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特開2023-31584１，３－ブタジエンの製造方法及び１，３－ブタジエンの製造装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023031584
(43)【公開日】2023-03-09
(54)【発明の名称】１，３－ブタジエンの製造方法及び１，３－ブタジエンの製造装置
(51)【国際特許分類】
C07C 1/24 20060101AFI20230302BHJP
C07C 11/167 20060101ALI20230302BHJP
B01J 21/06 20060101ALI20230302BHJP
C07C 45/29 20060101ALN20230302BHJP
C07C 47/06 20060101ALN20230302BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230302BHJP
【ＦＩ】
C07C1/24
C07C11/167
B01J21/06 Z
C07C45/29
C07C47/06 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021137158
(22)【出願日】2021-08-25
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】西山 悠
(72)【発明者】
【氏名】柳橋 宣利
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 壮一郎
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA02B
4G169BC52B
4G169CB21
4G169CB63
4G169DA06
4G169EB18Y
4G169EC03Y
4G169EC08Y
4G169EC14Y
4G169EC15Y
4H006AA02
4H006AA04
4H006AC25
4H006AC45
4H006BA10
4H006BA14
4H006BA30
4H006BA55
4H006BD84
4H006BE20
4H039CA29
4H039CL25
(57)【要約】
【課題】高い収率で１，３－ブタジエンを連続的に製造できる１，３－ブタジエンの製造方法及びブタジエンの製造装置の提供。
【解決手段】エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、中間ガスを得る、第１転化工程と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程と、を含み、前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する、１，３－ブタジエンの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、中間ガスを得る、第１転化工程と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程と、を含み、前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する、１，３－ブタジエンの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する１，３－ブタジエンの製造方法であって、
前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る、第１転化工程と、
前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程と、を含み、
前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する、１，３－ブタジエンの製造方法。
前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る、第１転化工程と、
前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程と、を含み、
前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する、１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項2】
前記第１転化工程と前記第２転化工程の間に、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程を有する、請求項１に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項3】
前記水素濃度低減工程は、前記中間ガス、又は前記混合ガスを気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する工程を含む、請求項２に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項4】
前記水素濃度低減工程は、前記中間ガス、又は前記混合ガスを希釈して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する工程を含む、請求項２又は３に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項5】
前記第１転化工程のエタノールの転化率が２５～８０％であり、アルデヒドの選択率が８０～１００％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項6】
前記第２転化工程のエタノール及びアセトアルデヒドの転化率が５０％超である、請求項１～５のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
【請求項7】
エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する１，３－ブタジエンの製造装置であって、
転化手段を備え、
前記転化手段は、前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスとする第１反応器と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスとする第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器の間に前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減装置と、を備える、１，３－ブタジエンの製造装置。
転化手段を備え、
前記転化手段は、前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスとする第１反応器と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスとする第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器の間に前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減装置と、を備える、１，３－ブタジエンの製造装置。
【請求項8】
前記第１反応器と、前記第２反応器の間に、前記中間ガス又は前記混合ガスを不活性ガスで希釈する希釈装置をさらに備える、請求項７に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
【請求項9】
さらに精製手段と、前記転化手段と前記精製手段を接続する接続配管と、を備え、前記精製手段は、前記転化手段で得られる前記１，３－ブタジエン含有ガスを精製する手段であり、前記接続配管は、少なくとも１つの屈曲部を有し、前記屈曲部における曲率半径が２０ｍｍ以上である、請求項７又は８に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
【請求項10】
前記接続配管の内面における算術平均粗さが１．０２μｍ以下である、請求項９に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
【請求項11】
前記接続配管の内面が、炭素数６～１２の有機化合物でコーティングされている、請求項９又は１０に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
【請求項12】
前記接続配管が、少なくとも一つのバイパスを有し、前記バイパスが取り外し可能である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１，３－ブタジエンの製造方法及び１，３－ブタジエンの製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。１，３－ブタジエンの製造方法としては、例えば、エタノールを第１触媒に接触処理させて、エタノールをアセトアルデヒドに転化する第１工程と、さらにエタノール及びアセトアルデヒドを第２触媒に接触処理させて、１，３－ブタジエンに転化する第２工程と、を含む方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１７－５３２３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
第１工程の反応では、アセトアルデヒドと等モル量の水素が生成する。本願の発明者らが、特許文献１に記載の第１工程と第２工程を含む１，３－ブタジエンの製造方法を検討した所、第１工程で生成した水素により、第２工程の１，３－ブタジエンの収率が低下することが判明した。
【0005】
さらに、高温化された水素は、ブタジエン製造プロセスの金属から構成される装置や配管を腐食することが知られている。特に、配管の屈曲部では流れるガスとの接触頻度が高くなった結果、配管が劣化しやすくなる。
【0006】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、高い収率で１，３－ブタジエンを連続的に製造できる１，３－ブタジエンの製造方法及びブタジエンの製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する１，３－ブタジエンの製造方法であって、前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る、第１転化工程と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程と、を含み、前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する、１，３－ブタジエンの製造方法。
［２］ 前記第１転化工程と前記第２転化工程の間に、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程を有する、［１］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［３］ 前記水素濃度低減工程は、前記中間ガス、又は前記混合ガスを気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する工程を含む、［２］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［４］ 前記水素濃度低減工程は、前記中間ガス、又は前記混合ガスを希釈して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する工程を含む、［２］又は［３］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［５］ 前記第１転化工程のエタノールの転化率が２５～８０％であり、アルデヒドの選択率が８０～１００％である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［６］ 前記第２転化工程のエタノール及びアセトアルデヒドの転化率が５０％超である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［７］ エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する１，３－ブタジエンの製造装置であって、転化手段を備え、前記転化手段は、前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスとする第１反応器と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスとする第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器の間に前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減装置と、を備える、１，３－ブタジエンの製造装置。
［８］ 前記第１反応器と、前記第２反応器の間に、前記中間ガス又は前記混合ガスを不活性ガスで希釈する希釈装置をさらに備える、［７］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
［９］ さらに精製手段と、前記転化手段と前記精製手段を接続する接続配管と、を備え、前記精製手段は、前記転化手段で得られる前記１，３―ブタジエン含有ガスを精製する手段であり、前記接続配管は、少なくとも１つの屈曲部を有し、前記屈曲部における曲率半径が２０ｍｍ以上である、［７］又は［８］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
[１０] 前記接続配管の内面における算術平均粗さが１．０２μｍ以下である、［９］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
［１１］ 前記接続配管の内面が、炭素数６～１２の有機化合物でコーティングされている、［９］又は［１０］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
［１２］ 前記接続配管が、少なくとも一つのバイパスを有し、前記バイパスが取り外し可能である、［９］～［１１］のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
［１］ エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する１，３－ブタジエンの製造方法であって、前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る、第１転化工程と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程と、を含み、前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する、１，３－ブタジエンの製造方法。
［２］ 前記第１転化工程と前記第２転化工程の間に、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程を有する、［１］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［３］ 前記水素濃度低減工程は、前記中間ガス、又は前記混合ガスを気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する工程を含む、［２］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［４］ 前記水素濃度低減工程は、前記中間ガス、又は前記混合ガスを希釈して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する工程を含む、［２］又は［３］に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［５］ 前記第１転化工程のエタノールの転化率が２５～８０％であり、アルデヒドの選択率が８０～１００％である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［６］ 前記第２転化工程のエタノール及びアセトアルデヒドの転化率が５０％超である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
［７］ エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する１，３－ブタジエンの製造装置であって、転化手段を備え、前記転化手段は、前記エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスとする第１反応器と、前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスとする第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器の間に前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減装置と、を備える、１，３－ブタジエンの製造装置。
［８］ 前記第１反応器と、前記第２反応器の間に、前記中間ガス又は前記混合ガスを不活性ガスで希釈する希釈装置をさらに備える、［７］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
［９］ さらに精製手段と、前記転化手段と前記精製手段を接続する接続配管と、を備え、前記精製手段は、前記転化手段で得られる前記１，３―ブタジエン含有ガスを精製する手段であり、前記接続配管は、少なくとも１つの屈曲部を有し、前記屈曲部における曲率半径が２０ｍｍ以上である、［７］又は［８］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
[１０] 前記接続配管の内面における算術平均粗さが１．０２μｍ以下である、［９］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
［１１］ 前記接続配管の内面が、炭素数６～１２の有機化合物でコーティングされている、［９］又は［１０］に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
［１２］ 前記接続配管が、少なくとも一つのバイパスを有し、前記バイパスが取り外し可能である、［９］～［１１］のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエンの製造装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高い収率で１，３－ブタジエンを連続的に製造できる１，３－ブタジエンの製造方法及びブタジエンの製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
【0011】
［１，３－ブタジエンの製造方法］
本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法は、エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する方法であって、下記の工程Ｂ１及び工程Ｂ３を含む方法である。本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法は、下記中間ガス、又は下記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する。
工程Ｂ１：エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る、第１転化工程。
工程Ｂ３：前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程。
本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法は、エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する方法であって、下記の工程Ｂ１及び工程Ｂ３を含む方法である。本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法は、下記中間ガス、又は下記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する。
工程Ｂ１：エタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る、第１転化工程。
工程Ｂ３：前記中間ガス、又は前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して得られる混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る、第２転化工程。
【0012】
工程Ｂ３が、前記混合ガスを第２触媒に接触処理させて、前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る第２転化工程である場合、工程Ｂ１と工程Ｂ３の間に工程Ｂ２を含む。
工程Ｂ２：第１転化工程で得た前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して混合ガスを得る混合ガス調製工程。
工程Ｂ２：第１転化工程で得た前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して混合ガスを得る混合ガス調製工程。
【0013】
工程Ｂ１における、エタノール含有ガスに特に制限はないが、例えば下記の工程Ａにより調製されたエタノール含有ガスを用いてもよい。
工程Ａ：エタノール供給原料からエタノール含有ガスを調製するガス調製工程。
工程Ａ：エタノール供給原料からエタノール含有ガスを調製するガス調製工程。
【0014】
工程Ｂ３で製造された１，３－ブタジエン含有ガスを、例えば、下記の工程Ｃにより精製して、精製１，３－ブタジエンとしてもよい。
工程Ｃ：前記１，３－ブタジエン含有ガスを精製して精製１，３－ブタジエンを得る精製工程。
工程Ｃ：前記１，３－ブタジエン含有ガスを精製して精製１，３－ブタジエンを得る精製工程。
【0015】
（工程Ａ）
工程Ａは、圧力が－１．０～３．０ＭＰａＧ、温度が－１００～４００℃の条件でエタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする工程Ａ１を含む。
なお、本明細書中において、「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を示す。
工程Ａは、圧力が－１．０～３．０ＭＰａＧ、温度が－１００～４００℃の条件でエタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする工程Ａ１を含む。
なお、本明細書中において、「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を示す。
【0016】
エタノール供給原料は、エタノールを必須として含み、本発明の効果を損なわない範囲で、水等の他の成分を含んでもよい。エタノール供給原料中のエタノールの割合は、エタノール供給原料の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９３質量％以上がさらに好ましい。エタノールの割合の上限は、理論的には１００質量％である。
【0017】
エタノール供給原料としては、特に限定されず、例えば、シェールガス、石油等の化石由来のエタノールであってもよく、植物、動物、ゴミ等のバイオマス由来のバイオエタノールであってもよい。なかでも、窒素化合物や硫黄化合物等の不純物が少なく、触媒が劣化しにくい点から、バイオエタノールが好ましい。
【0018】
工程Ａ１のエタノール供給原料の気化時の圧力は、－１．０～３．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、－０．５～２．０ＭＰａＧが好ましく、－０．３～１．０ＭＰａＧがより好ましい。気化時の圧力が前記範囲の下限値以上であれば、気化した際の体積が過剰にならず機械設備の大きさを抑制できる。気化時の圧力が前記範囲の上限値以下であれば、効率的に気化する。
【0019】
工程Ａ１のエタノール供給原料の気化時の温度は、－１００～４００℃の範囲で設定すればよく、０～２００℃が好ましく、２５～１００℃がより好ましい。気化時の温度が前記範囲の下限値以上であれば、効率的に気化する。気化時の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰な加熱が不要となる。
【0020】
工程Ａは、必要に応じて、工程Ａ１で得たエタノール含有ガスに１種以上のガスを混合し、エタノール含有ガス中のエタノールの濃度を０．１～１００体積％の範囲内で調整する工程Ａ２をさらに含んでもよい。
【0021】
エタノール含有ガスのエタノール濃度は、０．１～１００体積％の範囲で調整すればよく、１０～１００体積％が好ましく、２０～１００体積％がより好ましい。エタノール濃度が前記範囲の下限値以上であれば、１，３－ブタジエンの収率が向上する。
本発明の一つの側面としては、エタノール含有ガス中のエタノール濃度は、０．１～９５体積％が好ましく、１０～９０体積％がより好ましく、２０～８５体積％がさらに好ましい。
本発明の一つの側面としては、エタノール含有ガス中のエタノール濃度は、０．１～９５体積％が好ましく、１０～９０体積％がより好ましく、２０～８５体積％がさらに好ましい。
【0022】
エタノール含有ガスに混合するガス（希釈用ガス）としては、エタノールから１，３－ブタジエンまでの転化反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを使用でき、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガス、二酸化炭素を例示できる。なかでも、価格及び入手しやすさの点から、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。エタノール含有ガスに混合するガスは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
（工程Ｂ１）
工程Ｂ１では、例えば工程Ａで得たエタノール含有ガスを後述の第１反応器に充填された第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る。工程Ｂ１の反応は、下式（１）で表される。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ ・・・（１）
工程Ｂ１では、例えば工程Ａで得たエタノール含有ガスを後述の第１反応器に充填された第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを得る。工程Ｂ１の反応は、下式（１）で表される。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ ・・・（１）
【0024】
第１反応器の態様としては、所定の圧力及び温度でエタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させることができるものであればよい。例えば、側壁部に熱媒が循環される反応器内に第１触媒を充填して反応床を形成し、供給されたエタノール含有ガスを反応床の第１触媒に接触処理させる態様を例示できる。反応床としては、特に限定されず、例えば、固定床、移動床、流動床を例示できる。
【0025】
工程Ｂ１では、２つ以上の並列の反応器を用いてもよい。工程Ｂ１において並列して設置する反応器の数は、適宜設定でき、例えば、２～５個とすることができる。
【0026】
第１触媒としては、エタノールからアセトアルデヒドへの転化反応を促進するものであればよく、例えば、酸化クロムと酸化銅の混合物、酸化亜鉛、酸化銅と酸化ケイ素の混合物を例示できる。なかでも、アセトアルデヒドへの転化率の点から、酸化銅と酸化ケイ素の混合物が好ましい。第１触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
工程Ｂ１の転化反応時の第１反応器内の全ガスの圧力は、０～１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０～０．５ＭＰａＧが好ましく、０～０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｂ１の圧力が前記範囲の下限値以上であれば、エタノールの転化率が向上する。工程Ｂ１の圧力が前記範囲の上限値以下であれば、反応中の液化を抑制できる。
【0028】
工程Ｂ１の転化反応時の温度は、５０～５００℃の範囲で設定すればよく、２００～５００℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましい。工程Ｂ１の温度が前記範囲の下限値以上であると、エタノールの転化率が向上する。工程Ｂ１の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰なエネルギーの消費を抑制できる。
【0029】
本発明において、ガス空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）は、標準状態換算のガス体積流量を触媒の体積で除したものとする。第１触媒に対するエタノール含有ガスのガス空間速度は、標準状態換算で、１０００～２００００ｈ－１が好ましく、２０００～１５０００ｈ－１がより好ましく、３０００～１００００ｈ－１がさらに好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、エタノール含有ガスの処理能力が高くなる。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、エタノールの転化率が向上する。
【0030】
第１触媒に対するエタノール含有ガス中のエタノールのＧＨＳＶは、標準状態換算で、５００～２００００ｈ－１が好ましく、１０００～１５０００ｈ－１がより好ましく、１５００～１００００ｈ－１がさらに好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、エタノール含有ガスの処理能力が高くなる。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、エタノールの転化率が向上する。
【0031】
第１触媒の金属種に対するエタノール含有ガス中のエタノールの重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＷＨＳＶ）は、２００００～５０００００ｈ－１が好ましく、５００００～４５００００ｈ－１がより好ましく、１０００００～４０００００ｈ－１がさらに好ましい。ＷＨＳＶが前記下限値以上であると、エタノール含有ガスの処理能力が高くなる。ＷＨＳＶが前記上限値以下であると、エタノールの転化率が向上する。
ＷＨＳＶは以下のようにして求めることができる。第１触媒に含まれる金属種の元素の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置などにより測定し、酸化物換算に計算する。例えば、上述の酸化クロムはＣｒ２Ｏ３、酸化銅はＣｕＯ、酸化亜鉛はＺｎＯ、酸化ケイ素はＳｉＯ２に換算する。エタノール含有ガス中のエタノールの流量（単位は例えば、ｋｇ／ｈ）を上述の第１触媒に含まれる金属種の酸化物換算の質量（単位は例えば、ｋｇ）で除することによりＷＨＳＶを求めることができる。
ＷＨＳＶは以下のようにして求めることができる。第１触媒に含まれる金属種の元素の含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置などにより測定し、酸化物換算に計算する。例えば、上述の酸化クロムはＣｒ２Ｏ３、酸化銅はＣｕＯ、酸化亜鉛はＺｎＯ、酸化ケイ素はＳｉＯ２に換算する。エタノール含有ガス中のエタノールの流量（単位は例えば、ｋｇ／ｈ）を上述の第１触媒に含まれる金属種の酸化物換算の質量（単位は例えば、ｋｇ）で除することによりＷＨＳＶを求めることができる。
【0032】
工程Ｂ１でのエタノールの転化率は、２５～８０％が好ましく、３０～６０％がより好ましく、４０～５０％がさらに好ましい。
なお、工程Ｂ１の「エタノールの転化率」とは、工程Ｂ１の反応器に供給されるエタノール含有ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、当該反応器で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。工程Ｂ１の反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数は、工程Ｂ１の反応器に供給されるエタノール含有ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数から、工程Ｂ１の反応器から排出される中間ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
なお、工程Ｂ１の「エタノールの転化率」とは、工程Ｂ１の反応器に供給されるエタノール含有ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、当該反応器で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。工程Ｂ１の反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数は、工程Ｂ１の反応器に供給されるエタノール含有ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数から、工程Ｂ１の反応器から排出される中間ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
【0033】
工程Ｂ１の転化反応のアセトアルデヒドの選択率は、８０～１００％が好ましく、９０～１００％がより好ましい。なお、工程Ｂ１の「アセトアルデヒドの選択率」とは、工程Ｂ１の反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、アセトアルデヒドに変換されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
工程Ｂ１で得られる中間ガスに含まれ得る副生物としては、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸等が挙げられる。
工程Ｂ１で得られる中間ガスに含まれ得る副生物としては、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸等が挙げられる。
【0034】
工程Ｂ１の転化反応のアセトアルデヒドの収率は、２５～８０％が好ましく、３０～７０％がより好ましい。なお、工程Ｂ１の「アセトアルデヒドの収率」とは、「エタノールの転化率」×「アセトアルデヒドの選択率」を意味する。アセトアルデヒドの収率が前記上限値以下であると、生成する水素の量が低下し、後述の中間ガス又は混合ガス中の水素濃度が低下し、結果として１，３―ブタジエンの収率が向上する。
【0035】
（工程Ｂ２）
工程Ｂ２では、工程Ｂ１で得た前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して混合ガス得る。工程Ｂ２は、工程Ｂ１と工程Ｂ３の間で行う。
工程Ｂ２では、工程Ｂ１で得た前記中間ガスとエタノールを含有するガスとを混合して混合ガス得る。工程Ｂ２は、工程Ｂ１と工程Ｂ３の間で行う。
【0036】
混合ガス中のアセトアルデヒドに対するエタノールのモル比（エタノール／アセトアルデヒド）は、１～１００が好ましく、１～５０がより好ましく、１～２０がさらに好ましく、１～１０がよりさらに好ましく、１～５が特に好ましい。モル比が前記範囲内であると、１，３－ブタジエンの収率が向上する。
【0037】
工程Ｂ２では、第１転化工程で得た前記中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を分析計によって監視した結果に基づいて、不足するエタノールを増加させることで最適な反応比率になるようにエタノールを含有するガスを前記中間ガスに混合する。エタノールを含有するガスとしては、工程Ａで得たエタノール含有ガスの一部、他の供給源から供給されるエタノール含有ガスの一部が挙げられる。これにより、モル比（エタノール／アセトアルデヒド）を前記範囲内に制御することが容易になる。
分析計は工程Ｂ２を実施する箇所～後述の工程Ｂ３における第２反応器の入口までの間、に設置され、経時的に第２反応器へ供給されるガスのモル比（エタノール／アルデヒド）を分析する。これにより、ブタジエン製造工程全体における各ガス流量の変化、触媒及び／又は機器の経時的な劣化に伴う各ガス流量の変化など、いずれのガス流量の変化も常時観察することができる。
分析計としては、例えば、プロセス質量分析計、ガス分析計等を例示できる。
分析計は工程Ｂ２を実施する箇所～後述の工程Ｂ３における第２反応器の入口までの間、に設置され、経時的に第２反応器へ供給されるガスのモル比（エタノール／アルデヒド）を分析する。これにより、ブタジエン製造工程全体における各ガス流量の変化、触媒及び／又は機器の経時的な劣化に伴う各ガス流量の変化など、いずれのガス流量の変化も常時観察することができる。
分析計としては、例えば、プロセス質量分析計、ガス分析計等を例示できる。
【0038】
（工程Ｂ３）
工程Ｂ３では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスを後述の第２反応器に充填された第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る。工程Ｂ３の反応は、下式（２）で表される。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
工程Ｂ３では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスを後述の第２反応器に充填された第２触媒に接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを、１，３－ブタジエンに転化し、１，３－ブタジエン含有ガスを得る。工程Ｂ３の反応は、下式（２）で表される。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【0039】
工程Ｂ３における第２反応器の態様としては、第１反応器で例示した態様と同様の態様を例示できる。工程Ｂ３では、工程Ｂ１と同様に、２つ以上の並列の反応器を用いてもよい。工程Ｂ３において並列して設置する反応器の数は、適宜設定でき、例えば、２～５個とすることができる。
【0040】
第２触媒としては、エタノール及びアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンへの転化反応を促進するものであればよく、例えば、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素を例示できる。なかでも、１，３－ブタジエンの収率の点から、ハフニウムが好ましい。第２触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第２触媒を使用する態様としては、例えば金属、酸化物、塩化物を例示でき、担体上に第２触媒を担持させて使用する態様や、２種以上の混合物として使用する態様を例示できる。
第２触媒を使用する態様としては、例えば金属、酸化物、塩化物を例示でき、担体上に第２触媒を担持させて使用する態様や、２種以上の混合物として使用する態様を例示できる。
【0041】
工程Ｂ３の転化反応時の第２反応器内の全ガスの圧力は、０～１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０～０．５ＭＰａＧが好ましく、０～０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｂ３の圧力が前記範囲の下限値以上であれば、１，３－ブタジエンの収率が向上する。工程Ｂ３の圧力が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３－ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【0042】
工程Ｂ３の転化反応時の温度は、５０～５００℃の範囲で設定すればよく、３００～４００℃が好ましく、３２０～３７０℃がより好ましい。工程Ｂ３の温度が前記範囲の下限値以上であれば、１，３－ブタジエンの収率が向上する。工程Ｂ３の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３－ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【0043】
第２触媒に対する前記中間ガス又は前記混合ガスのＧＨＳＶは、標準状態換算で、１００～５０００ｈ－１が好ましく、２００～４０００ｈ－１がより好ましく、４００～３０００ｈ－１がさらに好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、前記中間ガス又は前記混合ガスの処理能力が高くなる。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、エタノール及びアセトアルデヒドの転化率が向上する。
【0044】
第２触媒に対する前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの合計のＧＨＳＶは、標準状態換算で、１００～３０００ｈ－１が好ましく、２００～２５００ｈ－１がより好ましく、４００～２０００ｈ－１がさらに好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、前記中間ガス又は前記混合ガスの処理能力が高くなる。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、エタノール及びアセトアルデヒドの転化率が向上する。
【0045】
工程Ｂ３でのエタノール及びアセトアルデヒドの転化率は、５０％超が好ましく、６０％超がより好ましく、７０％超がさらに好ましい。
なお、工程Ｂ３の「エタノール及びアセトアルデヒドの転化率」とは、工程Ｂ３の反応器に供給される前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、当該反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数のモル比率を意味する。工程Ｂ３の反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数は、工程Ｂ３の反応器に供給される前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数から、工程Ｂ３の反応器から排出される１，３－ブタジエン含有ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
なお、工程Ｂ３の「エタノール及びアセトアルデヒドの転化率」とは、工程Ｂ３の反応器に供給される前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、当該反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数のモル比率を意味する。工程Ｂ３の反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数は、工程Ｂ３の反応器に供給される前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数から、工程Ｂ３の反応器から排出される１，３－ブタジエン含有ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
【0046】
工程Ｂ３の転化反応の１，３－ブタジエンの選択率は、６０％超が好ましく、７０％超がより好ましく、８０％超がさらに好ましい。なお、工程Ｂ３の「１，３－ブタジエンの選択率」とは、工程Ｂ３の反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、１，３－ブタジエンに変換されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
【0047】
工程Ｂ３の転化反応の１，３－ブタジエンの収率は、４０～９０％が好ましく、５０～９０％がより好ましく、６０～９０％がさらに好ましい。なお、工程Ｂ３の「１，３－ブタジエンの収率」とは、「エタノール及びアセトアルデヒドの転化率」×「１，３－ブタジエンの選択率」を意味する。
【0048】
工程Ｂ３においては、アセトアルデヒドの６５～１００％が１，３－ブタジエンに転化されることが好ましい。
工程Ｂ３で得られる１，３－ブタジエン含有ガスに含まれ得る副生物としては、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ヘキサノール、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン等が挙げられる。
工程Ｂ３で得られる１，３－ブタジエン含有ガスに含まれ得る副生物としては、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ヘキサノール、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン等が挙げられる。
【0049】
上述のような反応条件において、上述のようなエタノール及びアセトアルデヒドの転化率等の反応成績を示す場合、第２触媒の活性が非常に高いことを意味する。このような活性が非常に高い第２触媒を使用すると、第２触媒に金属酸化物が含まれる場合、前記金属酸化物のエタノール及びアセトアルデヒドに対する反応性のみならず、水素に対する反応性も高くなる。本願の発明者らが検討を行った結果、金属酸化物を含み活性が非常に高い第２触媒を使用すると、前記金属酸化物の水素に対する反応性が高くなりすぎ、前記金属酸化物がより活性の低い金属に還元され、第２触媒の活性が低下するという問題が発生することが判明した。さらに、前記金属酸化物により活性化された水素が工程Ｂ３で生成した１，３－ブタジエンの２重結合に付加することにより、ブテン等の副生成物の生成が増加するという問題が発生することも判明した。すなわち、本願の発明者らは、金属酸化物を含み活性が非常に高い第２触媒を使用し、かつ、前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度が高いと、ブタジエンの収率が低下するということを新たに知見した。
【0050】
本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法は、工程Ｂ３における、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する。水素濃度は１０体積％以下が好ましく５体積％以下がより好ましい。水素濃度が前記上限値未満であると、１，３―ブタジエンの収率が向上する。
【0051】
水素濃度の制御の方法としては、工程Ｂ１におけるアルデヒドの収率を前記上限値以下とすることが例として挙げられる。また、前記工程Ａ２の希釈率によっても制御することができる。
本実施形態においては、工程Ｂ１と工程Ｂ３の間に水素濃度低減工程を設け、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を制御することが好ましい。水素濃度低減工程としては、特に限定されないが、例えば、下記工程Ｂ４－１～Ｂ４－４のいずれか一種以上の工程が挙げられる。
工程Ｂ４－１：前記中間ガス、又は前記混合ガスの一部を凝縮することで気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
工程Ｂ４－２：前記中間ガス、又は前記混合ガスを希釈して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
工程Ｂ４－３：前記中間ガス、又は前記混合ガスをガス分離器によりガス分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
工程Ｂ４－４：前記中間ガス、又は前記混合ガスをスクラバーにより気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
本実施形態においては、工程Ｂ１と工程Ｂ３の間に水素濃度低減工程を設け、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を制御することが好ましい。水素濃度低減工程としては、特に限定されないが、例えば、下記工程Ｂ４－１～Ｂ４－４のいずれか一種以上の工程が挙げられる。
工程Ｂ４－１：前記中間ガス、又は前記混合ガスの一部を凝縮することで気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
工程Ｂ４－２：前記中間ガス、又は前記混合ガスを希釈して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
工程Ｂ４－３：前記中間ガス、又は前記混合ガスをガス分離器によりガス分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
工程Ｂ４－４：前記中間ガス、又は前記混合ガスをスクラバーにより気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する水素濃度低減工程。
【0052】
（工程Ｂ４－１）
工程Ｂ４－１では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスの一部を凝縮することで気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
工程Ｂ４－１では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスの一部を凝縮することで気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
【0053】
気液分離によって、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液と水素を含むガスとに分離することができる。この場合、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液を加熱し、再び気化して中間ガス又は混合ガスとして第２反応器に供給する。分離された水素を含むガスはそのまま別の用途として使用してもよく、微量含まれるエタノールやアセトアルデヒド、ブタジエンを蒸留などにより回収してもよい。
中間ガス又は混合ガスから水素を含むガスを分離する気液分離の条件としては、圧力が０～１．０ＭＰａＧ、温度が０℃～１００℃の条件が好ましい。
中間ガス又は混合ガスから水素を含むガスを分離する気液分離の条件としては、圧力が０～１．０ＭＰａＧ、温度が０℃～１００℃の条件が好ましい。
【0054】
（工程Ｂ４－２）
工程Ｂ４－２では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスを希釈して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
工程Ｂ４－２では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスを希釈して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
【0055】
工程Ｂ４－２では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガス中の水素濃度を水素分析計によって監視した結果に基づいて、水素濃度が１５体積％未満となるように希釈用ガスで希釈する。希釈用ガスとしては、工程Ａ２で例示した希釈用ガスが例として挙げられる。
【0056】
（工程Ｂ４－３）
工程Ｂ４－３では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスをガス分離器によりガス分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
工程Ｂ４－３では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスをガス分離器によりガス分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
【0057】
ガス分離器は、例えば、低温分離方式（深冷方式）の分離器、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方式の分離器、膜分離方式の分離器、温度スイング吸着（ＴＳＡ）方式の分離器、金属イオン（例えば、銅イオン）と有機配位子（例えば、５－アジドイソフタル酸）とを複合化した多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＰＣＰ）を用いた分離器、アミン吸収を利用した分離器等のうちの１種又は２種以上を用いて構成することができる。
【0058】
（工程Ｂ４－４）
工程Ｂ４－４では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスをスクラバーにより気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
工程Ｂ４－４では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスをスクラバーにより気液分離して、前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を低減する。
【0059】
スクラバーによる分離では、工程Ｂ１で得た前記中間ガス、又は工程Ｂ２で得た前記混合ガスをエタノールやアセトアルデヒド等の溶媒を用いてスクラブ処理することで、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液と水素を含むガスとに分離することができる。この場合、エタノール及びアセトアルデヒド、溶媒を含む液を加熱し、再び気化して中間ガス又は混合ガスとして第２反応器に供給する。
【0060】
水素分析計は、工程Ｂ１の第１反応器の出口～工程Ｂ３の第２反応器の入り口までの間に設置され、経時的に第２反応器へ供給される前記中間ガス、又は前記混合ガス中の水素濃度を分析する。前記混合ガス中の水素濃度を分析したい場合、水素分析計は、工程Ｂ２を実施する箇所～工程Ｂ３の第２反応器の入り口までの間に設置する。
水素分析計としては、例えば、インライン水素分析計、熱伝導式水素分析計、プロセス質量分析計、ガス分析計等を例示できる。
工程Ｂ４－１と工程Ｂ４－２の両方を行う場合は、工程Ｂ４－２は、工程Ｂ４－１よりも後に行うことが好ましい。工程Ｂ４－２と工程Ｂ４－４の両方を行う場合は、工程Ｂ４－２は、工程Ｂ４－４よりも後に行うことが好ましい。工程Ｂ４－１～４－４の全てを行う場合は、工程Ｂ４－４、工程Ｂ４－１、工程Ｂ４－３、工程Ｂ４－２の順番で行うことが好ましい。すなわち工程Ｂ４－２は最後に行うことが好ましい。
水素分析計としては、例えば、インライン水素分析計、熱伝導式水素分析計、プロセス質量分析計、ガス分析計等を例示できる。
工程Ｂ４－１と工程Ｂ４－２の両方を行う場合は、工程Ｂ４－２は、工程Ｂ４－１よりも後に行うことが好ましい。工程Ｂ４－２と工程Ｂ４－４の両方を行う場合は、工程Ｂ４－２は、工程Ｂ４－４よりも後に行うことが好ましい。工程Ｂ４－１～４－４の全てを行う場合は、工程Ｂ４－４、工程Ｂ４－１、工程Ｂ４－３、工程Ｂ４－２の順番で行うことが好ましい。すなわち工程Ｂ４－２は最後に行うことが好ましい。
【0061】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、下記工程Ｃ１～工程Ｃ４からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程を含む。
工程Ｃ１：１，３－ブタジエン含有ガス中のブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）を脱水素化反応させて１，３－ブタジエンに転化する。
工程Ｃ２：１，３－ブタジエン含有ガスから気液分離によって水素を含むガスを分離して１，３－ブタジエン含有液を得る。
工程Ｃ３：１，３－ブタジエン含有ガスの液化物又は１，３－ブタジエン含有液を蒸留してエチレン含有ガスと１，３－ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液に分離する。
工程Ｃ４：アセトアルデヒド含有液を蒸留し、アセトアルデヒド含有ガスと、水を含む残液とに分離する。
工程Ｃは、下記工程Ｃ１～工程Ｃ４からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程を含む。
工程Ｃ１：１，３－ブタジエン含有ガス中のブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）を脱水素化反応させて１，３－ブタジエンに転化する。
工程Ｃ２：１，３－ブタジエン含有ガスから気液分離によって水素を含むガスを分離して１，３－ブタジエン含有液を得る。
工程Ｃ３：１，３－ブタジエン含有ガスの液化物又は１，３－ブタジエン含有液を蒸留してエチレン含有ガスと１，３－ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液に分離する。
工程Ｃ４：アセトアルデヒド含有液を蒸留し、アセトアルデヒド含有ガスと、水を含む残液とに分離する。
【0062】
一般に、１－ブテン、２－ブテン、イソブテンは蒸留等によって１，３－ブタジエンと分離することが困難である。工程Ｃ１において、１－ブテン、２－ブテン、イソブテンを脱水素化反応させて１，３－ブタジエンに転化することで、１，３－ブタジエンの比率が高まる。なお、本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法では、前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御するため、１－ブテン、２－ブテン、イソブテンの生成は抑制される。
【0063】
工程Ｃにおいて工程Ｃ１と工程Ｃ３の両方を行う場合、工程Ｃ３の前に工程Ｃ１を行ってもよく、工程Ｃ３の後に工程Ｃ１を行ってもよい。
工程Ｃ１では、例えば、工程Ｂ３で得た１，３－ブタジエン含有ガス、又は工程Ｃ３で得た１，３－ブタジエン含有流出物を第３反応器に供給し、第３触媒の存在下、圧力が－１．０～１．０ＭＰａＧ、温度が２００～５５０℃の条件で１－ブテン、２－ブテン、イソブテンを脱水素化反応させて１，３－ブタジエンに転化する。
工程Ｃ１における第３反応器の態様としては、第１反応器で例示した態様と同様の態様を例示できる。
工程Ｃ１では、例えば、工程Ｂ３で得た１，３－ブタジエン含有ガス、又は工程Ｃ３で得た１，３－ブタジエン含有流出物を第３反応器に供給し、第３触媒の存在下、圧力が－１．０～１．０ＭＰａＧ、温度が２００～５５０℃の条件で１－ブテン、２－ブテン、イソブテンを脱水素化反応させて１，３－ブタジエンに転化する。
工程Ｃ１における第３反応器の態様としては、第１反応器で例示した態様と同様の態様を例示できる。
【0064】
第３触媒としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブテンの脱水素化反応を促進するものであればよく、例えば、モリブデン、タングステン、ビスマス、スズ、鉄、ニッケルを例示できる。なかでも、１，３－ブタジエンの収率の点から、モリブデンが好ましい。第３触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0065】
工程Ｃ１の脱水素化反応時の圧力は、－１．０～１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、－０．５～０．５ＭＰａＧが好ましく、－０．３～０．３ＭＰａＧがより好ましい。
工程Ｃ１の圧力が前記範囲の下限値以上であれば、１，３－ブタジエンの収率が向上する。工程Ｃ１の圧力が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３－ブタジエンの収率低下を抑制できる。
工程Ｃ１の圧力が前記範囲の下限値以上であれば、１，３－ブタジエンの収率が向上する。工程Ｃ１の圧力が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３－ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【0066】
工程Ｃ１の脱水素化反応時の温度は、２００～５５０℃の範囲で設定すればよく、３００～５００℃が好ましく、３００～４５０℃がより好ましい。工程Ｃ１の温度が前記範囲の下限値以上であれば、１，３－ブタジエンの収率が向上する。工程Ｃ１の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３－ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【0067】
工程Ｃ２では、工程Ｂ３で得た１，３ブタジエン含有ガス、又は工程Ｃ１を行った後の１，３ブタジエン含有ガスに対して気液分離を行い、水素を含むガスを分離して１，３－ブタジエン含有液を得る。工程Ａ２、工程Ｂ４－２で窒素ガス等の希釈用ガスで前記エタノール含有ガス、前記中間ガス、又は前記混合ガスを希釈している場合、工程Ｃ２では水素ガスとともに希釈用ガスも分離される。
１，３ブタジエン含有ガスの気液分離の条件としては、圧力が０～１．０ＭＰａＧ、温度が０～１００℃の条件が好ましい。
１，３ブタジエン含有ガスの気液分離の条件としては、圧力が０～１．０ＭＰａＧ、温度が０～１００℃の条件が好ましい。
【0068】
工程Ｃ３では、工程Ｂ３で得た１，３ブタジエン含有ガスの液化物、工程Ｃ１後の１，３ブタジエン含有ガスの液化物、又は工程Ｃ２後の１，３－ブタジエン含有液を蒸留塔に供給して蒸留する。これにより、エチレン含有ガスと１，３－ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液に分離する。より具体的には、例えば、棚段式蒸留塔や充填型蒸留塔を用い、塔頂からエチレン含有ガスを抜き出し、塔底からアセトアルデヒド含有液を抜き出し、中間部から１，３－ブタジエン含有流出物を抜き出す。なお、工程Ｃ３では、２つの蒸留塔を用い、１つ目の蒸留塔でエチレン含有ガスを分離し、２つ目の蒸留塔で１，３－ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液に分離してもよい。
【0069】
エチレン含有ガスには、エチレンの他、プロピレン、メタン、エタン等が含まれる。工程Ｃ１を行わずに工程Ｂ３で得た１，３ブタジエン含有ガスの液化物を蒸留した場合は、水素ガスと窒素ガス等の希釈用ガスは工程Ｃ３においてエチレン含有ガスとともに分離される。
アセトアルデヒド含有液には、アセトアルデヒドの他、エタノール、水等が含まれる。
アセトアルデヒド含有液には、アセトアルデヒドの他、エタノール、水等が含まれる。
【0070】
工程Ｃ２を行わずに工程Ｃ３を行う場合、工程Ｃ３ではエチレン含有ガスとともに水素を含むガスも分離される。また、工程Ａ２、工程Ｂ４－２で窒素ガス等の希釈用ガスで前記エタノール含有ガス、前記中間ガス、又は前記混合ガスを希釈している場合、工程Ｃ３ではエチレン含有ガスとともに希釈用ガスも分離される。
【0071】
工程Ｃ４では、工程Ｃ３で得たアセトアルデヒド含有液を蒸留塔に供給し、アセトアルデヒド含有ガスと、水を含む残液とに分離する。
なお、工程Ｃで工程Ｃ３及び工程Ｃ４を行う場合、工程Ｃ３と工程Ｃ４を別々に行う態様には限定されず、工程Ｃ３と工程Ｃ４を１つの蒸留塔で一度に行ってもよい。
なお、工程Ｃで工程Ｃ３及び工程Ｃ４を行う場合、工程Ｃ３と工程Ｃ４を別々に行う態様には限定されず、工程Ｃ３と工程Ｃ４を１つの蒸留塔で一度に行ってもよい。
【0072】
工程Ｃ４で得られるアセトアルデヒド含有ガス中のアセトアルデヒドの含有量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。アセトアルデヒドの含有量が前記下限値以上であれば、含有副生物が少ないため、アセトアルデヒドの回収、アセトアルデヒド含有ガスの再利用が容易になり経済性が向上する。
工程Ｃで得られる精製１，３－ブタジエンの純度は、９５．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。
本実施形態において、工程Ｃ３及び工程Ｃ４による精製工程により、より純度の高い１，３－ブタジエン、アセトアルデヒド含有ガスを得ることができる。
工程Ｃで得られる精製１，３－ブタジエンの純度は、９５．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。
本実施形態において、工程Ｃ３及び工程Ｃ４による精製工程により、より純度の高い１，３－ブタジエン、アセトアルデヒド含有ガスを得ることができる。
【0073】
［１，３－ブタジエンの製造装置］
本実施形態の１，３－ブタジエンの製造装置は、エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する製造装置である。本実施形態の１，３－ブタジエンの製造装置を用いることで、前述の１，３－ブタジエンの製造方法を実施できる。
本発明の１，３－ブタジエンの製造装置は、転化手段を備えている。本発明の１，３－ブタジエンの製造装置は、さらにガス調製手段と、精製手段とを備えていてもよい。また、本発明の１，３－ブタジエンの製造装置は、前記転化手段と、前記精製手段とを接続する接続配管を備えていてもよい。
本実施形態の１，３－ブタジエンの製造装置は、エタノール含有ガスから１，３－ブタジエンを連続的に製造する製造装置である。本実施形態の１，３－ブタジエンの製造装置を用いることで、前述の１，３－ブタジエンの製造方法を実施できる。
本発明の１，３－ブタジエンの製造装置は、転化手段を備えている。本発明の１，３－ブタジエンの製造装置は、さらにガス調製手段と、精製手段とを備えていてもよい。また、本発明の１，３－ブタジエンの製造装置は、前記転化手段と、前記精製手段とを接続する接続配管を備えていてもよい。
【0074】
ガス調製手段は、工程Ａのための手段であり、エタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする気化器を備えている。気化器は、エタノール供給原料を気化できるものであればよく、公知の気化器を採用できる。
【0075】
転化手段は、工程Ｂ１～３、工程Ｂ４－１～４－４のための手段であり、工程Ｂ１を実施するための第１反応器と、工程Ｂ３を実施するための第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器との間に工程Ｂ４－１～４－４を実施するための水素濃度低減装置及び／又は希釈装置を備えている。反応器の態様としては、所定の圧力及び温度でガスを触媒に接触させることができるものであればよい。例えば、側壁部に熱媒が循環される反応器内に触媒を充填して反応床を形成し、供給されたガスを反応床の触媒に接触させる態様を例示できる。反応床としては、特に限定されず、例えば、固定床、移動床、流動床を例示できる。水素濃度低減装置の態様としては、例えば、気液分離器、ガス分離器、スクラバー等が挙げられる。
【0076】
転化手段は、２つ以上の並列の第１反応器を備えていてもよい。転化手段は、２つ以上の並列の第２反応器を備えていてもよい。
【0077】
精製手段は、工程Ｃのための手段であり、例えば、気液分離器、蒸留塔、反応器等の１，３－ブタジエン含有ガスを精製可能な機器を備える。
精製手段が反応器を備えることで工程Ｃ１を実施できる。精製手段が気液分離器を備えることで工程Ｃ２を実施することができる。精製手段が蒸留塔を備えることで工程Ｃ３、工程Ｃ４を実施することができる。精製手段は、前記した機器の１つを単独で備えるものであってもよく、２つ以上の機器を組み合わせたものであってもよい。
精製手段が反応器を備えることで工程Ｃ１を実施できる。精製手段が気液分離器を備えることで工程Ｃ２を実施することができる。精製手段が蒸留塔を備えることで工程Ｃ３、工程Ｃ４を実施することができる。精製手段は、前記した機器の１つを単独で備えるものであってもよく、２つ以上の機器を組み合わせたものであってもよい。
【0078】
［実施形態］
以下、本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法及び製造装置の実施形態例を示して具体的に説明する。図１は、本実施形態の１，３－ブタジエンの製造装置１００（以下、「製造装置１００」とも記す。）の概略模式図である。なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
以下、本実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法及び製造装置の実施形態例を示して具体的に説明する。図１は、本実施形態の１，３－ブタジエンの製造装置１００（以下、「製造装置１００」とも記す。）の概略模式図である。なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0079】
（製造装置）
製造装置１００は、ガス調製手段１と、転化手段２と、精製手段３と、を備えている。
ガス調製手段１は、原料収容部１０２と、気化器１０４と、希釈用ガス収容部１０６と、を備えている。転化手段２は、第１反応器１０８と、水素濃度低減装置１０９と、第２反応器１１０と、を備えている。精製手段３は、気液分離器１１２と、第１蒸留塔１１４と、第３反応器１１６と、第２蒸留塔１１８と、回収部１２０と、を備えている。
製造装置１００は、ガス調製手段１と、転化手段２と、精製手段３と、を備えている。
ガス調製手段１は、原料収容部１０２と、気化器１０４と、希釈用ガス収容部１０６と、を備えている。転化手段２は、第１反応器１０８と、水素濃度低減装置１０９と、第２反応器１１０と、を備えている。精製手段３は、気液分離器１１２と、第１蒸留塔１１４と、第３反応器１１６と、第２蒸留塔１１８と、回収部１２０と、を備えている。
【0080】
原料収容部１０２と気化器１０４とは配管１０で接続されている。配管１０には流量指示調節計１１が設けられている。気化器１０４と第１反応器１０８とは配管１２によって接続されている。配管１２には、気化器１０４内の圧力に基づいて流量を調整する圧力指示調節計１４、ミキサー１６、熱交換器１８、温度指示調節計２０、弁２２が気化器１０４側からこの順に設けられている。希釈用ガス収容部１０６は、配管２４によって、配管１２における圧力指示調節計１４とミキサー１６の間と接続されている。配管２４には流量指示調節計２６が設けられている。
【0081】
２つ以上の並列の第１反応器１０８と、水素濃度低減装置１０９とは、第１反応器１０８側が分岐している配管２８によって接続されている。配管２８の第１反応器１０８側の分岐部分にはそれぞれ弁３０が設けられている。水素濃度低減装置１０９と、２つ以上の並列の第２反応器１１０とは、第２反応器１１０側が分岐している配管２９によって接続されている。配管２９の第２反応器１１０側の分岐部分にはそれぞれ弁３２が設けられている。配管２８には分析計３４が設けられている。また、配管１２の気化器１０４と圧力指示調整計１４の間から分岐し、配管２８の第１反応器１０８側の分岐部と分析計３４との間に接続される配管３６が設けられている。配管３６には、流量指示調整計３８が設けられており、分析計３４の分析結果に基づいて配管３６の流量を調整できるようになっている。配管２９にはミキサー３３、分析計３５がこの順で設けられている。また、配管２４の希釈用ガス収容部１０６と流量指示調節計２６の間から分岐し、配管２９の水素濃度低減装置１０９と分析計３５との間に接続される配管３７が設けられている。配管３７には、流量指示調整計２７が設けられており、分析計３５の分析結果に基づいて配管３７の流量を調整できるようになっている。水素濃度低減装置１０９は、工程Ｂ４－１を行う場合、熱交換器１３０、気液分離器１３２、及び気化器１３８がこの順で設置された水素濃度低減装置１０９－１である（図２）。気液分離器１３２は配管２８と接続されおり、配管２８上には熱交換器１３０が設けられている。気液分離器１３２は配管１３４と接続されている。気液分離器１３２と気化器１３８は配管１３６で接続されている。気化器１３８は配管２９と接続されている。工程Ｂ４－３を行う場合、ガス分離器及び水素を含むガスを排出する配管が設置された水素濃度低減装置１０９－２（不図示）であり、工程Ｂ４－４を行う場合、スクラバー、気化器がこの順番で設置された水素濃度低減装置１０９－３（不図示）である。なお、水素濃度低減装置１０９－１～１０９－３のいずれか１つ以上を備えていればよい。
【0082】
２つ以上の並列の第２反応器１１０と気液分離器１１２とは接続配管４０で接続されている。本実施形態においては、接続配管４０が、転化手段と精製手段とを接続する接続配管である。接続配管４０の第２反応器１１０側の分岐部分にはそれぞれ弁４２が設けられ、また気液分離器１１２寄りの位置に熱交換器４４が設けられている。接続配管４０の弁４２と熱交換器４４との間には、３つの屈曲部Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が設けられている。本実施形態において屈曲部は３つであるが、屈曲部の数は特に限定されない。例えば、屈曲部の数は０～２０でもよく、１～１０でもよい。接続配管４０には、バイパス４１が並列に設けられており、バイパス４１の分岐部分には、それぞれ弁４５が設けられている。接続配管４０のバイパス４１と並行する部分には、弁４３が設けられている。バイパス４１の弁４５で挟まれる部分は、取り外し可能になっている。接続配管４０の弁４３で挟まれる部分は、取り外し可能になっている。
気液分離器１１２と第１蒸留塔１１４とは配管４６によって接続されている。配管４６には、ポンプ４８と、気液分離器１１２内の液面レベルに基づいて流量を調整するレベル指示調整計５０とが、気液分離器１１２側からこの順に設けられている。
気液分離器１１２と第１蒸留塔１１４とは配管４６によって接続されている。配管４６には、ポンプ４８と、気液分離器１１２内の液面レベルに基づいて流量を調整するレベル指示調整計５０とが、気液分離器１１２側からこの順に設けられている。
【0083】
第１蒸留塔１１４の塔頂には配管５２が接続されている。また、気液分離器１１２の気相部と接続され、配管５２に合流する配管５４が設けられている。
第１蒸留塔１１４の中間部と第３反応器１１６とは配管５６によって接続されている。
第３反応器１１６と回収部１２０とは配管５８によって接続されている。
第１蒸留塔１１４の中間部と第３反応器１１６とは配管５６によって接続されている。
第３反応器１１６と回収部１２０とは配管５８によって接続されている。
【0084】
第１蒸留塔１１４の塔底と第２蒸留塔１１８とは配管６０によって接続されている。
【0085】
上述の接続配管４０としては、耐食性、耐熱性を有するステンレス製の鋼管等が挙げられる。バイパス４１としては、接続配管４０と同様の鋼管等が挙げられる。
【0086】
接続配管４０には、反応器１１０から排出される１，３－ブタジエン含有ガスが通流する。このため、接続配管４０の内面（流路）には、転化反応で発生する副生成物が付着し得る。接続配管４０の内面に副生成物が付着すると、接続配管４０の詰まりや圧力損失の原因となる場合がある。このため、接続配管４０は、以下の構成を有することが好ましい。
【0087】
転化工程で生成する副生成物としては、褐色油に含まれる不純物（重質物）、及び１，３－ブタジエン含有ガスに含まれる不純物（軽質物）等が挙げられる。
褐色油としては、例えば、炭素数５以上の炭化水素、炭素数３以上のアルコール、炭素数３以上のアルデヒド、炭素数２以上のケトン、炭素数３以上のエーテル、炭素数２以上のエステル、炭素数１以上のカルボン酸等が挙げられる。
褐色油の炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば、５０とされる。
褐色油としては、例えば、炭素数５以上の炭化水素、炭素数３以上のアルコール、炭素数３以上のアルデヒド、炭素数２以上のケトン、炭素数３以上のエーテル、炭素数２以上のエステル、炭素数１以上のカルボン酸等が挙げられる。
褐色油の炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば、５０とされる。
【0088】
１，３－ブタジエン含有ガスに含まれる不純物（軽質物）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ヘキサノール、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン等が挙げられる。
【0089】
接続配管における屈曲部として具体的には、接続配管４０における屈曲部Ｒｍなどが挙げられ、その曲率半径は、２０ｍｍ以上が好ましく、２５ｍｍ以上がより好ましく、３０ｍｍ以上がさらに好ましい。屈曲部Ｒｍにおける曲率半径が上記下限値以上であると、副生成物、特に褐色油を溜まりにくくできる。屈曲部Ｒｍにおける曲率半径の上限値は特に限定されず、例えば、１００ｍｍとされる。
屈曲部Ｒｍにおける曲率半径は、それぞれの屈曲部Ｒｍの内面の曲線を円弧とみなしたときの円の半径で与えられる。ここで、ｍは、屈曲部の数であり、自然数である。ｍとしては、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましい。本実施形態において、ｍは、１～３である。なお、第２反応器１１０から離れるにつれて、図１に示されるようにｍは増加する。例えば、図１に示すように、屈曲部を３つ有する場合、第２反応器１１０に最も近い屈曲部はＲ１であり、最も遠い屈曲部はＲ３となる。
なお、２本の直管を継手等で接続して屈曲部を形成している場合は、継手等の曲率半径を、接続配管４０の屈曲部における曲率半径とみなす。
屈曲部Ｒｍにおける曲率半径は、それぞれの屈曲部Ｒｍの内面の曲線を円弧とみなしたときの円の半径で与えられる。ここで、ｍは、屈曲部の数であり、自然数である。ｍとしては、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がさらに好ましい。本実施形態において、ｍは、１～３である。なお、第２反応器１１０から離れるにつれて、図１に示されるようにｍは増加する。例えば、図１に示すように、屈曲部を３つ有する場合、第２反応器１１０に最も近い屈曲部はＲ１であり、最も遠い屈曲部はＲ３となる。
なお、２本の直管を継手等で接続して屈曲部を形成している場合は、継手等の曲率半径を、接続配管４０の屈曲部における曲率半径とみなす。
【0090】
屈曲部Ｒｍの曲率半径（ｒＲｍ（ｍｍ））を屈曲部Ｒｍの内面の温度ＴＲｍ（Ｋ）で除した値（ｒＲｍ／ＴＲｍ）は、０．０３～１００ｍｍ／Ｋが好ましく、０．０５～８０ｍｍ／Ｋがより好ましく、０．０７～６０ｍｍ／Ｋがさらに好ましい。ｒＲｍ／ＴＲｍが上記下限値以上であると、温度ＴＲｍが高く、褐色油の流動性が上がるため、屈曲部Ｒｍの内面に褐色油が溜まりにくい。ｒＲｍ／ＴＲｍが上記上限値以下であると、曲率半径（ｒＲｍ）が大きいため、屈曲部Ｒｍの内面に褐色油が溜まりにくい。
【0091】
屈曲部Ｒｍの曲率半径（ｒＲｍ（ｍｍ））を屈曲部Ｒｍの配管の半径（ｒ’Ｒｍ（ｍｍ））で除した値（ｒＲｍ／ｒ’Ｒｍ）は、０．０２～１．００が好ましく、０．０３～０．８０がより好ましく、０．０５～０．６０がさらに好ましい。ｒＲｍ／ｒ’Ｒｍが上記下限値以上であると、屈曲部Ｒｍの配管の半径（ｒ’Ｒｍ（ｍｍ））が小さく、褐色油の分散性が上がるため、屈曲部Ｒｍの内面に褐色油が溜まりにくい。ｒＲｍ／ｒ’Ｒｍが上記上限値以下であると、屈曲部Ｒｍの曲率半径（ｒＲｍ（ｍｍ））が大きいため、屈曲部Ｒｍの内面に褐色油が溜まりにくい。なお、屈曲部Ｒｍの配管の半径（ｒ’Ｒｍ（ｍｍ））とは、屈曲部Ｒｍにおける配管の内径を２で除した長さを意味する。
【0092】
屈曲部Ｒｍの曲率半径（ｒＲｍ（ｍｍ））を屈曲部Ｒｍの内面に付着した副生成物の粘度（μＲｍ（ｍＰａ・ｓ））で除した値（ｒＲｍ／μＲｍ）は、０．０４ｍｍ／ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、０．０５ｍｍ／ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．０６ｍｍ／ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。ｒＲｍ／μＲｍが上記下限値以上であると、屈曲部Ｒｍの曲率半径（ｒＲｍ（ｍｍ））が大きいため、屈曲部Ｒｍの内面に褐色油が溜まりにくい。ｒＲｍ／μＲｍの上限値は、特に限定されないが、例えば、１．０ｍｍ／ｍＰａ・ｓとされる。なお、屈曲部Ｒｍの内面に付着した副生成物の粘度（μＲｍ（ｍＰａ・ｓ））は、屈曲部Ｒｍの内面に付着した副生成物を１０ｍＬ採取し、Ｂ型粘度計を用いて、１９０℃で測定される値とする。
【0093】
接続配管４０は、内面における算術平均粗さ（Ｒａ４０（μｍ））が１．０２μｍ以下が好ましく、１．００μｍ以下がより好ましく、０．９０μｍ以下がさらに好ましく、０．８０μｍ以下が特に好ましい。接続配管４０の内面における算術平均粗さが上記上限値以下であると、副生成物、特に褐色油の付着を抑制できる。接続配管４０の内面における算術平均粗さの下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍとされる。
接続配管４０の内面における算術平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に記載の粗さ曲線を、株式会社東京精密製のハンディサーフＥ－３５Ｂを用いて、カットオフ値２．５にて測定される算術平均粗さである。
接続配管４０の内面における算術平均粗さは、接続配管４０の材質や、接続配管４０のメンテナンス等により調節できる。
接続配管４０の内面における算術平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に記載の粗さ曲線を、株式会社東京精密製のハンディサーフＥ－３５Ｂを用いて、カットオフ値２．５にて測定される算術平均粗さである。
接続配管４０の内面における算術平均粗さは、接続配管４０の材質や、接続配管４０のメンテナンス等により調節できる。
【0094】
接続配管４０における内面の温度をＴ４０（Ｋ）としたとき、上述した算術平均粗さの示す範囲において、接続配管４０の算術平均粗さ（Ｒａ４０（μｍ））とＴ４０との積（Ｒａ４０・Ｔ４０）は、０．１～７５０μｍ・Ｋが好ましく、０．５～５５０μｍ・Ｋがより好ましく、１．０～４８０μｍ・Ｋがさらに好ましい。Ｒａ４０・Ｔ４０が上記下限値以上であると、温度Ｔ４０が高く、褐色油の流動性が上がるため、接続配管４０の内面に褐色油が溜まりにくい。Ｒａ４０・Ｔ４０が上記上限値以下であると、Ｒａ４０が小さいため、接続配管４０の内面に褐色油が溜まりにくい。
なお、Ｔ４０（Ｋ）は、接続配管４０において、その算術平均粗さを有する位置における内面の温度とする。
なお、Ｔ４０（Ｋ）は、接続配管４０において、その算術平均粗さを有する位置における内面の温度とする。
【0095】
接続配管４０における配管半径をｒ４０（ｍｍ）としたとき、接続配管４０の算術平均粗さ（Ｒａ４０（μｍ））とｒ４０との積（Ｒａ４０・ｒ４０）は、０．００２～１ｍｍ２が好ましく、０．００５～０．８ｍｍ２がより好ましく、０．０１～０．５ｍｍ２がさらに好ましい。Ｒａ４０・ｒ４０が上記下限値以上であると、Ｒａ４０が小さいため、接続配管４０の内面に褐色油が溜まりにくい。Ｒａ４０・ｒ４０が上記上限値以下であると、配管半径ｒ４０が広く、褐色油の分散性が上がるため、接続配管４０の内面に褐色油が溜まりにくい。
なお、ｒ４０（ｍｍ）は、接続配管４０において、その算術平均粗さを有する位置における配管の半径（配管の内径の１／２）とする。
なお、ｒ４０（ｍｍ）は、接続配管４０において、その算術平均粗さを有する位置における配管の半径（配管の内径の１／２）とする。
【0096】
接続配管４０における副生成物の粘度をμ４０（ｍＰａ・ｓ）とするとき、接続配管４０の算術平均粗さ（Ｒａ４０（μｍ））をμ４０で除した値（Ｒａ４０／μ４０）は、０．０００１μｍ／ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、０．０００２μｍ／ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．０００５μｍ／ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。Ｒａ４０／μ４０が上記下限値以上であると、Ｒａ４０が小さいため、接続配管４０の内面に褐色油が溜まりにくい。Ｒａ４０／μ４０の上限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ／ｍＰａ・ｓとされる。
なお、μ４０（ｍＰａ・ｓ）は、接続配管４０において、その算術平均粗さを有する位置における副生成物の１９０℃での粘度とする。
なお、μ４０（ｍＰａ・ｓ）は、接続配管４０において、その算術平均粗さを有する位置における副生成物の１９０℃での粘度とする。
【0097】
接続配管４０は、内面が炭素数６～１２の有機化合物でコーティングされていることが好ましい。接続配管４０の内面が炭素数６～１２の有機化合物でコーティングされていることで、接続配管４０の内面に褐色油が付着することを抑制できる。
炭素数６～１２の有機化合物としては、例えば、炭素数７～１０の炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、フェノール等が挙げられる。より具体的には、δ－ヘキサノラクトン、２，６－ジイソプロピルフェノール、１－アダマンチルメチルケトン等が挙げられる。
炭素数６～１２の有機化合物としては、例えば、炭素数７～１０の炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、フェノール等が挙げられる。より具体的には、δ－ヘキサノラクトン、２，６－ジイソプロピルフェノール、１－アダマンチルメチルケトン等が挙げられる。
【0098】
本明細書において、「コーティングされている」とは、接続配管４０の内表面に厚さ１００ｍｍ以下のコーティング層が形成されていることをいう。コーティング層の厚さは、０．００１～１００ｍｍが好ましく、０．０１～１０ｍｍがより好ましい。コーティング層の厚さが上記下限値以上であると、接続配管４０の内面に褐色油が付着することを抑制できる。コーティング層の厚さが上記上限値以下であると、配管の詰まりや圧力損失を抑制できる。コーティング層の厚さは、接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部を接続配管４０の厚さ方向に切断した断面を顕微鏡等で観察することにより測定できる。この場合、接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部における流路から無作為に選択した１０箇所についてコーティング層の厚さを測定し、その測定値の算術平均値を「コーティング層の厚さ」とする。
なお、「接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部」とは、接続配管４０において、曲率半径が１００ｍｍ以下であり、かつ、反応器１１０に最も近い部分をいうものとする。本実施形態では、屈曲部Ｒ１が、接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部である。
なお、「接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部」とは、接続配管４０において、曲率半径が１００ｍｍ以下であり、かつ、反応器１１０に最も近い部分をいうものとする。本実施形態では、屈曲部Ｒ１が、接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部である。
【0099】
接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部における内面の温度（ＴＲ１（Ｋ））は、反応器１１０の内面の温度（Ｔ１１０（Ｋ）、触媒層の中央部分の温度）に対して、－２５０℃以上が好ましく、－２００℃以上がより好ましく、－１５０℃以上がさらに好ましい。接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部における内面の温度が上記下限値以上であると、接続配管４０の内面に褐色油が付着することを抑制できる。接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部における内面の温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、反応器１１０の内面の温度に対して、±０℃とされる。
【0100】
接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部における内面の温度低下（以下、単に「温度低下」ともいう。）は、反応器１１０の内面の温度（Ｔ１１０（Ｋ））に対して、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。温度低下が上記上限値以下であると、接続配管４０の内面に褐色油が付着することを抑制できる。温度低下の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％とされる。
なお、温度低下は、下記式（３）により求められる。
温度低下（％）＝（Ｔ１１０（Ｋ）－ＴＲ１（Ｋ））／Ｔ１１０（Ｋ）×１００・・・（３）
なお、温度低下は、下記式（３）により求められる。
温度低下（％）＝（Ｔ１１０（Ｋ）－ＴＲ１（Ｋ））／Ｔ１１０（Ｋ）×１００・・・（３）
【0101】
接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部における配管半径（ｒ’Ｒ１（ｍｍ））は、５０～１０００ｍｍが好ましく、８０～８００ｍｍがより好ましく、１００～５００ｍｍがさらに好ましい。配管半径（ｒ’Ｒ１（ｍｍ））が上記下限値以上であると、接続配管４０の内面に褐色油が付着することを抑制できる。配管半径（ｒ’Ｒ１（ｍｍ））が上記上限値以下であると、接続配管４０のメンテナンスが容易になる。なお、配管半径（ｒ’Ｒ１（ｍｍ））は、屈曲部Ｒ１における配管の半径（配管の内径の１／２）とする。
【0102】
接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部における配管半径の減縮率は、屈曲前の配管半径（ｒ’前（ｍｍ）、屈曲部の前段における配管の内径の１／２）に対して、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。配管半径の減縮率が上記上限値以下であると、接続配管４０の内面に褐色油が付着することを抑制できる。配管半径の減縮率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％とされる。なお、配管半径の減縮率は、下記式（４）により求められる。
配管半径の減縮率（％）＝（ｒ’前（ｍｍ）－ｒ’後（ｍｍ））／ｒ’前（ｍｍ）×１００・・・（４）
式（４）において、ｒ’後（ｍｍ）は、屈曲後の配管半径（屈曲部の後段における配管の内径の１／２）である。
配管半径の減縮率（％）＝（ｒ’前（ｍｍ）－ｒ’後（ｍｍ））／ｒ’前（ｍｍ）×１００・・・（４）
式（４）において、ｒ’後（ｍｍ）は、屈曲後の配管半径（屈曲部の後段における配管の内径の１／２）である。
【0103】
接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部の内面に付着し得る副生成物の主成分としては、アセトアルデヒドが重合して生じる炭素数４以上の化合物が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、δ－ヘキサノラクトン、２，６－ジイソプロピルフェノール、１－アダマンチルメチルケトン等が挙げられる。これらの化合物は、製造装置１００Ａのバイパス４１に捕捉された副生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより検出できる。
接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部の内面に付着し得る副生成物の粘度（μＲ１（ｍＰａ・ｓ））は、これらの化合物の混合比によって変化する。副生成物の粘度（μＲ１（ｍＰａ・ｓ））は、１００～８００ｍＰａ・ｓが好ましい。副生成物の粘度（μＲ１（ｍＰａ・ｓ））は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に記載の共軸二重円筒形回転粘度計（内筒定速方式）を用いて２０℃にて測定される粘度である。
接続配管４０の反応器１１０に最も近い屈曲部の内面に付着し得る副生成物の粘度（μＲ１（ｍＰａ・ｓ））は、これらの化合物の混合比によって変化する。副生成物の粘度（μＲ１（ｍＰａ・ｓ））は、１００～８００ｍＰａ・ｓが好ましい。副生成物の粘度（μＲ１（ｍＰａ・ｓ））は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に記載の共軸二重円筒形回転粘度計（内筒定速方式）を用いて２０℃にて測定される粘度である。
【0104】
接続配管４０には、バイパス４１が並列に設けられている。弁４３を閉、弁４５を開とすることで、１，３－ブタジエン含有ガスをバイパス４１に通流させることができる。バイパス４１の内面の算術平均粗さ（Ｒａ４１）をＲａ４０よりも大きくすることや、バイパス４１の内面の温度Ｔ４１をＴ４０よりも低くすることで、バイパス４１の内面に副生成物、特に褐色油を溜めやすくできる。すなわち、バイパス４１を副生成物のトラップとして利用できる。バイパス４１に曲率半径が小さい屈曲部を設けたり、適当な格子サイズのフィルターを設置すること等で、トラップとしての機能をより高められる。
【0105】
バイパス４１は、弁４５で挟まれる部分が、取り外し可能になっている。バイパス４１を取り外し可能とすることで、内面に副生成物が付着した場合に、新しいバイパスに交換したり、内面を清掃したりして、製造装置１００の連続運転を停止せずに、メンテナンスをすることができる。バイパス４１のメンテナンスを行う場合は、弁４５を閉として、バイパス４１を取り外して行う。また、バイパス配管によるトラップ以外にも、接続配管及び／又はバイパス配管上に適当な格子サイズの脱着可能なフィルターを設置して、付着、蓄積した副生成物を適宜取り除くことで製造装置をメンテナンスすることもできる。
【0106】
接続配管４０の内面に副生成物が付着した場合は、弁４３を閉とし、弁４５を開として、１，３－ブタジエン含有ガスをバイパス４１に通流させる。接続配管４０の弁４３で挟まれる部分は、取り外し可能になっているので、この部分をメンテナンスすることが可能である。
【0107】
接続配管４０には、バイパス４１以外のバイパスを設けてもよい。バイパス４１以外のバイパスを設けることで、より多くの副生成物を回収できる。
バイパスの数は、１個でもよく、２個以上であってもよい。
バイパスの数は、１個でもよく、２個以上であってもよい。
【0108】
以下、製造装置１００を用いる第１実施形態の１，３－ブタジエンの製造方法について説明する。
原料収容部１０２から配管１０を通じて気化器１０４にエタノール供給原料を供給し、圧力が－１．０ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧ、温度が－１００℃～２００℃の条件でエタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする（工程Ａ１）。気化器１０４から配管１２にエタノール含有ガスを送り出し、希釈用ガス収容部１０６から配管２４を通じて窒素ガス（希釈用ガス）を合流させ、ミキサー１６で混合する。そして、エタノール含有ガスのエタノール濃度を０．１体積％～１００体積％の範囲内で調整する（工程Ａ２）。
原料収容部１０２から配管１０を通じて気化器１０４にエタノール供給原料を供給し、圧力が－１．０ＭＰａＧ～１．０ＭＰａＧ、温度が－１００℃～２００℃の条件でエタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする（工程Ａ１）。気化器１０４から配管１２にエタノール含有ガスを送り出し、希釈用ガス収容部１０６から配管２４を通じて窒素ガス（希釈用ガス）を合流させ、ミキサー１６で混合する。そして、エタノール含有ガスのエタノール濃度を０．１体積％～１００体積％の範囲内で調整する（工程Ａ２）。
【0109】
エタノール濃度を調整したエタノール含有ガスを熱交換器１８で加熱し、２つ以上の並列の第１反応器１０８に供給する。各々の第１反応器１０８において、例えば、圧力が０～１．０ＭＰａＧ、温度が５０℃～５００℃の条件でエタノール含有ガスを第１触媒に接触処理させて、前記エタノール含有ガス中のエタノールの一部をアセトアルデヒドに転化する（工程Ｂ１）。各々の第１反応器１０８からエタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを配管２８へと送り出す。
【0110】
気化器１０４（工程Ａ１）で得たエタノール含有ガスの一部を、配管３６を通じて中間ガスに混合して混合ガスを得る（工程Ｂ２）。分析計３４によって第２反応器１１０に供給される中間ガス又は混合ガス中のモル比（エタノール／アルデヒド）を分析する。その結果に基づいて流量指示調整計３８によって配管３６からのエタノール含有ガスの流量を調整し、第２反応器１１０に供給する混合ガスのモル比（エタノール／アルデヒド）を１～１００の範囲で調整する（工程Ｂ２）。具体的には、製造プロセスを運転中にモル比（エタノール／アルデヒド）が小さくなった場合、配管３６から供給されるエタノール含有ガスの流量を増加させることで、モル比（エタノール／アルデヒド）を大きくすることができる。反対にモル比（エタノール／アルデヒド）が大きくなった場合、配管３６から供給されるエタノール含有ガスの流量を減らすことによって、モル比（エタノール／アルデヒド）を小さくすることができる。
【0111】
前記中間ガス又は前記混合ガスを水素濃度低減装置１０９へ送る。前記中間ガス又は前記混合ガスをエタノール及びアセトアルデヒドと、水素を含むガスとに分離する。１実施形態においては、水素濃度低減装置１０９が上述の水素濃度低減装置１０９－１である場合、熱交換器１３０によって前記中間ガス又は前記混合ガスを冷却して気液分離器１３２に供給する。気液分離器１３２において、前記中間ガス又は前記混合ガスから水素を含むガスを分離する。詳細には、気液分離によって、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液と、水素を含むガスとに分離することができる（工程Ｂ４－１）。この場合、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液を気化器１３８によって加熱し、再び気化して前記中間ガス又は混合ガスとして配管２９を通じて第２反応器１１０に供給する。気液分離器１３２で分離された水素を含むガスは、配管１３４を通じて外部で処理される。他の実施形態においては、水素濃度低減装置１０９が上述の水素濃度低減装置１０９－２である場合、前記中間ガス又は前記混合ガスをガス分離器に供給し、エタノール及びアセトアルデヒドを含むガスと水素を含むガスとに分離する（工程Ｂ４－３）。水素を含むガスは、水素を含むガスを排出する配管（不図示）から排出してもよい。エタノール及びアセトアルデヒドを含むガスは、前記中間ガス又は混合ガスとして第２反応器１１０に供給する。他の実施形態においては、水素濃度低減装置１０９が上述の水素濃度低減装置１０９－３である場合、前記中間ガス又は前記混合ガスをスクラバーにより気液分離し、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液と、水素を含むガスとに分離する（工程Ｂ４－４）。この場合、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液を気化器によって加熱し、再び気化して前記中間ガス又は混合ガスとして第２反応器１１０に供給する。水素を含むガスは、水素を含むガスを排出する配管（不図示）から排出してもよい。
【0112】
分析計３５によって第２反応器１１０に供給される前記中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を分析する。その結果に基づいて、流量指示調節計２７によって配管３７からの窒素ガス（希釈用ガス）の流量を調整し、第２反応器１１０に供給する中間ガス又は混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御する（工程Ｂ４－２）。すなわち、希釈用ガス収容部１０６、配管３７、流量指示調節計２７、配管２９、分析計３５が本実施形態の希釈装置を構成する。
【0113】
中間ガス又は混合ガスを２つ以上の並列の第２反応器１１０に供給する。各々の第２反応器１１０において、例えば、圧力が０～１．０ＭＰａＧ、温度が５０℃～５００℃の条件で前記中間ガス又は前記混合ガスを第２触媒と接触処理させて、前記中間ガス又は前記混合ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドを１，３－ブタジエンに転化する（工程Ｂ３）。各々の第２反応器１１０から１，３－ブタジエン含有ガスを接続配管４０へと送り出す。
【0114】
１，３－ブタジエン含有ガスを、熱交換器４４によって冷却して気液分離器１１２に供給する。気液分離器１１２において、１，３－ブタジエン含有ガスから気液分離によって水素を含むガスを分離する。詳細には、気液分離によって、１，３－ブタジエン含有ガスを、水素ガス及び窒素ガス（希釈用ガス）と、１，３－ブタジエン含有液とに分離する（工程Ｃ２）。ポンプ４８を駆動させ、１，３－ブタジエン含有液を気液分離器１１２から配管４６を通じて第１蒸留塔１１４に供給し、第１蒸留塔１１４にて１，３－ブタジエン含有液を蒸留する。第１蒸留塔１１４の塔頂から配管５２にエチレン含有ガスを抜き出し、塔底から配管６０にアセトアルデヒド含有液を抜き出し、中間部から配管５６に１，３－ブタジエン含有流出物を抜き出して、それぞれに分離する（工程Ｃ３）。配管５２に抜き出したエチレン含有ガスは、気液分離器１１２の気相部から配管５４に抜き出した水素ガス及び窒素ガス（希釈用ガス）と合流させて廃ガスとして処理する。
【0115】
配管５６に抜き出した１，３－ブタジエン含有流出物を第３反応器１１６に供給し、第３触媒の存在下、１，３－ブタジエン含有流出物を脱水素化反応させて、１，３－ブタジエン含有流出物中のブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）を１，３－ブタジエンに転化する（工程Ｃ１）。配管５８によって、第３反応器１１６から回収部１２０に精製１，３－ブタジエンを送って回収する。
【0116】
第１蒸留塔１１４の塔底から配管６０に抜き出したアセトアルデヒド含有液は第２蒸留塔１１８に供給して蒸留する。第２蒸留塔１１８の塔底から配管６４に水を含む残液を抜き出し、塔頂からアセトアルデヒド含有ガスを抜き出す（工程Ｃ４）。
【0117】
なお、上記構成の製造装置１００においては、第１反応器１０８と第２反応器１１０とを接続する配管２８、配管２９の経路に、第１触媒が第２反応器１１０内に混入するのを防止するための、集塵装置（不図示）を設置することが好ましい。
このような集塵装置を設置することにより、第２反応器１１０におけるエタノールからアセトアルデヒドへの転化反応を抑制することができ、エタノールが必要な第２触媒による１，３－ブタジエンへの転化を安定的に維持することが可能になる。
上記のような集塵装置としては、特に限定されないが、例えば、サイクロン、バグフィルター、又は充填層フィルターを例示できる。
このような集塵装置を設置することにより、第２反応器１１０におけるエタノールからアセトアルデヒドへの転化反応を抑制することができ、エタノールが必要な第２触媒による１，３－ブタジエンへの転化を安定的に維持することが可能になる。
上記のような集塵装置としては、特に限定されないが、例えば、サイクロン、バグフィルター、又は充填層フィルターを例示できる。
【0118】
さらに、製造装置１００においては、第１触媒又は第２触媒が、第１反応器１０８又は第２反応器１１０の後段側に流出するのを防止するため、これら各反応器の後段側、具体的には配管２８、配管２９及び接続配管４０に図示略の触媒保持ユニットを設置することが好ましい。
このような触媒保持ユニットを設置することにより、第１反応器１０８又は第２反応器１１０から流出した第１触媒及び第２触媒が、これら各反応器以外の配管内などにおいて蓄積するのを防止できる。これにより、エタノール、又は、エタノール及びアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンへの転化反応が、各反応器以外の箇所で生じることによる、炭素含有物の生成や、１，３－ブタジエンの収率の低下を抑制することが可能になる。
上記のような触媒保持ユニットとしては、特に限定されないが、例えば、グリッドサポート、多孔板、又はアルミナボール等が例示できる。
このような触媒保持ユニットを設置することにより、第１反応器１０８又は第２反応器１１０から流出した第１触媒及び第２触媒が、これら各反応器以外の配管内などにおいて蓄積するのを防止できる。これにより、エタノール、又は、エタノール及びアセトアルデヒドから１，３－ブタジエンへの転化反応が、各反応器以外の箇所で生じることによる、炭素含有物の生成や、１，３－ブタジエンの収率の低下を抑制することが可能になる。
上記のような触媒保持ユニットとしては、特に限定されないが、例えば、グリッドサポート、多孔板、又はアルミナボール等が例示できる。
【0119】
以上説明したように、本実施形態は、工程Ａ～工程Ｃを行う。特に工程Ｂ４－１又は工程４－２を行うことにより、第２反応器１１０に供給する中間ガス又は混合ガス中の水素濃度が１５体積％未満となり、第２触媒の活性の低下、副反応を抑制することができ、１，３－ブタジエンの収率が向上する。
【0120】
なお、本発明の本発明の１，３－ブタジエンの製造方法は、前記した実施態様には限定されず、各工程で説明した構成を適宜組み合わせることができる。本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。
【実施例0121】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0122】
１．触媒の製造
まず、１．０ｇの塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４：株式会社高純度化学研究所製）を、水１００ｍＬに溶解して、溶液を調製した。
次に、この溶液を、１．０ｇの多孔質担体（富士シリシア化学株式会社製のシリカ多孔質粒子、平均粒径：１．７７ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に滴下した。
次に、多孔質担体が浸漬された溶液を、大気圧下、超音波洗浄機で、１時間攪拌した後、濾過により溶液を分離した。
回収された多孔質体を１１０℃で４時間乾燥した後、さらに４００℃で４．５時間焼成して、触媒を製造した。
まず、１．０ｇの塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４：株式会社高純度化学研究所製）を、水１００ｍＬに溶解して、溶液を調製した。
次に、この溶液を、１．０ｇの多孔質担体（富士シリシア化学株式会社製のシリカ多孔質粒子、平均粒径：１．７７ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に滴下した。
次に、多孔質担体が浸漬された溶液を、大気圧下、超音波洗浄機で、１時間攪拌した後、濾過により溶液を分離した。
回収された多孔質体を１１０℃で４時間乾燥した後、さらに４００℃で４．５時間焼成して、触媒を製造した。
【0123】
２．触媒の評価（１，３－ブタジエンの製造）
各実施例及び各比較例で製造された触媒を用いて、エタノール及びアセトアルデヒドを１，３－ブタジエン（以下、「ＢＤ」とも記載する。）に変換し、１，３－ブタジエンの収率を求めた。
具体的には、まず、１．０ｇの触媒を直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応器に充填して反応床を形成した。
次に、反応温度（反応床の温度）を３２５℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとした。
この状態で、触媒に対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）１２００ｈ－１で原料を反応器に供給し、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。
原料の供給開始１時間後に、生成ガスを回収した。
そして、回収した生成ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーにより分析し、ＢＤの選択率、エタノール及びアセトアルデヒドの転化率、ＢＤの収率（［エタノール及びアセトアルデヒドの転化率］×［ＢＤの選択率］）を求めた。
なお、「ＢＤの選択率」とは、触媒を用いた反応で消費された原料に含まれるエタノール及びアセトアルデヒドのモル数のうち、ＢＤへ変換されたエタノール及びアセトアルデヒドのモル数が占める百分率である。
また、「エタノール及びアセトアルデヒドの転化率」とは、原料に含まれるエタノール及びアセトアルデヒドのモル数うち、消費されたエタノール及びアセトアルデヒドモル数が占める百分率である。
各実施例及び各比較例で製造された触媒を用いて、エタノール及びアセトアルデヒドを１，３－ブタジエン（以下、「ＢＤ」とも記載する。）に変換し、１，３－ブタジエンの収率を求めた。
具体的には、まず、１．０ｇの触媒を直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応器に充填して反応床を形成した。
次に、反応温度（反応床の温度）を３２５℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとした。
この状態で、触媒に対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）１２００ｈ－１で原料を反応器に供給し、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。
原料の供給開始１時間後に、生成ガスを回収した。
そして、回収した生成ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーにより分析し、ＢＤの選択率、エタノール及びアセトアルデヒドの転化率、ＢＤの収率（［エタノール及びアセトアルデヒドの転化率］×［ＢＤの選択率］）を求めた。
なお、「ＢＤの選択率」とは、触媒を用いた反応で消費された原料に含まれるエタノール及びアセトアルデヒドのモル数のうち、ＢＤへ変換されたエタノール及びアセトアルデヒドのモル数が占める百分率である。
また、「エタノール及びアセトアルデヒドの転化率」とは、原料に含まれるエタノール及びアセトアルデヒドのモル数うち、消費されたエタノール及びアセトアルデヒドモル数が占める百分率である。
【0124】
［比較例１］
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、水素３０体積％の混合ガスを使用した。なお、体積％は気体換算であり、以下も同様である。
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、水素３０体積％の混合ガスを使用した。なお、体積％は気体換算であり、以下も同様である。
【0125】
［比較例２］
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素１５体積％、水素１５体積％の混合ガスを使用した。
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素１５体積％、水素１５体積％の混合ガスを使用した。
【0126】
［実施例１］
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素２０体積％、水素１０体積％の混合ガスを使用した。
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素２０体積％、水素１０体積％の混合ガスを使用した。
【0127】
［実施例２］
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素２５体積％、水素５体積％の混合ガスを使用した。
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素２５体積％、水素５体積％の混合ガスを使用した。
【0128】
［実施例３］
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素３０体積％の混合ガスを使用した。
原料として、エタノール３５体積％、アセトアルデヒド３５体積％、窒素３０体積％の混合ガスを使用した。
【0129】
【表1】
【0130】
表１に示されるように、第２転化工程の原料中の水素濃度が１５体積％以上である比較例１、２では、水素濃度が１５体積％未満である実施例１～３よりもＢＤ収率が低下することがわかった。すなわち、上述したように、第２転化工程に供される中間ガス又は前記混合ガス中の水素濃度を１５体積％未満に制御することにより、高い収率で１，３－ブタジエンを連続的に製造できると考えられる。
【符号の説明】
【0131】
１…ガス調製手段、２…転化手段、３…精製手段、１０…配管、１１…流量指示計、１２…配管、１４…圧力指示調節計、１６…ミキサー、１８…熱交換器、２０…温度指示調節計、２２…弁、２４…配管、２６…流量指示調節計、２７…流量指示調節計、２８…配管、２９…配管、３０…弁、３２…弁、３４…分析計、３３…ミキサー、３５…分析計、３６…配管、３７…配管、３８…流量指示調整計、４０…接続配管、４１…バイパス、４２…弁４３…弁、４４…熱交換器、４５…弁、４６…配管、４８…ポンプ、５０…レベル指示調節計、５２…配管、５４…配管、５６…配管、５８…配管、６０…配管、６４…配管、１００…１，３－ブタジエン製造装置、１０２…原料収容部、１０４…気化器、１０６…希釈用ガス収容部、１０８…第１反応器、１０９（１０９－１）…水素濃度低減装置、１１０‥第２反応器、１１２…気液分離器、１１４…第１蒸留塔、１１６…第３反応器、１１８…第２蒸留塔、１２０…回収部、１３０…熱交換器、１３２…気液分離器、１３４…配管、１３６…配管、１３８…気化器
【図1】
【図2】