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特開2023-30190非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023030190
(43)【公開日】2023-03-07
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20230228BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230228BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230228BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20230228BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230228BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230228BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/36 C
H01M4/58
H01M4/136
H01M4/62 Z
H01M4/66 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023000129
(22)【出願日】2023-01-04
(62)【分割の表示】P 2022523414の分割
【原出願日】2022-03-18
(31)【優先権主張番号】P 2021045804
(32)【優先日】2021-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021046025
(32)【優先日】2021-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】吉川 輝
(72)【発明者】
【氏名】佐飛 裕一
(57)【要約】
【課題】非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極、又は低温域における放電特性に優れる非水電解質二次電池用正極の提供。
【解決手段】正極集電体本体１４を備える正極集電体１１と正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、正極活物質層１２が正極活物質を含み、正極活物質の表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在し、正極活物質層１２の細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇ、中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである非水電解質二次電池用正極１。正極集電体１１と正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、正極活物質層１２の厚さは１０μｍ以上、正極活物質層１２が正極活物質を含み正極活物質層１２の表面の反射率が２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下である、非水電解質二次電池用正極１。
【選択図】図１
【解決手段】正極集電体本体１４を備える正極集電体１１と正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、正極活物質層１２が正極活物質を含み、正極活物質の表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在し、正極活物質層１２の細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇ、中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである非水電解質二次電池用正極１。正極集電体１１と正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、正極活物質層１２の厚さは１０μｍ以上、正極活物質層１２が正極活物質を含み正極活物質層１２の表面の反射率が２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下である、非水電解質二次電池用正極１。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層が正極活物質を含み、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、
前記正極活物質層の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇ、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである、非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質層が正極活物質を含み、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、
前記正極活物質層の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇ、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである、非水電解質二次電池用正極。
【請求項2】
前記正極活物質層の体積密度が２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項3】
前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項4】
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項5】
前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項6】
前記導電助剤が炭素を含む、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項7】
前記正極活物質層が導電助剤を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項8】
前記導電材料が炭素を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項9】
前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％である、請求項６又は８に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項10】
前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項11】
前記集電体被覆層が炭素を含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項12】
前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％である、請求項６、８又は１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
【請求項14】
請求項１３に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【請求項15】
正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層の厚さは、１０μｍ以上であり、
前記正極活物質層が正極活物質を含み、
前記正極活物質層の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、前記正極活物質層に含まれる正極活物質固有の反射率以下である、非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質層の厚さは、１０μｍ以上であり、
前記正極活物質層が正極活物質を含み、
前記正極活物質層の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、前記正極活物質層に含まれる正極活物質固有の反射率以下である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項16】
前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである。）で表される化合物を含む、
前記正極活物質層の表面の反射率が、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域で９％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、請求項１５に記載の非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質層の表面の反射率が、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域で９％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、請求項１５に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項17】
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項18】
前記正極活物質層の表面の反射率が、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域で６％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項19】
前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項20】
前記正極活物質層は、前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％である、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項21】
前記正極集電体は、正極集電体本体と、前記正極集電体本体の前記正極活物質層側の表面に存在する集電体被覆層とを有する、請求項１５～２０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項22】
下記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上である、請求項１５～２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
【請求項23】
請求項１５～２２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【請求項24】
請求項２３に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュールまたは電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
本願は、２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－０４５８０４号、及び２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－０４６０２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－０４５８０４号、及び２０２１年３月１９日に日本に出願された特願２０２１－０４６０２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
【0003】
特許文献１には、アルミニウム箔上に、リチウムリン酸化合物と、結着材と、導電助剤とからなる正極活物質層を設けた正極が記載されている。正極活物質層において、リチウムリン酸化合物の一次粒子に起因する細孔と二次粒子に起因する細孔を特定の割合とするとともに、空隙率を特定の範囲とすることによって、サイクル特定が向上した例が記載されている。
【0004】
リチウムリン酸化合物の中でも、リン酸鉄リチウムは電気抵抗が高いため低抵抗化による性能改善が課題である。
非特許文献１には、リン酸鉄系活物質の表面をカーボンで被覆することにより、電池容量を改善したことが報告されている。
非特許文献１には、リン酸鉄系活物質の表面をカーボンで被覆することにより、電池容量を改善したことが報告されている。
【0005】
また、非水電解質二次電池は、低温下における電池特性の向上が求められている。例えば、特許文献２には、バッテリ内部抵抗（ＩＲ）の関数としてバッテリのコールドクランキングアンペア（ＣＣＡ）のアルゴリズムを計算して記憶するステップと、検査においてバッテリのＩＲを測定するステップと、前記測定されたＩＲを使用して前記記憶されたアルゴリズムから前記検査におけるバッテリのＣＣＡ値を決定するステップと、を含む検査においてバッテリのＣＣＡ値を決定するＣＣＡ決定方法が記載されている。この方法により、特許文献２では、ＣＣＡの向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１３７４８号公報
【特許文献2】特開２００７－５２５３５４号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】I.Belharouak, C.Johnson, K.Amine, Synthesis and electrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO4, Electrochemistry Communications, Volume 7, Issue 10, October 2005, Pages 983-988
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、これらの方法は必ずしも充分ではなく、電池特性のさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
【0009】
また、特許文献２に記載された発明では、非水電解質二次電池の低温下における電池特性をさらに向上するという要求を満足することができない。
【0010】
そこで、本発明は、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なく、低温域における放電特性に優れる非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は以下の態様を有する。
［Ａ１］ 金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましく、前記正極活物質層の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇであり、６．０～９．５ｍ２／ｇが好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがより好ましく、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍであり、０．０６～０．１３μｍが好ましく、０．０８～０．１２μｍがより好ましい、非水電解質二次電池用正極。
［Ａ２］ 前記正極活物質層の体積密度が２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３であり、２．１５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ａ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ３］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［Ａ１］又は［Ａ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ４］ 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、［Ａ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ５］ 前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ６］ 前記導電助剤が炭素を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ａ５］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ７］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ８］ 前記導電材料が炭素を含む、［Ａ１］～［Ａ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ９］ 前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ａ６］又は［Ａ８］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１０］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、［Ａ１］～［Ａ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１１］ 前記集電体被覆層が炭素を含む、［Ａ１０］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１２］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ａ６］、［Ａ８］又は［Ａ１１］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１３］ 前記［Ａ１］～［Ａ１２］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ａ１４］ 前記［Ａ１３］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｂ１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層の厚さは、１０μｍ以上であり、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質層の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上であり、５．８％以上が好ましく、６．０％以上がより好ましく、前記正極活物質層に含まれる正極活物質固有の反射率以下である、非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ２］ 前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである。）で表される化合物を含み、前記正極活物質層の表面の反射率が、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域で９％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｂ１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ３］ 前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、［Ｂ２］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ４］ 前記正極活物質層の表面の反射率が、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域で６％以上であり、８％以上であることが好ましく、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ５］ 前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、［Ｂ１］～［Ｂ４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ６］ 前記正極活物質層は、前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ｂ１］～［Ｂ４］いずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ７］ 前記正極集電体は、正極集電体本体と、前記正極集電体本体の前記正極活物質層側の表面に存在する集電体被覆層とを有する、［Ｂ１］～［Ｂ６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ８］ 下記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上である、［Ｂ１］～［Ｂ７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
［Ｂ９］ ［Ｂ１］～［Ｂ８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
［Ｂ１０］ ［Ｂ９］に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュールまたは電池システム。
［Ａ１］ 金属材料からなる正極集電体本体を備える正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましく、前記正極活物質層の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇであり、６．０～９．５ｍ２／ｇが好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがより好ましく、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍであり、０．０６～０．１３μｍが好ましく、０．０８～０．１２μｍがより好ましい、非水電解質二次電池用正極。
［Ａ２］ 前記正極活物質層の体積密度が２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３であり、２．１５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ａ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ３］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［Ａ１］又は［Ａ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ４］ 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、［Ａ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ５］ 前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ６］ 前記導電助剤が炭素を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ａ５］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ７］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ８］ 前記導電材料が炭素を含む、［Ａ１］～［Ａ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ９］ 前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ａ６］又は［Ａ８］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１０］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、［Ａ１］～［Ａ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１１］ 前記集電体被覆層が炭素を含む、［Ａ１０］の非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１２］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ａ６］、［Ａ８］又は［Ａ１１］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ａ１３］ 前記［Ａ１］～［Ａ１２］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ａ１４］ 前記［Ａ１３］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
［Ｂ１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層の厚さは、１０μｍ以上であり、前記正極活物質層が正極活物質を含み、前記正極活物質層の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上であり、５．８％以上が好ましく、６．０％以上がより好ましく、前記正極活物質層に含まれる正極活物質固有の反射率以下である、非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ２］ 前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒである。）で表される化合物を含み、前記正極活物質層の表面の反射率が、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域で９％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｂ１］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ３］ 前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、［Ｂ２］に記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ４］ 前記正極活物質層の表面の反射率が、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域で６％以上であり、８％以上であることが好ましく、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ５］ 前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、［Ｂ１］～［Ｂ４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ６］ 前記正極活物質層は、前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ｂ１］～［Ｂ４］いずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ７］ 前記正極集電体は、正極集電体本体と、前記正極集電体本体の前記正極活物質層側の表面に存在する集電体被覆層とを有する、［Ｂ１］～［Ｂ６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｂ８］ 下記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上である、［Ｂ１］～［Ｂ７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
［Ｂ９］ ［Ｂ１］～［Ｂ８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
［Ｂ１０］ ［Ｂ９］に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュールまたは電池システム。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極が得られる。
また、本発明によれば、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なく、低温域における放電特性に優れる非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システムを提供することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なく、低温域における放電特性に優れる非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、および電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】実施例Ｂ１および比較例において、正極活物質層の表面の分光反射率を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書及び請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
【0015】
＜非水電解質二次電池用正極＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
【0016】
－ 第１の実施形態 －
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、金属材料からなる正極集電体本体１４を備える正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極活物質層１２の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇ、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである、
上記の構成を有する非水電解質二次電池用正極により、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上することができる。
以下、具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、金属材料からなる正極集電体本体１４を備える正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２が正極活物質を含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、前記正極活物質層１２の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇ、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである、
上記の構成を有する非水電解質二次電池用正極により、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上することができる。
以下、具体的に説明する。
【0017】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電性材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電性材料を指す。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質（後述の活物質被覆部の質量も含む）の含有量は８０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電性材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電性材料を指す。
正極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質（後述の活物質被覆部の質量も含む）の含有量は８０～９９．９質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましい。
【0018】
正極活物質の表面の少なくとも一部には、導電材料を含む活物質被覆部が存在する（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。電池容量、サイクル特性により優れる点から、正極活物質粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「正極活物質の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
ここで、「正極活物質の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
【0019】
活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。炭素のみからなる導電材料でもよく、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
【0020】
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本実施形態における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
【0021】
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
【0022】
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
【0023】
また、正極活物質層の厚み（正極集電体の両面上に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は３０～５００μｍであることが好ましく、４０～４００μｍであることがより好ましく、５０～３００μｍであることが特に好ましい。正極活物質層の厚みが上記範囲の下限値以上であると、体積当たりのエネルギー密度に優れた電池を製造するための正極を提供でき、上記範囲の上限値以下であると、正極の剥離強度が高く、充放電時に剥がれを抑制できる。
【0024】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
【0025】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。表面の少なくとも一部に導電材料を含む活物質被覆部が存在するリン酸鉄リチウム粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がより好ましい。電池容量、サイクル特性により優れる点から、リン酸鉄リチウム粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがさらに好ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子は公知の方法で製造できる。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
【0026】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
【0027】
正極活物質の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質の総質量（活物質被覆部の質量も含む）に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
正極活物質として用いる粒子（即ち、正極活物質として用いる粉体）の平均粒子径（活物質被覆部の部分も含む）は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質の総質量（活物質被覆部の質量も含む）に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
正極活物質として用いる粒子（即ち、正極活物質として用いる粉体）の平均粒子径（活物質被覆部の部分も含む）は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
【0028】
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２が結着剤を含有する場合、正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。
正極活物質層１２が結着剤を含有する場合、正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、４．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、電池特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。
【0029】
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。なお、導電助剤としてカーボンブラックを含む場合、正極活物質の総質量（活物質被覆部の質量も含む）の１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量は、０．２質量部以上５．０質量部未満が好ましく、０．４～２．０質量部がより好ましい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
導電助剤として用いる粒子（即ち、導電助剤として用いる粉体）の平均粒子径は、例えば０．００１～１．０μｍが好ましく、０．０１～０．１０μｍがより好ましい。導電助剤を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における導電助剤の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質の総質量１００質量部に対して、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
導電助剤として用いる粒子（即ち、導電助剤として用いる粉体）の平均粒子径は、例えば０．００１～１．０μｍが好ましく、０．０１～０．１０μｍがより好ましい。導電助剤を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における導電助剤の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
【0030】
［正極集電体］
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
正極集電体本体１４は金属材料からなる。金属材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
【0031】
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
【0032】
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
【0033】
［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物を製造する際、高圧分散処理を行わないことが好ましい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。正極製造用組成物を製造する際、高圧分散処理を行わないことが好ましい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
【0034】
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0035】
本実施形態において、正極集電体１１及び正極活物質層１２の一方又は両方が導電性炭素を含むことが好ましい。
正極活物質層１２が導電性炭素を含む場合、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含むことが好ましい。
正極集電体１１が導電性炭素を含む場合、集電体被覆層１５中の導電材料が炭素を含むことが好ましい。
正極活物質層１２が導電性炭素を含む場合、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含むことが好ましい。
正極集電体１１が導電性炭素を含む場合、集電体被覆層１５中の導電材料が炭素を含むことが好ましい。
【0036】
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～５．０質量％が好ましく、１．０～３．５質量％がより好ましく、１．５～３．０質量％がさらに好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
前記残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
前記残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【0037】
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
【0038】
前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
【0039】
また、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素（導電性炭素）を含む場合、正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～５．０質量％が好ましく、１．０～３．５質量％がより好ましく、１．５～３．０質量％がさらに好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、正極活物質を被覆する導電材料中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、正極活物質を被覆する導電材料中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【0040】
正極集電体本体１４上に集電体被覆層１５及び正極活物質層１２が存在する場合、正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量の測定に用いる測定対象物としては、正極活物質層１２を構成する粉体のみを剥がし、１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を用いる。例えば、正極活物質層１２の最表面の、深さ数μｍの部分をスパチュラ等で剥がした粉体を１２０℃環境で真空乾燥させて測定対象物とすることができる。
【0041】
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
【0042】
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
【0043】
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
【0044】
正極活物質の組成などに応じて、［測定方法Ａ］～［測定方法Ｃ］から適切な方法を選択して導電性炭素の含有量を求めることができるが、汎用性などの観点から、［測定方法Ｂ］により導電性炭素の含有量を求めることが好ましい。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞
【0045】
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。
さらに他の方法としては、広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、正極活物質層の断面を観察し、粒子表面に粒子内部より抵抗が低い部分が存在する場合、抵抗が低い部分は活物質被覆部に存在する導電性炭素であると判定できる。そのような粒子以外に独立して存在し、かつ抵抗が低い部分は導電助剤であると判定することができる。
なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素などは、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
【0046】
［正極活物質層の細孔比表面積及び中心細孔径］
本実施形態の正極における正極活物質層１２は、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇであり、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである。
本明細書において、正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。中心細孔径は、細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲におけるメジアン径（Ｄ５０、単位：μｍ）として算出する。
細孔比表面積は６．０～９．５ｍ２／ｇが好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがより好ましい。
中心細孔径は０．０６～０．１３０μｍが好ましく、０．０８～０．１２０μｍがより好ましい。
本実施形態の正極における正極活物質層１２は、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇであり、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである。
本明細書において、正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。中心細孔径は、細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲におけるメジアン径（Ｄ５０、単位：μｍ）として算出する。
細孔比表面積は６．０～９．５ｍ２／ｇが好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがより好ましい。
中心細孔径は０．０６～０．１３０μｍが好ましく、０．０８～０．１２０μｍがより好ましい。
【0047】
正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径が上記の範囲内であると、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性の向上効果に優れる。
細孔比表面積が上記範囲の上限値以下では、反応表面積が小さいため、高レート充放電サイクル時に局所的に正極活物質の微粉や導電助剤などに電流が集中して正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
中心細孔径が上記範囲の下限値以上では、正極活物質の微粉や導電助剤などが凝集した箇所が少ないため、高レート充放電サイクル時に反応ムラが生じ難く、正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、例えば正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。また、正極活物質に含まれる微粉の量や、正極製造用組成物を調製する際の分散状態による影響も受ける。
例えば、導電助剤の粒子径が正極活物質の粒子径より小さい場合、導電助剤の含有量を低減することによって細孔比表面積を低減し、中心細孔径を増大できる。
導電助剤の平均粒子径に対する正極活物質の平均粒子径の割合は、１０～１００００が好ましく、５０～５０００がより好ましく、１００～１０００がさらに好ましい。
細孔比表面積が上記範囲の上限値以下では、反応表面積が小さいため、高レート充放電サイクル時に局所的に正極活物質の微粉や導電助剤などに電流が集中して正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
中心細孔径が上記範囲の下限値以上では、正極活物質の微粉や導電助剤などが凝集した箇所が少ないため、高レート充放電サイクル時に反応ムラが生じ難く、正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、例えば正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。また、正極活物質に含まれる微粉の量や、正極製造用組成物を調製する際の分散状態による影響も受ける。
例えば、導電助剤の粒子径が正極活物質の粒子径より小さい場合、導電助剤の含有量を低減することによって細孔比表面積を低減し、中心細孔径を増大できる。
導電助剤の平均粒子径に対する正極活物質の平均粒子径の割合は、１０～１００００が好ましく、５０～５０００がより好ましく、１００～１０００がさらに好ましい。
【0048】
［正極活物質層の体積密度］
本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．１５～２．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．１５～２．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
【0049】
正極活物質層１２の体積密度が上記の範囲内であると、電池の体積エネルギー密度をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
【0050】
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
【0051】
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
【0052】
負極活物質及び導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0053】
負極集電体３１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0054】
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
【0055】
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
【0056】
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【0057】
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
【0058】
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
【0059】
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
【0060】
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
【0061】
－ 第２の実施形態 －
本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２の厚さは、１０μｍ以上であり、前記正極活物質層１２が正極活物質を含み、前記正極活物質層１２の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、前記正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下である。
上記構成を有する非水電解質二次電池用正極１は、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なく、非水電解質二次電池の低温域における放電特性を向上させることができる。
以下に具体的に説明する。
本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極１は、正極集電体１１と、前記正極集電体１１上に存在する正極活物質層１２とを有し、前記正極活物質層１２の厚さは、１０μｍ以上であり、前記正極活物質層１２が正極活物質を含み、前記正極活物質層１２の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、前記正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下である。
上記構成を有する非水電解質二次電池用正極１は、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なく、非水電解質二次電池の低温域における放電特性を向上させることができる。
以下に具体的に説明する。
【0062】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電性材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電性材料を指す。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子は、正極活物質のみからなる粒子でもよいし、正極活物質の芯部と、芯部を被複する被覆部（活物質被覆部）とを有してもよい（いわゆる被覆粒子）。正極活物質層１２に含まれる正極活物質粒子の群の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は８０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、９０．０質量％～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質層１２は、さらに結着材を含むことが好ましい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。本明細書において、「導電助剤」という用語は、正極活物質層を形成するにあたって正極活物質と混合する、粒状、繊維状などの形状を有する導電性材料であって、正極活物質粒子を繋ぐ形で正極活物質層中に存在させる導電性材料を指す。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子は、正極活物質のみからなる粒子でもよいし、正極活物質の芯部と、芯部を被複する被覆部（活物質被覆部）とを有してもよい（いわゆる被覆粒子）。正極活物質層１２に含まれる正極活物質粒子の群の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は８０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、９０．０質量％～９９．５質量％がより好ましい。
【0063】
前記被覆粒子において、正極活物質の表面の少なくとも一部には、導電材料を含む活物質被覆部が存在する。（活物質被覆部を有する正極活物質粒子を、以下、「被覆粒子」と称することもある）。電池容量、サイクル特性により優れる点から、正極活物質粒子の表面全体が導電材料で被覆されていることがより好ましい。
ここで、「正極活物質の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
ここで、「正極活物質の表面の少なくとも一部」とは、活物質被覆部が、正極活物質の外表面全体の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を覆っていることを意味する。なお、この割合（％）（以下、「被覆率」と称することもある。）は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体についての平均値であり、この平均値が上記下限値以上となる限り、活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が微量に存在することを排除するものではない。活物質被覆部を有しない正極活物質粒子が正極活物質層中に存在する場合、その量は、正極活物質層中に存在する正極活物質粒子全体の量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
前記被覆率は次の様な方法により測定することができる。まず、正極活物質層中の粒子を、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により分析する。具体的には、ＴＥＭ画像における正極活物質粒子の外周部をＥＤＸで元素分析する。元素分析は炭素について行い、正極活物質粒子を被覆している炭素を特定する。炭素による被覆が１ｎｍ以上の厚さである箇所を被覆部分とし、観察した正極活物質粒子の全周に対して被覆部分の割合を求め、これを被覆率とすることができる。測定は例えば、１０個の正極活物質粒子について行い、これらの平均値とすることができる。
また、前記活物質被覆部は、正極活物質のみから構成される粒子（以下、「芯部」と称することもある。）の表面上に直接形成された厚み１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍの層であり、この厚みは上述した被覆率の測定に用いるＴＥＭ－ＥＤＸによって確認することができる。
【0064】
活物質被覆部の導電材料は、炭素（導電性炭素）を含むことが好ましい。導電材料は、炭素のみからなってもよいし、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
【0065】
例えば、活物質被覆部は、予め正極活物質粒子の表面に形成されており、かつ正極活物質層中において、正極活物質粒子の表面に存在する。即ち、本実施形態における活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で新たに形成されるものではない。加えて、活物質被覆部は、正極製造用組成物の調製段階以降の工程で欠落するものではない。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
例えば、正極製造用組成物を調製する際に、被覆粒子を溶媒と共にミキサー等で混合しても、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極から正極活物質層を剥がし、これを溶媒に投入して正極活物質層中の結着材を溶媒に溶解させた場合にも、活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。また、仮に、正極活物質層中の粒子の粒度分布をレーザー回折・散乱法により測定する際に、凝集した粒子をほぐす操作を行った場合にも活物質被覆部は正極活物質の表面を被覆している。
【0066】
被覆粒子の製造方法としては、例えば、焼結法、蒸着法等が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
焼結法としては、正極活物質の粒子と有機物とを含む活物質製造用組成物（例えば、スラリー）を、大気圧下、５００～１０００℃、１～１００時間で焼成する方法が挙げられる。活物質製造用組成物に添加する有機物としては、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この焼結法によれば、活物質製造用組成物を焼成することで、有機物中の炭素を正極活物質の表面に焼結して、活物質被覆部を形成する。
また、他の焼結法としては、いわゆる衝撃焼結被覆法が挙げられる。
【0067】
衝撃焼結被覆法は、例えば、衝撃焼結被覆装置において燃料の炭化水素と酸素の混合ガスを用いてバーナに点火し燃焼室で燃焼させてフレームを発生させ、その際、酸素量を燃料に対して完全燃焼の当量以下にしてフレーム温度を下げ、その後方に粉末供給用ノズルを設置し、そのノズルから被覆する有機物と溶媒を用いて溶かしスラリー状にしたものと燃焼ガスからなる固体―液体―気体三相混合物を粉末供給ノズルから噴射させ、室温に保持された燃焼ガス量を増して、噴射微粉末の温度を下げて、粉末材料の変態温度、昇華温度、蒸発温度以下で加速し、衝撃により瞬時焼結させて、正極活物質の粒子を被覆する。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
蒸着法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等の気相堆積法、メッキ等の液相堆積法等が挙げられる。
【0068】
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
【0069】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（１）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（１）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（１）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（１）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（以下「一般式（１）」ともいう。）で表される化合物が好ましい。一般式（１）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、ＦｅおよびＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（１）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（１）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
【0070】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、およびバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、およびバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
【0071】
本実施形態の正極活物質粒子としては、正極活物質の表面の少なくとも一部が導電材料で被覆された被覆粒子が好ましい。被覆粒子を正極活物質粒子として用いることで、電池容量、高レートサイクル特性をより高められる。
【0072】
被覆粒子としては、オリビン型結晶構造を有する化合物を芯部とする被覆粒子が好ましく、一般式（１）で表される化合物を芯部とする被覆粒子がより好ましく、リン酸鉄リチウムを芯部とする被覆粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム粒子」ともいう。）がさらに好ましい。これらの被覆粒子であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。
加えて、被覆粒子は、芯部の表面全体が導電材料で被覆されていることが（すなわち、前記被覆率が１００％であることが）、特に好ましい。
加えて、被覆粒子は、芯部の表面全体が導電材料で被覆されていることが（すなわち、前記被覆率が１００％であることが）、特に好ましい。
【0073】
被覆粒子は、公知の方法で製造できる。以下に、被覆リン酸鉄リチウムを例にして、被覆粒子の製造方法を説明する。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。
次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粒子を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粒子の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粒子を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除くことが望ましい。
【0074】
正極活物質粒子の総質量に対して、被覆粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
【0075】
正極活物質の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウム粒子を用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウム粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
【0076】
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％超がさらに好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。正極活物質粒子の含有量が上記下限値以上であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。
【0077】
正極活物質粒子の群（即ち、正極活物質粒子の粉体）の平均粒子径は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質粒子の群の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
本明細書における正極活物質粒子の群の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
【0078】
正極活物質層１２に含まれる結着材は有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、さらに、正極１の表面を覆う結着材の割合が少なくなり、リチウムの伝導性をより高めることで、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１～１質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、さらに、正極１の表面を覆う結着材の割合が少なくなり、リチウムの伝導性をより高めることで、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましい。
即ち、正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１～１質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。
【0079】
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。なお、導電助剤としてカーボンブラックを含む場合、正極活物質の総質量（活物質被覆部の質量も含む）の１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量は、０．２質量部以上５．０質量部未満が好ましく、０．４～２．０質量部がより好ましい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
導電助剤の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して、０．１質量％超１質量％以下が好ましく、０．１質量％超０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％超０．２質量％以下がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、導電助剤を含まないことが特に好ましく、独立した導電助剤粒子（例えば独立した炭素粒子）が存在しない状態が望ましい。
前記「導電助剤」は、正極活物質とは独立した導電性材料であり、前記独立した導電助剤粒子の他に、繊維状（例えばカーボンナノチューブ）の形状を有する導電性の材料であってもよい。
正極活物質層中において正極活物質粒子に接触している導電助剤は、正極活物質被覆部を構成する導電材料とはみなさない。
導電助剤の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
即ち、正極活物質層１２が導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層１２の総質量に対して、０．１質量％超１質量％以下が好ましく、０．１質量％超０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％超０．２質量％以下がさらに好ましい。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
【0080】
［正極集電体］
正極集電体本体１４を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば、８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚みおよび正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
正極集電体本体１４を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば、８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚みおよび正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
【0081】
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、および溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、および溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工し、乾燥して溶媒を除去する方法で製造できる。
【0082】
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
【0083】
［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、および溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、および溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
【0084】
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状または環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0085】
正極活物質層１２は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ワンショットワニス（トーヨーカラー社製）等が挙げられる。
【0086】
正極活物質を被覆する導電材料および導電助剤の少なくとも一方が炭素を含む場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を測定対象として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を測定対象として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
【0087】
前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
【0088】
また、正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素（導電性炭素）を含む場合、正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～５．０質量％が好ましく、１．０～３．５質量％がより好ましく、１．５～３．０質量％がさらに好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、正極活物質を被覆する導電材料中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極活物質層１２の総質量に対する導電性炭素の含有量は、正極活物質層１２を剥がして１２０℃環境で真空乾燥した乾燥物（粉体）を測定対象物として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、正極活物質を被覆する導電材料中の炭素と、導電助剤中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【0089】
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ （ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ （ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ （ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ （ａ２）
【0090】
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
【0091】
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、およびＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、およびＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
【0092】
正極活物質の組成などに応じて、［測定方法Ａ］～［測定方法Ｃ］から適切な方法を選択して導電性炭素の含有量を求めることができるが、汎用性などの観点から、［測定方法Ｂ］により導電性炭素の含有量を求めることが好ましい。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ－ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ－ｉｎｆｏ／ｔｒｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ＴＲＣ１１７（３４－３７）．ｐｄｆ＞。
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｓｏｈ－ａｒｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｒｅｐｏ／ｆｉｌｅｓ／ｔａｒｃ００５２２／Ｔ１７１９Ｎ．ｐｄｆ＞。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ－ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ－ｉｎｆｏ／ｔｒｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ＴＲＣ１１７（３４－３７）．ｐｄｆ＞。
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｓｏｈ－ａｒｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｒｅｐｏ／ｆｉｌｅｓ／ｔａｒｃ００５２２／Ｔ１７１９Ｎ．ｐｄｆ＞。
【0093】
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素等は、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。ここで「粒子表面近傍」とは、粒子表面からの深さが、１００ｎｍまでの領域を意味し、「粒子内部」とは前記粒子表面近傍よりも内側の領域を意味する。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素等は、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
【0094】
［正極活物質層の厚さ］
本実施形態の正極１では、正極活物質層１２の厚さ（正極集電体の両面に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は、１０μｍ以上である。正極活物質層１２の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。正極活物質層１２の厚さの上限は特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下でもよく、４００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下でもよい。正極活物質層１２の厚さは、１０～５００μｍが好ましく、３０～４００μｍがより好ましく、５０～３００μｍがさらに好ましい。正極活物質層１２の厚さが１０μｍ以上であれば、集電体の厚さと比較して十分厚く形成することができるため電池のエネルギー密度を高めることができる。正極活物質層１２の厚さが１０μｍ以上である場合、正極活物質層１２が多孔質であっても、正極集電体１１の反射率の影響を受けることなく、正極活物質層１２の表面の反射率を測定することができる。
正極活物質層１２の厚さは、以下の方法により測定することができる。正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出することができる。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
本実施形態の正極１では、正極活物質層１２の厚さ（正極集電体の両面に正極活物質層が存在する場合、両面の合計）は、１０μｍ以上である。正極活物質層１２の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。正極活物質層１２の厚さの上限は特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下でもよく、４００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下でもよい。正極活物質層１２の厚さは、１０～５００μｍが好ましく、３０～４００μｍがより好ましく、５０～３００μｍがさらに好ましい。正極活物質層１２の厚さが１０μｍ以上であれば、集電体の厚さと比較して十分厚く形成することができるため電池のエネルギー密度を高めることができる。正極活物質層１２の厚さが１０μｍ以上である場合、正極活物質層１２が多孔質であっても、正極集電体１１の反射率の影響を受けることなく、正極活物質層１２の表面の反射率を測定することができる。
正極活物質層１２の厚さは、以下の方法により測定することができる。正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出することができる。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ無作為に選択した（互いに十分に離間した）５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
【0095】
［正極活物質層の表面の反射率］
本実施形態の正極１では、正極活物質層１２の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下である。前記反射率は、５．８％以上であることが好ましく、６．０％以上であることがより好ましい。前記反射率の上限は特に限定されないが、例えば、３０％以下でもよく、２５％以下でもよく、２０％以下でもよい。前記反射率は、５．５～３０％が好ましく、５．８～２５％がより好ましく、６．０～２０％がさらに好ましい。前記反射率が前記下限値以上であれば、正極活物質層１２の表面において、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なくなるため、リチウムイオンの伝導が妨げられることを抑制することができる。その結果、正極１は、低温域における放電特性に優れるものとなる。また、正極活物質層１２の表面において、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なくなると、正極活物質層１２の表面において正極活物質の割合が多くなるため、前記反射率が正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下となる。
なお、本実施形態の正極１では、正極活物質層１２の表面の反射率を上記の範囲内とするには、正極活物質層１２における正極活物質の配合量を高める。
本実施形態の正極１では、正極活物質層１２の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下である。前記反射率は、５．８％以上であることが好ましく、６．０％以上であることがより好ましい。前記反射率の上限は特に限定されないが、例えば、３０％以下でもよく、２５％以下でもよく、２０％以下でもよい。前記反射率は、５．５～３０％が好ましく、５．８～２５％がより好ましく、６．０～２０％がさらに好ましい。前記反射率が前記下限値以上であれば、正極活物質層１２の表面において、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なくなるため、リチウムイオンの伝導が妨げられることを抑制することができる。その結果、正極１は、低温域における放電特性に優れるものとなる。また、正極活物質層１２の表面において、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なくなると、正極活物質層１２の表面において正極活物質の割合が多くなるため、前記反射率が正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下となる。
なお、本実施形態の正極１では、正極活物質層１２の表面の反射率を上記の範囲内とするには、正極活物質層１２における正極活物質の配合量を高める。
【0096】
正極活物質層１２の表面の反射率の測定方法は、正極活物質層１２の表面の分光反射率の測定によって評価する。
分光反射率の測定には、例えば、日立製作所社製、分光光度計Ｕ－４１００（５°正反射付属装置付き）を用いる。光源としては、紫外域 重水素ランプ、可視・近赤外域 ５０Ｗハロゲンランプを用いる。検出器としては、紫外・可視域 光電子増倍管、近赤外域 冷却型ＰｂＳを用いる。測定範囲は、２００ｎｍ－８５０ｎｍとする。サンプルサイズを１５ｍｍ×１５ｍｍとする。
正極活物質層１２の表面の分光反射率は、正極を完全放電状態で測定する。もしくは、正極を２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電する。
導電性炭素材料のみの反射率は、正極集電体本体１４上に、カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合したスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより評価する。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とする。
正極活物質層１２の表面反射は、表面粗さによって影響を受けるが、一般に電極はプレス処理をすることにより表面は平滑性を持ち、乱反射の影響が低い状態となっている。さらに、本測定では、入射角を５°とし、入射角がほぼ垂直であるため、安定して材料固有の反射率を測定することができる。
また、正極活物質層１２の厚みが数μｍを下回ると、正極集電体本体１４の反射光が含まれることがあるが、本実施形態では、正極活物質層１２の厚みが１０μｍ以上の正極を対象とするため、正極活物質層１２の表面反射は、正極活物質層１２の表面の反射光のスペクトルのみを反映する。
分光反射率の測定には、例えば、日立製作所社製、分光光度計Ｕ－４１００（５°正反射付属装置付き）を用いる。光源としては、紫外域 重水素ランプ、可視・近赤外域 ５０Ｗハロゲンランプを用いる。検出器としては、紫外・可視域 光電子増倍管、近赤外域 冷却型ＰｂＳを用いる。測定範囲は、２００ｎｍ－８５０ｎｍとする。サンプルサイズを１５ｍｍ×１５ｍｍとする。
正極活物質層１２の表面の分光反射率は、正極を完全放電状態で測定する。もしくは、正極を２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電する。
導電性炭素材料のみの反射率は、正極集電体本体１４上に、カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合したスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより評価する。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とする。
正極活物質層１２の表面反射は、表面粗さによって影響を受けるが、一般に電極はプレス処理をすることにより表面は平滑性を持ち、乱反射の影響が低い状態となっている。さらに、本測定では、入射角を５°とし、入射角がほぼ垂直であるため、安定して材料固有の反射率を測定することができる。
また、正極活物質層１２の厚みが数μｍを下回ると、正極集電体本体１４の反射光が含まれることがあるが、本実施形態では、正極活物質層１２の厚みが１０μｍ以上の正極を対象とするため、正極活物質層１２の表面反射は、正極活物質層１２の表面の反射光のスペクトルのみを反映する。
【0097】
正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率の測定方法は以下の通りである。
正極集電体本体上に、正極活物質のみを含むスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより、正極活物質固有の反射率を評価する。
正極活物質固有の反射率の測定は、正極活物質層１２の表面の反射率の測定と同様に行う。なお、正極活物質層１２が複数の種類の正極活物質を含む場合、これらの混合物のスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより、正極活物質固有の反射率を評価する。
正極集電体本体上に、正極活物質のみを含むスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより、正極活物質固有の反射率を評価する。
正極活物質固有の反射率の測定は、正極活物質層１２の表面の反射率の測定と同様に行う。なお、正極活物質層１２が複数の種類の正極活物質を含む場合、これらの混合物のスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより、正極活物質固有の反射率を評価する。
【0098】
本実施形態の正極１では、正極活物質が前記一般式（１）で表される化合物を含む場合、正極活物質層１２の表面の反射率が、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域で９％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下であることが好ましい。前記反射率は、９％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。前記反射率の上限は特に限定されないが、例えば、１７％以下でもよく、１５％以下でもよく、１３％以下でもよい。前記反射率は、９～１７％が好ましく、１０～１５％がより好ましく、１１～１３％がさらに好ましい。前記反射率が前記下限値以上であると、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合がより少なくなるため、リチウムイオンの伝導が妨げられることをより抑制することができる。また、正極活物質層１２の表面において、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なくなると、正極活物質層１２の表面において正極活物質の割合が多くなるため、前記反射率が正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下となる。
【0099】
本実施形態の正極１では、正極活物質層１２の表面の反射率が、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域で６％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下であることが好ましい。前記反射率は、７％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。前記反射率の上限は特に限定されないが、例えば、１５％以下でもよく、１２％以下でもよく、１０％以下でもよい。前記反射率は、６～１５％が好ましく、７～１２％がより好ましく、８～１０％がさらに好ましい。前記反射率が前記下限値以上であると、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合がより少なくなるため、リチウムイオンの伝導が妨げられることをより抑制することができる。また、正極活物質層１２の表面において、リチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なくなると、正極活物質層１２の表面において正極活物質の割合が多くなるため、前記反射率が正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下となる。
【0100】
本実施形態の正極１では、下記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上であることが好ましい。前記電位は７．８Ｖ以上がより好ましく、８Ｖ以上がさらに好ましい。前記反射率の上限は特に限定されないが、例えば、１２Ｖ以下でもよく、１１Ｖ以下でもよく、１０Ｖ以下でもよい。前記反射率は、７．５～１２Ｖが好ましく、７．８～１１Ｖがより好ましく、８～１０Ｖがさらに好ましい。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
正極１において、上記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上であると、鉛蓄電池用途としてのコールドクランキング特性を満たすことができる。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
正極１において、上記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上であると、鉛蓄電池用途としてのコールドクランキング特性を満たすことができる。
【0101】
本実施形態の正極１によれば、正極活物質層１２の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下であるため、正極活物質層１２の表面にリチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合が少なく、低温域における放電特性に優れる。すなわち、本実施形態の正極１は、低温域におけるコールドクランキング特性が良好であり、特に使用を開始した後の抵抗上昇が抑えられ、長期間安定して使用することができる。
従来、正極を構成する正極活物質層の表面には、通常、正極活物質の表面を被覆する炭素等の導電材料、導電助剤、バインダー、その他添加物が偏析している。正極活物質層の表面に導電材料やバインダーが偏析していると、界面抵抗が上昇し、電池特性に悪影響を与える。特に、低温域における放電特性では、負極側に最も近い、正極活物質層の表面付近に存在する正極活物質のイオン伝導が妨げられると特性に悪影響が生じ、放電初期の電位低下（直流抵抗によるＩＲドロップ）が問題となる。本実施形態の正極１は、正極活物質層１２の表面の反射率を、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下とすることにより、正極活物質層１２の表面におけるリチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合を少なくして、上記の課題を解決した。
従来、正極を構成する正極活物質層の表面には、通常、正極活物質の表面を被覆する炭素等の導電材料、導電助剤、バインダー、その他添加物が偏析している。正極活物質層の表面に導電材料やバインダーが偏析していると、界面抵抗が上昇し、電池特性に悪影響を与える。特に、低温域における放電特性では、負極側に最も近い、正極活物質層の表面付近に存在する正極活物質のイオン伝導が妨げられると特性に悪影響が生じ、放電初期の電位低下（直流抵抗によるＩＲドロップ）が問題となる。本実施形態の正極１は、正極活物質層１２の表面の反射率を、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上、正極活物質層１２に含まれる正極活物質固有の反射率以下とすることにより、正極活物質層１２の表面におけるリチウムイオンの伝導に寄与しない成分の割合を少なくして、上記の課題を解決した。
【0102】
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。
正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３およびセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
【0103】
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３およびセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３およびセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように積層する。
【0104】
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、および溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層３２は負極活物質を含む。さらに結着材を含んでもよい。さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、および溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
【0105】
負極活物質および導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質および導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0106】
負極集電体３１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0107】
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質および導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
【0108】
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方または両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方または両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
【0109】
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【0110】
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
【0111】
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、またはこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
【0112】
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、またはこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
【0113】
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池パック、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える蓄電池システム等に用いることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列または並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池パック、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える蓄電池システム等に用いることができる。
【0114】
また、本発明においては、上述した第１の実施形態及び第２の実施形態の特徴を適宜組み合わせることもできる。具体的には、本発明はさらに以下の態様を有する。
［Ｃ１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、下記（Ｃ１－１）及び（Ｃ１－２）の少なくとも１つを満たす、非水電解質二次電池用正極：
［Ｃ１－１］ 前記正極集電体が、金属材料からなる正極集電体本体を備え、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましく、前記正極活物質層の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇであり、６．０～９．５ｍ２／ｇが好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがより好ましく、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍであり、０．０６～０．１３０μｍが好ましく、０．０８～０．１２０μｍがより好ましい；及び
［Ｃ１－２］ 前記正極活物質層の厚さは、１０μｍ以上であり、前記正極活物質層の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上であり、５．８％以上が好ましく、６．０％以上がより好ましい。
[Ｃ２] 前記正極活物質層の体積密度が２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３であり、２．１５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ｃ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ３］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［Ｃ１］又は［Ｃ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ４］ 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、［Ｃ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ５］ 前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ６］ 前記導電助剤が炭素を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｃ５］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ７］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ８］ 前記導電材料が炭素を含む、［Ｃ１］～［Ｃ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ９］ 前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ｃ６］又は［Ｃ８］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１０］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、［Ｃ１］～［Ｃ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１１］ 前記集電体被覆層が炭素を含む、［Ｃ１０］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１２］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ｃ６］、［Ｃ８］又は［Ｃ１１］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１３］ 前記正極活物質層の表面の反射率が、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域で９％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｃ１］～［Ｃ１２］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１４］ 前記正極活物質層の表面の反射率が、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域で８％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１５］ 下記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上である、［Ｃ１］～［Ｃ１４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
［Ｃ１６］ 前記［Ｃ１］～［Ｃ１５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｃ１７］ 前記［Ｃ１６］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
上記の態様において、（Ｃ１－１）及び（Ｃ１－２）の両方を満たすことが、本発明の効果を高める観点から好ましい。
［Ｃ１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が正極活物質を含み、下記（Ｃ１－１）及び（Ｃ１－２）の少なくとも１つを満たす、非水電解質二次電池用正極：
［Ｃ１－１］ 前記正極集電体が、金属材料からなる正極集電体本体を備え、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、導電材料を含む活物質被覆部が存在し、活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、前記導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましく、前記正極活物質層の、細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇであり、６．０～９．５ｍ２／ｇが好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがより好ましく、かつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍであり、０．０６～０．１３０μｍが好ましく、０．０８～０．１２０μｍがより好ましい；及び
［Ｃ１－２］ 前記正極活物質層の厚さは、１０μｍ以上であり、前記正極活物質層の表面の反射率が、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で５．５％以上であり、５．８％以上が好ましく、６．０％以上がより好ましい。
[Ｃ２] 前記正極活物質層の体積密度が２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３であり、２．１５～２．５０ｇ／ｃｍ３が好ましい、［Ｃ１］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ３］ 前記正極活物質が、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、［Ｃ１］又は［Ｃ２］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ４］ 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムを含む、［Ｃ３］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ５］ 前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含む、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ６］ 前記導電助剤が炭素を含み、前記導電助剤は、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１種の導電助剤であることが好ましく、正極活物質層における導電助剤の含有量は、正極活物質の総質量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい、［Ｃ５］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ７］ 前記正極活物質層が導電助剤を含まない、［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ８］ 前記導電材料が炭素を含む、［Ｃ１］～［Ｃ７］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ９］ 前記正極活物質層の総質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ｃ６］又は［Ｃ８］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１０］ 前記正極集電体の、前記正極活物質層側の表面に集電体被覆層が存在する、［Ｃ１］～［Ｃ９］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１１］ 前記集電体被覆層が炭素を含む、［Ｃ１０］の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１２］ 前記正極集電体本体を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量が０．５～５．０質量％であり、１．０～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい、［Ｃ６］、［Ｃ８］又は［Ｃ１１］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１３］ 前記正極活物質層の表面の反射率が、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域で９％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｃ１］～［Ｃ１２］のいずれかの非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１４］ 前記正極活物質層の表面の反射率が、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域で８％以上、前記正極活物質固有の反射率以下である、［Ｃ１］～［Ｃ１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
［Ｃ１５］ 下記試験方法により測定される電位が７．５Ｖ以上である、［Ｃ１］～［Ｃ１４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、これを４個直列に接続し、満充電より１Ｃレートで３０秒間放電した後の電位を測定する。
［Ｃ１６］ 前記［Ｃ１］～［Ｃ１５］のいずれかの非水電解質二次電池用正極、負極、及び前記非水電解質二次電池用正極と負極との間に存在する非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
［Ｃ１７］ 前記［Ｃ１６］の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
上記の態様において、（Ｃ１－１）及び（Ｃ１－２）の両方を満たすことが、本発明の効果を高める観点から好ましい。
【実施例0115】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0116】
＜例Ａ１～Ａ１１における測定方法＞
［細孔比表面積、中心細孔径の測定方法］
水銀圧入法による細孔径分布測定装置（製品名：オートポアＶ９６２０、マイクロメリティックス社製）を用い、前処理した試料を測定セルに入れ、下記の条件で、細孔径分布を測定し、得られた細孔径分布に基づいて細孔比表面積及び中心細孔径を求めた。
細孔比表面積は、試料から正極集電体１１を除いた残部（正極活物質層１２）の単位質量当たりの細孔比表面積（単位：ｍ２／ｇ）として算出した。
中心細孔径（Ｄ５０）として、細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲におけるメジアン径（単位：μｍ）を求めた。
（測定条件）
試料の前処理：正極シートを、１１０℃で１２時間真空乾燥した後、約１．６ｇの短冊状（約２５ｍｍ×約１２．５ｍｍ）に切断した。
測定セルの容積：５ｍＬ。
初期圧：７．３ｋＰａ。
水銀パラメータ：水銀接触角１３０．０°、水銀表面張力４８５．０ｄｙｎ／ｃｍ。
［細孔比表面積、中心細孔径の測定方法］
水銀圧入法による細孔径分布測定装置（製品名：オートポアＶ９６２０、マイクロメリティックス社製）を用い、前処理した試料を測定セルに入れ、下記の条件で、細孔径分布を測定し、得られた細孔径分布に基づいて細孔比表面積及び中心細孔径を求めた。
細孔比表面積は、試料から正極集電体１１を除いた残部（正極活物質層１２）の単位質量当たりの細孔比表面積（単位：ｍ２／ｇ）として算出した。
中心細孔径（Ｄ５０）として、細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲におけるメジアン径（単位：μｍ）を求めた。
（測定条件）
試料の前処理：正極シートを、１１０℃で１２時間真空乾燥した後、約１．６ｇの短冊状（約２５ｍｍ×約１２．５ｍｍ）に切断した。
測定セルの容積：５ｍＬ。
初期圧：７．３ｋＰａ。
水銀パラメータ：水銀接触角１３０．０°、水銀表面張力４８５．０ｄｙｎ／ｃｍ。
【0117】
［体積密度の測定方法］
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部１３の厚みを測定した。それぞれ無作為に選択した５点で測定して平均値を求めた。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層１２の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
マイクロゲージを用いて正極シートの厚み及び正極集電体露出部１３の厚みを測定した。それぞれ無作為に選択した５点で測定して平均値を求めた。
正極シートを、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた測定試料を５枚準備した。
各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、測定結果から、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層１２の質量を算出した。各測定値の平均値から前記式（１）に基づいて、正極活物質層の体積密度を算出した。
【0118】
＜例Ａ１～Ａ１１における評価方法＞
［高レートサイクル試験］
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後の容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
［高レートサイクル試験］
容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（すなわち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（すなわち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（すなわち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（すなわち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後の容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
【0119】
＜製造例１：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
【0120】
＜例Ａ１～Ａ１１＞
例Ａ１～Ａ８は実施例、例Ａ９～Ａ１１は比較例である。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（以下「カーボンコート活物質」ともいう、平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１質量％）を用いた。
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。
結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
例Ａ１～Ａ８は実施例、例Ａ９～Ａ１１は比較例である。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（以下「カーボンコート活物質」ともいう、平均粒子径１．０μｍ、炭素含有量１質量％）を用いた。
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。
結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【0121】
［例Ａ１］
まず、以下の方法で正極集電体本体１４の表裏両面を集電体被覆層１５で被覆して正極集電体１１を作製した。正極集電体本体１４としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体１４の両面に、乾燥後の集電体被覆層１５の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体１１とした。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
まず、以下の方法で正極集電体本体１４の表裏両面を集電体被覆層１５で被覆して正極集電体１１を作製した。正極集電体本体１４としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体１４の両面に、乾燥後の集電体被覆層１５の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体１１とした。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
【0122】
次いで、以下の方法で正極活物質層１２を形成した。
表１に示すように、カーボンコート活物質１００質量部と、カーボンブラック０．５質量部と、結着材であるＰＶＤＦ１．０質量部と、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体１１の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表２に示す（以下、同様）。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。表１及び表２における例１～１１は例Ａ１～Ａ１１に対応する。
得られた正極シートを試料として、細孔比表面積、中心細孔径（Ｄ５０）、及び体積密度を測定した。
カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。導電助剤は、不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなした。正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
正極活物質層の厚みと導電性炭素の含有量、及び集電体被覆層の厚みとカーボンブラック（炭素含有量１００質量％とみなす。）の含有量に基づいて、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
これらの結果を表２に示す（以下、同様）。表２において、正極製造用組成物の塗工量及び正極活物質層の厚みは、正極集電体１１の両面に存在する正極活物質層１２の合計である。両面それぞれの正極活物質層１２は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
表１に示すように、カーボンコート活物質１００質量部と、カーボンブラック０．５質量部と、結着材であるＰＶＤＦ１．０質量部と、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体１１の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃環境で真空乾燥して正極活物質層１２を形成した。正極製造用組成物の塗工量を表２に示す（以下、同様）。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。表１及び表２における例１～１１は例Ａ１～Ａ１１に対応する。
得られた正極シートを試料として、細孔比表面積、中心細孔径（Ｄ５０）、及び体積密度を測定した。
カーボンコート活物質の炭素含有量と配合量、及び導電助剤の炭素含有量と配合量に基づいて、正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。導電助剤は、不純物が定量限界以下であり、炭素含有量１００質量％とみなした。正極活物質層の総質量に対する導電性炭素の含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
正極活物質層の厚みと導電性炭素の含有量、及び集電体被覆層の厚みとカーボンブラック（炭素含有量１００質量％とみなす。）の含有量に基づいて、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量を算出した。正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は上記≪導電性炭素含有量の測定方法≫に記載の方法を用いて確認することも可能である。
これらの結果を表２に示す（以下、同様）。表２において、正極製造用組成物の塗工量及び正極活物質層の厚みは、正極集電体１１の両面に存在する正極活物質層１２の合計である。両面それぞれの正極活物質層１２は、塗工量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
得られた正極シートを打ち抜き、正極とした。
【0123】
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で高レートサイクル試験を行い、１，０００サイクル容量維持率を測定した。結果を表２に示す（以下、同様）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
上記の方法で高レートサイクル試験を行い、１，０００サイクル容量維持率を測定した。結果を表２に示す（以下、同様）。
【0124】
［例Ａ２、Ａ３］
例Ａ１において、体積密度が表２に示す値となるように、加圧プレスの荷重を変更した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ａ１において、体積密度が表２に示す値となるように、加圧プレスの荷重を変更した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0125】
［例Ａ４、Ａ５、Ａ７、Ａ９、Ａ１１］
例Ａ１において、導電性炭素含有量が表２に示す値となるように、正極製造用組成物の配合を表１に示す通りに変更した。また、体積密度が表２に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ａ１において、導電性炭素含有量が表２に示す値となるように、正極製造用組成物の配合を表１に示す通りに変更した。また、体積密度が表２に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0126】
［例Ａ６］
例Ａ５において、集電体被覆層１５を設けない以外は例Ａ５と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ａ５において、集電体被覆層１５を設けない以外は例Ａ５と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0127】
［例Ａ８］
例Ａ１において、導電助剤を用いず正極を作製し、体積密度が表２に示す値となるように塗工量及び加圧プレス荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ａ１において、導電助剤を用いず正極を作製し、体積密度が表２に示す値となるように塗工量及び加圧プレス荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0128】
［例Ａ１０］
例Ａ１において、正極製造用組成物を調製した後、追加工程として、正極製造用組成物をナノ粒子分散用ミキサー（プライミクス社製品名フィルミックス）で高圧分散処理した。
高圧分散処理後の正極製造用組成物を用い、例Ａ１と同様にして正極活物質層１２を形成した。また、体積密度が表２に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
例Ａ１において、正極製造用組成物を調製した後、追加工程として、正極製造用組成物をナノ粒子分散用ミキサー（プライミクス社製品名フィルミックス）で高圧分散処理した。
高圧分散処理後の正極製造用組成物を用い、例Ａ１と同様にして正極活物質層１２を形成した。また、体積密度が表２に示す値となるように塗工量及び加圧プレスの荷重を調整した。
それ以外は例Ａ１と同様にして正極を作製し、二次電池を製造して評価した。
【0129】
【表1】
【0130】
【表2】
【0131】
表２の結果に示されるように、正極活物質層の細孔比表面積が５．０～１０．０ｍ２／ｇかつ中心細孔径が０．０６～０．１５μｍである例Ａ１～Ａ７は、高レート充放電サイクルにおいて、優れた特性を示した。
【0132】
例Ａ１は、導電性炭素が少なく、細孔比表面積が小さく、高レート充放電サイクル時に局所的に電流集中する副反応箇所が少ないため、劣化が抑えられたと考える。また、正極活物質が電解液と十分に反応出できる程度に細孔径が大きいことも特性向上に寄与したと考えられる。
例Ａ２では、例Ａ１より体積密度を下げて細孔比表面積と中心細孔径を変化させた。例Ａ１と同程度の効果が得られた。
例Ａ３では、例Ａ２よりさらに体積密度を下げた。容量維持率は、例Ａ１、Ａ２よりやや低いが良好であった。
例Ａ４において導電助剤として用いたグラファイトは、カーボンコート活物質と粒子径が近く、例Ａ１～Ａ３より導電助剤の比表面積が小さい。例Ａ１～Ａ３よりも導電助剤の配合量を多くすることで、例Ａ１～Ａ３と同程度の効果が得られた。
例Ａ５では、導電助剤としてグラファイトとＣＮＴを用いた。例Ａ４と同程度の効果が得られた。
例Ａ６では、集電体被覆層で被覆していないアルミニウム箔を使用し、例Ａ５と同じ導電助剤を用いた。容量維持率は、例Ａ５よりやや低いが良好であった。
例Ａ７では、例Ａ４よりもグラファイトを多く配合した。体積密度は例Ａ４と同等であるが、導電性炭素含有量が例Ａ４より高く、容量維持率は例Ａ４よりやや低くなった。
例Ａ８では、例Ａ１～Ａ７と異なり導電助剤を使用しなかった。細孔比表面積及び中心細孔径の値が小さくなり、体積密度を高く調整することができ、容量維持率がより向上した。
例Ａ２では、例Ａ１より体積密度を下げて細孔比表面積と中心細孔径を変化させた。例Ａ１と同程度の効果が得られた。
例Ａ３では、例Ａ２よりさらに体積密度を下げた。容量維持率は、例Ａ１、Ａ２よりやや低いが良好であった。
例Ａ４において導電助剤として用いたグラファイトは、カーボンコート活物質と粒子径が近く、例Ａ１～Ａ３より導電助剤の比表面積が小さい。例Ａ１～Ａ３よりも導電助剤の配合量を多くすることで、例Ａ１～Ａ３と同程度の効果が得られた。
例Ａ５では、導電助剤としてグラファイトとＣＮＴを用いた。例Ａ４と同程度の効果が得られた。
例Ａ６では、集電体被覆層で被覆していないアルミニウム箔を使用し、例Ａ５と同じ導電助剤を用いた。容量維持率は、例Ａ５よりやや低いが良好であった。
例Ａ７では、例Ａ４よりもグラファイトを多く配合した。体積密度は例Ａ４と同等であるが、導電性炭素含有量が例Ａ４より高く、容量維持率は例Ａ４よりやや低くなった。
例Ａ８では、例Ａ１～Ａ７と異なり導電助剤を使用しなかった。細孔比表面積及び中心細孔径の値が小さくなり、体積密度を高く調整することができ、容量維持率がより向上した。
【0133】
例Ａ９は、本発明の範囲より細孔比表面積が大きく、中心細孔径が小さく、高レートサイクル特性が劣った比較例である。
本例では、比表面積が大きく、粒子径が小さい導電助剤（カーボンブラック）の配合量が、例Ａ１～Ａ３より多い。その結果、正極内で比表面積が大きい導電助剤に局所的に電流が集中し、導電助剤と電解液との副反応が増加したと考えられる。また、中心細孔径が小さいため細孔内に注入される電解液量が減少し、充放電時に正極活物質と電解液との接触が不充分になり、抵抗が高くなり、発熱による副反応も増加したと考えられる。さらに、比重が小さい導電助剤の配合量が多いため、体積密度が上がりにくく、活物質どうしの接触による導電パス形成も不十分であったと考えられる。
本例では、比表面積が大きく、粒子径が小さい導電助剤（カーボンブラック）の配合量が、例Ａ１～Ａ３より多い。その結果、正極内で比表面積が大きい導電助剤に局所的に電流が集中し、導電助剤と電解液との副反応が増加したと考えられる。また、中心細孔径が小さいため細孔内に注入される電解液量が減少し、充放電時に正極活物質と電解液との接触が不充分になり、抵抗が高くなり、発熱による副反応も増加したと考えられる。さらに、比重が小さい導電助剤の配合量が多いため、体積密度が上がりにくく、活物質どうしの接触による導電パス形成も不十分であったと考えられる。
【0134】
例Ａ１０は、正極製造用組成物中のカーボンブラックの粒子径が、例Ａ１より小さいため、本発明の範囲より細孔比表面積が大きく、中心細孔径が小さくなり、高レートサイクル特性が劣った比較例である。
【0135】
例Ａ１１は、例Ａ９より正極の体積密度が小さく、本発明の範囲より細孔比表面積が大きく、例Ａ９より高レートサイクル特性が劣った比較例である。活物質間の接触が弱い状況となり、例Ａ９よりも導電パスが悪くなったと考えられる。
【0136】
＜実施例Ｂ１、Ｂ２、比較例における測定方法＞
［分光反射率の測定方法］
（測定条件）
測定装置：日立製作所社製、分光光度計Ｕ－４１００（５°正反射付属装置付き）
光源：紫外域 重水素ランプ、可視・近赤外域 ５０Ｗハロゲンランプ
検出器：紫外・可視域 光電子増倍管、近赤外域 冷却型ＰｂＳ
測定範囲：２００－８５０ｎｍ
サンプルサイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
［分光反射率の測定方法］
（測定条件）
測定装置：日立製作所社製、分光光度計Ｕ－４１００（５°正反射付属装置付き）
光源：紫外域 重水素ランプ、可視・近赤外域 ５０Ｗハロゲンランプ
検出器：紫外・可視域 光電子増倍管、近赤外域 冷却型ＰｂＳ
測定範囲：２００－８５０ｎｍ
サンプルサイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
【0137】
（分光反射率の測定）
正極活物質層の分光反射率は、正極を完全放電状態で測定した。もしくは、正極を２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電した。
導電性炭素材料のみの反射率は、正極集電体本体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に、カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合したスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより評価した。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
正極活物質層の表面反射は、表面粗さによって影響を受けるが、一般に電極はプレス処理をすることにより表面は平滑性を持ち、乱反射の影響が低い状態となっている。さらに、本測定では、入射角を５°とし、入射角がほぼ垂直であるため、安定して材料固有の反射率を測定することができる。
また、正極活物質層の厚みが数μｍを下回ると、正極集電体本体の反射光が含まれることがあるが、本発明では、正極活物質層の厚みが１０μｍ以上の正極を対象とするため、正極活物質層の表面反射は、正極活物質層の表面の反射光のスペクトルのみを反映している。
正極活物質層の分光反射率は、正極を完全放電状態で測定した。もしくは、正極を２．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電した。
導電性炭素材料のみの反射率は、正極集電体本体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に、カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合したスラリーを塗工し、乾燥して得た薄膜の反射率を測定することにより評価した。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
正極活物質層の表面反射は、表面粗さによって影響を受けるが、一般に電極はプレス処理をすることにより表面は平滑性を持ち、乱反射の影響が低い状態となっている。さらに、本測定では、入射角を５°とし、入射角がほぼ垂直であるため、安定して材料固有の反射率を測定することができる。
また、正極活物質層の厚みが数μｍを下回ると、正極集電体本体の反射光が含まれることがあるが、本発明では、正極活物質層の厚みが１０μｍ以上の正極を対象とするため、正極活物質層の表面反射は、正極活物質層の表面の反射光のスペクトルのみを反映している。
【0138】
＜製造例２：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを、４２ｍｍ角の電極形状に打ち抜き、負極とした。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを、４２ｍｍ角の電極形状に打ち抜き、負極とした。
【0139】
［実施例Ｂ１］
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（以下「カーボンコート活物質」ともいう。平均粒子径１．０μｍ）を用いた。炭素の被覆量を１．０質量％とした。
導電助剤を用いなかった。
まず、以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
次いで、以下の方法で正極活物質層を形成した。
カーボンコート活物質１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン０．５質量部と、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥して、厚み７０μｍの正極活物質層を形成した。
得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。
得られた正極シートを、４０ｍｍ角の電極形状に打ち抜き、正極とした。
正極活物質としては、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム（以下「カーボンコート活物質」ともいう。平均粒子径１．０μｍ）を用いた。炭素の被覆量を１．０質量％とした。
導電助剤を用いなかった。
まず、以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
次いで、以下の方法で正極活物質層を形成した。
カーボンコート活物質１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン０．５質量部と、溶媒であるＮＭＰとを、ミキサーにて混合して正極製造用組成物を得た。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。
正極集電体の両面上に、それぞれ正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥して、厚み７０μｍの正極活物質層を形成した。
得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートを得た。
得られた正極シートを、４０ｍｍ角の電極形状に打ち抜き、正極とした。
【0140】
得られた正極の正極活物質層の表面の分光反射率を測定した。結果を図３に示す。図３に示す結果から、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で反射率が６．５％以上であり、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域では正極活物質層に含まれるリン酸鉄リチウム固有の反射スペクトルを反映して、反射率が１１％であった。また、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域ではカーボンブラック量が少ないことを反映して、反射率が８．９％以上であった。長波長ほど反射率が低下する傾向が認められ、８５０ｎｍでの反射率は６．６％であった。また、正極活物質層の表面の反射率は、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で、前記正極活物質層に含まれる正極活物質（リン酸鉄リチウム）固有の反射率以下であった。
導電助剤（カーボンブラック）のみの反射光量を測定したところ、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長域で反射率が３％～５％、３００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で反射率が３％以下であった。本実施例における正極活物質層と比較して、カーボンブラックは非常に光吸収が大きいことが分かった。カーボンブラックの添加量が少ないことにより、正極活物質層の表面にはリン酸鉄リチウム粒子固有の反射が観測され、リチウム伝導に寄与しない材料が少ない状態が実現できたと考えられる。
導電助剤（カーボンブラック）のみの反射光量を測定したところ、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長域で反射率が３％～５％、３００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で反射率が３％以下であった。本実施例における正極活物質層と比較して、カーボンブラックは非常に光吸収が大きいことが分かった。カーボンブラックの添加量が少ないことにより、正極活物質層の表面にはリン酸鉄リチウム粒子固有の反射が観測され、リチウム伝導に寄与しない材料が少ない状態が実現できたと考えられる。
【0141】
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣの体積比が３０：５：６５となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータと正極とを積層し、その後、セパレータ上に負極を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。得られた非水電解質二次電池の容量は１．０Ａｈであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣの体積比が３０：５：６５となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
本例で得た正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータと正極とを積層し、その後、セパレータ上に負極を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。得られた非水電解質二次電池の容量は１．０Ａｈであった。
【0142】
得られた非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電し、放電開始から３０秒後（８ｍＡｈ相当）での電位を観測した。
その結果、本実施例の非水電解質二次電池の電位は２．５２Ｖであった。このセル（非水電解質二次電池）を４個直列にして得られる電池モジュールの電位は１０．０８Ｖであり、鉛蓄電池用途としてのコールドクランキング特性を満たしていた。
その結果、本実施例の非水電解質二次電池の電位は２．５２Ｖであった。このセル（非水電解質二次電池）を４個直列にして得られる電池モジュールの電位は１０．０８Ｖであり、鉛蓄電池用途としてのコールドクランキング特性を満たしていた。
【0143】
さらに、本実施例の非水電解質二次電池について、４０℃にて、１Ｃ充電／１Ｃ放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。その後、非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電したところ、放電開始から３０秒後の電位は２．４５Ｖであった。このセル（非水電解質二次電池）を４個直列にして得られる電池の電位は９．８Ｖであり、鉛蓄電池用途としてのコールドクランキング特性を満たしていた。
これらの結果を表３に示す。なお、表２中、実施例１は実施例Ｂ１を、実施例２は実施例Ｂ２を意味する。表３中の炭素量の分母は、正極から正極集電体本体を除いた残部の質量である。
これらの結果を表３に示す。なお、表２中、実施例１は実施例Ｂ１を、実施例２は実施例Ｂ２を意味する。表３中の炭素量の分母は、正極から正極集電体本体を除いた残部の質量である。
【0144】
［実施例Ｂ２］
導電助剤としてのカーボンブラックを１．０質量部添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２の正極を作製した。
得られた正極の正極活物質層の表面の分光反射率を測定した。その結果、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で反射率が６．２％以上であり、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域では正極活物質層に含まれるリン酸鉄リチウム固有の反射スペクトルを反映して、反射率が９．５％であった。また、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域では、反射率が８．９％以上であった。また、正極活物質層の表面の反射率は、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で、前記正極活物質層に含まれる正極活物質（リン酸鉄リチウム）固有の反射率以下であった。実施例Ｂ１よりも反射率が低いのは、カーボンブラックを少量添加したためであると考えられる。
導電助剤としてのカーボンブラックを１．０質量部添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２の正極を作製した。
得られた正極の正極活物質層の表面の分光反射率を測定した。その結果、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で反射率が６．２％以上であり、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域では正極活物質層に含まれるリン酸鉄リチウム固有の反射スペクトルを反映して、反射率が９．５％であった。また、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域では、反射率が８．９％以上であった。また、正極活物質層の表面の反射率は、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で、前記正極活物質層に含まれる正極活物質（リン酸鉄リチウム）固有の反射率以下であった。実施例Ｂ１よりも反射率が低いのは、カーボンブラックを少量添加したためであると考えられる。
【0145】
得られた正極を用いて、非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。得られた非水電解質二次電池の容量は１．０Ａｈであった。
得られた非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電し、放電開始から３０秒後（８ｍＡｈ相当）での電位を観測したところ、電位は２．５Ｖであった。実施例１よりも電位が若干低下したのは、カーボンブラックを少量含むためにリチウム伝導パスが若干妨げられたことが要因と考えられる。
得られた非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電し、放電開始から３０秒後（８ｍＡｈ相当）での電位を観測したところ、電位は２．５Ｖであった。実施例１よりも電位が若干低下したのは、カーボンブラックを少量含むためにリチウム伝導パスが若干妨げられたことが要因と考えられる。
【0146】
さらに、本実施例の非水電解質二次電池について、４０℃にて、１Ｃ充電／１Ｃ放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。その後、非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電したところ、放電開始から３０秒後の電位は２．３５Ｖであった。このセル（非水電解質二次電池）を４個直列にして得られる電池モジュールの電位は９．４Ｖであり、鉛蓄電池用途としてのコールドクランキング特性を満たしていた。
これらの結果を表３に示す。
実施例Ｂ１と同様、長波長ほど反射率が低下する傾向が認められ、８５０ｎｍでの反射率は６．２％であった。
これらの結果を表３に示す。
実施例Ｂ１と同様、長波長ほど反射率が低下する傾向が認められ、８５０ｎｍでの反射率は６．２％であった。
【0147】
［比較例］
導電助剤としてのカーボンブラックを５．０質量部添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、比較例の正極を作製した。
得られた正極の正極活物質層の表面の分光反射率を測定した。結果を図３に示す。その結果、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で反射率が５．０％であり、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域では正極活物質層に含まれるリン酸鉄リチウム固有の反射スペクトルを反映して、反射率が６．２％であった。また、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域では、反射率が５．０％以上であった。実施例１、２よりも反射率が低いのは、カーボンブラックの添加量が多いためである。カーボンブラックの影響により波長４１０ｎｍで反射率は極小値をとり、４１０ｎｍでの反射率は５．０％、２００ｎｍでの反射率は１０．５％、８５０ｎｍでの反射率は５．３％であった。
導電助剤としてのカーボンブラックを５．０質量部添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、比較例の正極を作製した。
得られた正極の正極活物質層の表面の分光反射率を測定した。結果を図３に示す。その結果、２００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域で反射率が５．０％であり、２５０ｎｍ～３００ｎｍの波長域では正極活物質層に含まれるリン酸鉄リチウム固有の反射スペクトルを反映して、反射率が６．２％であった。また、４００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域では、反射率が５．０％以上であった。実施例１、２よりも反射率が低いのは、カーボンブラックの添加量が多いためである。カーボンブラックの影響により波長４１０ｎｍで反射率は極小値をとり、４１０ｎｍでの反射率は５．０％、２００ｎｍでの反射率は１０．５％、８５０ｎｍでの反射率は５．３％であった。
【0148】
得られた正極を用いて、非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。得られた非水電解質二次電池の容量は１．０Ａｈであった。
得られた非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電し、放電開始から３０秒後（８ｍＡｈ相当）での電位を観測したところ、電位は２．４Ｖであった。実施例２よりも電位がさらに低下したのは、カーボンブラックの添加量が多いために電池特性に大きく影響する程度までリチウム伝導パスが妨げられたことが要因と考えられる。
得られた非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電し、放電開始から３０秒後（８ｍＡｈ相当）での電位を観測したところ、電位は２．４Ｖであった。実施例２よりも電位がさらに低下したのは、カーボンブラックの添加量が多いために電池特性に大きく影響する程度までリチウム伝導パスが妨げられたことが要因と考えられる。
【0149】
さらに、本実施例の非水電解質二次電池について、４０℃にて、１Ｃ充電／１Ｃ放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。その後、非水電解質二次電池を２５℃にて満充電（１００％ＳＯＣ）した後、－３０℃にて、満充電状態から１Ｃで放電したところ、放電開始から３０秒後の電位は１．８Ｖであった。このセル（非水電解質二次電池）を４個直列にして得られる電池モジュールの電位は７．２Ｖであり、鉛蓄電池用途としてのコールドクランキング特性を満たしていなかった。サイクル後に抵抗上昇、電位低下を起こしているのは、カーボンブラックによる副反応によるものと考えられ、カーボンブラックの添加量が多く、正極活物質層の表面の反射率が低い状態では、電池特性の劣化が大きいことが分かった。
これらの結果を表３に示す。
これらの結果を表３に示す。
【0150】
【表3】
【符号の説明】
【0151】
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
【図1】
【図2】
【図3】