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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023031384
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】ブタジエンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/24 20060101AFI20230302BHJP
C07C 11/167 20060101ALI20230302BHJP
B01J 38/12 20060101ALI20230302BHJP
C07C 45/29 20060101ALN20230302BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230302BHJP
C07C 47/06 20060101ALN20230302BHJP
【ＦＩ】
C07C1/24
C07C11/167
B01J38/12 B
C07C45/29
C07B61/00 300
C07C47/06 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021136824
(22)【出願日】2021-08-25
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】柳橋 宣利
(72)【発明者】
【氏名】西山 悠
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 壮一郎
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA04
4H006AB84
4H006AC25
4H006AC45
4H006BA05
4H006BA10
4H006BA14
4H006BA30
4H006BA55
4H006BC10
4H006BC11
4H006BD81
4H006BD84
4H039CA29
4H039CL25
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素の排出量を削減しつつ、ブタジエンを製造可能なブタジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のブタジエンの製造方法において使用される第１反応器３および第２反応器４は、それぞれ触媒が充填された複数の反応管Ｒａ、Ｒｂを備え、複数の反応管Ｒａ、Ｒｂのうちの一部の反応管に原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの反応管に触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとを交互に行うに際して、触媒に対する原料ガスおよび再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定したことを特徴とする。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管の長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管の外径［ｍ］） ・・・ （１）
【選択図】図２
【解決手段】本発明のブタジエンの製造方法において使用される第１反応器３および第２反応器４は、それぞれ触媒が充填された複数の反応管Ｒａ、Ｒｂを備え、複数の反応管Ｒａ、Ｒｂのうちの一部の反応管に原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの反応管に触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとを交互に行うに際して、触媒に対する原料ガスおよび再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定したことを特徴とする。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管の長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管の外径［ｍ］） ・・・ （１）
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エタノールからアセトアルデヒドに変換する第１反応器、該第１反応器で副生する無機ガスを分離する無機ガス分離器、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンに変換する第２反応器の順で、原料ガスを通過させてブタジエンを製造する方法であって、
各前記反応器は、互いに並列に接続され、触媒が充填された複数の反応管を備え、
該複数の反応管のうちの一部の前記反応管に前記原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの前記反応管に前記触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとを交互に行うに際して、
前記触媒に対する前記原料ガスおよび前記再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定したことを特徴とするブタジエンの製造方法。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管の長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管の外径［ｍ］） ・・・ （１）
各前記反応器は、互いに並列に接続され、触媒が充填された複数の反応管を備え、
該複数の反応管のうちの一部の前記反応管に前記原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの前記反応管に前記触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとを交互に行うに際して、
前記触媒に対する前記原料ガスおよび前記再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定したことを特徴とするブタジエンの製造方法。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管の長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管の外径［ｍ］） ・・・ （１）
【請求項2】
前記原料ガスを前記無機ガス分離器に通過させる際の条件は、温度３～１５℃、圧力０．５～５ＭＰａＧである請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項3】
前記反応プロセスと前記再生プロセスとの間に、前記反応管に不活性ガスを通過させる置換プロセスを有し、
前記反応プロセスの時間＞（前記反応プロセスと前記再生プロセスとの温度差）÷（前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温速度）＋（前記再生プロセスと前記反応プロセスとの温度差）÷（前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温速度）＋（前記置換プロセスの時間）＋（前記再生プロセスの時間）なる関係を満足するように、前記昇温速度および前記降温速度を調整する請求項１または２に記載のブタジエンの製造方法。
前記反応プロセスの時間＞（前記反応プロセスと前記再生プロセスとの温度差）÷（前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温速度）＋（前記再生プロセスと前記反応プロセスとの温度差）÷（前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温速度）＋（前記置換プロセスの時間）＋（前記再生プロセスの時間）なる関係を満足するように、前記昇温速度および前記降温速度を調整する請求項１または２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項4】
さらに、前記反応プロセスにおいて、前記原料ガスを加熱する加熱機構を備え、
該加熱機構は、熱媒移送ライン内を移送される熱媒との間で熱交換を行う熱交換器、電熱器およびマイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
該加熱機構は、熱媒移送ライン内を移送される熱媒との間で熱交換を行う熱交換器、電熱器およびマイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項5】
前記熱媒移送ラインは、第１分岐ラインと、該第１分岐ラインと分岐した後、再度合流する第２分岐ラインとを備え、
前記反応管に対して、前記第１分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向と、前記第２分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向とが逆方向である請求項４に記載のブタジエンの製造方法。
前記反応管に対して、前記第１分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向と、前記第２分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向とが逆方向である請求項４に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項6】
前記第１分岐ラインおよび前記第２分岐ラインは、それぞれ前記反応管の内側、前記反応管の外側かつ前記反応器の内側、および前記反応器の外側から選ばれる少なくとも１つに設けられている請求項５に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項7】
前記熱媒は、前記反応管を通過した後の前記原料ガスであり、
前記熱媒移送ラインは、前記原料ガスを移送する原料ガス移送ラインとしても機能するとともに、前記熱交換器は、前記反応管を通過した後の前記原料ガスと前記反応管を通過する前の前記原料ガスとの間で熱交換を行う請求項４に記載のブタジエンの製造方法。
前記熱媒移送ラインは、前記原料ガスを移送する原料ガス移送ラインとしても機能するとともに、前記熱交換器は、前記反応管を通過した後の前記原料ガスと前記反応管を通過する前の前記原料ガスとの間で熱交換を行う請求項４に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項8】
前記反応管の下流側に、前記原料ガスの圧力を上昇させる昇圧器を備える請求項４～７のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項9】
さらに、前記再生プロセスにおいて、前記再生ガスを加熱する第２加熱機構を備え、
該第２加熱機構は、前記加熱機構と分離して設けられ、第２熱媒移送ライン内を移送される第２熱媒との間で熱交換を行う第２熱交換器、第２電熱器および第２マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項４～８のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
該第２加熱機構は、前記加熱機構と分離して設けられ、第２熱媒移送ライン内を移送される第２熱媒との間で熱交換を行う第２熱交換器、第２電熱器および第２マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項４～８のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項10】
さらに、前記反応プロセス終了後、前記再生プロセス開始前において、前記触媒を加熱する第３加熱機構を備え、
該第３加熱機構は、前記加熱機構および前記第２加熱機構と分離して設けられ、第３熱媒移送ライン内を移送される第３熱媒との間で熱交換を行う第３熱交換器、第３電熱器および第３マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項９に記載のブタジエンの製造方法。
該第３加熱機構は、前記加熱機構および前記第２加熱機構と分離して設けられ、第３熱媒移送ライン内を移送される第３熱媒との間で熱交換を行う第３熱交換器、第３電熱器および第３マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項９に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項11】
さらに、前記再生プロセス終了後、前記反応プロセス開始前において、前記触媒を冷却する冷却機構を備え、
該冷却機構は、冷媒移送ライン内を移送される冷媒との間で熱交換を行う第４熱交換器および冷却器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
該冷却機構は、冷媒移送ライン内を移送される冷媒との間で熱交換を行う第４熱交換器および冷却器から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項12】
さらに、前記再生プロセスにおいて、予め加熱された前記再生ガスを前記反応管に供給する予熱再生ガス供給機構を備える請求項４～８のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項13】
前記反応管内の温度を調整するのに予め加熱されたガスが使用され、
該ガスは、互いにガス組成が異なる、前記反応プロセスにおいて使用される第１ガスと、前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温プロセスにおいて使用される第２ガスと、前記再生プロセスにおいて使用される第３ガスと、前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温プロセスにおいて使用される第４ガスとを含み、
前記第１ガスと前記第３ガスとの間で熱交換を行い、かつ前記第２ガスと前記第４ガスとの間で熱交換を行う請求項１～３のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
該ガスは、互いにガス組成が異なる、前記反応プロセスにおいて使用される第１ガスと、前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温プロセスにおいて使用される第２ガスと、前記再生プロセスにおいて使用される第３ガスと、前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温プロセスにおいて使用される第４ガスとを含み、
前記第１ガスと前記第３ガスとの間で熱交換を行い、かつ前記第２ガスと前記第４ガスとの間で熱交換を行う請求項１～３のいずれか１項に記載のブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。ブタジエンの製造方法としては、例えば、触媒の存在下、エタノールをアセトアルデヒドに転化し、さらにエタノールおよびアセトアルデヒドをブタジエンに転化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１７－５３２３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本発明者の検討によれば、従来の製造方法では、各工程で使用または発生する熱（エネルギー）が有効に再利用されないため、追加のエネルギーを投入せざるを得ず、このエネルギーの生成の際に発生する二酸化炭素が原因で、二酸化炭素の排出量の削減に限界があることが判った。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の排出量を削減しつつ、ブタジエンを製造可能なブタジエンの製造方法を提供することにある。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の排出量を削減しつつ、ブタジエンを製造可能なブタジエンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
（１） 本発明のブタジエンの製造方法は、エタノールからアセトアルデヒドに変換する第１反応器、該第１反応器で副生する無機ガスを分離する無機ガス分離器、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンに変換する第２反応器の順で、原料ガスを通過させてブタジエンを製造する方法であって、
各前記反応器は、互いに並列に接続され、触媒が充填された複数の反応管を備え、
該複数の反応管のうちの一部の前記反応管に前記原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの前記反応管に前記触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとを交互に行うに際して、
前記触媒に対する前記原料ガスおよび前記再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定したことを特徴とする。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管の長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管の外径［ｍ］） ・・・ （１）
（１） 本発明のブタジエンの製造方法は、エタノールからアセトアルデヒドに変換する第１反応器、該第１反応器で副生する無機ガスを分離する無機ガス分離器、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンに変換する第２反応器の順で、原料ガスを通過させてブタジエンを製造する方法であって、
各前記反応器は、互いに並列に接続され、触媒が充填された複数の反応管を備え、
該複数の反応管のうちの一部の前記反応管に前記原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの前記反応管に前記触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとを交互に行うに際して、
前記触媒に対する前記原料ガスおよび前記再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定したことを特徴とする。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管の長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管の外径［ｍ］） ・・・ （１）
【0006】
（２） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記原料ガスを前記無機ガス分離器に通過させる際の条件は、温度３～１５℃、圧力０．５～５ＭＰａＧであることが好ましい。
（３） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記反応プロセスと前記再生プロセスとの間に、前記反応管に不活性ガスを通過させる置換プロセスを有し、
前記反応プロセスの時間＞（前記反応プロセスと前記再生プロセスとの温度差）÷（前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温速度）＋（前記再生プロセスと前記反応プロセスとの温度差）÷（前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温速度）＋（前記置換プロセスの時間）＋（前記再生プロセスの時間）なる関係を満足するように、前記昇温速度および前記降温速度を調整することが好ましい。
（３） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記反応プロセスと前記再生プロセスとの間に、前記反応管に不活性ガスを通過させる置換プロセスを有し、
前記反応プロセスの時間＞（前記反応プロセスと前記再生プロセスとの温度差）÷（前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温速度）＋（前記再生プロセスと前記反応プロセスとの温度差）÷（前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温速度）＋（前記置換プロセスの時間）＋（前記再生プロセスの時間）なる関係を満足するように、前記昇温速度および前記降温速度を調整することが好ましい。
【0007】
（４） 本発明のブタジエンの製造方法では、さらに、前記反応プロセスにおいて、前記原料ガスを加熱する加熱機構を備え、
該加熱機構は、熱媒移送ライン内を移送される熱媒との間で熱交換を行う熱交換器、電熱器およびマイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
（５） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記熱媒移送ラインは、第１分岐ラインと、該第１分岐ラインと分岐した後、再度合流する第２分岐ラインとを備え、
前記反応管に対して、前記第１分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向と、前記第２分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向とが逆方向であることが好ましい。
該加熱機構は、熱媒移送ライン内を移送される熱媒との間で熱交換を行う熱交換器、電熱器およびマイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
（５） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記熱媒移送ラインは、第１分岐ラインと、該第１分岐ラインと分岐した後、再度合流する第２分岐ラインとを備え、
前記反応管に対して、前記第１分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向と、前記第２分岐ラインにおける前記熱媒の移送方向とが逆方向であることが好ましい。
【0008】
（６） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記第１分岐ラインおよび前記第２分岐ラインは、それぞれ前記反応管の内側、前記反応管の外側かつ前記反応器の内側、および前記反応器の外側から選ばれる少なくとも１つに設けられていることが好ましい。
（７） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記熱媒は、前記反応管を通過した後の前記原料ガスであり、
前記熱媒移送ラインは、前記原料ガスを移送する原料ガス移送ラインとしても機能するとともに、前記熱交換器は、前記反応管を通過した後の前記原料ガスと前記反応管を通過する前の前記原料ガスとの間で熱交換を行うことが好ましい。
（７） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記熱媒は、前記反応管を通過した後の前記原料ガスであり、
前記熱媒移送ラインは、前記原料ガスを移送する原料ガス移送ラインとしても機能するとともに、前記熱交換器は、前記反応管を通過した後の前記原料ガスと前記反応管を通過する前の前記原料ガスとの間で熱交換を行うことが好ましい。
【0009】
（８） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記反応管の下流側に、前記原料ガスの圧力を上昇させる昇圧器を備えることが好ましい。
（９） 本発明のブタジエンの製造方法では、さらに、前記再生プロセスにおいて、前記再生ガスを加熱する第２加熱機構を備え、
該第２加熱機構は、前記加熱機構と分離して設けられ、第２熱媒移送ライン内を移送される第２熱媒との間で熱交換を行う第２熱交換器、第２電熱器および第２マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
（９） 本発明のブタジエンの製造方法では、さらに、前記再生プロセスにおいて、前記再生ガスを加熱する第２加熱機構を備え、
該第２加熱機構は、前記加熱機構と分離して設けられ、第２熱媒移送ライン内を移送される第２熱媒との間で熱交換を行う第２熱交換器、第２電熱器および第２マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0010】
（１０） 本発明のブタジエンの製造方法では、さらに、前記反応プロセス終了後、前記再生プロセス開始前において、前記触媒を加熱する第３加熱機構を備え、
該第３加熱機構は、前記加熱機構および前記第２加熱機構と分離して設けられ、第３熱媒移送ライン内を移送される第３熱媒との間で熱交換を行う第３熱交換器、第３電熱器および第３マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
（１１） 本発明のブタジエンの製造方法では、さらに、前記再生プロセス終了後、前記反応プロセス開始前において、前記触媒を冷却する冷却機構を備え、
該冷却機構は、冷媒移送ライン内を移送される冷媒との間で熱交換を行う第４熱交換器および冷却器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
該第３加熱機構は、前記加熱機構および前記第２加熱機構と分離して設けられ、第３熱媒移送ライン内を移送される第３熱媒との間で熱交換を行う第３熱交換器、第３電熱器および第３マイクロ波照射器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
（１１） 本発明のブタジエンの製造方法では、さらに、前記再生プロセス終了後、前記反応プロセス開始前において、前記触媒を冷却する冷却機構を備え、
該冷却機構は、冷媒移送ライン内を移送される冷媒との間で熱交換を行う第４熱交換器および冷却器から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0011】
（１２） 本発明のブタジエンの製造方法では、さらに、前記再生プロセスにおいて、予め加熱された前記再生ガスを前記反応管に供給する予熱再生ガス供給機構を備えることが好ましい。
（１３） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記反応管内の温度を調整するのに予め加熱されたガスが使用され、
該ガスは、互いにガス組成が異なる、前記反応プロセスにおいて使用される第１ガスと、前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温プロセスにおいて使用される第２ガスと、前記再生プロセスにおいて使用される第３ガスと、前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温プロセスにおいて使用される第４ガスとを含み、
前記第１ガスと前記第３ガスとの間で熱交換を行い、かつ前記第２ガスと前記第４ガスとの間で熱交換を行うことが好ましい。
（１３） 本発明のブタジエンの製造方法では、前記反応管内の温度を調整するのに予め加熱されたガスが使用され、
該ガスは、互いにガス組成が異なる、前記反応プロセスにおいて使用される第１ガスと、前記反応プロセスから前記再生プロセスへの昇温プロセスにおいて使用される第２ガスと、前記再生プロセスにおいて使用される第３ガスと、前記再生プロセスから前記反応プロセスへの降温プロセスにおいて使用される第４ガスとを含み、
前記第１ガスと前記第３ガスとの間で熱交換を行い、かつ前記第２ガスと前記第４ガスとの間で熱交換を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、二酸化炭素の排出量を削減しつつ、ブタジエンを連続的かつ安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明のブタジエンの製造方法の第１実施形態で用いる製造装置の全体を示す模式図である。
【図2】反応器付近の構成を示す概略図（一部の構成を省略）である。
【図3】原料ガスを加熱する加熱機構の構成を示す概略図である。
【図4】原料ガスを加熱する加熱機構の構成を示す概略図である。
【図5】原料ガスを加熱する加熱機構の構成を示す概略図である。
【図6】本発明のブタジエンの製造方法の第２実施形態で用いる製造装置の一部を示す模式図である。
【図7】本発明のブタジエンの製造方法の第３実施形態で用いる製造装置の一部を示す模式図である。
【図8】再生ガスを加熱する第２加熱機構の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明のブタジエンの製造方法について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明のブタジエンの製造方法の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明のブタジエンの製造方法の第１実施形態で用いる製造装置の全体を示す模式図である。
以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明は、それらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
＜第１実施形態＞
まず、本発明のブタジエンの製造方法の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明のブタジエンの製造方法の第１実施形態で用いる製造装置の全体を示す模式図である。
以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明は、それらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0015】
図１に示す製造装置１は、主に、原料タンク２と、第１反応器３と、第２反応器４と、精製部５と、原料タンク２と第１反応器３とを接続する第１ラインＬ１と、第１反応器３と第２反応器４とを接続する第２ラインＬ２と、第２反応器４と精製部５とを接続する第３ラインＬ３とを有している。
なお、本明細書中では、流体（液体またはガス）の流れ方向に対して上流側を単に「上流側」、下流側を単に「下流側」とも記載する。
なお、本明細書中では、流体（液体またはガス）の流れ方向に対して上流側を単に「上流側」、下流側を単に「下流側」とも記載する。
【0016】
第１ラインＬ１は、その一端部において原料タンク２に接続されている。原料タンク２には、エタノール供給原料が供給および貯留される。
エタノール供給原料は、エタノールを必須成分として含み、本発明の効果を損なわない範囲で、水のような他の成分を含んでもよい。エタノール供給原料に含まれるエタノールの量は、エタノール供給原料の総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることがさらに好ましい。エタノールの量の上限は、理論的には１００質量％である。
エタノール供給原料は、エタノールを必須成分として含み、本発明の効果を損なわない範囲で、水のような他の成分を含んでもよい。エタノール供給原料に含まれるエタノールの量は、エタノール供給原料の総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることがさらに好ましい。エタノールの量の上限は、理論的には１００質量％である。
【0017】
エタノール供給原料としては、特に限定されないが、例えば、シェールガス、石油のような化石燃料由来のエタノールであってもよく、植物、動物、ゴミのようなバイオマス由来のエタノール（バイオエタノール）であってもよい。中でも、エタノール供給原料としては、窒素化合物や硫黄化合物のような不純物の含有量が少なく、触媒を劣化させ難い観点から、バイオエタノールであることが好ましい。
【0018】
一方、第１ラインＬ１は、その他端部において第１反応器３に接続されている。第１反応器３では、下記式（Ａ）に示すように、エタノールがアセトアルデヒドへ転化（変換）される。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ → ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ ・・・ （Ａ）
第１反応器３は、互いに並列に接続された複数（本実施形態では、２個）の反応管Ｒａ、Ｒｂを備えている（図２参照）。
第１ラインＬ１は、分岐した後、それぞれ反応管Ｒａ、Ｒｂの入口ポートに接続されている。なお、図示しないが、第１ラインＬ１の分岐ラインの途中には、バルブのような流路開閉装置が配置されている。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ → ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ ・・・ （Ａ）
第１反応器３は、互いに並列に接続された複数（本実施形態では、２個）の反応管Ｒａ、Ｒｂを備えている（図２参照）。
第１ラインＬ１は、分岐した後、それぞれ反応管Ｒａ、Ｒｂの入口ポートに接続されている。なお、図示しないが、第１ラインＬ１の分岐ラインの途中には、バルブのような流路開閉装置が配置されている。
【0019】
各反応管Ｒａ、Ｒｂは、その内部に第１触媒が充填されて反応床（触媒層）が形成されている。なお、反応床の形態としては、例えば、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。
第１触媒は、エタノールからアセトアルデヒドへの転化反応を促進し得ればよい。第１触媒の具体例としては、例えば、酸化クロムと酸化銅との混合物、酸化亜鉛単独、酸化銅と酸化ケイ素との混合物等が挙げられる。なお、第１触媒は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、エタノールからのアセトアルデヒドへの転化率が高い観点から、第１触媒としては、酸化銅と酸化ケイ素との混合物であることが好ましい。
第１触媒は、エタノールからアセトアルデヒドへの転化反応を促進し得ればよい。第１触媒の具体例としては、例えば、酸化クロムと酸化銅との混合物、酸化亜鉛単独、酸化銅と酸化ケイ素との混合物等が挙げられる。なお、第１触媒は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、エタノールからのアセトアルデヒドへの転化率が高い観点から、第１触媒としては、酸化銅と酸化ケイ素との混合物であることが好ましい。
【0020】
第１ラインＬ１の途中には、上流側から順に、気化器７と温調装置ＴＣ１とが配置されている。
気化器７では、エタノール供給原料を加熱することにより、気化させてエタノール含有ガス（原料ガス）を生成する。
エタノール供給原料の気化時の圧力は、－１．０～１．０ＭＰａＧであることが好ましく、－０．５～０．５ＭＰａＧであることがより好ましく、－０．３～０．３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。エタノール供給原料の気化時の圧力が上記範囲であれば、エタノール供給原料を効率的に気化させ得るとともに、気化した際にエタノール含有ガスの体積が過剰にならず、機械設備の大型化を抑制することができる。
気化器７では、エタノール供給原料を加熱することにより、気化させてエタノール含有ガス（原料ガス）を生成する。
エタノール供給原料の気化時の圧力は、－１．０～１．０ＭＰａＧであることが好ましく、－０．５～０．５ＭＰａＧであることがより好ましく、－０．３～０．３ＭＰａＧであることがさらに好ましい。エタノール供給原料の気化時の圧力が上記範囲であれば、エタノール供給原料を効率的に気化させ得るとともに、気化した際にエタノール含有ガスの体積が過剰にならず、機械設備の大型化を抑制することができる。
【0021】
エタノール供給原料の気化時の温度は、－１００～２００℃であることが好ましく、０～１５０℃であることがより好ましく、２５～１００℃であることがさらに好ましい。エタノール供給原料の気化時の温度が上記範囲であれば、エタノール供給原料を効率的に気化させ得るとともに、エタノール供給原料の過剰な加熱が不要となる。
気化器７には、第４ラインＬ４を介して、不活性ガスタンク６が接続されている。不活性ガスタンク６には、不活性ガスが供給および貯留される。
必要に応じて、気化器７に不活性ガスが供給され、生成されたエタノール含有ガスに混合される。
気化器７には、第４ラインＬ４を介して、不活性ガスタンク６が接続されている。不活性ガスタンク６には、不活性ガスが供給および貯留される。
必要に応じて、気化器７に不活性ガスが供給され、生成されたエタノール含有ガスに混合される。
【0022】
エタノール含有ガスに含まれるエタノールの濃度は、０．１～１００体積％であることが好ましく、１０～１００体積％であることがより好ましく、２０～１００体積％であることがさらに好ましい。エタノール含有ガスに含まれるエタノールの濃度が上記範囲であれば、ブタジエンの収率を高めることができる。
不活性ガス（希釈用ガス）としては、エタノールからブタジエンまでの転化反応に悪影響を及ぼさないガスが好適である。かかる不活性ガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスのような希ガス、炭酸ガスが挙げられる。なお、不活性ガスは、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、安価であり、入手が容易なことから、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスであることが好ましい。
不活性ガス（希釈用ガス）としては、エタノールからブタジエンまでの転化反応に悪影響を及ぼさないガスが好適である。かかる不活性ガスの具体例としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスのような希ガス、炭酸ガスが挙げられる。なお、不活性ガスは、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、安価であり、入手が容易なことから、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスであることが好ましい。
【0023】
得られたエタノール含有ガスの一部は、温調装置ＴＣ１を介して、第１反応器３に供給され、一部は、第５ラインＬ５を介して、後述する混合器１０に供給される。別の態様としてエタノール含有ガスを、原料タンク２とは独立した原料タンクから混合器１０へ供給することもできる。
温調装置ＴＣ１では、エタノール含有ガスを加熱する。
この際の温度は、第１触媒によるエタノールからアセトアルデヒドへの転化反応（第１触媒の種類）に応じて設定され、特に限定されないが、１００～５００℃であることが好ましく、２００～４５０℃であることがより好ましく、３００～４２０℃であることがさらに好ましい。この場合、過剰なエネルギーの消費（すなわち、二酸化炭素の排出量）を低減しつつ、エタノールのアセトアルデヒドへの転化率を高めることができる。
温調装置ＴＣ１では、エタノール含有ガスを加熱する。
この際の温度は、第１触媒によるエタノールからアセトアルデヒドへの転化反応（第１触媒の種類）に応じて設定され、特に限定されないが、１００～５００℃であることが好ましく、２００～４５０℃であることがより好ましく、３００～４２０℃であることがさらに好ましい。この場合、過剰なエネルギーの消費（すなわち、二酸化炭素の排出量）を低減しつつ、エタノールのアセトアルデヒドへの転化率を高めることができる。
【0024】
第１反応器３でのエタノールからアセトアルデヒドへの転化率は、３０～７０％であることが好ましく、４０～６０％であることがより好ましい。
ここで、「アルデヒドへの転化率」とは、第１反応器３に供給されるエタノール含有ガスに含まれるエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、第１反応器３（第１触媒）で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
なお、第１反応器３で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数は、第１反応器３に供給されるエタノール含有ガスに含まれるエタノールの単位時間当たりのモル数から、第１反応器３から排出される排出ガス（以下、「中間ガス」とも記載する。）に含まれるエタノールの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
ここで、「アルデヒドへの転化率」とは、第１反応器３に供給されるエタノール含有ガスに含まれるエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、第１反応器３（第１触媒）で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
なお、第１反応器３で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数は、第１反応器３に供給されるエタノール含有ガスに含まれるエタノールの単位時間当たりのモル数から、第１反応器３から排出される排出ガス（以下、「中間ガス」とも記載する。）に含まれるエタノールの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
【0025】
第１反応器３の転化反応におけるアセトアルデヒドの選択率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
ここで、「アセトアルデヒドの選択率」とは、第１反応器３で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、アセトアルデヒドに変換されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
なお、第１反応器３から排出される中間ガスに含まれる可能性のある副生物としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、ジエチルエーテル、アセトン、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸等が挙げられる。
ここで、「アセトアルデヒドの選択率」とは、第１反応器３で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、アセトアルデヒドに変換されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
なお、第１反応器３から排出される中間ガスに含まれる可能性のある副生物としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、ジエチルエーテル、アセトン、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸等が挙げられる。
【0026】
第１反応器３から排出される中間ガス（原料ガス）は、第２ラインＬ２を介して、第２反応器４に供給される。第２反応器４では、下記式（Ｂ）に示すように、中間ガスに含まれるエタノールおよびアセトアルデヒドがブタジエン（１，３－ブタジエン）へ転化される。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ
→ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （Ｂ）
第２反応器４は、互いに並列に接続された複数（本実施形態では、２個）の反応管Ｒａ、Ｒｂを備えている（図２参照）。
第２ラインＬ２は、分岐した後、それぞれ反応管Ｒａ、Ｒｂの入口ポートに接続されている。なお、図示しないが、第２ラインＬ２の分岐ラインの途中には、バルブのような流路開閉装置が配置されている。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ
→ ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・ （Ｂ）
第２反応器４は、互いに並列に接続された複数（本実施形態では、２個）の反応管Ｒａ、Ｒｂを備えている（図２参照）。
第２ラインＬ２は、分岐した後、それぞれ反応管Ｒａ、Ｒｂの入口ポートに接続されている。なお、図示しないが、第２ラインＬ２の分岐ラインの途中には、バルブのような流路開閉装置が配置されている。
【0027】
各反応管Ｒａ、Ｒｂは、その内部に第２触媒が充填されて反応床（触媒層）が形成されている。なお、反応床の形態としては、例えば、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。
第２触媒は、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの転化反応を促進し得ればよい。第２触媒の具体例としては、例えば、タンタル、ジルコニウム、チタン、セリウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等が挙げられる。なお、第２触媒は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ブタジエンの収率が高い観点から、第２触媒としては、ジルコニウム、ハフニウムであることが好ましい。
第２触媒の状態としては、例えば、元素単体、酸化物、塩化物が挙げられる。そして、その使用態様としては、担体上に第２触媒を担持させて使用する態様や、２種以上の混合物として使用する態様が挙げられる。
第２触媒は、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの転化反応を促進し得ればよい。第２触媒の具体例としては、例えば、タンタル、ジルコニウム、チタン、セリウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等が挙げられる。なお、第２触媒は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ブタジエンの収率が高い観点から、第２触媒としては、ジルコニウム、ハフニウムであることが好ましい。
第２触媒の状態としては、例えば、元素単体、酸化物、塩化物が挙げられる。そして、その使用態様としては、担体上に第２触媒を担持させて使用する態様や、２種以上の混合物として使用する態様が挙げられる。
【0028】
第２ラインＬ２の途中には、上流側から順に、温調装置ＴＣ２と、昇圧器８と、温調装置ＴＣ３と、水素分離器（無機ガス分離器）９と、混合器１０と、温調装置ＴＣ４とが配置されている。
温調装置ＴＣ２では、中間ガスを冷却する。
冷却後の中間ガスは、昇圧器８を通過することにより、その圧力が上昇する。これにより、水素分離器９で一度に処理可能な中間ガスの量を増大させることができる。また、水素分離器９でアセトアルデヒドの同伴を少なく水素（無機ガス）を分離することができる。このとき、中間ガスは、昇圧に伴って、その温度も上昇する。
昇圧器８は、例えば、遠心式圧縮機、軸流式圧縮機のようなターボ圧縮機、往復動圧縮機（レシプロ圧縮機）、ダイアフラム式圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機、ロータリーピストン型圧縮機、スライドベーン型圧縮機のような容積圧縮機、低圧に対応可能なルーツブロワー（二葉送風機）、遠心式のブロワー等で構成することができる。
温調装置ＴＣ２では、中間ガスを冷却する。
冷却後の中間ガスは、昇圧器８を通過することにより、その圧力が上昇する。これにより、水素分離器９で一度に処理可能な中間ガスの量を増大させることができる。また、水素分離器９でアセトアルデヒドの同伴を少なく水素（無機ガス）を分離することができる。このとき、中間ガスは、昇圧に伴って、その温度も上昇する。
昇圧器８は、例えば、遠心式圧縮機、軸流式圧縮機のようなターボ圧縮機、往復動圧縮機（レシプロ圧縮機）、ダイアフラム式圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機、ロータリーピストン型圧縮機、スライドベーン型圧縮機のような容積圧縮機、低圧に対応可能なルーツブロワー（二葉送風機）、遠心式のブロワー等で構成することができる。
【0029】
温調装置ＴＣ３では、再度、中間ガスを冷却する。
冷却後の中間ガスは、水素分離器９を通過する。上述したように、第１反応器３で生成する中間ガス中には、水素が混入するため、この水素を水素分離器９で除去する。これにより、第２反応器４において、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの変換反応が阻害されるのを防止または抑制することができる。また、無機ガス分離器１２においてブタジエンの同伴を少なく水素（無機ガス）を分離することができる。
水素分離器９を通過した後の中間ガスに含まれる水素の濃度は、中間ガス全体に対して、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましく、０体積％であってもよい。
冷却後の中間ガスは、水素分離器９を通過する。上述したように、第１反応器３で生成する中間ガス中には、水素が混入するため、この水素を水素分離器９で除去する。これにより、第２反応器４において、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの変換反応が阻害されるのを防止または抑制することができる。また、無機ガス分離器１２においてブタジエンの同伴を少なく水素（無機ガス）を分離することができる。
水素分離器９を通過した後の中間ガスに含まれる水素の濃度は、中間ガス全体に対して、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましく、０体積％であってもよい。
【0030】
水素分離器９は、例えば、気液分離器で構成される。水素分離器９では、エタノールおよびアセトアルデヒドを含む液体と水素を含むガスとに分離される。この場合、エタノールおよびアセトアルデヒドを含む液体を加熱し、再び気化して中間ガスとして下流側に供給する。
気液分離の際の温度は、３～１５℃であることが好ましく、５～１０℃であることがより好ましい。また、気液分離の際の圧力は、０．５～５ＭＰａＧであることが好ましく、１～３ＭＰａＧであることがより好ましい。かかる条件での気液分離により、水素が効率よく分離される。
なお、気液分離器は、例えば、単なる容器、旋回流式分離器、遠心分離器、表面張力式分離器等で構成することができる。
気液分離の際の温度は、３～１５℃であることが好ましく、５～１０℃であることがより好ましい。また、気液分離の際の圧力は、０．５～５ＭＰａＧであることが好ましく、１～３ＭＰａＧであることがより好ましい。かかる条件での気液分離により、水素が効率よく分離される。
なお、気液分離器は、例えば、単なる容器、旋回流式分離器、遠心分離器、表面張力式分離器等で構成することができる。
【0031】
水素除去後の中間ガスは、混合器１０に供給される。この混合器１０には、さらに、気化器７が第５ラインＬ５を介して、後述するＡｃＨ（アセトアルデヒド）精製器５２が第６ラインＬ６を介して、後述するＥｔＯＨ（エタノール）精製器５３が第７ラインＬ７を介して、それぞれ接続されている。
混合器１０では、水素除去後の中間ガスに、第５ラインＬ５を介して供給されるエタノール含有ガス、第６ラインＬ６を介して供給されるアセトアルデヒド含有ガス、第７ラインＬ７を介して供給される第２エタノール含有ガス、および原料タンク２とは独立した原料タンク由来のエタノール含有ガスのうちの少なくとも１つを混合して、中間ガスに含まれるエタノールとアセトアルデヒドとのモル比（以下、「モル比Ｐ」とも記載する。）を調整する。
混合器１０では、水素除去後の中間ガスに、第５ラインＬ５を介して供給されるエタノール含有ガス、第６ラインＬ６を介して供給されるアセトアルデヒド含有ガス、第７ラインＬ７を介して供給される第２エタノール含有ガス、および原料タンク２とは独立した原料タンク由来のエタノール含有ガスのうちの少なくとも１つを混合して、中間ガスに含まれるエタノールとアセトアルデヒドとのモル比（以下、「モル比Ｐ」とも記載する。）を調整する。
【0032】
モル比Ｐは、１～１００であることが好ましく、１～５０であることがより好ましく、１～２０であることがさらに好ましく、１～１０であることが特に好ましく、１～５または１．１～３であることが最も好ましい。モル比Ｐが上記範囲であれば、ブタジエンの収率が向上する。
また、混合器１０には、中間ガスに含まれる成分を分析する分析計を設けるようにしてもよい。この場合、モル比Ｐを分析計によって監視した結果に基づいて、中間ガスに混合するエタノール含有ガス、アセトアルデヒド含有ガス、原料タンク２とは独立した原料タンク由来のエタノール含有ガスおよび第２エタノール含有ガスの少なくとも１つの量を調整することができる。これにより、モル比Ｐを上記範囲に制御することが容易になる。
なお、分析計には、例えば、プロセス質量分析計、ガスクロマトグラフィーを使用することができる。
また、混合器１０には、中間ガスに含まれる成分を分析する分析計を設けるようにしてもよい。この場合、モル比Ｐを分析計によって監視した結果に基づいて、中間ガスに混合するエタノール含有ガス、アセトアルデヒド含有ガス、原料タンク２とは独立した原料タンク由来のエタノール含有ガスおよび第２エタノール含有ガスの少なくとも１つの量を調整することができる。これにより、モル比Ｐを上記範囲に制御することが容易になる。
なお、分析計には、例えば、プロセス質量分析計、ガスクロマトグラフィーを使用することができる。
【0033】
本実施形態では、混合器１０において、気化器７で生成されたエタノールリッチなエタノール含有ガスを中間ガスに直接混合するとともに、後述する精製部５から得られるアセトアルデヒド含有ガスおよび第２エタノール含有ガスを再利用して中間ガスに混合する。
ここで、第１反応器３から排出される中間ガスは、エタノールの濃度が低くなり易いものの、エタノールリッチなエタノール含有ガスが混合されるので、その極端な濃度低下を防止することができる。
また、精製部５から回収されるアセトアルデヒド含有ガスおよび第２エタノール含有ガスを再利用するため、ブタジエンの製造コストの増大を防止しつつ、上記範囲内で比較的高めの値にモル比Ｐを制御することが可能になる。したがって、ブタジエンへの転化効率が高められ、その収率を顕著に増大させることができる。
ここで、第１反応器３から排出される中間ガスは、エタノールの濃度が低くなり易いものの、エタノールリッチなエタノール含有ガスが混合されるので、その極端な濃度低下を防止することができる。
また、精製部５から回収されるアセトアルデヒド含有ガスおよび第２エタノール含有ガスを再利用するため、ブタジエンの製造コストの増大を防止しつつ、上記範囲内で比較的高めの値にモル比Ｐを制御することが可能になる。したがって、ブタジエンへの転化効率が高められ、その収率を顕著に増大させることができる。
【0034】
温調装置ＴＣ４では、中間ガスを加熱する。
この際の温度は、第２触媒によるエタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの転化反応（第２触媒の種類）に応じて設定され、特に限定されないが、５０～５００℃であることが好ましく、３００～４００℃であることがより好ましく、３２０～３７０℃であることがさらに好ましい。この場合、過剰なエネルギーの消費（すなわち、二酸化炭素の排出量）を低減しつつ、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの転化率を高めることができる。
この際の温度は、第２触媒によるエタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの転化反応（第２触媒の種類）に応じて設定され、特に限定されないが、５０～５００℃であることが好ましく、３００～４００℃であることがより好ましく、３２０～３７０℃であることがさらに好ましい。この場合、過剰なエネルギーの消費（すなわち、二酸化炭素の排出量）を低減しつつ、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの転化率を高めることができる。
【0035】
第２反応器４でのエタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンへの転化率は、３０超であることが好ましく、４０％超であることがより好ましく、５０％超であることがさらに好ましい。
ここで、「ブタジエンへの転化率」とは、第２反応器４に供給される中間ガスに含まれるエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、第２反応器４（第２触媒）で消費されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
なお、第２反応器４で消費されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数は、第２反応器４に供給される中間ガスに含まれるエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数から、第２反応器４から排出される排出ガス（以下、「粗生成ガス」とも記載する。）に含まれるエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
ここで、「ブタジエンへの転化率」とは、第２反応器４に供給される中間ガスに含まれるエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、第２反応器４（第２触媒）で消費されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
なお、第２反応器４で消費されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数は、第２反応器４に供給される中間ガスに含まれるエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数から、第２反応器４から排出される排出ガス（以下、「粗生成ガス」とも記載する。）に含まれるエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
【0036】
第２反応器４の転化反応におけるブタジエンの選択率は、６０％超であることが好ましく、７０％超であることがより好ましく、８０％超であることがさらに好ましい。
ここで、「ブタジエンの選択率」とは、第２反応器４で消費されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、ブタジエンに変換されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
第２反応器４においては、アセトアルデヒドの約６５～８０％がブタジエンに転化されることが好ましい。
なお、第２反応器４から排出される粗生成ガスに含まれる可能性のある副生物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ヘキサノール、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、酢酸、酪酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、クロチルアルコール、オクテン、オクタジエン、ヘキセン酸、オクテン酸、２，４－ジメチルフラン，２－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、２，5－ジエチルフェノール、１，２，３－トリメチルインデン、４－ヒドロキシ‐４－メチル－２－ペンタノン、ジエチルアセタール等が挙げられる。
ここで、「ブタジエンの選択率」とは、第２反応器４で消費されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、ブタジエンに変換されたエタノールおよびアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
第２反応器４においては、アセトアルデヒドの約６５～８０％がブタジエンに転化されることが好ましい。
なお、第２反応器４から排出される粗生成ガスに含まれる可能性のある副生物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ヘキサノール、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、酢酸、酪酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、クロチルアルコール、オクテン、オクタジエン、ヘキセン酸、オクテン酸、２，４－ジメチルフラン，２－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、２，5－ジエチルフェノール、１，２，３－トリメチルインデン、４－ヒドロキシ‐４－メチル－２－ペンタノン、ジエチルアセタール等が挙げられる。
【0037】
第２反応器４から排出される粗生成ガスは、第３ラインＬ３を介して、精製部５に供給される。
第３ラインＬ３の途中には、上流側から順に、温調装置ＴＣ５と、昇圧器１１と、温調装置ＴＣ６と、無機ガス分離器１２とが配置されている。
温調装置ＴＣ５では、粗生成ガスを冷却する。
冷却後の粗生成ガスは、昇圧器１１を通過することにより、その圧力が上昇する。これにより、無機ガス分離器１２で一度に処理可能な粗生成ガスの量を増大させることができる。また、無機ガス分離器１２でアセトアルデヒドおよびブタジエンの同伴を少なく水素（無機ガス）を分離することができる。このとき、粗生成ガスは、昇圧に伴って、その温度も上昇する。
昇圧器１１は、昇圧器８と同様の構成とすることができる。
第３ラインＬ３の途中には、上流側から順に、温調装置ＴＣ５と、昇圧器１１と、温調装置ＴＣ６と、無機ガス分離器１２とが配置されている。
温調装置ＴＣ５では、粗生成ガスを冷却する。
冷却後の粗生成ガスは、昇圧器１１を通過することにより、その圧力が上昇する。これにより、無機ガス分離器１２で一度に処理可能な粗生成ガスの量を増大させることができる。また、無機ガス分離器１２でアセトアルデヒドおよびブタジエンの同伴を少なく水素（無機ガス）を分離することができる。このとき、粗生成ガスは、昇圧に伴って、その温度も上昇する。
昇圧器１１は、昇圧器８と同様の構成とすることができる。
【0038】
温調装置ＴＣ６では、再度、粗生成ガスを冷却する。
冷却後の粗生成ガスは、無機ガス分離器１２を通過する。上述したように、第２反応器４で生成する粗生成ガス中には、水素、不活性ガスのような無機ガスが混入するため、この無機ガスを無機ガス分離器１２で除去する。ことにより、精製部５において、ブタジエンの精製が阻害されたり、ブタジエンが副生物へ変換されることを防止または抑制することができる。
無機ガス分離器１２を通過した後の粗生成ガスに含まれる無機ガスの濃度は、粗生成ガス全体に対して、３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることがさらに好ましく、０体積％であってもよい。
無機ガス分離器１２は、水素分離器９と同様の構成および処理条件とすることができる。
なお、分離された無機ガスは、所定の処理を施した後、廃棄してもよく、水素や窒素等の無機ガスを精製・回収後に、他のプロセス等に再利用してもよい。
冷却後の粗生成ガスは、無機ガス分離器１２を通過する。上述したように、第２反応器４で生成する粗生成ガス中には、水素、不活性ガスのような無機ガスが混入するため、この無機ガスを無機ガス分離器１２で除去する。ことにより、精製部５において、ブタジエンの精製が阻害されたり、ブタジエンが副生物へ変換されることを防止または抑制することができる。
無機ガス分離器１２を通過した後の粗生成ガスに含まれる無機ガスの濃度は、粗生成ガス全体に対して、３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることがさらに好ましく、０体積％であってもよい。
無機ガス分離器１２は、水素分離器９と同様の構成および処理条件とすることができる。
なお、分離された無機ガスは、所定の処理を施した後、廃棄してもよく、水素や窒素等の無機ガスを精製・回収後に、他のプロセス等に再利用してもよい。
【0039】
精製部５は、軽炭化水素分離器５１と、軽炭化水素分離器５１に接続されたＡｃＨ精製器５２と、ＡｃＨ精製器５２に接続されたＥｔＯＨ精製器５３と、ＥｔＯＨ精製器５３および軽炭化水素分離器５１に接続されたＢＤ抽出器５４とを備える。
軽炭化水素分離器５１は、例えば、蒸留塔で構成される。軽炭化水素分離器５１では、主にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む液体（以下、「原料含有液」とも記載する。）と、軽炭化水素含有ガスと、主にブタジエンを含むガス（ブタジエン含有ガス）とに分離される。
軽炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、１－ブテン、２－ブテン等が挙げられる。
なお、軽炭化水素含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、所定の処理を施した後、廃棄される。軽炭化水素含有ガスを抜き出した後、ブタジエン含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、ＢＤ抽出器５４に供給される。一方、原料含有液は、蒸留塔の塔底から抜き出され、ＡｃＨ精製器５２に供給される。
軽炭化水素分離器５１は、例えば、蒸留塔で構成される。軽炭化水素分離器５１では、主にエタノールおよびアセトアルデヒドを含む液体（以下、「原料含有液」とも記載する。）と、軽炭化水素含有ガスと、主にブタジエンを含むガス（ブタジエン含有ガス）とに分離される。
軽炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、１－ブテン、２－ブテン等が挙げられる。
なお、軽炭化水素含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、所定の処理を施した後、廃棄される。軽炭化水素含有ガスを抜き出した後、ブタジエン含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、ＢＤ抽出器５４に供給される。一方、原料含有液は、蒸留塔の塔底から抜き出され、ＡｃＨ精製器５２に供給される。
【0040】
ＡｃＨ精製器５２は、例えば、蒸留塔で構成される。ＡｃＨ精製器５２では、エタノール含有液とアセトアルデヒド含有ガスとに分離される。
なお、アセトアルデヒド含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、第６ラインＬ６を介して混合器１０に供給される。一方、エタノール含有液は、蒸留塔の塔底から抜き出され、ＥｔＯＨ精製器５３に供給される。
ＥｔＯＨ精製器５３も、例えば、蒸留塔で構成される。ＥｔＯＨ精製器５３では、水を含む残液と、第２エタノール含有ガスと、ブタジエン含有ガスとに分離される。
なお、ブタジエン含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、ＢＤ抽出器５４に供給される。ブタジエン含有ガスを抜き出した後、第２エタノール含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、第７ラインＬ７を介して混合器１０に供給される。一方、残液は、蒸留塔の塔底から抜き出され、所定の処理を施した後、廃棄される。
なお、アセトアルデヒド含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、第６ラインＬ６を介して混合器１０に供給される。一方、エタノール含有液は、蒸留塔の塔底から抜き出され、ＥｔＯＨ精製器５３に供給される。
ＥｔＯＨ精製器５３も、例えば、蒸留塔で構成される。ＥｔＯＨ精製器５３では、水を含む残液と、第２エタノール含有ガスと、ブタジエン含有ガスとに分離される。
なお、ブタジエン含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、ＢＤ抽出器５４に供給される。ブタジエン含有ガスを抜き出した後、第２エタノール含有ガスは、蒸留塔の塔頂から抜き出され、第７ラインＬ７を介して混合器１０に供給される。一方、残液は、蒸留塔の塔底から抜き出され、所定の処理を施した後、廃棄される。
【0041】
ＢＤ抽出器５４は、例えば、抽出塔で構成される。ＢＤ抽出器５４では、ブタジエンが抽出されて、ブタジエンが精製される。
抽出塔としては、例えば、多孔板抽出塔、バッフル抽出塔、堰板型（ＷＩＮＴＲＡＹ）抽出塔等を使用することができる。
抽出塔としては、例えば、多孔板抽出塔、バッフル抽出塔、堰板型（ＷＩＮＴＲＡＹ）抽出塔等を使用することができる。
【0042】
次に、このような製造装置１を使用して行うブタジエンの製造方法、すなわち本実施形態のブタジエンの製造方法について説明する。
かかるブタジエンの製造方法は、主に、エタノールからアセトアルデヒドに転化（変換）する第１反応器３、この第１反応器３で副生する水素（無機ガス）を分離する水素分離器（無機ガス分離器）９、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンに転化（変換）する第２反応器４の順で、原料ガスを通過させてブタジエンを製造する方法である。
図２に示すように、第１反応器３および第２反応器４は、それぞれ互いに並列に接続され、触媒（第１触媒または第２触媒）が充填された複数（本実施形態では、２個）の反応管Ｒａ、Ｒｂを備えている。
かかるブタジエンの製造方法は、主に、エタノールからアセトアルデヒドに転化（変換）する第１反応器３、この第１反応器３で副生する水素（無機ガス）を分離する水素分離器（無機ガス分離器）９、エタノールおよびアセトアルデヒドからブタジエンに転化（変換）する第２反応器４の順で、原料ガスを通過させてブタジエンを製造する方法である。
図２に示すように、第１反応器３および第２反応器４は、それぞれ互いに並列に接続され、触媒（第１触媒または第２触媒）が充填された複数（本実施形態では、２個）の反応管Ｒａ、Ｒｂを備えている。
【0043】
なお、反応管の設置数は、２個以上であればよいが、３～２０個（好ましくは、５～１５個）とすることもできる。また、複数の反応管は、外容器に収納され、各反応器３、４を構成していてもよい。
本実施形態では、複数の反応管Ｒａ、Ｒｂのうちの一部の反応管Ｒａ、Ｒｂに原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの反応管Ｒａ、Ｒｂに触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとが交互に行われる。すなわち、まず反応管Ｒａで反応プロセスが行われた場合、次に反応管Ｒａで再生プロセスが行われ、一方、まず反応管Ｒｂで再生プロセスが行われた場合、次に反応管Ｒｂで反応プロセスが行われ、これらのプロセスが交互に繰り返して行われる。
本実施形態では、複数の反応管Ｒａ、Ｒｂのうちの一部の反応管Ｒａ、Ｒｂに原料ガスを３００～４２０℃の温度で通過させる反応プロセスと、残りの反応管Ｒａ、Ｒｂに触媒を再生する再生ガスを４２０～５５０℃の温度で通過させる再生プロセスとが交互に行われる。すなわち、まず反応管Ｒａで反応プロセスが行われた場合、次に反応管Ｒａで再生プロセスが行われ、一方、まず反応管Ｒｂで再生プロセスが行われた場合、次に反応管Ｒｂで反応プロセスが行われ、これらのプロセスが交互に繰り返して行われる。
【0044】
再生ガスとしては、酸素濃度が０．０１～１００体積％の酸素含有ガスが好適に使用される。かかる酸素含有ガスを使用することにより、触媒上に炭素成分、硫黄成分、窒素成分等が付着（析出）して触媒活性が低下している場合であっても、これらの成分が酸素と反応する。その結果、これらの成分が対応する酸化物となって除去されるため、触媒活性が復活（すなわち、触媒が再生）する。
酸素含有ガスの酸素濃度は、１～１００体積％であることが好ましく、１０～７０体積％であることがより好ましく、２０～５０体積％であることがさらに好ましい。酸素含有ガスの酸素濃度が上記範囲であれば、短時間で触媒活性が回復し易く、１，３－ブタジエンの収率が向上するとともに、酸素濃度が高濃度になり過ぎることを防止して、発熱による爆発の可能性の低減に寄与する。
酸素含有ガスの酸素濃度は、１～１００体積％であることが好ましく、１０～７０体積％であることがより好ましく、２０～５０体積％であることがさらに好ましい。酸素含有ガスの酸素濃度が上記範囲であれば、短時間で触媒活性が回復し易く、１，３－ブタジエンの収率が向上するとともに、酸素濃度が高濃度になり過ぎることを防止して、発熱による爆発の可能性の低減に寄与する。
【0045】
酸素含有ガスとしては、例えば、空気、酸素ガス、希釈用ガスで酸素ガスを希釈したガス等が挙げられる。希釈用ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスのような希ガス等が挙げられる。
酸素含有ガスは、酸素濃度を所望の濃度に調節し易い観点から、希釈用ガスで酸素ガスを希釈したガスであることが好ましい。入手容易性の観点からは、酸素含有ガスは、空気であることが好ましい。
そして、本発明では、触媒に対する原料ガスおよび再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定した。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管Ｒａ、Ｒｂ内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管Ｒａ、Ｒｂの長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管Ｒａ、Ｒｂの外径［ｍ］） ・・・ （１）
酸素含有ガスは、酸素濃度を所望の濃度に調節し易い観点から、希釈用ガスで酸素ガスを希釈したガスであることが好ましい。入手容易性の観点からは、酸素含有ガスは、空気であることが好ましい。
そして、本発明では、触媒に対する原料ガスおよび再生ガスの下記式（１）で表される接触頻度を、５００～５００００に設定した。
接触頻度＝（原料ガスおよび再生ガスの流量［ｋｇ／ｈｒ］×反応管Ｒａ、Ｒｂ内の圧力［ＭＰａＡ］）／（反応管Ｒａ、Ｒｂの長手方向中央での横断面において触媒が占める面積［ｍ２］×反応管Ｒａ、Ｒｂの外径［ｍ］） ・・・ （１）
【0046】
かかる構成によれば、ブタジエンの収率の低下を伴うことなく、反応プロセスおよび再生プロセスに投入するエネルギーを小さくすることができる。また、反応管Ｒａ、Ｒｂの直前に、反応管Ｒａ、Ｒｂに供給する原料ガスおよび再生ガスを昇圧するための昇圧器を配置する必要がなくなるため、昇圧器に要するエネルギーも削減することができる。その結果、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量を削減することができる。
上記式（１）で表される接触頻度は、５００～５００００であればよいが、５００～２５０００であることが好ましく、５００～１００００であることがより好ましく、５００～５０００であることがさらに好ましい。この場合、反応プロセスおよび再生プロセスに投入するエネルギーをより小さくすることができる。
上記式（１）で表される接触頻度は、５００～５００００であればよいが、５００～２５０００であることが好ましく、５００～１００００であることがより好ましく、５００～５０００であることがさらに好ましい。この場合、反応プロセスおよび再生プロセスに投入するエネルギーをより小さくすることができる。
【0047】
原料ガスおよび再生ガスの流量は、特に限定されないが、１０００～１０００００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、５０００～５００００ｋｇ／ｈｒであることがより好ましい。
反応管Ｒａ、Ｒｂ内の圧力も、特に限定されないが、０．０２～５ＭＰａＡであることが好ましく、０．０５～２ＭＰａＡであることがより好ましい。
反応管Ｒａ、Ｒｂの長手方向（鉛直方向）中央での横断面において触媒が占める面積（以下、「触媒層の横断面積」とも記載する。）は、０．１～１０ｍ２であることが好ましく、０．５～５ｍ２であることがより好ましい。
さらに、反応管Ｒａ、Ｒｂの外径は、０．１～５ｍであることが好ましく、０．５～１ｍであることがより好ましい。
触媒層の横断面積および反応管Ｒａ、Ｒｂの外径を上記範囲とれば、反応管Ｒａ、Ｒｂの管厚（肉厚）の増大を防止することができる。この場合、例えば、原料ガスおよび再生ガスの加熱を反応管Ｒａ、Ｒｂの外側から行う際には、熱の反応管Ｒａ、Ｒｂの内側への移動がより迅速になされるようになる。
反応管Ｒａ、Ｒｂ内の圧力も、特に限定されないが、０．０２～５ＭＰａＡであることが好ましく、０．０５～２ＭＰａＡであることがより好ましい。
反応管Ｒａ、Ｒｂの長手方向（鉛直方向）中央での横断面において触媒が占める面積（以下、「触媒層の横断面積」とも記載する。）は、０．１～１０ｍ２であることが好ましく、０．５～５ｍ２であることがより好ましい。
さらに、反応管Ｒａ、Ｒｂの外径は、０．１～５ｍであることが好ましく、０．５～１ｍであることがより好ましい。
触媒層の横断面積および反応管Ｒａ、Ｒｂの外径を上記範囲とれば、反応管Ｒａ、Ｒｂの管厚（肉厚）の増大を防止することができる。この場合、例えば、原料ガスおよび再生ガスの加熱を反応管Ｒａ、Ｒｂの外側から行う際には、熱の反応管Ｒａ、Ｒｂの内側への移動がより迅速になされるようになる。
【0048】
本実施形態では、反応プロセスと再生プロセスとの間に、反応管Ｒａ、Ｒｂに不活性ガスを通過させる置換プロセスを有することが好ましい。置換プロセスを設けることにより、反応プロセスで副生する水素と、再生プロセスで使用する酸素含有ガスとが接触する可能性を十分に排除することができ、爆発の危険性をより確実に防止することができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスのような希ガス等が挙げられる。
反応プロセスから再生プロセスへの昇温速度および再生プロセスから反応プロセスへの降温速は、反応プロセスの時間＞（反応プロセスと再生プロセスとの温度差）÷（上記昇温速度）＋（再生プロセスと反応プロセスとの温度差）÷（上記降温速度）＋（置換プロセスの時間）＋（再生プロセスの時間）なる関係を満足するように調整することが好ましい。これにより、ブタジエンの収率を維持しつつ、触媒の長寿命化を図ることができる。
反応プロセスから再生プロセスへの昇温速度および再生プロセスから反応プロセスへの降温速は、反応プロセスの時間＞（反応プロセスと再生プロセスとの温度差）÷（上記昇温速度）＋（再生プロセスと反応プロセスとの温度差）÷（上記降温速度）＋（置換プロセスの時間）＋（再生プロセスの時間）なる関係を満足するように調整することが好ましい。これにより、ブタジエンの収率を維持しつつ、触媒の長寿命化を図ることができる。
【0049】
左辺の時間（反応プロセスの時間）をＸ［時間］とし、右辺の時間（再生プロセスを含む反応プロセスの時間以外の時間）をＹ［時間］としたとき、Ｘ－Ｙは、０．１時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。なお、Ｘ－Ｙは、通常、１０時間以下である。この場合、触媒を反応プロセスに使用できない時間を短縮して、ブタジエンの収率をより高めることができる。
昇温速度の具体的な値は、特に限定されないが、０．０５～２０℃／分が好ましく、０．１～１０℃／分がより好ましい。
一方、降温速度の具体的な値も、特に限定されないが、０．０５～２０℃／分が好ましく、０．１～１０℃／分がより好ましい。
昇温速度の具体的な値は、特に限定されないが、０．０５～２０℃／分が好ましく、０．１～１０℃／分がより好ましい。
一方、降温速度の具体的な値も、特に限定されないが、０．０５～２０℃／分が好ましく、０．１～１０℃／分がより好ましい。
【0050】
また、製造装置１は、反応プロセスにおいて、原料ガスを加熱する加熱機構を備えていることが好ましい。
図３～図５は、それぞれ原料ガスを加熱する加熱機構の構成を示す概略図である。
図３に示す加熱機構２０は、原料ガスに熱を供給する熱媒（例えば、気体、液体等）を移送可能な熱媒移送ライン２１と、熱媒移送ライン２１の途中に設けられた熱媒タンク２２、熱交換器２３および電熱器２４とを備えている。
熱媒移送ライン２１は、反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管２９を有している。熱交換器（エコノマイザ）２３および電熱器２４により加熱された熱媒は、配管２９を通過する際に、反応管Ｒａ、Ｒｂを介して、反応管Ｒａ、Ｒｂ内の原料ガスを加熱することができる。
図３～図５は、それぞれ原料ガスを加熱する加熱機構の構成を示す概略図である。
図３に示す加熱機構２０は、原料ガスに熱を供給する熱媒（例えば、気体、液体等）を移送可能な熱媒移送ライン２１と、熱媒移送ライン２１の途中に設けられた熱媒タンク２２、熱交換器２３および電熱器２４とを備えている。
熱媒移送ライン２１は、反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管２９を有している。熱交換器（エコノマイザ）２３および電熱器２４により加熱された熱媒は、配管２９を通過する際に、反応管Ｒａ、Ｒｂを介して、反応管Ｒａ、Ｒｂ内の原料ガスを加熱することができる。
【0051】
熱交換器２３は、例えば、温調装置ＴＣ２、温調装置ＴＣ３、温調装置ＴＣ５、温調装置ＴＣ６等に適用することができ、第２ラインＬ２または第３ラインＬ３を構成する一部の配管を屈曲させ、熱媒移送ライン２１を構成する配管に接近させて構成することができる。かかる構成によれば、第１反応器３や第２反応器４を通過した後の高温の原料ガス（または中間ガス）を利用して、第１反応器３や第２反応器４に供給する前の熱媒を熱交換により加熱するため、熱の有効利用を図ることができる。したがって、追加するエネルギーを削減することができ、エネルギーの生成の際に発生する二酸化炭素を削減することができる。
このような熱交換器２３は、例えば、ジャケット式熱交換器、浸漬コイル式熱交換器、二重管式熱交換器、シェル＆チューブ式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器等として構成することができる。
なお、加熱機構２０では、熱交換器２３および電熱器２４のいずれか一方を省略してもよい。
このような熱交換器２３は、例えば、ジャケット式熱交換器、浸漬コイル式熱交換器、二重管式熱交換器、シェル＆チューブ式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器等として構成することができる。
なお、加熱機構２０では、熱交換器２３および電熱器２４のいずれか一方を省略してもよい。
【0052】
また、電熱器２４は、熱媒移送ライン２１内の熱媒を加熱する構成に代えて、反応管Ｒａ、Ｒｂを直接加熱するように構成することができる。
さらに、加熱機構２０は、熱交換器２３および電熱器２４の少なくとも一方に代えて、または熱交換器２３および電熱器２４とともに、マイクロ波照射器を備えていてもよい。
マイクロ波照射器を使用すれば、反応管Ｒａ、Ｒｂおよび充填された触媒を比較的短時間で、目的の温度まで加熱することができる。また、触媒の表面付近のみならず、中心部まで均一に加熱し易い。さらに、触媒（原料ガス）の加熱温度を精密に制御し易い。よって、ブタジエンの製造効率をより高めることができる。
なお、マイクロ波照射器により熱媒を加熱するようにしてもよい。
さらに、加熱機構２０は、熱交換器２３および電熱器２４の少なくとも一方に代えて、または熱交換器２３および電熱器２４とともに、マイクロ波照射器を備えていてもよい。
マイクロ波照射器を使用すれば、反応管Ｒａ、Ｒｂおよび充填された触媒を比較的短時間で、目的の温度まで加熱することができる。また、触媒の表面付近のみならず、中心部まで均一に加熱し易い。さらに、触媒（原料ガス）の加熱温度を精密に制御し易い。よって、ブタジエンの製造効率をより高めることができる。
なお、マイクロ波照射器により熱媒を加熱するようにしてもよい。
【0053】
マイクロ波は、周波数３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの電磁波を意味し、周波数３００～３０００ＭＨｚの極超短波（ＵＨＦ）、周波数３～３０ＧＨｚのセンチメートル波（ＳＨＦ）、周波数３０～３００ＧＨｚのミリ波（ＥＨＦ）、周波数３００～３０００ＧＨｚのサブミリ波（ＳＨＦ）に分類される。中でも、マイクロ波としては、極超短波（ＵＨＦ）が好ましい。極超短波（ＵＨＦ）を使用することにより、触媒または反応管Ｒａ、Ｒｂをより短時間で、目的の温度まで加熱することができる。
なお、マイクロ波の照射を行う場合、電波法に準拠した電波の漏洩対策が適切に講じられる。
なお、マイクロ波の照射を行う場合、電波法に準拠した電波の漏洩対策が適切に講じられる。
【0054】
また、マイクロ波の照射は、連続的に行ってもよく、間欠的（パルス的）に行ってもよい。
マイクロ波の照射を連続的に行えば、ブタジエンの収率および触媒の再生効率がさらに高まることを、本発明者らは知見している。その理由は、必ずしも明確ではないが、反応管Ｒａ、Ｒｂ内に供給されるガスおよび触媒が、連続的に照射されるマイクロ波により活性化されることが要因であると考えられる。
一方、マイクロ波の照射を間欠的に行う場合には、ブタジエンの収率および触媒の再生時の吸熱反応に必要なエネルギー分だけを補償するように、所定のタイミングでマイクロ波を照射すればよいので、エネルギー効率を高めることができる。
マイクロ波の照射を連続的に行えば、ブタジエンの収率および触媒の再生効率がさらに高まることを、本発明者らは知見している。その理由は、必ずしも明確ではないが、反応管Ｒａ、Ｒｂ内に供給されるガスおよび触媒が、連続的に照射されるマイクロ波により活性化されることが要因であると考えられる。
一方、マイクロ波の照射を間欠的に行う場合には、ブタジエンの収率および触媒の再生時の吸熱反応に必要なエネルギー分だけを補償するように、所定のタイミングでマイクロ波を照射すればよいので、エネルギー効率を高めることができる。
【0055】
図４に示す加熱機構２０では、熱媒移送ライン２１は、第１分岐ライン２１ａと、第１分岐ライン２１ａと分岐した後、再度合流する第２分岐ライン２１ｂとを備えている。
図４に示す構成例では、第１分岐ライン２１ａが反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管２９を有し、第２分岐ライン２１ｂが反応管Ｒａ、Ｒｂの内面に接触して設けられた配管２８を有している。配管２８は、反応管Ｒａ、Ｒｂ内に設けられることにより、触媒にも直接接触している。かかる構成によれば、触媒（原料ガス）の加熱効率をより高めることができる。
図４に示す構成例では、第１分岐ライン２１ａが反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管２９を有し、第２分岐ライン２１ｂが反応管Ｒａ、Ｒｂの内面に接触して設けられた配管２８を有している。配管２８は、反応管Ｒａ、Ｒｂ内に設けられることにより、触媒にも直接接触している。かかる構成によれば、触媒（原料ガス）の加熱効率をより高めることができる。
【0056】
図５に示す加熱機構２０では、熱媒移送ライン２１は、第１分岐ライン２１ａ、２１ｃと、第１分岐ライン２１ａ、２１ｃと分岐した後、再度合流する第２分岐ライン２１ｂとを備えている。
図５に示す構成例では、第１分岐ライン２１ａ、２１ｃがそれぞれ反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管２９を有し、第２分岐ライン２１ｂが反応管Ｒａ、Ｒｂの中心軸に沿って設けられた配管２８を有している。配管２８は、反応管Ｒａ、Ｒｂの中心軸に沿って設けられることにより、触媒層を貫通して触媒にも直接接触している。
図５に示す構成例では、第１分岐ライン２１ａ、２１ｃがそれぞれ反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管２９を有し、第２分岐ライン２１ｂが反応管Ｒａ、Ｒｂの中心軸に沿って設けられた配管２８を有している。配管２８は、反応管Ｒａ、Ｒｂの中心軸に沿って設けられることにより、触媒層を貫通して触媒にも直接接触している。
【0057】
また、反応管Ｒａ、Ｒｂに対して、第１分岐ライン２１ａ、２１ｃにおける熱媒の移送方向は、長手方向（鉛直方向）の上から下に向かう方向であり、第２分岐ライン２１ｂにおける熱媒の移送方向は、これとは逆方向、すなわち長手方向（鉛直方向）の下から上に向かう方向である。
このように、反応管Ｒａ、Ｒｂに対して異なる２方向に熱媒を通過させることにより、触媒（原料ガス）をより効率的に加熱することが可能となる。特に、反応管Ｒａ、Ｒｂの中心軸に沿って熱媒を通過させることにより、吸熱反応による触媒の低温化を防止することができる。そのため、ブタジエン転化反応を低下させることなく、かつ熱エネルギーを再利用することでブタジエンの生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量をさらに削減することができる。
このように、反応管Ｒａ、Ｒｂに対して異なる２方向に熱媒を通過させることにより、触媒（原料ガス）をより効率的に加熱することが可能となる。特に、反応管Ｒａ、Ｒｂの中心軸に沿って熱媒を通過させることにより、吸熱反応による触媒の低温化を防止することができる。そのため、ブタジエン転化反応を低下させることなく、かつ熱エネルギーを再利用することでブタジエンの生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量をさらに削減することができる。
【0058】
なお、各反応器３、４が、外容器に複数の反応管Ｒａ、Ｒｂを収納してなる構成の場合、第１分岐ライン２１ａ、２１ｃおよび第２分岐ライン２１ｂは、それぞれ反応管Ｒａ、Ｒｂの内側、反応管Ｒａ、Ｒｂの外側かつ反応器（外容器）の内側、および反応器（外容器）の外側から選ばれる少なくとも１つに設けることができる。本構成は、使用する触媒と反応管、反応器との組合せにより適宜変更することができ、触媒反応状態を最適かつ一定に保ち、ブタジエン製造における熱エネルギーを最小限に抑えることを可能にする。
【0059】
＜第２実施形態＞
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第２実施形態について説明する。
図６は、本発明のブタジエンの製造方法の第２実施形態で用いる製造装置の一部を示す模式図である。
以下、第２実施形態で用いる製造装置について、上記第１実施形態で用いる製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図６に示す製造装置１では、加熱機構の構成が異なり、それ以外は、上記第１実施形態の製造装置１と同様である。
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第２実施形態について説明する。
図６は、本発明のブタジエンの製造方法の第２実施形態で用いる製造装置の一部を示す模式図である。
以下、第２実施形態で用いる製造装置について、上記第１実施形態で用いる製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図６に示す製造装置１では、加熱機構の構成が異なり、それ以外は、上記第１実施形態の製造装置１と同様である。
【0060】
第２実施形態の加熱機構では、熱媒は、第１反応器３（反応管Ｒａ、Ｒｂ）を通過した後の原料ガスであり、熱媒移送ラインは、原料ガスを移送するライン（原料ガス移送ライン）Ｌ２としても機能する。
そして、熱交換器（エコノマイザ）１３は、第１反応器３を通過した後の原料ガスと第１反応器３を通過する前の原料ガスとの間で熱交換を行うように構成されている。また、第２ラインＬ２の途中であって、第１反応器３と熱交換器１３との間には、昇圧器８が設けられている。
なお、原料タンク２とは独立した原料ガスの供給ラインを併設する場合は、熱交換器（エコノマイザ）１３は、当該独立した原料ガスとの間で熱交換を行うように構成されていてもよい。
そして、熱交換器（エコノマイザ）１３は、第１反応器３を通過した後の原料ガスと第１反応器３を通過する前の原料ガスとの間で熱交換を行うように構成されている。また、第２ラインＬ２の途中であって、第１反応器３と熱交換器１３との間には、昇圧器８が設けられている。
なお、原料タンク２とは独立した原料ガスの供給ラインを併設する場合は、熱交換器（エコノマイザ）１３は、当該独立した原料ガスとの間で熱交換を行うように構成されていてもよい。
【0061】
かかる構成によれば、１つの熱交換器１３で、図１中の温調装置ＴＣ１および温調装置ＴＣ３の機能を発揮させることができる。
したがって、製造装置１の構成を簡略化するとともに、第１反応器３および昇圧器８の熱を効率よく利用することができる。このため、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量を削減することができる。
なお、図６には、第１反応器３周辺の構成について示したが、第２反応器４周辺にも同様の構成を採用することができる。
したがって、製造装置１の構成を簡略化するとともに、第１反応器３および昇圧器８の熱を効率よく利用することができる。このため、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量を削減することができる。
なお、図６には、第１反応器３周辺の構成について示したが、第２反応器４周辺にも同様の構成を採用することができる。
【0062】
＜第３実施形態＞
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第３実施形態について説明する。
図７は、本発明のブタジエンの製造方法の第３実施形態で用いる製造装置の一部を示す模式図である。
以下、第３実施形態で用いる製造装置について、上記第１および第２実施形態で用いる製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図７に示す製造装置１では、加熱機構の構成が異なり、それ以外は、上記第１実施形態の製造装置１と同様である。
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第３実施形態について説明する。
図７は、本発明のブタジエンの製造方法の第３実施形態で用いる製造装置の一部を示す模式図である。
以下、第３実施形態で用いる製造装置について、上記第１および第２実施形態で用いる製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図７に示す製造装置１では、加熱機構の構成が異なり、それ以外は、上記第１実施形態の製造装置１と同様である。
【0063】
第３実施形態の製造装置１では、温調装置ＴＣ１～ＴＣ３のそれぞれが熱交換器で構成されている。
そして、温調装置ＴＣ１と温調装置ＴＣ３とが、これらの間で熱媒を移送（循環）する熱媒移送ライン３１で接続されて、加熱機構３０が構成されている。また、温調装置ＴＣ１と温調装置ＴＣ２とが、これらの間で熱媒を移送（循環）する熱媒移送ライン４１で接続されて、加熱機構４０が構成されている。
かかる構成によれば、製造装置１の構成を簡略化するとともに、第１反応器３および昇圧器８の熱を効率よく利用することができる。このため、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量を削減することができる。
なお、図７には、第１反応器３周辺の構成について示したが、第２反応器４周辺にも同様の構成を採用することができる。
そして、温調装置ＴＣ１と温調装置ＴＣ３とが、これらの間で熱媒を移送（循環）する熱媒移送ライン３１で接続されて、加熱機構３０が構成されている。また、温調装置ＴＣ１と温調装置ＴＣ２とが、これらの間で熱媒を移送（循環）する熱媒移送ライン４１で接続されて、加熱機構４０が構成されている。
かかる構成によれば、製造装置１の構成を簡略化するとともに、第１反応器３および昇圧器８の熱を効率よく利用することができる。このため、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量を削減することができる。
なお、図７には、第１反応器３周辺の構成について示したが、第２反応器４周辺にも同様の構成を採用することができる。
【0064】
＜第４実施形態＞
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第４実施形態について説明する。
図８は、再生ガスを加熱する第２加熱機構の構成を示す概略図である。
以下、第４実施形態の製造装置について、上記第１～第３実施形態の製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図８に示す製造装置１では、さらに、再生プロセスにおいて、再生ガスを加熱する第２加熱機構を備え、それ以外は、上記第１実施形態の製造装置１と同様である。
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第４実施形態について説明する。
図８は、再生ガスを加熱する第２加熱機構の構成を示す概略図である。
以下、第４実施形態の製造装置について、上記第１～第３実施形態の製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
図８に示す製造装置１では、さらに、再生プロセスにおいて、再生ガスを加熱する第２加熱機構を備え、それ以外は、上記第１実施形態の製造装置１と同様である。
【0065】
図８に示す第２加熱機構９０は、加熱機構２０と分離して設けられ、再生ガスに熱を供給する再生用熱媒（第２熱媒）を移送可能な第２熱媒移送ライン９１と、第２熱媒移送ライン９１の途中に設けられた再生用熱媒タンク９２、第２熱交換器９３および第２電熱器９４とを備えている。
第２熱媒移送ライン９１は、反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管９９を有している。第２熱交換器（エコノマイザ）９３および第２電熱器９４により加熱された再生用熱媒は、配管９９を通過する際に、反応管Ｒａ、Ｒｂを介して、反応管Ｒａ、Ｒｂ内の再生ガスを加熱することができる。
第２熱媒移送ライン９１は、反応管Ｒａ、Ｒｂの外面に接触して設けられた配管９９を有している。第２熱交換器（エコノマイザ）９３および第２電熱器９４により加熱された再生用熱媒は、配管９９を通過する際に、反応管Ｒａ、Ｒｂを介して、反応管Ｒａ、Ｒｂ内の再生ガスを加熱することができる。
【0066】
第２熱交換器９３は、例えば、温調装置ＴＣ２、温調装置ＴＣ３、温調装置ＴＣ５、温調装置ＴＣ６等に適用することができ、第２ラインＬ２を構成する一部の配管を屈曲させ、第２熱媒移送ライン９１を構成する配管に接近させて構成することができる。かかる構成によれば、第１反応器３や第２反応器４を通過した後の高温の原料ガス（または中間ガス）を利用して、第１反応器３や第２反応器４に供給する前の熱媒を熱交換により加熱するため、熱の有効利用を図ることができる。したがって、追加するエネルギーを削減することができ、エネルギーの生成の際に発生する二酸化炭素を削減することができる。
このような第２熱交換器９３は、熱交換器２３と同様の構成とすることができる。
このような第２熱交換器９３は、熱交換器２３と同様の構成とすることができる。
【0067】
かかる構成によれば、反応用熱媒の温度と再生用熱媒の温度とを大きく変動させる必要がなくなり、所定の温度に維持すればよい。このため、ブタジエンの製造に際して、投入するエネルギーを削減することができ、よって、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量も削減することができる。
なお、第２加熱機構９０では、第２熱交換器９３および第２電熱器９４のいずれか一方を省略してもよい。
また、第２電熱器９４は、第２熱媒移送ライン９１内の再生用熱媒を加熱する構成に代えて、反応管Ｒａ、Ｒｂを直接加熱するように構成することができる。
なお、第２加熱機構９０では、第２熱交換器９３および第２電熱器９４のいずれか一方を省略してもよい。
また、第２電熱器９４は、第２熱媒移送ライン９１内の再生用熱媒を加熱する構成に代えて、反応管Ｒａ、Ｒｂを直接加熱するように構成することができる。
【0068】
さらに、第２加熱機構９０は、第２熱交換器９３および第２電熱器９４の少なくとも一方に代えて、または第２熱交換器９３および第２電熱器９４とともに、上記のマイクロ波照射器と同様の第２マイクロ波照射器を備えていてもよい。
第２マイクロ波照射器を使用すれば、反応管Ｒａ、Ｒｂおよび充填された触媒を比較的短時間で、目的の温度まで加熱することができる。また、触媒の表面付近のみならず、中心部まで均一に加熱し易い。さらに、触媒（再生ガス）の加熱温度を精密に制御し易い。よって、ブタジエンの製造効率をより高めることができる。
なお、第２マイクロ波照射器により再生用熱媒を加熱するようにしてもよい。
第２マイクロ波照射器を使用すれば、反応管Ｒａ、Ｒｂおよび充填された触媒を比較的短時間で、目的の温度まで加熱することができる。また、触媒の表面付近のみならず、中心部まで均一に加熱し易い。さらに、触媒（再生ガス）の加熱温度を精密に制御し易い。よって、ブタジエンの製造効率をより高めることができる。
なお、第２マイクロ波照射器により再生用熱媒を加熱するようにしてもよい。
【0069】
なお、第２加熱機構９０に代えて、再生プロセスにおいて、予め加熱された再生ガスを反応管Ｒａ、Ｒｂに供給する予熱再生ガス供給機構を設けるようにしてもよい。
この場合、多種類の熱媒を用意する必要がなくなるという利点がある。また、それぞれの熱媒を加熱するためのエネルギーが削減され、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量をより削減することができる。
この場合、多種類の熱媒を用意する必要がなくなるという利点がある。また、それぞれの熱媒を加熱するためのエネルギーが削減され、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量をより削減することができる。
【0070】
＜第５実施形態＞
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第５実施形態について説明する。
以下、第５実施形態で用いる製造装置について、上記第１～第４実施形態の製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第５実施形態の製造装置１では、さらに、反応プロセス終了後、再生プロセス開始前において、触媒を加熱する第３加熱機構を備え、それ以外は、上記第４実施形態の製造装置１と同様である。
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第５実施形態について説明する。
以下、第５実施形態で用いる製造装置について、上記第１～第４実施形態の製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第５実施形態の製造装置１では、さらに、反応プロセス終了後、再生プロセス開始前において、触媒を加熱する第３加熱機構を備え、それ以外は、上記第４実施形態の製造装置１と同様である。
【0071】
この第３加熱機構は、加熱機構２０および第２加熱機構９０と分離して設けられ、触媒に熱を供給する昇温用熱媒（第３熱媒）を移送可能な第３熱媒移送ラインと、第３熱媒移送ラインの途中に設けられた昇温用熱媒タンク、第３熱交換器および第３電熱器とを備え、各部は、加熱機構２０および第２加熱機構９０と同様に構成することができる。
かかる構成によれば、反応用熱媒および再生用熱媒以外に、昇温用熱媒を使用するため、反応用熱媒の温度と再生用熱媒の温度とをさらに大きく変動させる必要がなくなり、所定の温度に維持すればよい。このため、ブタジエンの製造に際して、投入するエネルギーをより削減することができ、よって、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量も十分に削減することができる。
なお、第３加熱機構では、第３熱交換器および第３電熱器のいずれか一方を省略してもよい。
また、第３電熱器は、第３熱媒移送ライン内の昇温用熱媒を加熱する構成に代えて、反応管Ｒａ、Ｒｂを直接加熱するように構成することができる。
かかる構成によれば、反応用熱媒および再生用熱媒以外に、昇温用熱媒を使用するため、反応用熱媒の温度と再生用熱媒の温度とをさらに大きく変動させる必要がなくなり、所定の温度に維持すればよい。このため、ブタジエンの製造に際して、投入するエネルギーをより削減することができ、よって、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量も十分に削減することができる。
なお、第３加熱機構では、第３熱交換器および第３電熱器のいずれか一方を省略してもよい。
また、第３電熱器は、第３熱媒移送ライン内の昇温用熱媒を加熱する構成に代えて、反応管Ｒａ、Ｒｂを直接加熱するように構成することができる。
【0072】
さらに、第３加熱機構は、第３熱交換器および第３電熱器の少なくとも一方に代えて、または第３熱交換器および第３電熱器とともに、上記のマイクロ波照射器と同様の第３マイクロ波照射器を備えていてもよい。
第３マイクロ波照射器を使用すれば、反応管Ｒａ、Ｒｂおよび充填された触媒を比較的短時間で、目的の温度まで加熱することができる。また、触媒の表面付近のみならず、中心部まで均一に加熱し易い。さらに、触媒の加熱温度を精密に制御し易い。よって、ブタジエンの製造効率をより高めることができる。
なお、第３マイクロ波照射器により昇温用熱媒を加熱するようにしてもよい。
第３マイクロ波照射器を使用すれば、反応管Ｒａ、Ｒｂおよび充填された触媒を比較的短時間で、目的の温度まで加熱することができる。また、触媒の表面付近のみならず、中心部まで均一に加熱し易い。さらに、触媒の加熱温度を精密に制御し易い。よって、ブタジエンの製造効率をより高めることができる。
なお、第３マイクロ波照射器により昇温用熱媒を加熱するようにしてもよい。
【0073】
＜第６実施形態＞
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第６実施形態について説明する。
以下、第６実施形態で用いる製造装置について、上記第１～第５実施形態の製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第６実施形態の製造装置１では、さらに、再生プロセス終了後、反応プロセス開始前において、触媒を冷却する冷却機構を備え、それ以外は、上記第５実施形態の製造装置１と同様である。
次に、本発明のブタジエンの製造方法の第６実施形態について説明する。
以下、第６実施形態で用いる製造装置について、上記第１～第５実施形態の製造装置との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第６実施形態の製造装置１では、さらに、再生プロセス終了後、反応プロセス開始前において、触媒を冷却する冷却機構を備え、それ以外は、上記第５実施形態の製造装置１と同様である。
【0074】
この冷却機構は、触媒から熱を除去する降温用熱媒（冷媒）を移送可能な冷媒移送ラインと、冷媒移送ラインの途中に設けられた冷媒タンク、第４熱交換器および冷却器とを備え、各部は、加熱機構２０および第２加熱機構９０と同様に構成することができる。
かかる構成によれば、反応用熱媒および再生用熱媒以外に、冷媒を使用するため、反応用熱媒の温度と再生用熱媒の温度とをさらに大きく変動させる必要がなくなり、所定の温度に維持すればよい。このため、ブタジエンの製造に際して、投入するエネルギーをより削減することができ、よって、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量も十分に削減することができる。
なお、冷却機構では、第４熱交換器および冷却器のいずれか一方を省略してもよい。
かかる構成によれば、反応用熱媒および再生用熱媒以外に、冷媒を使用するため、反応用熱媒の温度と再生用熱媒の温度とをさらに大きく変動させる必要がなくなり、所定の温度に維持すればよい。このため、ブタジエンの製造に際して、投入するエネルギーをより削減することができ、よって、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量も十分に削減することができる。
なお、冷却機構では、第４熱交換器および冷却器のいずれか一方を省略してもよい。
【0075】
第６実施形態の製造装置１では、反応プロセス、反応プロセスから再生プロセスへの昇温プロセス、再生プロセス、および再生プロセスから反応プロセスへの降温プロセスが、この順で繰り返して行われる。
この場合、反応管Ｒａ、Ｒｂ内の温度を調整するのに予め加熱されたガスを使用するようにしてもよい。また、この場合、４つのプロセスには、互いにガス組成が異なるガスを使用することが好ましい。
この場合、反応管Ｒａ、Ｒｂ内の温度を調整するのに予め加熱されたガスを使用するようにしてもよい。また、この場合、４つのプロセスには、互いにガス組成が異なるガスを使用することが好ましい。
【0076】
反応プロセスにおける第１ガスには、原料ガス自体を使用することが好ましく、再生プロセスにおける第３ガスには、再生ガス自体を使用することが好ましい。一方、昇温プロセスにおける第２ガスには、窒素ガスを使用することが好ましく、降温プロセスにおける第４ガスには、希ガスを使用することが好ましい。
また、この場合、第１ガスと第３ガスとの間で熱交換を行い、かつ第２ガスと第４ガスとの間で熱交換を行うことが好ましい。
熱媒の加熱降温操作が必要なくなり、また、熱交換を行うことで効率よく投入エネルギーを削減できる。そのため、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量を十分に削減することができる。
また、この場合、第１ガスと第３ガスとの間で熱交換を行い、かつ第２ガスと第４ガスとの間で熱交換を行うことが好ましい。
熱媒の加熱降温操作が必要なくなり、また、熱交換を行うことで効率よく投入エネルギーを削減できる。そのため、ブタジエン生産量当たりにおける二酸化炭素の排出量を十分に削減することができる。
【0077】
以上、本発明のブタジエンの製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明のブタジエンの製造方法は、上記実施形態に対して、他の任意の目的の工程を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。
また、上記第１～第６実施形態の任意の構成を組み合わせるようにしてもよい。
例えば、本発明のブタジエンの製造方法は、上記実施形態に対して、他の任意の目的の工程を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。
また、上記第１～第６実施形態の任意の構成を組み合わせるようにしてもよい。
【符号の説明】
【0078】
１…製造装置
２…原料タンク
３…第１反応器
４…第２反応器
５…精製部
５１…軽炭化水素分離器
５２…ＡｃＨ精製器
５３…ＥｔＯＨ精製器
５４…ＢＤ抽出器
６…不活性ガスタンク
７…気化器
８…昇圧器
９…水素分離器
１０…混合器
１１…昇圧器
１２…無機ガス分離器
１３…熱交換器
２０…加熱機構
２１…熱媒移送ライン
２１ａ…第１分岐ライン
２１ｂ…第２分岐ライン
２１ｃ…第１分岐ライン
２２…熱媒タンク
２３…熱交換器
２４…電熱器
２８…配管
２９…配管
３０…加熱機構
３１…熱媒移送ライン
４０…加熱機構
４１…熱媒移送ライン
９０…第２加熱機構
９１…熱媒移送ライン
９２…再生用熱媒タンク
９３…熱交換器
９４…電熱器
９９…配管
Ｌ１…第１ライン
Ｌ２…第２ライン
Ｌ３…第３ライン
Ｌ４…第４ライン
Ｌ５…第５ライン
Ｌ６…第６ライン
Ｌ７…第７ライン
ＴＣ１…温調装置
ＴＣ２…温調装置
ＴＣ３…温調装置
ＴＣ４…温調装置
ＴＣ５…温調装置
ＴＣ６…温調装置
２…原料タンク
３…第１反応器
４…第２反応器
５…精製部
５１…軽炭化水素分離器
５２…ＡｃＨ精製器
５３…ＥｔＯＨ精製器
５４…ＢＤ抽出器
６…不活性ガスタンク
７…気化器
８…昇圧器
９…水素分離器
１０…混合器
１１…昇圧器
１２…無機ガス分離器
１３…熱交換器
２０…加熱機構
２１…熱媒移送ライン
２１ａ…第１分岐ライン
２１ｂ…第２分岐ライン
２１ｃ…第１分岐ライン
２２…熱媒タンク
２３…熱交換器
２４…電熱器
２８…配管
２９…配管
３０…加熱機構
３１…熱媒移送ライン
４０…加熱機構
４１…熱媒移送ライン
９０…第２加熱機構
９１…熱媒移送ライン
９２…再生用熱媒タンク
９３…熱交換器
９４…電熱器
９９…配管
Ｌ１…第１ライン
Ｌ２…第２ライン
Ｌ３…第３ライン
Ｌ４…第４ライン
Ｌ５…第５ライン
Ｌ６…第６ライン
Ｌ７…第７ライン
ＴＣ１…温調装置
ＴＣ２…温調装置
ＴＣ３…温調装置
ＴＣ４…温調装置
ＴＣ５…温調装置
ＴＣ６…温調装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】