(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023043812
(43)【公開日】2023-03-29
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の非水電解液及びその使用
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20230322BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230322BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20230322BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230322BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230322BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230322BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230322BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20230322BHJP
H01M 4/42 20060101ALI20230322BHJP
H01M 4/44 20060101ALI20230322BHJP
H01M 4/46 20060101ALI20230322BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230322BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M10/052
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/40
H01M4/42
H01M4/44
H01M4/46
H01M4/485
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021192066
(22)【出願日】2021-11-26
(31)【優先権主張番号】202111085331.6
(32)【優先日】2021-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】521518699
【氏名又は名称】湖州崑崙億恩科電池材料有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100104880
【弁理士】
【氏名又は名称】古部 次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100107216
【弁理士】
【氏名又は名称】伊與田 幸穂
(72)【発明者】
【氏名】程 梅笑
(72)【発明者】
【氏名】申 海鵬
(72)【発明者】
【氏名】郭 営軍
(72)【発明者】
【氏名】李 新麗
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA07
5H050AA10
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB13
5H050CB14
5H050CB15
5H050EA10
5H050EA24
5H050EA27
5H050EA28
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リチウムイオン電池の非水電解液及びその使用を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池の非水電解液はリチウム塩、非水溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤は環状構造のアルケニルシロキサン化合物、インピーダンス低減添加剤及び成膜添加剤を含む。電解液にアルケニルシロキサン化合物を添加して他の添加剤と組み合わせて使用することにより、正極と負極の電極材料の表面のいずれにも安定したＳＥＩ膜を形成することができるとともに、ＳＥＩ膜は良好なイオン導通性能を有し、リチウムイオン電池のインピーダンス及び容量減衰の速度を低減し、高温保存環境で良好な容量保持率及び回復率と、小さい電池の体積膨張を保持することができる。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムイオン電池の非水電解液はリチウム塩、非水溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤は環状構造のアルケニルシロキサン化合物、インピーダンス低減添加剤及び成膜添加剤を含む。電解液にアルケニルシロキサン化合物を添加して他の添加剤と組み合わせて使用することにより、正極と負極の電極材料の表面のいずれにも安定したＳＥＩ膜を形成することができるとともに、ＳＥＩ膜は良好なイオン導通性能を有し、リチウムイオン電池のインピーダンス及び容量減衰の速度を低減し、高温保存環境で良好な容量保持率及び回復率と、小さい電池の体積膨張を保持することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩、非水溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤は式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物、インピーダンス低減添加剤及び成膜添加剤を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池の非水電解液。
（但し、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ５のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、アミド基、リン酸エステル基、スルホニル基、シロキシ基又はホウ酸エステル基から選ばれ、ｎは２～１０の整数である。）
【化1】
【請求項2】
Ｒはシアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又は
である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
（但し、波線は基の結合部位を表す。）
【化2】
（但し、波線は基の結合部位を表す。）
【請求項3】
前記式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物は下記の化合物のいずれか１種である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【請求項4】
前記リチウムイオン電池の非水電解液における式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物の含有量の質量パーセントは０．０１～５．００％である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
【請求項5】
前記リチウムイオン電池の非水電解液にインピーダンス低減添加剤をさらに含み、前記インピーダンス低減添加剤はジフルオロリン酸リチウム、硫酸エチレン又はジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液におけるインピーダンス低減添加剤の含有量の質量パーセントは０．０１～１０．００％である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液におけるインピーダンス低減添加剤の含有量の質量パーセントは０．０１～１０．００％である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
【請求項6】
前記リチウムイオン電池の非水電解液は成膜添加剤をさらに含み、前記成膜添加剤は硫酸プロピレン、１，３－プロパンスルトン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、フルオロエチレンカーボネート、プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、亜硫酸エチレン、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムテトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、スクシノニトリル、アジポニトリル、無水コハク酸、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホネート、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、リン酸トリプロパルギル、フルオロベンゼン又は１，１，２，３－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液における成膜添加剤の含有量の質量パーセントは０．０１～２０．００％である、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液における成膜添加剤の含有量の質量パーセントは０．０１～２０．００％である、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
【請求項7】
前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム又はビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液におけるリチウム塩の含有量の質量パーセントは２．０～２５．０％である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液におけるリチウム塩の含有量の質量パーセントは２．０～２５．０％である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
【請求項8】
前記非水溶媒はエチレングリコールジエチルエーテル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、アセトニトリル、メチルプロピルカーボネート、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はエチレンカーボネートのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液における非水溶媒の含有量の質量パーセントは４０．００～９７．９７％である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液における非水溶媒の含有量の質量パーセントは４０．００～９７．９７％である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の非水電解液を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項10】
前記リチウムイオン電池は電池ケース及び電池セルをさらに含み、前記電池セル及び前記リチウムイオン電池の非水電解液は電池ケース内に密封され、
好ましくは、前記電池セルは正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ又は固体電解質層とを含み、
好ましくは、前記正極の材料はリチウムを吸蔵及び放出可能な活物質であり、前記負極の材料はリチウムを放出するか、又はリチウムと合金を形成可能な金属、合金、或いはリチウムを挿入／脱離可能な金属酸化物であり、
好ましくは、前記リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１－ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２－ｘ’’－ｙ’）Ｏ４又はＬｉｚ’ＭＰＯ４の少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３＜ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１、ＭはＦｅ、Ｍｎ又はＣｏの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記負極の材料は結晶性炭素、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ３Ｃｄ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６ＣｏＮ０．４、Ｌｉ２．６ＣｕＮ０．４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池。
好ましくは、前記電池セルは正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ又は固体電解質層とを含み、
好ましくは、前記正極の材料はリチウムを吸蔵及び放出可能な活物質であり、前記負極の材料はリチウムを放出するか、又はリチウムと合金を形成可能な金属、合金、或いはリチウムを挿入／脱離可能な金属酸化物であり、
好ましくは、前記リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１－ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２－ｘ’’－ｙ’）Ｏ４又はＬｉｚ’ＭＰＯ４の少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３＜ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１、ＭはＦｅ、Ｍｎ又はＣｏの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記負極の材料は結晶性炭素、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ３Ｃｄ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６ＣｏＮ０．４、Ｌｉ２．６ＣｕＮ０．４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電池の分野に属し、具体的には、リチウムイオン電池の非水電解液及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池の生活、生産、エネルギー貯蔵、軍事産業分野での広範な使用に伴い、電池の安全性能は、そのさらなる開発を促進する重要な要素の１つであり、多くのリチウムイオン電池、特にソフトパック電池は、高温保存又は高温充放電の過程で短絡しやすく、これにより火災を引き起こす。リチウムイオン電池が高温保存及び充放電過程で火災を引き起しやすい原因の１つは、リチウムデンドライトがセパレータを突き破って電池内部の短絡を引き起こし、一定空間内に瞬時に大量の熱を蓄積することにより、セパレータに点火するからである。もう１つの原因は、高温環境で電池の内部副反応が増加し、電解液が分解されてガスを発生し、電池シェルの破裂を引き起こし、金属リチウムと酸素又は水蒸気との反応につながり、これも火災を引き起こし可能性がある。また、固体電解質膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ＳＥＩ）は高温環境で分解しやすいため、過剰なリチウムイオンがＳＥＩ膜の形成過程に関与することで、負極から放出されるリチウムイオンが減少し、さらに容量の低下につながる。
【0003】
リチウムイオン電池の電気化学的性能を向上させるために、多くの研究者は、電解液にさまざまな種類の添加剤、例えば、炭酸ビニレン（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（４－Ｆｌｕｏｒｏ－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎ－２－ｏｎｅ，ＦＥＣ）を添加することにより、電池の性能を向上させる。しかしながら、添加剤の添加は新たな問題を引き起こし、例えば、ＦＥＣを添加すると、高温の充放電過程で電池がガスを発生しやすく、電池の膨張を引き起こすため、添加剤と電池の電気化学的性能との関係のバランスをとる必要がある。
【0004】
ＣＮ１０８５９８４６１Ａは、環状リン酸シロキサン添加剤を含む電解液を開示しており、環状リン酸シロキサン添加剤は、充電過程で高ニッケル正極材料の表面に安定した固体電解質膜を形成し、界面ガスの発生を抑制することにより、正極材料の構造の安定性をさらに向上させることができる。しかしながら、上記の内容は固体電解質膜のインピーダンスをさらに低減できるが、リチウムイオン電池の高温サイクル性能及び容量保持率をさらに向上させる必要がある。
【0005】
ＣＮ１０６０３０８８９Ａは、二次電池の非水電解液を開示しており、特定の構造を有する環状カーボネート添加剤を添加することにより、初期の不可逆容量を低減させ、二次電池の最初のサイクル効率を向上させるだけでなく、電池の高温サイクル特性を改善させるが、レート性能に関していない。ＣＮ１０３４９３２８０Ａは、二次電池の使用温度範囲を広げることができるが、サイクル性能及びレート性能に関していない環状スルホネートを含む非水性電解液を開示する。
【0006】
したがって、この分野では、リチウムイオン電池に対して良好なサイクル性能、高温での保存性能及びサイクル性能を有する非水電解液と、総合性能に優れた該非水電解液を含むリチウムイオン電池の開発が望まれている。
【発明の概要】
【0007】
従来の技術の不足について、本発明の目的は、リチウムイオン電池の非水電解液及びその使用を提供することにある。本発明は、電解液にアルケニルシロキサン化合物を添加して他の添加剤と組み合わせて使用することにより、正極と負極の電極材料の表面のいずれにも安定したＳＥＩ膜を形成することができるとともに、ＳＥＩ膜が良好なイオン導通性能を有し、リチウムイオン電池のインピーダンス及び容量減衰の速度を低減し、高温保存環境で良好な容量保持率及び回復率と、小さい電池の体積膨張を保持することができる。
【0008】
この発明目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
第１の態様では、本発明はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、前記リチウムイオン電池の非水電解液はリチウム塩、非水溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤は式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物、インピーダンス低減添加剤及び成膜添加剤を含む。
第１の態様では、本発明はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、前記リチウムイオン電池の非水電解液はリチウム塩、非水溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤は式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物、インピーダンス低減添加剤及び成膜添加剤を含む。
【0009】
【化1】
【0010】
ただし、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ５のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、アミド基、リン酸エステル基、スルホニル基、シロキシ基又はホウ酸エステル基から選ばれ、ｎは２～１０の整数である。
【0011】
本発明では、式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物を用いて成膜添加剤と配合して使用し、電気化学反応過程の初期でアルケニル基の二重結合が切断され、正極と負極材料の表面に緻密なＳＥＩ膜を形成でき、ＳＥＩ膜の緻密性及び安定性を高めることにより、高温条件で破壊されにくくなり、一方で消費される活性リチウムイオンを削減し、リチウムイオン電池の容量を確保し、他方で、インピーダンス低減添加剤と配合して使用することにより、ＳＥＩ膜のイオン導通性能とイオン輸送速度を向上させ、電池のインピーダンスを低減させ、電池の内部分極とリチウムデンドライトの形成を減少させ、これにより、電解液の消費による電池の内部インピーダンスの増加とガス発生の問題を改善するだけでなく、電池の体積膨張を抑制することができる。また、－Ｓｉ－Ｏ－結合は正極から溶出された金属イオンを錯化することができ、電解液の触媒反応に対する金属イオンの影響をさらに低減し、また、Ｓｉ原子はフッ素イオンを非常に吸収しやすく、フッ素含有リチウム塩の加水分解を抑制することもできる。
【0012】
本発明において、前記Ｒは水素、ハロゲン、シアノ基、置換又は未置換のＣ１～Ｃ５のアルキル基、置換又は未置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基から選ばれ、例えば、水素、ハロゲン、シアノ基、メチル基、プロピル基、置換のブチル基又はフェニル基であってもよいが、挙げられた種類に限定されず、置換基の範囲内の挙げられていない他の種類も同様に適用される。
【0013】
好ましくは、Ｒはシアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又は
【0014】
【化2】
【0015】
であり、ただし、波線は基の結合部位を表し、例えば、Ｒはシアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又は
【0016】
【化3】
【0017】
であってもよい。
【0018】
好ましくは、前記式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物は下記の化合物のいずれか１種である。
【0019】
【化4】
【0020】
【化5】
【0021】
【化6】
【0022】
【化7】
【0023】
【化8】
【0024】
【化9】
【0025】
好ましくは、前記式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物は上記の化合物のいずれか１種であり、例えば、Ｔ０１、Ｔ０２、Ｔ０３、Ｔ０４、Ｔ０５又はＴ０６のいずれか１種であってもよい。
【0026】
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液における式（１）で示される環状構造を有するアルケニルシロキサン化合物の含有量の質量パーセントは０．０１～５．００％であり、例えば、０．０１％、０．０５％、０．１０％、０．５０％、１．００％、２．００％、４．００％又は５．００％であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。
【0027】
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液はインピーダンス低減添加剤をさらに含み、前記インピーダンス低減添加剤はジフルオロリン酸リチウム、硫酸エチレン又はジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、硫酸エチレン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム又は硫酸エチレンとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの組み合わせであってもよい。
【0028】
本発明における環状構造のアルケニルシロキサン化合物の添加剤をジフルオロリン酸リチウム、炭酸ビニレン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの１種又は複数種と配合して使用すると、ＳＥＩ膜の緻密性及び安定性を高め、高温サイクルの安定性を向上させるだけでなく、電池のインピーダンスを低減し、ガスの発生及び電池の体積膨張の問題を抑制する。
【0029】
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液におけるインピーダンス低減添加剤の含有量の質量パーセントは０．０１～１０．００％であり、例えば、０．０１％，０．０５％，１．００％，３．００％，６．００％，８．００％又は１０．００％であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。
【0030】
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液に成膜添加剤をさらに含み、前記成膜添加剤は硫酸プロピレン、１，３－プロパンスルトン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、フルオロエチレンカーボネート、プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、亜硫酸エチレン、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムテトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、スクシノニトリル、アジポニトリル、無水コハク酸、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、メチレンメタンジスルホネート、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、リン酸トリプロパルギル（Ｔｒｉｐｒｏｐａｒｇｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フルオロベンゼン又は１，１，２，３－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、例えば、硫酸プロピレン、１，３－プロパンスルトン、炭酸ビニレン及び炭酸ビニルエチレンの組み合わせ又はフルオロエチレンカーボネート、プロペンスルトン及びメチレンメタンジスルホネートの組み合わせであってもよい。
【0031】
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液における成膜添加剤の含有量の質量パーセントは０．０１～２０．００％であり、例えば、０．０１％、１．００％、５．００％、１０．００％、１５．００％又は２０．００％であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。
【0032】
好ましくは、前記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム又はビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びビスフルオロスルホニルイミドリチウムの組み合わせ又はビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び過塩素酸リチウムの組み合わせであってもよいが、挙げられた種類に限定されず、リチウム塩の範囲内の挙げられていない他の種類も同様に適用される。
【0033】
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液におけるリチウム塩の含有量の質量パーセントは２．０～２５．０％であり、例えば、２．０％，５．０％，８．０％，１０．０％，１５．０％，２０．０％又は２５．０％であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。
【0034】
好ましくは、前記非水溶媒はエチレングリコールジエチルエーテル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、アセトニトリル、メチルプロピルカーボネート、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はエチレンカーボネートのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及びプロピオン酸プロピルの組み合わせ又は酪酸メチル、酪酸エチル及び酢酸プロピルの組み合わせであってもよいが、挙げられた種類に限定されず、非水溶媒の範囲内の挙げられていない他の種類も同様に適用される。
【0035】
好ましくは、前記リチウムイオン電池の非水電解液における非水溶媒の含有量の質量パーセントは４０．００～９７．９７％であり、例えば、４０．００％，４５．００％，５０．００％，５５．００％，６０．００％，７０．００％，８０．００％，９５．００％又は９７．９７％であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。
【0036】
第２の態様では、本発明は、第１の態様に係るリチウムイオン電池の非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
【0037】
好ましくは、前記リチウムイオン電池は電池ケース及び電池セルをさらに含み、前記電池セル及び前記リチウムイオン電池の非水電解液は電池ケース内に密封される。
【0038】
好ましくは、前記電池セルは正極と、負極と、前記正極と負極との間に設けられたセパレータ又は固体電解質層とを含む。
【0039】
好ましくは、前記正極の材料はリチウムを吸蔵及び放出可能な活物質であり、前記負極の材料はリチウムを放出するか、又はリチウムと合金を形成可能な金属、合金、或いはリチウムを挿入／脱離可能な金属酸化物である。
【0040】
好ましくは、前記リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＬ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｏ２、ＬｉＣｏｘ’Ｌ（１－ｘ’）Ｏ２、ＬｉＮｉｘ’’Ｌ’ｙ’Ｍｎ（２－ｘ’’－ｙ’）Ｏ４又はＬｉｚ’ＭＰＯ４の少なくとも１種であり、ただし、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ’≦１、０．３＜ｘ’’≦０．６、０．０１≦ｙ’≦０．２、Ｌ’はＣｏ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ又はＦｅの少なくとも１種であり、０．５≦ｚ’≦１、ＭはＦｅ、Ｍｎ又はＣｏの少なくとも１種であり、例えば、前記リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ａｌ０．１Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４Ｍｇ０．１Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ０．５ＭｎＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４であってもよいが、挙げられた種類に限定されず、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質の範囲内の挙げられていない他の種類も同様に適用される。
【0041】
好ましくは、前記負極の材料は結晶性炭素、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ３Ｃｄ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６ＣｏＮ０．４、Ｌｉ２．６ＣｕＮ０．４又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも１種であり、例えば、結晶性炭素、リチウム金属、結晶性炭素とＬｉＭｎＯ２の組み合わせ又はＬｉ４．４ＰｂとＬｉ４．４Ｓｎの組み合わせであってもよいが、挙げられた種類に限定されず、負極の材料の範囲内の挙げられていない他の種類も同様に適用される。
【0042】
従来の技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明は環状構造のアルケニルシロキサン化合物を用いて正極と負極材料の表面に緻密なＳＥＩ膜を形成できるとともに、添加される他の添加剤も界面成膜過程に関与し、ＳＥＩ膜の緻密性及び安定性を高めることにより、高温条件で破壊されにくくなり、一方で消費される活性リチウムイオンを削減し、リチウムイオン電池の容量を確保する。
（２）本発明に係る非水電解液はアルケニルシロキサン化合物の添加剤を含み、ジフルオロリン酸リチウム、炭酸ビニレン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの１種又は複数種と配合して使用することにより、ＳＥＩ膜のイオン導通性能とイオン輸送速度を向上させ、電池のインピーダンスを低減させ、電池の内部分極とリチウムデンドライトの形成を減少させ、これにより、電解液の消費による電池の内部インピーダンスの増加とガス発生の問題を改善するだけでなく、電池の体積膨張を抑制することができる。
（３）本発明で添加される環状構造のアルケニルシロキサン化合物の－Ｓｉ－Ｏ－結合は正極から溶出された金属イオンを錯化することができ、電解液の触媒反応に対する金属イオンの影響を低減し、また、Ｓｉ原子はフッ素イオンを非常に吸収しやすく、フッ素含有リチウム塩の加水分解を抑制することもできる。
（１）本発明は環状構造のアルケニルシロキサン化合物を用いて正極と負極材料の表面に緻密なＳＥＩ膜を形成できるとともに、添加される他の添加剤も界面成膜過程に関与し、ＳＥＩ膜の緻密性及び安定性を高めることにより、高温条件で破壊されにくくなり、一方で消費される活性リチウムイオンを削減し、リチウムイオン電池の容量を確保する。
（２）本発明に係る非水電解液はアルケニルシロキサン化合物の添加剤を含み、ジフルオロリン酸リチウム、炭酸ビニレン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムの１種又は複数種と配合して使用することにより、ＳＥＩ膜のイオン導通性能とイオン輸送速度を向上させ、電池のインピーダンスを低減させ、電池の内部分極とリチウムデンドライトの形成を減少させ、これにより、電解液の消費による電池の内部インピーダンスの増加とガス発生の問題を改善するだけでなく、電池の体積膨張を抑制することができる。
（３）本発明で添加される環状構造のアルケニルシロキサン化合物の－Ｓｉ－Ｏ－結合は正極から溶出された金属イオンを錯化することができ、電解液の触媒反応に対する金属イオンの影響を低減し、また、Ｓｉ原子はフッ素イオンを非常に吸収しやすく、フッ素含有リチウム塩の加水分解を抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】実施例１及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池の６０℃の高温で３０日間保存後の容量保持率及び回復率である。
【図2】実施例１及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池の６０℃の高温で３０日間保存後の体積増加率である。
【図3】実施例１及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池の４５℃の高温で２００サイクル後の容量保持率である。
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、図面及び具体的な実施形態によって本発明の技術案をさらに説明する。当業者は、下記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明に対する具体的な制限と見なされるべきではないことを理解すべきである。
【0045】
実施例１
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、前記リチウムイオン非水電解液は、非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントで１３．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の非水溶媒、２．５０％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、１０．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び５．００％の硫酸エチレン（石家荘聖泰化工有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、前記リチウムイオン非水電解液は、非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントで１３．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の非水溶媒、２．５０％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、１０．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び５．００％の硫酸エチレン（石家荘聖泰化工有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
【0046】
前記リチウムイオン電池の非水電解液の調製方法は次のとおりである。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１３．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが２．５０％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１０．００％の炭酸ビニレン及び５．００％の硫酸エチレンを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１３．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが２．５０％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１０．００％の炭酸ビニレン及び５．００％の硫酸エチレンを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
【0047】
リチウムイオン電池の調製方法は次のとおりである。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
【0048】
負極の調製：質量比が９５．７ｗｔ％のグラファイトの負極材料、質量比が１ｗｔ％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）の導電剤、質量比が１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の分散剤及び質量比が２ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粘着剤について湿式法プロセスで負極スラリーを調製し、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布し、上記塗布した銅箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、８５℃のオーブンで５時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望のグラファイト負極片を得た。
【0049】
セパレータの調製：７～９ｍｍ厚さのポリプロピレンをセパレータとした。
【0050】
リチウムイオン電池の調製：上記準備した正極片、セパレータ、負極片を巻き取って液体が注入されていない裸の電池セルを得て、裸の電池セルを外包装のアルミニウム箔に入れ、上記調製した電解液を乾燥した裸の電池セルに注入し、真空包装、静置、化成、シェーピング、選別などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得て、放電電圧区間を３．０～４．２Ｖに設定した。
【0051】
実施例２
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが２．０％のヘキサフルオロリン酸リチウム、１２．０％のエチレンカーボネート、４．０％のジエチルカーボネート及び２４．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、０．０１％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、０．０１％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び０．０１％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが２．０％のヘキサフルオロリン酸リチウム、１２．０％のエチレンカーボネート、４．０％のジエチルカーボネート及び２４．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、０．０１％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、０．０１％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び０．０１％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
【0052】
前記リチウムイオン電池の非水電解液の調製方法は次のとおりである。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが１２．０％のエチレンカーボネート、４．０％のジエチルカーボネート及び２４．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが２．０％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが０．０１％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが０．０１％の炭酸ビニレン及び０．０１％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが１２．０％のエチレンカーボネート、４．０％のジエチルカーボネート及び２４．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが２．０％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが０．０１％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが０．０１％の炭酸ビニレン及び０．０１％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
【0053】
リチウムイオン電池の調製方法は次のとおりである。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
【0054】
負極の調製：質量比が９５．７ｗｔ％のグラファイトの負極材料、質量比が１ｗｔ％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）の導電剤、質量比が１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の分散剤及び質量比が２ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粘着剤について湿式法プロセスで負極スラリーを調製し、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布し、上記塗布した銅箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、８５℃のオーブンで５時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望のグラファイト負極片を得た。
【0055】
セパレータの調製：７～９ｍｍ厚さのポリプロピレンをセパレータとした。
【0056】
リチウムイオン電池の調製：上記準備した正極片、セパレータ、負極片を巻き取って液体が注入されていない裸の電池セルを得て、裸の電池セルを外包装のアルミニウム箔に入れ、上記調製した電解液を乾燥した裸の電池セルに注入し、真空包装、静置、化成、シェーピング、選別などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得て、放電電圧区間を３．０～４．２Ｖに設定した。
【0057】
実施例３
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが２５．０％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２８．５％のエチレンカーボネート、９．５％のジエチルカーボネート及び５７．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、５．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、２０．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び１０．００％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが２５．０％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２８．５％のエチレンカーボネート、９．５％のジエチルカーボネート及び５７．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、５．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、２０．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び１０．００％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
【0058】
前記リチウムイオン電池の非水電解液の調製方法は次のとおりである。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２８．５％のエチレンカーボネート、９．５％のジエチルカーボネート及び５７．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが２５．０％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが５．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物を加え、含有量の質量パーセントが２０．００％の炭酸ビニレン及び１０．００％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２８．５％のエチレンカーボネート、９．５％のジエチルカーボネート及び５７．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが２５．０％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが５．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物を加え、含有量の質量パーセントが２０．００％の炭酸ビニレン及び１０．００％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
【0059】
リチウムイオン電池の調製方法は次のとおりである。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
【0060】
負極の調製：質量比が９５．７ｗｔ％のグラファイトの負極材料、質量比が１ｗｔ％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）の導電剤、質量比が１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の分散剤及び質量比が２ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粘着剤について湿式法プロセスで負極スラリーを調製し、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布し、上記塗布した銅箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、８５℃のオーブンで５時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望のグラファイト負極片を得た。
【0061】
セパレータの調製：７～９ｍｍ厚さのポリプロピレンをセパレータとした。
【0062】
リチウムイオン電池の調製：上記準備した正極片、セパレータ、負極片を巻き取って液体が注入されていない裸の電池セルを得て、裸の電池セルを外包装のアルミニウム箔に入れ、上記調製した電解液を乾燥した裸の電池セルに注入し、真空包装、静置、化成、シェーピング、選別などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得て、放電電圧区間を３．０～４．２Ｖに設定した。
【0063】
実施例４
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、０．０１％のＴ０２アルケニルシロキサン化合物（上海Ｍａｃｋｌｉｎ生化科技有限公司から購入したもの）、１．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び１．００％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、０．０１％のＴ０２アルケニルシロキサン化合物（上海Ｍａｃｋｌｉｎ生化科技有限公司から購入したもの）、１．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び１．００％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
【0064】
前記リチウムイオン電池の非水電解液の調製方法は次のとおりである。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが０．０１％のＴ０２アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１．００％の炭酸ビニレン及び１．００％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが０．０１％のＴ０２アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１．００％の炭酸ビニレン及び１．００％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
【0065】
リチウムイオン電池の調製方法は次のとおりである。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
【0066】
負極の調製：質量比が９５．７ｗｔ％のグラファイトの負極材料、質量比が１ｗｔ％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）の導電剤、質量比が１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の分散剤及び質量比が２ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粘着剤について湿式法プロセスで負極スラリーを調製し、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布し、上記塗布した銅箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、８５℃のオーブンで５時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望のグラファイト負極片を得た。
【0067】
セパレータの調製：７～９ｍｍ厚さのポリプロピレンをセパレータとした。
【0068】
リチウムイオン電池の調製：上記準備した正極片、セパレータ、負極片を巻き取って液体が注入されていない裸の電池セルを得て、裸の電池セルを外包装のアルミニウム箔に入れ、上記調製した電解液を乾燥した裸の電池セルに注入し、真空包装、静置、化成、シェーピング、選別などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得て、放電電圧区間を３．０～４．２Ｖに設定した。
【0069】
実施例５
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、３．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、１．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び０．０１％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、３．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、１．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び０．０１％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
【0070】
前記リチウムイオン電池の非水電解液の調製方法は次のとおりである。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが３．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１．００％の炭酸ビニレン及び０．０１％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが３．００％のＴ０５アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１．００％の炭酸ビニレン及び０．０１％のジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
【0071】
リチウムイオン電池の調製方法は次のとおりである。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
【0072】
負極の調製：質量比が９５．７ｗｔ％のグラファイトの負極材料、質量比が１ｗｔ％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）の導電剤、質量比が１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の分散剤及び質量比が２ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粘着剤について湿式法プロセスで負極スラリーを調製し、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布し、上記塗布した銅箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、８５℃のオーブンで５時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望のグラファイト負極片を得た。
【0073】
セパレータの調製：７～９ｍｍ厚さのポリプロピレンをセパレータとした。
【0074】
リチウムイオン電池の調製：上記準備した正極片、セパレータ、負極片を巻き取って液体が注入されていない裸の電池セルを得て、裸の電池セルを外包装のアルミニウム箔に入れ、上記調製した電解液を乾燥した裸の電池セルに注入し、真空包装、静置、化成、シェーピング、選別などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得て、放電電圧区間を３．０～４．２Ｖに設定した。
【0075】
実施例６
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、１．００％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、１．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び１．００％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、１．００％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、１．００％の炭酸ビニレン（江蘇華盛材料科技集団有限公司から購入したもの）及び１．００％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
【0076】
前記リチウムイオン電池の非水電解液の調製方法は次のとおりである。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが１．００％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１．００％の炭酸ビニレン及び１．００％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが１．００％のＴ０３アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが１．００％の炭酸ビニレン及び１．００％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
【0077】
リチウムイオン電池の調製方法は次のとおりである。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
【0078】
負極の調製：質量比が９５．７ｗｔ％のグラファイトの負極材料、質量比が１ｗｔ％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）の導電剤、質量比が１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の分散剤及び質量比が２ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粘着剤について湿式法プロセスで負極スラリーを調製し、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布し、上記塗布した銅箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、８５℃のオーブンで５時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望のグラファイト負極片を得た。
【0079】
セパレータの調製：７～９ｍｍ厚さのポリプロピレンをセパレータとした。
【0080】
リチウムイオン電池の調製：上記準備した正極片、セパレータ、負極片を巻き取って液体が注入されていない裸の電池セルを得て、裸の電池セルを外包装のアルミニウム箔に入れ、上記調製した電解液を乾燥した裸の電池セルに注入し、真空包装、静置、化成、シェーピング、選別などの工程を経て、所望のリチウムイオン電池を得て、放電電圧区間を３．０～４．２Ｖに設定した。
【0081】
実施例７
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、４．００％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、２．００％のフルオロエチレンカーボネート（陝西中藍化工科技新材料有限公司から購入したもの）及び１．００％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
本実施例はリチウムイオン電池の非水電解液を提供しており、非水電解液の総質量を１００％として、前記リチウムイオン非水電解液は、含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウム、２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒、４．００％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物（上海ＴＣＩ化成工業発展有限公司から購入したもの）、２．００％のフルオロエチレンカーボネート（陝西中藍化工科技新材料有限公司から購入したもの）及び１．００％のジフルオロリン酸リチウム（江蘇国泰超威新材料有限公司から購入したもの）の添加剤を含んだ。
【0082】
前記リチウムイオン電池の非水電解液の調製方法は次のとおりである。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが４．００％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが２．００％のフルオロエチレンカーボネート及び１．００％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
グローブボックス内で電解液を調製し、グローブボックス内の窒素含有量は９９．９９９％であり、グローブボックス内の実際の酸素含有量＜２ｐｐｍ、水分含有量＜０．１ｐｐｍである。非水電解液の総質量を１００％として、含有量の質量パーセントが２１．０％のエチレンカーボネート、７．０％のジエチルカーボネート及び４２．０％のメチルビニルカーボネートの電池グレード有機溶媒を均一に混合した後に、十分に乾燥させた含有量の質量パーセントが１２．５％のヘキサフルオロリン酸リチウムを上記非水溶媒に加え、含有量の質量パーセントが４．００％のＴ０１アルケニルシロキサン化合物を加え、さらに含有量の質量パーセントが２．００％のフルオロエチレンカーボネート及び１．００％のジフルオロリン酸リチウムを加え、リチウムイオン電池の非水電解液を調製した。
【0083】
リチウムイオン電池の調製方法は次のとおりである。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
正極の調製：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末、粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを９７．５：１．５：１．５の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合系は流動性が均一な正極スラリーになるまで、真空撹拌機の作用で撹拌し、正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、上記塗布したアルミニウム箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望の正極片を得た。
【0084】
負極の調製：質量比が９５．７ｗｔ％のグラファイトの負極材料、質量比が１ｗｔ％の導電性カーボンブラック（ＳＰ）の導電剤、質量比が１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の分散剤及び質量比が２ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の粘着剤について湿式法プロセスで負極スラリーを調製し、負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布し、上記塗布した銅箔を５階段の異なる温度勾配のオーブンでベーキングしてから、８５℃のオーブンで５時間乾燥させ、その後圧延、スリットして所望のグラファイト負極片を得た。
【0085】
セパレータの調製：７～９ｍｍ厚さのポリプロピレンをセパレータとした。
【0086】
リチウムイオン電池の調製：上記準備した正極片、セパレータ、負極片を巻き取って液体が注入されていない裸の電池セルを得て、裸の電池セルを外包装のアルミニウム箔に入れ、上記調製した電解液を乾燥した裸の電池セルに注入し、真空包装、静置、化成、シェーピング、選別などの工程により、所望のリチウムイオン電池を得て、放電電圧区間を３．０～４．２Ｖに設定した。
【0087】
実施例８
本実施例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程で硫酸エチレン及び炭酸ビニレンを添加しないことにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本実施例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程で硫酸エチレン及び炭酸ビニレンを添加しないことにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0088】
実施例９
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程で非水電解液の総質量を１００％として、アルケニルシロキサン化合物の含有量の質量パーセントが１０．００％であることにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程で非水電解液の総質量を１００％として、アルケニルシロキサン化合物の含有量の質量パーセントが１０．００％であることにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0089】
比較例１
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物を添加しないことにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物を添加しないことにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0090】
比較例２
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物を下記の構造を有するシロキサン化合物Ａ（上海Ｍｅｒｙｅｒ化学技術有限公司から購入したもの）に変更することにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物を下記の構造を有するシロキサン化合物Ａ（上海Ｍｅｒｙｅｒ化学技術有限公司から購入したもの）に変更することにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0091】
【化10】
【0092】
比較例３
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物及び硫酸エチレンを添加せず、１，３－プロパンスルトン及び炭酸ビニレンを添加することにある。非水電解液の総質量を１００％として、１，３－プロパンスルトンの含有量の質量パーセントが７．５０％で、炭酸ビニレンの含有量の質量パーセントが１０．００％であり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物及び硫酸エチレンを添加せず、１，３－プロパンスルトン及び炭酸ビニレンを添加することにある。非水電解液の総質量を１００％として、１，３－プロパンスルトンの含有量の質量パーセントが７．５０％で、炭酸ビニレンの含有量の質量パーセントが１０．００％であり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0093】
比較例４
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物、硫酸エチレン及び炭酸ビニレンを添加せず、１，３－プロパンスルトンを添加することにある。非水電解液の総質量を１００％として、１，３－プロパンスルトンの含有量の質量パーセントが１７．５０％であり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物、硫酸エチレン及び炭酸ビニレンを添加せず、１，３－プロパンスルトンを添加することにある。非水電解液の総質量を１００％として、１，３－プロパンスルトンの含有量の質量パーセントが１７．５０％であり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0094】
比較例５
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物、硫酸エチレン及び１，３－プロパンスルトンを添加せず、炭酸ビニレンを添加することにある。非水電解液の総質量を１００％として、炭酸ビニレンの含有量の質量パーセントが１７．５０％であり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物、硫酸エチレン及び１，３－プロパンスルトンを添加せず、炭酸ビニレンを添加することにある。非水電解液の総質量を１００％として、炭酸ビニレンの含有量の質量パーセントが１７．５０％であり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0095】
比較例６
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物、硫酸エチレン、１，３－プロパンスルトン及び炭酸ビニレンを添加せず、非水溶媒が含有量の質量パーセントが２５．９５％のエチレンカーボネート、８．６５％のジエチルカーボネート及び５１．９％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒を含むことにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
本比較例と実施例１の区別は、リチウムイオン電池の非水電解液の調製過程でアルケニルシロキサン化合物、硫酸エチレン、１，３－プロパンスルトン及び炭酸ビニレンを添加せず、非水溶媒が含有量の質量パーセントが２５．９５％のエチレンカーボネート、８．６５％のジエチルカーボネート及び５１．９％のメチルビニルカーボネートの非水溶媒を含むことにあり、その他はいずれも実施例１と同様である。
【0096】
【表1】
【0097】
テスト条件
実施例１～９及び比較例１～６で調製されたリチウムイオン電池に対して、それぞれ高温サイクル、高温保存性能及びイオン電導率性能テストを行い、テスト方法は次のとおりである。
実施例１～９及び比較例１～６で調製されたリチウムイオン電池に対して、それぞれ高温サイクル、高温保存性能及びイオン電導率性能テストを行い、テスト方法は次のとおりである。
【0098】
（１）高温サイクルテスト：電池を４５℃の環境に置き、化成した電池は、正極材料がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いて、負極材料が人工グラファイトを用いて、１Ｃの定電流・定電圧で４．２Ｖまで充電し、カットオフ電流は０．０２Ｃであり、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。このように充電／放電サイクルを行った後、２００サイクル後の容量保持率を計算し、これに従ってそのサイクル性能を評価した。
４５℃で２００サイクル後の容量保持率の計算式は次のとおりである。
２００サイクル目の容量保持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）＊１００％
４５℃で２００サイクル後の容量保持率の計算式は次のとおりである。
２００サイクル目の容量保持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）＊１００％
【0099】
（２）高温保存テスト：化成した電池を２５℃で１Ｃの定電流・定電圧で４．２Ｖまで充電し、正極材料はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いて、負極材料は人工グラファイトを用いて、カットオフ電流は０．０２Ｃであり、さらに１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、電池の初期放電容量を測定してから、１Ｃの定電流・定電圧で４．２Ｖまで充電し、カットオフ電流は０．０１Ｃであり、電池の初期厚さを測定し、その後電池を６０℃で３０日間保存した後に、６０℃で保存した後の電池の厚さを測定してから、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、電池の保持容量を測定してから、１Ｃの定電流・定電圧で３．０Ｖまで充電し、カットオフ電流は０．０２Ｃであり、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、回復容量を測定した。
容量保持率、容量回復率、体積膨脹率の計算式は次のとおりである。
電池の容量保持率（％）＝保持容量／初期容量＊１００％
電池の容量回復率（％）＝回復容量／初期容量＊１００％
電池の体積膨脹率（％）＝（３０日後の体積－初期体積）／初期体積＊１００％
容量保持率、容量回復率、体積膨脹率の計算式は次のとおりである。
電池の容量保持率（％）＝保持容量／初期容量＊１００％
電池の容量回復率（％）＝回復容量／初期容量＊１００％
電池の体積膨脹率（％）＝（３０日後の体積－初期体積）／初期体積＊１００％
【0100】
テストの結果は表２に示すとおりである。
【0101】
【表2】
【0102】
表１及び表２のデータから分かるように、本発明はアルケニルシロキサンを含む非水電解液を用いて、上記実施例で調製されたリチウムイオン電池に対して高温サイクル及び高温保存性能のテストを行い、図１は実施例１及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池の６０℃の高温で３０日間保存後の容量保持率及び回復率であり、比較例１～４と比べて、実施例１に係るリチウムイオン電池は高い容量保持率及び容量回復率を有することを示し、さらに本発明の電解液を用いて調製されたリチウムイオン電池はサイクル保持率が高く、保存容量保持率及び回復率が高いという利点を有することを表し、図２は実施例１及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池の６０℃の高温で３０日間保存後の体積増加率であり、実施例１におけるリチウムイオン電池の厚さの増加は比較例１～４のリチウムイオン電池よりもはるかに小さいことを表し、さらに本発明に係る電解液を用いることで電池の体積膨脹を緩解できることを示している。さらに、アルケニルシロキサン含有化合物をジフルオロリン酸リチウム、炭酸ビニレン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムと配合して使用することは、アルケニルシロキサン化合物の添加剤を単独で使用するよりも、より優れた電池性能を示し、且つ高温保存後の電池の体積膨脹率は比較例よりもはるかに小さいため、本発明の電解液をリチウムイオン電池に適用すると、良好な高温長期サイクル安定性、高温保存安定性及び良好の安全性能を有する。
【0103】
図３は実施例１及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池の４５℃の高温で２００サイクル後の容量保持率であり、実施例１におけるリチウムイオン電池の２００サイクル後の容量保持率が最も高いことを説明した。比較例２では、環状シロキサン化合物を含むがアルケニル基の二重結合を含まない添加剤でも４５℃で２００サイクル後の容量保持率は８０％以下であり、６０℃で高温保存後の容量保持率及び回復率はいずれも９０％よりも低く、厚さ増加率は実施例よりもはるかに高いことを示し、シロキサン化合物の添加剤が存在しない他の比較例の効果はこの比較例２よりも低く、電解液にアルケニルシロキサン化合物の添加剤が存在しないと、リチウム電池のインピーダンスが大きく、リチウムイオン導通性が劣り、且つ高温により、正極の遷移金属イオンが溶出し、触媒溶媒の持続分解を誘発することにより、リチウムイオンを過剰に消費し、高温条件での電池の容量保持率及び回収率の低下を引き起こした。且つ、溶媒の持続分解により、一方ではガスが発生し、他方ではＳＥＩ膜が持続的に修復され、ＳＥＩ膜が厚くなり続けることで、極片が厚くなり、両方とも電池の体積増加につながった。
【0104】
本発明は、上記実施例によって本発明のリチウムイオン電池の非水電解液及びその使用を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、すなわち、本発明は上記実施例でしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対するすべての改良、本発明の製品の各原料に対する同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等は、すべて本発明の保護範囲と開示範囲に属することが分かるはずである。
【図1】
【図2】
【図3】
【外国語明細書】