繊維とし、本発明繊維以外のバインダー繊維と混合して湿式不織布を得る例であり、混合する際の本発明の繊維とバインダー繊維の割合は不織布の要求特性に応じて適宜選択すれば良いが、本発明の繊維の割合は、１０～９０質量％程度が好ましい。これらの両繊維（構成繊維となる繊維）をパルプ離解機を用いて攪拌、解繊工程を行った後、抄紙機にて湿式ウエブを作製する。得られたウエブを熱風処理がなされる連続熱処理機にて、バインダー繊維を構成する樹脂が融解又は軟化する温度で熱接着処理を施し、構成繊維同士が熱接着により一体化した湿式不織布を得る。
【0093】
本発明の繊維が長繊維の場合は、溶融紡糸により、単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシックス）の極細繊維も得ることができる。このとき、エクストルーダー型溶融紡糸機を用い、本発明樹脂を温度２８０～３１０℃の温度範囲で溶融し、紡糸ノズルより紡出し、５００～４０００ｍ／分の紡糸速度で巻き取る。得られた未延伸糸を延伸装置にて延伸温度２０～２００℃、延伸倍率１．１～５．０倍で延伸し、巻き取ることにより得ることができる（延伸糸の場合）。
【0094】
また、本発明の繊維に延伸を行わない場合には、本発明樹脂を温度２８０～３１０℃の温度範囲で溶融し、紡糸ノズルより紡出し、２８００～８０００ｍ／分の紡糸速度で巻き取ることにより得ることができる（未延伸糸、部分配向未延伸糸の場合）。
【0095】
さらには、本発明の繊維を仮撚加工糸とする場合には、上記のように延伸を行わずに巻き取った繊維に対して、加工速度１００～７００ｍ／分、延伸倍率１．１０～１．３０倍の条件で仮撚加工を行うことが好ましい。
【実施例0096】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
〔再生ポリエステル樹脂の特性値〕
（ａ）解重合体の溶融粘度
製造工程（１）で得られた解重合体を、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用い、解重合時の処理温度と同じ温度で測定した。
（ｂ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｃ）ポリエステル樹脂の組成
得られた再生ポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
〔再生ポリエステル樹脂の特性値〕
（ａ）解重合体の溶融粘度
製造工程（１）で得られた解重合体を、ブルックフィールド社製ＶＩＳＣＯ ＭＥＴＥＲ ＤＶ２Ｔ型溶融粘度計を用い、解重合時の処理温度と同じ温度で測定した。
（ｂ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｃ）ポリエステル樹脂の組成
得られた再生ポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
【0097】
（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｅ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｅ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
【0098】
（ｆ）融点、ガラス転移温度
得られた再生ポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃～２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
得られた再生ポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃～２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
【0099】
〔短繊維の評価〕
（ｇ）操業性（切糸）
溶融紡糸工程における切れ糸回数で操業性を評価した。紡糸量１トンあたりの切れ糸回数が５回未満であり、かつ得られた短繊維の単糸密着がない場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
（ｈ）水中分散性
２０００ｃｍ３のビーカーに３０℃の水１ｋｇを秤取し、そこへ得られた短繊維１０ｇを投入し、ＤＣスターラー（攪拌ペラは３枚スクリュー型で直径は約５０ｍｍ）で回転数８５０ｒｐｍ、攪拌時間２分間の条件で攪拌した後の分散状態を、目視により結束繊維の数をカウントし、下記の３段階で評価した。なお、○～△であれば合格とした。
評価 結束繊維の数
○・・１個以下
△・・２～５個
×・・６個以上
（ｉ）短繊維の繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１５ ８．５．１ Ｂ法により測定した。
（ｇ）操業性（切糸）
溶融紡糸工程における切れ糸回数で操業性を評価した。紡糸量１トンあたりの切れ糸回数が５回未満であり、かつ得られた短繊維の単糸密着がない場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
（ｈ）水中分散性
２０００ｃｍ３のビーカーに３０℃の水１ｋｇを秤取し、そこへ得られた短繊維１０ｇを投入し、ＤＣスターラー（攪拌ペラは３枚スクリュー型で直径は約５０ｍｍ）で回転数８５０ｒｐｍ、攪拌時間２分間の条件で攪拌した後の分散状態を、目視により結束繊維の数をカウントし、下記の３段階で評価した。なお、○～△であれば合格とした。
評価 結束繊維の数
○・・１個以下
△・・２～５個
×・・６個以上
（ｉ）短繊維の繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１５ ８．５．１ Ｂ法により測定した。
【0100】
〔長繊維の特性値、評価〕
（ｊ）強伸度
テンシロンＲＴＣ－１２１０（オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３に基づいて測定した。
（ｋ）毛羽数
部分配向未延伸糸を用いて、整経機を用いて毛羽数（個／１０８ｍ）を測定した。測定は繊維長３×１０８ｍで行った。
（ｊ）強伸度
テンシロンＲＴＣ－１２１０（オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３に基づいて測定した。
（ｋ）毛羽数
部分配向未延伸糸を用いて、整経機を用いて毛羽数（個／１０８ｍ）を測定した。測定は繊維長３×１０８ｍで行った。
【0101】
（ｌ）紡糸性
部分配向未延伸糸を得る際の、溶融紡糸時の糸切れの状況を、２４時間連続して溶融紡糸を行った際の１錘あたりの糸切れ回数により、以下のように３段階で評価した。
○・・糸切れ回数が０回であった。
△・・糸切れ回数が１～２回であった。
×・・糸切れ回数が３回以上であった。
（ｍ）延伸性
部分配向未延伸糸を延伸する際の糸切れの状況を、１０時間連続して１００錘で延伸を行った際の切断回数（合計回数）により、以下のように３段階で評価した。
○・・切断回数が０～１回であった。
△・・切断回数が２～４回であった。
×・・切断回数が５回以上であった。
部分配向未延伸糸を得る際の、溶融紡糸時の糸切れの状況を、２４時間連続して溶融紡糸を行った際の１錘あたりの糸切れ回数により、以下のように３段階で評価した。
○・・糸切れ回数が０回であった。
△・・糸切れ回数が１～２回であった。
×・・糸切れ回数が３回以上であった。
（ｍ）延伸性
部分配向未延伸糸を延伸する際の糸切れの状況を、１０時間連続して１００錘で延伸を行った際の切断回数（合計回数）により、以下のように３段階で評価した。
○・・切断回数が０～１回であった。
△・・切断回数が２～４回であった。
×・・切断回数が５回以上であった。
【0102】
〔ブロー成形品の評価〕
（ｎ）成形性
得られた容器（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格したサンプルの本数を示した。
（о）ヘーズ
得られた容器から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、６％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｐ）耐衝撃性
（ｎ）成形性の評価にて、合格となった成形品（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、９０本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。
（ｎ）成形性
得られた容器（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格したサンプルの本数を示した。
（о）ヘーズ
得られた容器から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、６％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｐ）耐衝撃性
（ｎ）成形性の評価にて、合格となった成形品（サンプル数１００本）に、水道水３４０ｍｌを充填し、室温下にて、Ｐタイル上に、２００ｃｍの高さから、成形体の底面を下向き、側面を下向きにして成形体を１回ずつ落下させた。このとき割れなかった成形体の本数で耐衝撃性を評価した。なお、９０本以上の場合、耐衝撃性が良好であると評価した。
【0103】
〔フィルムの評価〕
（ｑ）引張強度（ＭＰａ）
島津製作所製ＤＳＳ－５００型オ－トグラフを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張強度を測定した。実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張強度（ＭＰａ）＝破断時の引張荷重（Ｎ）／測定試料の元の平均断面積（ｍｍ２）
（ｑ）引張強度（ＭＰａ）
島津製作所製ＤＳＳ－５００型オ－トグラフを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張強度を測定した。実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ切り出したものを試料とした。測定長１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、次式により求めた。
引張強度（ＭＰａ）＝破断時の引張荷重（Ｎ）／測定試料の元の平均断面積（ｍｍ２）
【0104】
（ｒ）ヘーズ（％）
日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。
日本電色社製ヘーズメーター（ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムのＴＤ方向の中央部を測定した。
【0105】
（ｓ）操業性
ポリエステル樹脂フィルムを連続して生産した状況において、下記の基準で評価した。 ○・・２４時間以上連続して操業することができた。
×・・２４時間の連続操業中に、Ｔダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等によって、フィルムを生産できない状況に陥った。
ポリエステル樹脂フィルムを連続して生産した状況において、下記の基準で評価した。 ○・・２４時間以上連続して操業することができた。
×・・２４時間の連続操業中に、Ｔダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等によって、フィルムを生産できない状況に陥った。
【0106】
実施例１
〔再生ポリエステル樹脂の製造〕
リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）３５．９質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを４．１質量部投入した。エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、５３．８質量部のリサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）を約３０分かけて定量投入したのち、エチレングリコール６．２質量部を追加で投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記することがある。）が１．３５となるように投入した。
その後、２３０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行い、２３０℃での溶融粘度が８０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した。このとき、解重合体を前記フィルターを通過させることにより濾液を回収した。
ＰＣ缶において、前記濾液に重縮合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、１．０×１０－４ｍｏｌ、色調調整剤として酢酸コバルトを０．２×１０－４ｍｏｌ、二酸化チタン０．２３質量部を加え、温度２７０℃で混練し、反応生成物を得た。
次に、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２７０℃で２．５時間、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂（極限粘度：０．７３）を得た。
〔再生ポリエステル樹脂の製造〕
リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）３５．９質量部をエステル化反応器に仕込み、続いてエステル化反応器の撹拌機を回した状態でエチレングリコールを４．１質量部投入した。エステル化反応器（以後「ＥＳ缶」と表記する。）の内温降下が止まったところより、５３．８質量部のリサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）を約３０分かけて定量投入したのち、エチレングリコール６．２質量部を追加で投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記することがある。）が１．３５となるように投入した。
その後、２３０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行い、２３０℃での溶融粘度が８０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した。このとき、解重合体を前記フィルターを通過させることにより濾液を回収した。
ＰＣ缶において、前記濾液に重縮合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、１．０×１０－４ｍｏｌ、色調調整剤として酢酸コバルトを０．２×１０－４ｍｏｌ、二酸化チタン０．２３質量部を加え、温度２７０℃で混練し、反応生成物を得た。
次に、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ及び温度２７０℃で２．５時間、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂（極限粘度：０．７３）を得た。
【0107】
〔短繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、孔数２０１０Ｈ、孔径０．１８ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３３４ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、８０ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度６０℃、延伸倍率２．８倍の条件で延伸した。次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、孔数２０１０Ｈ、孔径０．１８ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３３４ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、８０ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度６０℃、延伸倍率２．８倍の条件で延伸した。次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
【0108】
〔長繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂をエクストルーダー型溶融紡糸機によって、樹脂温度２９５℃、濾過粒度２０μｍのフィルターを備えた紡糸ノズル（孔径０．１５ｍｍ、孔数８４ホール）より紡出し、２９００ｍ／分の紡糸速度で巻き取り、繊度４５ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
得られた再生ポリエステル樹脂をエクストルーダー型溶融紡糸機によって、樹脂温度２９５℃、濾過粒度２０μｍのフィルターを備えた紡糸ノズル（孔径０．１５ｍｍ、孔数８４ホール）より紡出し、２９００ｍ／分の紡糸速度で巻き取り、繊度４５ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
【0109】
実施例２～７、１１～１３、比較例１～２、６～９
〔再生ポリエステル樹脂の製造〕
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、リサイクルポリエステル原料、エチレンテレフタレートオリゴマーの添加量、Ｇ／Ａ、解重合反応時の熱処理温度、溶融粘度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重縮合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして再生ポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
〔長繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
〔再生ポリエステル樹脂の製造〕
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、リサイクルポリエステル原料、エチレンテレフタレートオリゴマーの添加量、Ｇ／Ａ、解重合反応時の熱処理温度、溶融粘度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重縮合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして再生ポリエステル樹脂を製造した。
〔短繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
〔長繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
【0110】
実施例８
〔再生ポリエステル樹脂の製造〕
二軸押出機にて、リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）５７．７質量部を、溶融温度２８０℃で溶融させ、押出機内部にエチレングリコール２．０質量部を供給した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記することがある。）が１．０６となるように投入し、その後、押出機内部で、２８０℃の熱処理条件下で２０分解重合反応を行い、２８０℃での溶融粘度が５８０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、二軸押出機と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した。このとき、解重合体を前記フィルターを通過させることにより濾液を回収した。
ＰＣ缶において、前記濾液に重縮合触媒として、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して三酸化アンチモンを１．０×１０－４ｍｏｌ、色調調整剤として酢酸コバルトを０．２×１０－４ｍｏｌ、二酸化チタン０．２３質量部を加え、温度２８０℃で混練し、反応生成物を得た。
次に、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力２ｈＰａ及び温度２８０℃で３．５時間、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂（極限粘度：０．６９）を得た。
〔再生ポリエステル樹脂の製造〕
二軸押出機にて、リサイクルポリエステル原料（使用済み製品からなる再生ＰＥＴフレーク）５７．７質量部を、溶融温度２８０℃で溶融させ、押出機内部にエチレングリコール２．０質量部を供給した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下「Ｇ／Ａ」と表記することがある。）が１．０６となるように投入し、その後、押出機内部で、２８０℃の熱処理条件下で２０分解重合反応を行い、２８０℃での溶融粘度が５８０ｍＰａ・ｓの解重合体を得た。
そして、得られた解重合体を、二軸押出機と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した。このとき、解重合体を前記フィルターを通過させることにより濾液を回収した。
ＰＣ缶において、前記濾液に重縮合触媒として、得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して三酸化アンチモンを１．０×１０－４ｍｏｌ、色調調整剤として酢酸コバルトを０．２×１０－４ｍｏｌ、二酸化チタン０．２３質量部を加え、温度２８０℃で混練し、反応生成物を得た。
次に、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力２ｈＰａ及び温度２８０℃で３．５時間、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂（極限粘度：０．６９）を得た。
【0111】
〔短繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
〔長繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
〔長繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
【0112】
実施例９～１０、比較例４～５
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、リサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ、解重合反応時の熱処理温度、溶融粘度を表１に示すものに変更した以外は、実施例８と同様にして、解重合反応を行った。
それ以外は実施例８と同様にして、解重合体から濾液を回収し、反応生成物を得、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂（極限粘度：０．６９）を得た。
なお、比較例５においては、解重合体反応で得られた解重合体の溶融粘度が高すぎたため、次工程でフィルターを追加させることができず、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
解重合反応時に添加する、エチレングリコール、リサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ、解重合反応時の熱処理温度、溶融粘度を表１に示すものに変更した以外は、実施例８と同様にして、解重合反応を行った。
それ以外は実施例８と同様にして、解重合体から濾液を回収し、反応生成物を得、重縮合反応を行い、再生ポリエステル樹脂（極限粘度：０．６９）を得た。
なお、比較例５においては、解重合体反応で得られた解重合体の溶融粘度が高すぎたため、次工程でフィルターを追加させることができず、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
【0113】
〔短繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
〔長繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、単糸繊度０．５ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
〔長繊維の製造〕
得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてマルチフィラメント糸（部分配向未延伸糸）を得た。
【0114】
実施例１～１３、比較例１～９で得られた再生ポリエステル樹脂の特性値及びこれらの再生ポリエステル樹脂を用いて得られた短繊維、長繊維の特性値と評価結果を表１に示す。
【0115】
【表1】
【0116】
表１から明らかなように、実施例１～１３で得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基量、ジエチレングリコールの含有量、平均昇圧速度が本発明で規定する範囲内のものであったため、短繊維、長繊維ともに操業性よく得ることができた。そして、得られた短繊維は水中分散性に優れるものであった。また、得られた長繊維は、強度、伸度ともに優れ、毛羽のないマルチフィラメント糸であった。
【0117】
一方、比較例１では、解重合反応時のＧ／Ａが高いため、得られた再生ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が高く、平均昇圧速度も高いものであった。このため、短繊維、長繊維を得る際の操業性が悪く、品位や特性値に劣るものとなった。
比較例２では、得られた解重合体の溶融粘度が低すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させる際に濾液漏れが生じ、次の工程に進むことができなかった。
比較例３では、解重合反応時のＧ／Ａが低いため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。このため、短繊維、長繊維を得る際の操業性が悪く、品位や特性値に劣るものとなった。
比較例４では、解重合工程を２９０℃の熱処理条件下で行ったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高いものであった。このため、短繊維、長繊維を得る際の操業性が悪く、品位や特性値に劣るものとなった。
比較例２では、得られた解重合体の溶融粘度が低すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させる際に濾液漏れが生じ、次の工程に進むことができなかった。
比較例３では、解重合反応時のＧ／Ａが低いため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高いものであった。このため、短繊維、長繊維を得る際の操業性が悪く、品位や特性値に劣るものとなった。
比較例４では、解重合工程を２９０℃の熱処理条件下で行ったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が高いものであった。このため、短繊維、長繊維を得る際の操業性が悪く、品位や特性値に劣るものとなった。
【0118】
比較例５では、得られた解重合体の溶融粘度が高すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例６では、解重合工程の熱処理温度が低く、解重合工程で得られた解重合体の溶融粘度が高すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例７では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３５μｍであったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、平均昇圧速度が高いものとなった。このため、短繊維、長繊維を得る際の操業性が悪く、品位や特性値に劣るものとなった。
比較例８では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が５μｍであったため、フィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例９では、重縮合工程における重縮合反応温度が低すぎたため、重合速度が遅く、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例６では、解重合工程の熱処理温度が低く、解重合工程で得られた解重合体の溶融粘度が高すぎたため、ろ過工程においてフィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例７では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３５μｍであったため、得られた再生ポリエステル樹脂は、平均昇圧速度が高いものとなった。このため、短繊維、長繊維を得る際の操業性が悪く、品位や特性値に劣るものとなった。
比較例８では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が５μｍであったため、フィルターを通過させることが困難となり、次の工程に進むことができなかった。
比較例９では、重縮合工程における重縮合反応温度が低すぎたため、重合速度が遅く、再生ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
【0119】
実施例１４
〔短繊維の製造〕
実施例２記載の再生ポリエステル樹脂を用いて、孔数２０１０Ｈ、孔径０．１８ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量２１０ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、８０ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度６０℃、延伸倍率２．８倍の条件で延伸した。次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、単糸繊度０．３ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
得られたショートカット繊維は、短繊維製造の操業性（切糸）評価が○であり、水中分散性評価も○であった。
〔短繊維の製造〕
実施例２記載の再生ポリエステル樹脂を用いて、孔数２０１０Ｈ、孔径０．１８ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量２１０ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、８０ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度６０℃、延伸倍率２．８倍の条件で延伸した。次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、単糸繊度０．３ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
得られたショートカット繊維は、短繊維製造の操業性（切糸）評価が○であり、水中分散性評価も○であった。
【0120】
実施例１５
〔短繊維の製造〕
実施例２記載の再生ポリエステル樹脂を用いて、孔数２０１０Ｈ、孔径０．１８ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量１６０ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、８０ｋｔｅｘのトウとし、８５℃の温水中にて、延伸倍率４．０倍の条件でフロー延伸を実施した。次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、単糸繊度０．１ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
得られたショートカット繊維は、短繊維製造の操業性（切糸）評価が○であり、水中分散性評価も○であった。
〔短繊維の製造〕
実施例２記載の再生ポリエステル樹脂を用いて、孔数２０１０Ｈ、孔径０．１８ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量１６０ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、８０ｋｔｅｘのトウとし、８５℃の温水中にて、延伸倍率４．０倍の条件でフロー延伸を実施した。次いで、油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、単糸繊度０．１ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
得られたショートカット繊維は、短繊維製造の操業性（切糸）評価が○であり、水中分散性評価も○であった。
【0121】
実施例１６
〔ブロー成形品の製造〕
実施例１で得られた再生ポリエステル樹脂（極限粘度０．７３）を結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し、１７５℃で４時間乾燥後、予備加熱機に送り、２１０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス雰囲気下にて固相重合反応を２１０℃で２５時間行い、極限粘度１．２１の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用い、押出温度２８０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して３５０ｍｌの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
〔ブロー成形品の製造〕
実施例１で得られた再生ポリエステル樹脂（極限粘度０．７３）を結晶化装置に連続的に供給し、１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し、１７５℃で４時間乾燥後、予備加熱機に送り、２１０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス雰囲気下にて固相重合反応を２１０℃で２５時間行い、極限粘度１．２１の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（タハラ社製）を用い、押出温度２８０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して３５０ｍｌの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
【0122】
実施例１７
実施例８で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度１．１９の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にしてブロー成形を行い、中空容器を得た。
実施例８で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度１．１９の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にしてブロー成形を行い、中空容器を得た。
【0123】
比較例１０
比較例１で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度１．１９の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
比較例１で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度１．１９の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
【0124】
比較例１１
比較例４で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度１．１９の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
比較例４で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にして固相重合反応を行い、極限粘度１．１９の再生ポリエステル樹脂を得た。
固相重合反応により得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１６と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。
【0125】
実施例１６～１７及び比較例１０～１１で得られた中空容器の成形性、ヘーズ及び耐衝撃性の評価結果を表２に示す。
【0126】
【表2】
【0127】
表２の結果からも明らかなように、実施例１６～１７で得られた中空容器は、成形性良く得ることができ、得られた中空容器は、ヘーズが低く透明性に優れており、耐衝撃性にも優れていた。
一方、比較例１０では、ジエチレングリコールの含有量が多く、平均昇圧速度も高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、得られた中空容器は透明性、耐衝撃性ともに劣るものであった。比較例１１では、カルボキシル末端基濃度が高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、また、得られた中空容器は、透明性、耐衝撃性ともに劣るものであった。
一方、比較例１０では、ジエチレングリコールの含有量が多く、平均昇圧速度も高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、得られた中空容器は透明性、耐衝撃性ともに劣るものであった。比較例１１では、カルボキシル末端基濃度が高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、成形性に劣るものであり、また、得られた中空容器は、透明性、耐衝撃性ともに劣るものであった。
【0128】
実施例１８
〔フィルムの製造〕
実施例１で得られた再生ポリエステル樹脂（極限粘度０．７３）を９３．５質量％、シリカ粒子を１．５質量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂をマスターチップとして６．５質量％混合し、両樹脂を押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、約１５０μｍの厚みの未延伸シートを製造した。次いで、この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２１５℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った後に巻き取った。このようにして、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。
〔フィルムの製造〕
実施例１で得られた再生ポリエステル樹脂（極限粘度０．７３）を９３．５質量％、シリカ粒子を１．５質量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂をマスターチップとして６．５質量％混合し、両樹脂を押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出し、２０℃に温調した金属ドラムに巻き付け、冷却して巻き取ることにより、約１５０μｍの厚みの未延伸シートを製造した。次いで、この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸装置のクリップで保持し、１８０℃の条件下で、ＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍の延伸倍率で同時二軸延伸した後、ＴＤ方向の弛緩率を５％として２１５℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷し、片面にコロナ放電処理を行った後に巻き取った。このようにして、厚さが１５μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。
【0129】
実施例１９
実施例４で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１８と同様にして未延伸シートを製造し、実施例１８と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。
実施例４で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１８と同様にして未延伸シートを製造し、実施例１８と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。
【0130】
比較例１２
比較例３で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１８と同様にして未延伸シートを製造しようとしたが、Ｔダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等の原因により、操業開始から２時間で生産できない状況に陥り、未延伸シートを延伸工程に供することができず、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得ることができなかった。
比較例３で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１８と同様にして未延伸シートを製造しようとしたが、Ｔダイのリップ面の汚染、フィルムの破断、ロール汚染等の原因により、操業開始から２時間で生産できない状況に陥り、未延伸シートを延伸工程に供することができず、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得ることができなかった。
【0131】
比較例１３
比較例１で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１８と同様にして未延伸シートを製造し、実施例１８と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。しかしながら、比較例１２と同様の理由により、２４時間以上連続操業することができず、１４時間で生産できない状況となった。
比較例１で得られた再生ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１８と同様にして未延伸シートを製造し、実施例１８と同様にして延伸熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得た。しかしながら、比較例１２と同様の理由により、２４時間以上連続操業することができず、１４時間で生産できない状況となった。
【0132】
実施例１８～１９及び比較例１２～１３で得られたフィルムの引張強度、ヘーズ及び操業性の評価結果を表３に示す。
【0133】
【表3】
【0134】
表３の結果からも明らかなように、実施例１８～１９で得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、ＭＤ、ＴＤ方向の引張強度ともに高く、ヘーズが低く透明性に優れており、バージンポリエステル樹脂からなるフィルムと遜色ない特性値を有するものであった。さらに、操業性も良好であった。
一方、比較例１２では、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣っており、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得ることができなかった。
比較例１３では、ジエチレングリコールの含有量が多い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣るものであり、得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、引張強度、ヘーズともに劣っていた。
一方、比較例１２では、カルボキシル末端基濃度が高く、平均昇圧速度も高い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣っており、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを得ることができなかった。
比較例１３では、ジエチレングリコールの含有量が多い再生ポリエステル樹脂を用いたため、操業性に劣るものであり、得られた二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムは、引張強度、ヘーズともに劣っていた。