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特開2023-46748ブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023046748
(43)【公開日】2023-04-05
(54)【発明の名称】ブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 21/08 20060101AFI20230329BHJP
B01J 21/20 20060101ALI20230329BHJP
B01J 38/12 20060101ALI20230329BHJP
C07C 11/167 20060101ALI20230329BHJP
C07C 1/24 20060101ALI20230329BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230329BHJP
【ＦＩ】
B01J21/08 Z
B01J21/20 Z
B01J38/12 B
C07C11/167
C07C1/24
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021155520
(22)【出願日】2021-09-24
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 壮一郎
(72)【発明者】
【氏名】柳橋 宣利
(72)【発明者】
【氏名】西山 悠
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA10
4G169BA02B
4G169BC52B
4G169CB20
4G169CB21
4G169CB63
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC03Y
4G169EC08Y
4G169EC14Y
4G169EC15Y
4G169ED03
4G169GA06
4H006AA02
4H006AA04
4H006AB46
4H006AB84
4H006AC25
4H006BA10
4H006BA30
4H006BA55
4H006BC10
4H039CA29
4H039CL25
(57)【要約】
【課題】触媒再生工程を含むブタジエン製造サイクルに用いられ、ブタジエンの製造効率を向上可能なブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法の提供。
【解決手段】エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられるブタジエン製造用触媒であって、前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、加熱試験前後の形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられるブタジエン製造用触媒であって、前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、加熱試験前後の形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられるブタジエン製造用触媒であって、
前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、
下記加熱試験前の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、
下記加熱試験前の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
【請求項2】
前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度が５～２００Ｎである、請求項１に記載のブタジエン製造用触媒。
【請求項3】
前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度をＳＢとし、前記ブタジエン製造用触媒を触媒前駆体含有水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡとしたときに、ＳＡ／ＳＢで表される圧壊強度維持率が０．８以上である、請求項１又は２に記載のブタジエン製造用触媒。
【請求項4】
前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径が１～２０ｍｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒が充填された反応管と、生成物排出配管と、第１のフィルターを備えるブタジエンの製造装置であって、
前記生成物排出配管は、前記反応管の出口と接続されており、
前記第１のフィルターは、前記反応管と前記生成物排出配管の接続部に位置し、
前記第１のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下である、ブタジエンの製造装置。
前記生成物排出配管は、前記反応管の出口と接続されており、
前記第１のフィルターは、前記反応管と前記生成物排出配管の接続部に位置し、
前記第１のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下である、ブタジエンの製造装置。
【請求項6】
前記ブタジエンの製造装置は、さらに第２のフィルターを備え、
前記第２のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第１のフィルターよりも下流に位置し、
前記第２のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下である、請求項５に記載のブタジエンの製造装置。
前記第２のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第１のフィルターよりも下流に位置し、
前記第２のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下である、請求項５に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項7】
前記ブタジエンの製造装置は、さらに第３のフィルターを備え、
前記第３のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第２のフィルターよりも下流に位置し、
前記第３のフィルターのメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは（ＬＢ－ＬＡ）の７０％以下であり、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下である、請求項６に記載のブタジエンの製造装置。
前記第３のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第２のフィルターよりも下流に位置し、
前記第３のフィルターのメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは（ＬＢ－ＬＡ）の７０％以下であり、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下である、請求項６に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項8】
請求項１～４のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒に、エタノールを含む原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
【請求項9】
請求項５～７のいずれか一項に記載のブタジエンの製造装置を用いて、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造方法であって、
前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及びブタジエンの製造方法
に関する。
に関する。
【背景技術】
【0002】
１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３－ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。
【0003】
ところで、近年では、石油から得られる化学工業原料に代えてバイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されている。１，３－ブタジエン等についても、サトウキビやトウモロコシ等のバイオマス由来のバイオエタノールから製造することの重要度が増している。
【0004】
特許文献１は、反応温度３５０～４５０℃で、エタノールを酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含有する触媒に接触処理することを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法を開示している。また、炭素質などが堆積して活性が低下した触媒を、反応器内において、前記反応温度よりも高い温度で、空気を流通させ、１～２４時間再生処理を行うことで、触媒活性が回復することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１４／１２９２４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本願の発明者らが、上記再生処理を含むブタジエンの製造方法を検討した所、ブタジエン製造時の反応温度と、再生処理時の再生温度が異なることに起因し、ブタジエン製造、再生処理を繰り返すことにより、ブタジエン製造用触媒が破壊されるということが判明した。
【0007】
破壊されて生じたブタジエン製造用触媒の破片が、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞することにより、圧力損失、原料の偏流が発生し、ブタジエンの製造効率が低下する。
【0008】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、触媒再生工程を含むブタジエン製造サイクルに用いられ、ブタジエンの製造効率を向上可能なブタジエン製造用触媒、ブタジエンの製造装置、及び前記ブタジエン製造用触媒、ブタジエン製造装置を用いたブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられるブタジエン製造用触媒であって、前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、下記加熱試験前の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
［２］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度が５～２００Ｎである、［１］に記載のブタジエン製造用触媒。
［３］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度をＳＢとし、前記ブタジエン製造用触媒を触媒前駆体含有水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡとしたときに、ＳＡ／ＳＢで表される圧壊強度維持率が０．８以上である、［１］又は［２］に記載のブタジエン製造用触媒。
［４］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径が１～２０ｍｍである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒。
［５］ ［１］～［４］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒が充填された反応管と、生成物排出配管と、第１のフィルターを備えるブタジエンの製造装置であって、前記生成物排出配管は、前記反応管の出口と接続されており、前記第１のフィルターは、前記反応管と前記生成物排出配管の接続部に位置し、前記第１のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下である、ブタジエンの製造装置。
［６］ 前記ブタジエンの製造装置は、さらに第２のフィルターを備え、前記第２のフィ
ルターは、前記生成物排出配管内で前記第１のフィルターよりも下流に位置し、前記第２のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下である、［５］に記載のブタジエンの製造装置。
［７］ 前記ブタジエンの製造装置は、さらに第３のフィルターを備え、前記第３のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第２のフィルターよりも下流に位置し、前記第３のフィルターのメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは（ＬＢ－ＬＡ）の７０％以下であり、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下である、［６］に記載のブタジエンの製造装置。
［８］ ［１］～［４］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒に、エタノールを含む原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
［９］ ［５］～［７］のいずれか一項に記載のブタジエンの製造装置を用いて、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造方法であって、前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
［１］ エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられるブタジエン製造用触媒であって、前記ブタジエン製造サイクルは、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造するブタジエン製造工程と、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、下記加熱試験前の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である、ブタジエン製造用触媒。
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
［２］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度が５～２００Ｎである、［１］に記載のブタジエン製造用触媒。
［３］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度をＳＢとし、前記ブタジエン製造用触媒を触媒前駆体含有水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡとしたときに、ＳＡ／ＳＢで表される圧壊強度維持率が０．８以上である、［１］又は［２］に記載のブタジエン製造用触媒。
［４］ 前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径が１～２０ｍｍである、［１］～［３］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒。
［５］ ［１］～［４］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒が充填された反応管と、生成物排出配管と、第１のフィルターを備えるブタジエンの製造装置であって、前記生成物排出配管は、前記反応管の出口と接続されており、前記第１のフィルターは、前記反応管と前記生成物排出配管の接続部に位置し、前記第１のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下である、ブタジエンの製造装置。
［６］ 前記ブタジエンの製造装置は、さらに第２のフィルターを備え、前記第２のフィ
ルターは、前記生成物排出配管内で前記第１のフィルターよりも下流に位置し、前記第２のフィルターのメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下である、［５］に記載のブタジエンの製造装置。
［７］ 前記ブタジエンの製造装置は、さらに第３のフィルターを備え、前記第３のフィルターは、前記生成物排出配管内で前記第２のフィルターよりも下流に位置し、前記第３のフィルターのメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは（ＬＢ－ＬＡ）の７０％以下であり、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下である、［６］に記載のブタジエンの製造装置。
［８］ ［１］～［４］のいずれか一項に記載のブタジエン製造用触媒に、エタノールを含む原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
［９］ ［５］～［７］のいずれか一項に記載のブタジエンの製造装置を用いて、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造方法であって、前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、触媒再生工程を含むブタジエン製造サイクルに用いられ、ブタジエンの製造効率を向上可能なブタジエン製造用触媒、及びブタジエンの製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態にかかるブタジエンの製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
【0013】
本実施形態のブタジエン製造用触媒は、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造サイクルに用いられる触媒である。前記ブタジエン製造用触媒は、後述の加熱試験前後における形状維持率が０．７～１である。
はじめに、ブタジエン製造サイクルについて説明を行う。
はじめに、ブタジエン製造サイクルについて説明を行う。
【0014】
＜ブタジエン製造サイクル＞
ブタジエン製造サイクルは、ブタジエン製造工程と、触媒再生工程を、を含む。
ブタジエン製造工程は、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造する工程である。
触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。
ブタジエン製造サイクルは、ブタジエン製造工程と、触媒再生工程を、を含む。
ブタジエン製造工程は、温度３００～４００℃で、エタノールを含む原料を前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、ブタジエンを製造する工程である。
触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。
【0015】
（ブタジエン製造工程）
ブタジエン製造工程は、本実施形態のブタジエン製造用触媒を用いてエタノールを含む原料からブタジエンを製造する工程である。本発明において、製造対象であるブタジエンは、特に限定されないが、１，３－ブタジエンが好ましい。
ブタジエン製造工程は、本実施形態のブタジエン製造用触媒を用いてエタノールを含む原料からブタジエンを製造する工程である。本発明において、製造対象であるブタジエンは、特に限定されないが、１，３－ブタジエンが好ましい。
【0016】
ブタジエンの製造工程では、ブタジエン製造用触媒にエタノールを含む原料を接触させる。
原料は、ブタジエンに変換され得る物質であり、少なくともエタノールを含む。原料は、例えば、エタノール、又はエタノール及びアセトアルデヒドが好ましい。
原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内のブタジエン製造用触媒を含む触媒層に原料をガスとして流通させ、ブタジエン製造用触媒を含む触媒層と原料とを接触させる態様が例示できる。
原料は、ブタジエンに変換され得る物質であり、少なくともエタノールを含む。原料は、例えば、エタノール、又はエタノール及びアセトアルデヒドが好ましい。
原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内のブタジエン製造用触媒を含む触媒層に原料をガスとして流通させ、ブタジエン製造用触媒を含む触媒層と原料とを接触させる態様が例示できる。
【0017】
原料がアセトアルデヒドを含まない場合、原料１００体積％に対するエタノールの含有量は、１０～１００体積％であることが好ましく、３０～１００体積％であることがより好ましく、５０～１００体積％であることがさらに好ましい。エタノールの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノールの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。
【0018】
原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するエタノールの含有量は、１０～８０体積％であることが好ましく、２０～７０体積％であることがより好ましく、３０～６０体積％であることがさらに好ましい。エタノールの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノールの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。
【0019】
原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するアセトアルデヒドの含有量は、１０～８０体積％であることが好ましく、２０～７０体積％であることがより好ましく、３０～６０体積％であることがさらに好ましい。アセトアルデヒドの含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。アセトアルデヒドの含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。
【0020】
原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するエタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量は、１０～１００体積％であることが好ましく、３０～１００体積％であることがより好ましく、５０～１００体積％であることがさらに好ましい。エタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量が前記下限値以上であると、反応が急激に進行しないので、触媒の温度低下などが起きにくく反応が安定するという効果が得られる。エタノール及びアセトアルデヒドの合計含有量が前記上限値以下であると、反応性が高く生産が可能という効果が得られる。
【0021】
原料がアセトアルデヒドを含む場合、エタノールの体積に対するアセトアルデヒドの体積の割合は、０．２～０．８であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましく、０．４～０．６であることがさらに好ましい。前記割合が、前記範囲内であると、ブタジエンの生産能が高まるという効果が得られる。
【0022】
エタノールとアセトアルデヒドの合計含有量１００体積％未満の場合のバランスガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスを例示できる。
不活性ガスは、希釈ガスである。原料ガスが希釈ガスを含むことで、ブタジエン選択率がさらに高まる。
不活性ガスは、希釈ガスである。原料ガスが希釈ガスを含むことで、ブタジエン選択率がさらに高まる。
【0023】
原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の温度（反応温度）は、３００～４００℃であり、３２０～３８０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が充分に高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。
【0024】
原料とブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の圧力（反応圧力）は、例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、反応速度が高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。
【0025】
ブタジエン製造用触媒を含む触媒層に対する原料のガス空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）は、標準状態換算で、０．１～１００００ｈ－１が好ましく、１００～５０００ｈ－１がより好ましく、２００～４０００ｈ－１がさらに好ましく、４００～３０００ｈ－１が特に好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、エタノールを含む原料の処理能力が高くなる。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、ブタジエンの収率が向上する。
上記ＧＨＳＶは、原料がアセトアルデヒドを含まない場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールのＧＨＳＶであり、原料がアセトアルデヒドを含む場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールとアルデヒドの合計のＧＨＳＶを意味する。すなわち、触媒層が後述の希釈剤を含む場合でも、ＧＨＳＶの計算には、触媒層中のブタジエン製造用触媒の体積を使用する。以下も同様である。
以下、本明細書において、ＧＨＳＶは、標準状態換算の値を意味する。
上記ＧＨＳＶは、原料がアセトアルデヒドを含まない場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールのＧＨＳＶであり、原料がアセトアルデヒドを含む場合は、触媒層に含まれるブタジエン製造用触媒の体積に対するエタノールとアルデヒドの合計のＧＨＳＶを意味する。すなわち、触媒層が後述の希釈剤を含む場合でも、ＧＨＳＶの計算には、触媒層中のブタジエン製造用触媒の体積を使用する。以下も同様である。
以下、本明細書において、ＧＨＳＶは、標準状態換算の値を意味する。
【0026】
後述の製造装置１００を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガスを原料供給配管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料がブタジエン製造用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガスは、生成物排出配管４から排出する。
生成ガスには、エタノール、ブタジエンの他、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
反応管１内の触媒は第１のフィルター７によって反応管１内に固定されていてもよい。この場合、生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。
生成ガスには、エタノール、ブタジエンの他、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
反応管１内の触媒は第１のフィルター７によって反応管１内に固定されていてもよい。この場合、生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。
【0027】
ブタジエンを含む生成ガスに対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。
【0028】
（触媒再生工程）
触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。
触媒再生工程は、前記ブタジエン製造工程後に温度４５０～５５０℃で、酸素を含むガスを前記ブタジエン製造用触媒に接触処理させて、前記ブタジエン製造用触媒を再生する工程である。
【0029】
酸素を含むガス１００体積％に対する酸素の含有量は、５～５０体積％であることが好ましく、１０～３０体積％であることがより好ましく、１７～２１体積％であることがさらに好ましい。酸素の含有量が前記下限値以上であると、触媒再生の効率が向上する。酸素の含有量が１００体積％未満の場合のバランスガスとしては、上述の不活性ガスが例として挙げられる。酸素を含むガスとして、空気を使用してもよい。
【0030】
酸素を含むガスとブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の温度（再生温度）は、４５０～５５０℃であり、４８０～５００℃がより好ましい。再生温度が前記下限値以上であれば、触媒再生が好適に進行する。再生温度が前記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。
【0031】
酸素を含むガスとブタジエン製造用触媒とを接触処理させる際の圧力（再生圧力）は、例えば、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましい。再生圧力が上記下限値以上であれば、触媒再生が好適に進行する。再生圧力が上記上限値以下であれば、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。
【0032】
ブタジエン製造用触媒を含む触媒層に対する酸素を含むガスのＧＨＳＶは、酸素換算で０．０２～１００００ｈ－１が好ましく、２０～５０００ｈ－１がより好ましく、２０～４０００ｈ－１がさらに好ましく、８０～３０００ｈ－１が特に好ましい。ＧＨＳＶが前記下限値以上であると、触媒再生が好適に進行する。ＧＨＳＶが前記上限値以下であると、再生時の発熱が抑制され、ブタジエン製造用触媒の劣化を抑制しやすい。
【0033】
後述の製造装置１００を用いて触媒再生を行う場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。酸素を含むガスを原料供給配管３から反応管１内に供給する。反応管１内において酸素を含むガスがブタジエン製造用触媒に接触して、炭素質が燃焼し、触媒が再生される。燃焼によって生成した排ガスは、生成物排出配管４から排出する。
生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。
生成ガスともに反応管から排出されたブタジエン製造用触媒の欠片は、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０で捕集される。
【0034】
≪ブタジエン製造用触媒≫
本発明のブタジエン製造用触媒は、エタノールを含む原料からブタジエンを合成するための触媒である。
本発明のブタジエン製造用触媒は、エタノールを含む原料からブタジエンを合成するための触媒である。
【0035】
下記加熱試験前のブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＢとし、下記加熱試験を１００回行った後の前記ブタジエン製造用触媒の平均粒子径をＬＡとしたときに、ＬＡ／ＬＢで表される形状維持率が０．７～１である。形状維持率は、０．７５～０.９６であることが好ましく、０．７５～０.９２であることがより好ましい。
形状維持率が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。形状維持率が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
形状維持率が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。形状維持率が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
【0036】
［加熱試験］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
【0037】
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「粒子径」とは、ブタジエン製造用触媒の長径と短径の平均値を意味する。ここで、「長径」は、ブタジエン製造用触媒の粒子を任意の方向から平面視した際の粒子の最長径であり、「短径」は、前記平面において、前記長径に対して垂直な方向の径である。ブタジエン製造用触媒の長径及び短径は、例えば、光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製、光学顕微鏡ＶＨＸ－７０００）により測定することができる。
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「平均粒子径」とは、無作為にブタジエン製造用触媒の粒子を１００個選択し、それぞれについて粒子径を測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「平均粒子径」とは、無作為にブタジエン製造用触媒の粒子を１００個選択し、それぞれについて粒子径を測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。
【0038】
ブタジエン製造用触媒の平均粒子径は、１～２０ｍｍであることが好ましく、１．５～１５ｍｍであることがより好ましく、１．７～１２ｍｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径が前記下限値以上であると、エタノールを含む原料ガスの流れが制限されにくく、圧力損失が起きにくい。平均粒子径が前記上限値以下であると、ブタジエン製造用触媒の比表面積が大きくなり、性能が担保されやすい。
平均粒子径が前記下限値以上であると、エタノールを含む原料ガスの流れが制限されにくく、圧力損失が起きにくい。平均粒子径が前記上限値以下であると、ブタジエン製造用触媒の比表面積が大きくなり、性能が担保されやすい。
【0039】
ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度は、５～２００Ｎであることが好ましく、１０～１５０Ｎであることがより好ましく、２０～１００Ｎであることがさらに好ましい。
平均圧壊強度が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。平均圧壊強度が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
平均圧壊強度が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。平均圧壊強度が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
【0040】
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「圧壊強度」は、ＪＩＳＺ８８４１：１９９３に準拠して測定することができる。
また、ブタジエン製造用触媒の「圧壊強度」は以下の方法によっても測定することができる。ブタジエン製造用触媒の粒子１個を圧縮強度試験機（電動スタンド（型番：ＭＸ２－５００Ｎ－Ｌ）、製造販売元：株式会社イマダ）、デジタルフォースゲージ（型番：ＺＴＳ－１００Ｎ、製造販売元：株式会社イマダ））の固定圧縮面上の中央にセットする。圧縮強度試験機の固定圧縮面と稼働圧縮面とが前記粒子に接する位置とし、可動加圧盤を一定の速度で稼働させ、粒子に荷重をかける。加圧速度としては、３００ｍｍ／分とする。粒子が完全に破壊されるまでの荷重の最大指示値を記録し、この値をブタジエン製造用触媒の圧壊強度とすることができる。
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「平均圧壊強度」とは、無作為にブタジエン製造用触媒の粒子を５０個選択し、それぞれについて圧壊強度を測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。
また、ブタジエン製造用触媒の「圧壊強度」は以下の方法によっても測定することができる。ブタジエン製造用触媒の粒子１個を圧縮強度試験機（電動スタンド（型番：ＭＸ２－５００Ｎ－Ｌ）、製造販売元：株式会社イマダ）、デジタルフォースゲージ（型番：ＺＴＳ－１００Ｎ、製造販売元：株式会社イマダ））の固定圧縮面上の中央にセットする。圧縮強度試験機の固定圧縮面と稼働圧縮面とが前記粒子に接する位置とし、可動加圧盤を一定の速度で稼働させ、粒子に荷重をかける。加圧速度としては、３００ｍｍ／分とする。粒子が完全に破壊されるまでの荷重の最大指示値を記録し、この値をブタジエン製造用触媒の圧壊強度とすることができる。
本明細書において、ブタジエン製造用触媒の「平均圧壊強度」とは、無作為にブタジエン製造用触媒の粒子を５０個選択し、それぞれについて圧壊強度を測定し、それらの値を平均することにより得ることができる。
【0041】
ブタジエン製造用触媒の平均圧壊強度をＳＢとし、前記ブタジエン製造用触媒を触媒前駆体含有水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡとしたときに、ＳＡ／ＳＢで表される圧壊強度維持率が０．８以上であることが好ましく、０．８９～１であることがより好ましく、０．９０～１であることがさらに好ましい。触媒前駆体含有水溶液とは、塩化ハフニウム、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、チタンアルコキシド、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）、ジルコニウムアルコキシド等の水溶液である。触媒前駆体含有水溶液としては、例えば、５ｇ／Ｌの塩化ハフニウムの水溶液を用いることができる。ブタジエン製造用触媒１ｇに対する触媒前駆体含有溶液の体積は、例えば、５０ｍＬである。浸漬温度は、例えば室温であり、浸漬時間は、例えば１０時間である。浸漬後のブタジエン製造用触媒を、ろ過により固液分離し、空気雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥し、空気雰囲気下、４１０℃で５時間焼成後のブタジエン製造用触媒の圧壊強度を測定し、上記平均圧壊強度ＳＡを得ることができる。
圧壊強度維持率が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。圧壊強度維持率が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
圧壊強度維持率が前記下限値以上であると、ブタジエン製造用触媒が破壊されにくくなり、反応管及び反応管以降の配管の一部を閉塞しにくくなる。結果として、圧力損失、原料の偏流が発生しにくくなり、ブタジエンの製造効率が向上する。圧壊強度維持率が前記上限値以下であると、配管とブタジエン製造用触媒との固着が抑制されるため、触媒交換時に配管の洗浄が容易となり、メンテナンス性が向上する。
【0042】
以下、本実施形態のブタジエン製造用触媒の具体的な構成について説明を行う。
【0043】
（活性金属）
ブタジエン製造用触媒は、活性金属を含む。活性金属としては、ハフニウム、ジルコニウム、銅、タンタル、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、銀等の金属が例として挙げられ、触媒活性の観点から、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブが好ましく、ハフニウム、ジルコニウムがより好ましい。活性金属は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
ブタジエン製造用触媒は、活性金属を含む。活性金属としては、ハフニウム、ジルコニウム、銅、タンタル、ニオブ、マグネシウム、亜鉛、銀等の金属が例として挙げられ、触媒活性の観点から、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブが好ましく、ハフニウム、ジルコニウムがより好ましい。活性金属は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0044】
活性金属の形態としては、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が例示され、その中でもブタジエンの製造効率を高める観点から酸化物が好ましい。活性金属は後述の担体中の酸素以外の元素と複合酸化物を形成してもよい。活性金属を２種類以上併用する場合、これら２種類以上の元素の複合酸化物を形成していてもよい。
【0045】
（担体）
ブタジエン製造用触媒は、活性金属が担体に担持された担持触媒であることが好ましい。
ブタジエン製造用触媒は、活性金属が担体に担持された担持触媒であることが好ましい。
【0046】
下記加熱試験１前の担体の平均粒子径をＬＢ’とし、下記加熱試験１を１００回行った後の前記担体の平均粒子径をＬＡ’としたときに、ＬＡ’／ＬＢ’で表される形状維持率が０．７～１であることが好ましく、０．８～０．９６であることがより好ましく、０．８５～０．９２であることがさらに好ましい。
形状維持率が前記範囲内であると、上述の範囲の形状維持率を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
形状維持率が前記範囲内であると、上述の範囲の形状維持率を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
【0047】
［加熱試験１］
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記担体に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記担体に接触させて４時間保持する。
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記担体に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記担体に接触させて４時間保持する。
【0048】
担体の「粒子径」、「平均粒子径」は、上述のブタジエン製造触媒と同様の方法により得ることができる。
【0049】
担体の平均粒子径は、１～２０ｍｍであることが好ましく、１．５～１５ｍｍであることがより好ましく、２～１２ｍｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径が前記範囲内であると、上述の範囲の平均粒子径を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
平均粒子径が前記範囲内であると、上述の範囲の平均粒子径を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
【0050】
担体の平均圧壊強度は、５～２００Ｎであることが好ましく、１０～１５０Ｎであることがより好ましく、２０～１００Ｎであることがさらに好ましい。
平均圧壊強度が前記範囲内であると、上述の範囲の平均圧壊強度を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
平均圧壊強度が前記範囲内であると、上述の範囲の平均圧壊強度を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
【0051】
担体の「圧壊強度」、「平均圧壊強度」は、上述のブタジエン製造触媒と同様の方法により得ることができる。
【0052】
担体の平均圧壊強度をＳＢ’とし、前記担体を触媒前駆体水溶液に浸漬させた後の平均圧壊強度をＳＡ’としたときに、ＳＡ’／ＳＢ’で表される圧壊強度維持率が０．８以上であることが好ましく、０．８９～１であることがより好ましく、０．９５～１であることがさらに好ましい。
圧壊強度維持率が前記範囲内であると、上述の範囲の圧壊強度維持率を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
圧壊強度維持率が前記範囲内であると、上述の範囲の圧壊強度維持率を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。
【0053】
ブタジエン製造用触媒の担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、シリカが特に好ましい。シリカには、比表面積や細孔直径の異なる種々の製品がある。担体の比表面積や細孔直径を組み合せることで、ブタジエン選択率、原料転化率を制御できる。担体は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0054】
前記担体の中でも多孔質シリカを担体として使用することが好ましい。多孔質シリカとしては、例えば、メソポーラスシリカ等を使用することができる。
【0055】
（ブタジエン製造用触媒の組成）
ブタジエン製造用触媒が、活性金属が担体に担持された担持触媒である場合、ブタジエン製造用触媒の総質量に対する、活性金属の酸化物換算の担持量は、０．２～４０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましく、４～３０質量％であることがさらに好ましい。活性金属の酸化物換算の担持量が前記下限値以上であると、充分な量の活性金属を担持でき、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。活性金属の酸化物換算の担持量が前記上限値以下であると、活性金属を均一かつ高分散状態にしやすいため、ブタジエン選択率がさらに高まる。
ブタジエン製造用触媒が、活性金属が担体に担持された担持触媒である場合、ブタジエン製造用触媒の総質量に対する、活性金属の酸化物換算の担持量は、０．２～４０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましく、４～３０質量％であることがさらに好ましい。活性金属の酸化物換算の担持量が前記下限値以上であると、充分な量の活性金属を担持でき、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。活性金属の酸化物換算の担持量が前記上限値以下であると、活性金属を均一かつ高分散状態にしやすいため、ブタジエン選択率がさらに高まる。
【0056】
本実施形態のブタジエン製造用触媒は、ハフニウムと、元素Ｍを含むことが好ましい。元素Ｍは、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｍとしては、ジルコニウムが好ましい。ブタジエン製造用触媒中のハフニウムのモル数に対する元素Ｍのモル数の比（Ｍ／Ｈｆ）は、２０超５００以下であることが好ましく、５０超４００以下であることがより好ましく、１００超４００以下であることがさらに好ましく、１００超３００以下であることが特に好ましい。前記モル数の比が前記範囲内であると、ブタジエン収率が高まる。
【0057】
（ブタジエン製造用触媒の物性）
本実施形態のブタジエン製造用触媒の大きさは、上述の平均粒子径の範囲内であることが好ましい。また、ブタジエン製造用触媒の平均粒子径分布はできるだけ狭いことが好ましい。上述の平均粒子径の測定において無作為に選択した１００個のブタジエン製造用触媒粒子のうち、平均粒子径±３３％の粒子径を有する粒子の割合は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態のブタジエン製造用触媒の大きさは、上述の平均粒子径の範囲内であることが好ましい。また、ブタジエン製造用触媒の平均粒子径分布はできるだけ狭いことが好ましい。上述の平均粒子径の測定において無作為に選択した１００個のブタジエン製造用触媒粒子のうち、平均粒子径±３３％の粒子径を有する粒子の割合は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【0058】
本実施形態のブタジエン製造用触媒の形状としては、円柱状、中空円柱状態、球状、リング状等の本分野の触媒の形状が挙げられ、球状であることが好ましい。ブタジエン製造用触媒の形状が球状であると、ブタジエン製造用触媒同士が面接触ではなく、点接触する。したがって、充填状態が均一になりやすいため、原料の偏流が発生しにくくなる。さらに触媒同士の固着も抑制される。
【0059】
ブタジエン製造用触媒の細孔容積の合計（以下、全細孔容積ともいう）は、０．１～１０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１～５ｍＬ／ｇがより好ましく、０．５～２ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。全細孔容積が前記範囲の上限値以下であれば、原料とブタジエン製造用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。
なお、ブタジエン製造用触媒の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、ブタジエン製造用触媒の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔容積を測定する方法である。
なお、ブタジエン製造用触媒の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、ブタジエン製造用触媒の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔容積を測定する方法である。
【0060】
ブタジエン製造用触媒の平均細孔直径は２～５０ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましく、２～２０ｎｍがさらに好ましく、２～１５ｎｍが特に好ましい。平均細孔直径が前記範囲の下限値以上であれば、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率がさらに高まる。また、平均細孔直径が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面の酸強度が強くなりすぎないため、副反応を抑制することができ、結果としてブタジエンの選択率が高まる。平均細孔直径が前記範囲の上限値以下であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。
【0061】
なお、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される値である。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径Ｄａｖｅ１は下記（Ｉ）式により算出することができる。
Ｄａｖｅ１＝４Ｖ１／Ａ１…（Ｉ）
Ｄａｖｅ１＝４Ｖ１／Ａ１…（Ｉ）
【0062】
平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターによっても測定することができる。水銀圧入法は、水銀を加圧してブタジエン製造用触媒の細孔に圧入し、毛細管現象の原理に基づきその圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出する。
水銀を圧入した圧力Ｐ、触媒の細孔水銀の表面張力γ、接触角θを使用すると、細孔直径は、下記式（ＩＩ）により算出することができる。平均細孔直径Ｄａｖｅ２は下記（ＩＩ）式によりＰの関数として算出されたＤ２の平均値である。
Ｄ２＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ…（ＩＩ）
水銀を圧入した圧力Ｐ、触媒の細孔水銀の表面張力γ、接触角θを使用すると、細孔直径は、下記式（ＩＩ）により算出することができる。平均細孔直径Ｄａｖｅ２は下記（ＩＩ）式によりＰの関数として算出されたＤ２の平均値である。
Ｄ２＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ…（ＩＩ）
【0063】
本実施形態のブタジエン製造用触媒の比表面積は、１００～３０００ｍ２／ｇが好ましく、２００～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、２００～１５００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、平均細孔直径が小さくなりすぎず、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上し、原料転化率がさらに高まる。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【0064】
ブタジエン製造用触媒における全細孔容積と比表面積との積は、１０～１０００００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく、２０～２５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましく、２０～２０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がさらに好ましい。前記積が前記範囲の下限値以上であれば、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。前記積が前記範囲の上限値以下であれば、活性点とならない触媒表面が大きくなりすぎず、副反応を抑制することができ、結果としてブタジエン選択率がさらに高まる。
【0065】
本実施形態のブタジエン製造用触媒におけるメソ細孔（細孔径が２～５０ｎｍの細孔）の細孔容積の合計（以下、全メソ細孔容積ともいう）が、全細孔容積に対して、５０～１００％であることが好ましく、８０～１００％であることがより好ましく、９０～１００％であることがさらに好ましい。
全細孔容積に対する、全メソ細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、ブタジエン製造用触媒に充分なメソ細孔が存在し、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。
ブタジエン製造用触媒の全細孔容積は、前述した水滴定法により測定される値である。ブタジエン製造用触媒の全メソ細孔容積は、窒素吸着法により２～５０ｎｍの細孔を有する細孔の容積を測定し、それらを合計することによって得ることができる。
全細孔容積に対する、全メソ細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、ブタジエン製造用触媒に充分なメソ細孔が存在し、エタノールを含む原料のブタジエン製造用触媒内部への拡散性が向上するため、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まる。
ブタジエン製造用触媒の全細孔容積は、前述した水滴定法により測定される値である。ブタジエン製造用触媒の全メソ細孔容積は、窒素吸着法により２～５０ｎｍの細孔を有する細孔の容積を測定し、それらを合計することによって得ることができる。
【0066】
＜ブタジエン製造用触媒の製造方法＞
ブタジエン製造用触媒は、例えば、活性金属を担体に担持し、その後、乾燥、焼成を行うことによって製造することができる。
ブタジエン製造用触媒は、例えば、活性金属を担体に担持し、その後、乾燥、焼成を行うことによって製造することができる。
【0067】
担体を製造する方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で製造されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【0068】
例えば、担体としてシリカを製造する方法としては、例えば、ケイ素元素を含む化合物と、無機酸とを含む溶液を混合することによるゾルゲル法が挙げられる。前記ケイ素元素を含む化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等が例として挙げられる。また、前記無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例として挙げられる。
【0069】
気相成長法、液相成長法などで回転しながら造粒するとよい。
得られたシリカを成形、造粒する。成形、造粒は、従来公知の方法により実施することができる。
得られたシリカを成形、造粒する。成形、造粒は、従来公知の方法により実施することができる。
【0070】
得られたシリカ成形体又は造粒体を空気雰囲気下で、焼成することにより担体を製造することができる。焼成温度は、６００～１２００℃が好ましく、７００～１１００℃がより好ましく、７５０～１０５０℃がさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であると、上述の圧壊強度を有するブタジエン製造用触媒が得られやすくなる。焼成温度が前記上限値以下であると、比表面積の低下が抑制される。
【0071】
上記特性を有するシリカ成形体又は造粒体としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、富士シリシア化学株式会社製のシリカ多孔質粒子が例として挙げられる。
【0072】
活性金属の原料化合物としては、特に限定されず、例えば、活性金属の原料化合物としては、それぞれ、例えば、活性金属の塩化物、塩化酸化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩のような無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩のような有機塩、キレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等が挙げられる。
中でも、上記化合物としては、塩化物または塩化酸化物であることが好ましい。また、上記化合物には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。
中でも、上記化合物としては、塩化物または塩化酸化物であることが好ましい。また、上記化合物には、必要に応じて、水和物を使用してもよい。
【0073】
活性金属の原料化合物の具体例としては、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４）、チタンアルコキシド、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド等が挙げられる。
なお、上記化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、上記化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【0074】
活性金属の担体への担持方法としては、本分野で公知の担持方法に準じて行うことができる。このような、担持方法としては、例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等が挙げられる。
【0075】
上記担持方法に使用される活性金属の原料化合物を溶解させる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、及びメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ヘキサノールのような脂肪族直鎖アルコールのような有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、溶媒としては、取り扱い性が容易である観点から、水単独、水とメタノール又はエタノールとの混合溶媒が好ましい。なお、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、または蒸留水が好ましい。
中でも、溶媒としては、取り扱い性が容易である観点から、水単独、水とメタノール又はエタノールとの混合溶媒が好ましい。なお、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、または蒸留水が好ましい。
【0076】
ブタジエン製造用触媒が、活性金属を２種類以上含む場合、これらの活性金属を担体に担持する方法としては、同時法、逐次法等がある。同時法は、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に上述の方法で担持させる方法である。逐次法は、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を上述の方法で担持させる方法である。
【0077】
次に、溶液が含浸された含浸体を、溶液から分離および乾燥した後、焼成する。これにより、活性金属が担体に固定され、ブタジエン製造用触媒を得ることができる。
含浸体の溶液からの分離は、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離等により行うことができる。
含浸体の溶液からの分離は、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離等により行うことができる。
【0078】
乾燥温度は、２０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、１時間～１０日間であることが好ましく、２時間～５日間であることがより好ましい。
【0079】
焼成温度は、２００～８００℃であることが好ましく、４００～６００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１０分間～２日間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。
このような条件で、焼成を行うことにより、触媒中に不純物が残留しないか、ほとんど残留しないようにしつつ、活性金属を直接又は酸素元素を介して担体に強固に結合させることができる。
このような条件で、焼成を行うことにより、触媒中に不純物が残留しないか、ほとんど残留しないようにしつつ、活性金属を直接又は酸素元素を介して担体に強固に結合させることができる。
【0080】
上述した逐次法の場合、第１の担持、乾燥を行った後に、第２の担持を行ってもよいし、第１の担持、乾燥、焼成を行った後に、第２の担持を行ってもよい。
【0081】
（ブタジエンの製造装置）
本実施形態のブタジエンの製造装置は、上述の本実施形態のブタジエン製造用触媒が充填された反応管を備える。
ブタジエンの製造装置は、エタノールを含む原料ガスからブタジエンを製造する。
本実施形態のブタジエンの製造装置は、上述の本実施形態のブタジエン製造用触媒が充填された反応管を備える。
ブタジエンの製造装置は、エタノールを含む原料ガスからブタジエンを製造する。
【0082】
以下、ブタジエンの製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
ブタジエンの製造装置１００（以下、単に「製造装置１００」という。）は、反応管１と原料供給配管３と生成物排出配管４と温度制御部５と圧力制御部６と第１のフィルター７と、第２のフィルター８と、第３のフィルター９と、第４のフィルター１０を備える。
反応管１は、内部に触媒層２を備える。触媒層２には、本発明のブタジエン製造用触媒が含まれる。原料供給配管３は反応管１に接続している。生成物排出配管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。生成物排出配管４は、圧力制御部６を備える。第１～第４のフィルターは、反応管１の内部の触媒層２の下端から生成物排出配管のいずれか適当な部位に順番に設置されていればよく、第１のフィルター７は反応管１の内部の触媒層２の下端と生成物排出配管４の接続部との間に位置していることが好ましい。また、第１のフィルター７は反応管１と生成物排出配管４との接続部に位置することがより好ましい。生成物排出配管内には、第２のフィルター８、第２のフィルター９、第３のフィルター１０が反応器側からこの順で位置している。第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０は図１に示す製造装置１００のように、鉛直方向に設置されていてもよく、その他の方向に設置されていてもよい。フィルターの設置方向は、設置されている生成物排出配管４の方向に依存する。中でも、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０は図１に示す製造装置１００のように、鉛直方向に設置されていることが好ましい。
ブタジエンの製造装置１００（以下、単に「製造装置１００」という。）は、反応管１と原料供給配管３と生成物排出配管４と温度制御部５と圧力制御部６と第１のフィルター７と、第２のフィルター８と、第３のフィルター９と、第４のフィルター１０を備える。
反応管１は、内部に触媒層２を備える。触媒層２には、本発明のブタジエン製造用触媒が含まれる。原料供給配管３は反応管１に接続している。生成物排出配管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。生成物排出配管４は、圧力制御部６を備える。第１～第４のフィルターは、反応管１の内部の触媒層２の下端から生成物排出配管のいずれか適当な部位に順番に設置されていればよく、第１のフィルター７は反応管１の内部の触媒層２の下端と生成物排出配管４の接続部との間に位置していることが好ましい。また、第１のフィルター７は反応管１と生成物排出配管４との接続部に位置することがより好ましい。生成物排出配管内には、第２のフィルター８、第２のフィルター９、第３のフィルター１０が反応器側からこの順で位置している。第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０は図１に示す製造装置１００のように、鉛直方向に設置されていてもよく、その他の方向に設置されていてもよい。フィルターの設置方向は、設置されている生成物排出配管４の方向に依存する。中でも、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０は図１に示す製造装置１００のように、鉛直方向に設置されていることが好ましい。
【0083】
触媒層２は、本実施形態のブタジエン製造用触媒のみを有してもよいし、本実施形態のブタジエン製造用触媒と希釈材とを有してもよい。希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
エタノールを含む原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、触媒層２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、ブタジエン製造用触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
触媒層２に希釈材を充填する場合、希釈材／ブタジエン製造用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
なお、触媒層は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
エタノールを含む原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、触媒層２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、ブタジエン製造用触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
触媒層２に希釈材を充填する場合、希釈材／ブタジエン製造用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
なお、触媒層は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
【0084】
反応管１は、原料ガス及び製造された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材を例示できる。
【0085】
原料供給配管３は、原料を反応管１内に供給する供給手段である。原料供給配管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
生成物排出配管４は、触媒層２で製造された生成物を含むガスを排出する排出手段である。生成物排出配管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
生成物排出配管４は、触媒層２で製造された生成物を含むガスを排出する排出手段である。生成物排出配管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
【0086】
温度制御部５は、反応管１内の触媒層２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【0087】
第１のフィルター７のメッシュサイズは、前記ＬＢの５０％以下であることが好ましく、２０％～５０％であることがより好ましく、２５～５０％であることがさらに好ましい。
【0088】
第２のフィルター８のメッシュサイズは、前記ＬＡの５０％以下であることが好ましく、２０％～５０％であることがより好ましく、２５～５０％であることがさらに好ましい。
【0089】
第３のフィルター９のメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは(ＬＢ－ＬＡ)の７０％以下であることが好ましく、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２４％以下であることが好ましい。また、第３のフィルター９のメッシュサイズは、ＬＢ＞ＬＡのときは(ＬＢ－ＬＡ)の６０％以下であることが好ましく、ＬＢ＝ＬＡのときはＬＢの２０％以下であることが好ましい。
【0090】
第４のフィルター１０のメッシュサイズは、１～４００μｍであることが好ましく、５～３００μｍであることがより好ましく、１０～２５０μｍであることがさらに好ましい。
【0091】
第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０のメッシュサイズは１～７００μｍであることが好ましい。また、第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０のメッシュサイズが前記範囲内であると、高分子量の副生成物のトラップしやすくなる。高分子量の副生成物としては、δ－ヘキサノラクトン、２，６－ジイソプロピルフェノール等が挙げられる。第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０の厚さ（生成物排出配管４方向の長さ）は１ｃｍ以上であることが好ましい。第２のフィルター８、第３のフィルター９、第４のフィルター１０はそれぞれ並列に２個以上設置することが好ましい。第２のフィルター８を例として説明すると、生成物排出配管４は、圧力制御部６と第２のフィルター８の間で２つ以上に分岐していることが好ましい。そして分岐した生成物排出配管４それぞれに第２のフィルター８が設置されていることが好ましい。この場合、一部のフィルターが目詰まりした場合に、他のフィルターに生成物を通すことにより、連続的な生産が可能となる。
【0092】
本明細書において、メッシュサイズとは、フィルターのメッシュにおける目開きの部分を意味する。
【0093】
≪ブタジエンの製造方法≫
本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述のブタジエン製造用触媒に、エタノールを含む原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法である。
また、本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述のブタジエンの製造装置を用いて、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造方法であって、前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法である。
ブタジエンの製造方法における反応条件は、上述の（ブタジエン製造工程）に記載の反応条件とすることができる。
本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述のブタジエン製造用触媒に、エタノールを含む原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法である。
また、本実施形態のブタジエンの製造方法は、上述のブタジエンの製造装置を用いて、エタノールを含む原料からブタジエンを製造するブタジエン製造方法であって、前記反応管に前記原料を供給し、前記ブタジエン製造用触媒に、前記原料を接触処理させ、ブタジエンを生成する工程を有する、ブタジエンの製造方法である。
ブタジエンの製造方法における反応条件は、上述の（ブタジエン製造工程）に記載の反応条件とすることができる。
【実施例0094】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【0095】
［触媒の物性分析］
１．平均粒子径の測定
ブタジエン製造用触媒の粒子径は、光学顕微鏡（キーエンス社製、光学顕微鏡ＶＨＸ－７０００）により測定した。無作為に選択した１００個のブタジエン製造用触媒の粒子径を上述の方法で測定し、それらの平均を平均粒子径ＬＢとした。下記加熱試験を１００回行った後のブタジエン製造用触媒に関しても同様に測定を行い、平均粒子径ＬＡを得た。
１．平均粒子径の測定
ブタジエン製造用触媒の粒子径は、光学顕微鏡（キーエンス社製、光学顕微鏡ＶＨＸ－７０００）により測定した。無作為に選択した１００個のブタジエン製造用触媒の粒子径を上述の方法で測定し、それらの平均を平均粒子径ＬＢとした。下記加熱試験を１００回行った後のブタジエン製造用触媒に関しても同様に測定を行い、平均粒子径ＬＡを得た。
【0096】
２．平均圧壊強度の測定
ブタジエン製造用触媒の圧壊強度は、圧縮強度試験機（電動スタンド（型番：ＭＸ２－５００Ｎ－Ｌ）、製造販売元：株式会社イマダ）、デジタルフォースゲージ（型番：ＺＴＳ－１００Ｎ、製造販売元：株式会社イマダ））により測定した。無作為に選択した５０個のブタジエン製造用触媒粒子の圧壊強度を上述の方法で測定し、それらの平均を平均圧壊強度ＳＢとした。下記浸漬試験後のブタジエン製造用触媒に関しても同様に測定を行い、平均圧壊強度ＳＡを得た。
ブタジエン製造用触媒の圧壊強度は、圧縮強度試験機（電動スタンド（型番：ＭＸ２－５００Ｎ－Ｌ）、製造販売元：株式会社イマダ）、デジタルフォースゲージ（型番：ＺＴＳ－１００Ｎ、製造販売元：株式会社イマダ））により測定した。無作為に選択した５０個のブタジエン製造用触媒粒子の圧壊強度を上述の方法で測定し、それらの平均を平均圧壊強度ＳＢとした。下記浸漬試験後のブタジエン製造用触媒に関しても同様に測定を行い、平均圧壊強度ＳＡを得た。
【0097】
［加熱試験］
加熱試験は以下のように実施した。
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
加熱試験は以下のように実施した。
１．温度３２０℃で、窒素を、ＧＨＳＶ５００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて１９時間保持する。
２．温度５００℃で、窒素を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で前記ブタジエン製造用触媒に接触させて４時間保持する。
【0098】
［浸漬試験］
ブタジエン製造用触媒２ｇを室温の塩化ハフニウムの水溶液１００ｍＬに投入し、室温で１０時間静置を行った。その後、ろ過により塩化ハフニウムの水溶液を除去し、ブタジエン製造用触媒を空気雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに空気雰囲気下、４１０℃で５時間焼成して、触媒を製造した。
ブタジエン製造用触媒２ｇを室温の塩化ハフニウムの水溶液１００ｍＬに投入し、室温で１０時間静置を行った。その後、ろ過により塩化ハフニウムの水溶液を除去し、ブタジエン製造用触媒を空気雰囲気下、１１０℃で４時間乾燥した後、さらに空気雰囲気下、４１０℃で５時間焼成して、触媒を製造した。
【0099】
［ブタジエン製造サイクル］
ブタジエン製造サイクルとして、以下の１．ブタジエン製造工程、２．触媒再生工程を１サイクルとした。但し、２回目以降のサイクルにおいては、ブタジエン製造用触媒を新たに充填せず、１回目のサイクルのブタジエン製造工程において充填された触媒層をそのまま継続して使用した。
ブタジエン製造サイクルとして、以下の１．ブタジエン製造工程、２．触媒再生工程を１サイクルとした。但し、２回目以降のサイクルにおいては、ブタジエン製造用触媒を新たに充填せず、１回目のサイクルのブタジエン製造工程において充填された触媒層をそのまま継続して使用した。
【0100】
１．ブタジエン製造工程
各例のブタジエン製造用触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して触媒層を形成した。
次いで、反応温度（触媒層の温度）を４００℃とし、反応圧力（触媒層の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶ（エタノ―ル基準）４００ｈ－１で原料を反応管に供給し、１８時間反応を行い、生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）と、窒素７０体積％（気体換算）との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ブタジエン（１，３－ブタジエン）の選択率、原料転化率及びブタジエン収率を求めた。ブタジエン収率は、［原料転化率］×［ブタジエン選択率］で求められる値である。なお、［原料転化率］とは、原料ガスに含まれるエタノールのモル数に対する、反応により消費されたエタノールのモル数が占める百分率であり、反応器に供給したエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーにより検出されたエタノールのモル数から計算することができる。「ブタジエン選択率」とは、上述の反応により消費されたエタノールのモル数に対する、ブタジエンへ変換されたエタノールのモル数が占める百分率であり、反応器に供給したエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーにより検出されたエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーによって検出された１，３－ブタジエンのモル数から計算することができる。
各例のブタジエン製造用触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して触媒層を形成した。
次いで、反応温度（触媒層の温度）を４００℃とし、反応圧力（触媒層の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶ（エタノ―ル基準）４００ｈ－１で原料を反応管に供給し、１８時間反応を行い、生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）と、窒素７０体積％（気体換算）との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ブタジエン（１，３－ブタジエン）の選択率、原料転化率及びブタジエン収率を求めた。ブタジエン収率は、［原料転化率］×［ブタジエン選択率］で求められる値である。なお、［原料転化率］とは、原料ガスに含まれるエタノールのモル数に対する、反応により消費されたエタノールのモル数が占める百分率であり、反応器に供給したエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーにより検出されたエタノールのモル数から計算することができる。「ブタジエン選択率」とは、上述の反応により消費されたエタノールのモル数に対する、ブタジエンへ変換されたエタノールのモル数が占める百分率であり、反応器に供給したエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーにより検出されたエタノールのモル数と、反応器出口でガスクロマトグラフィーによって検出された１，３－ブタジエンのモル数から計算することができる。
【0101】
２．触媒再生工程
再生温度（触媒層の温度）を５００℃とし、再生圧力（触媒層の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶ（酸素基準）２０００ｈ－１で酸素を含むガスを反応管に供給し９時間触媒再生を行った。酸素を含むガスは、酸素を２１体積％（気体換算）含むガス（空気）である。
再生温度（触媒層の温度）を５００℃とし、再生圧力（触媒層の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＧＨＳＶ（酸素基準）２０００ｈ－１で酸素を含むガスを反応管に供給し９時間触媒再生を行った。酸素を含むガスは、酸素を２１体積％（気体換算）含むガス（空気）である。
【0102】
［実施例１］
１．０７６ｇの塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４：株式会社高純度化学研究所製）を、水２００ｍＬに溶解して、溶液を調製した。
１．０７６ｇの塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４：株式会社高純度化学研究所製）を、水２００ｍＬに溶解して、溶液を調製した。
【0103】
次に、この溶液を、４．０ｇの多孔質担体（富士シリシア化学株式会社製のシリカ多孔質粒子、平均粒径：１．７７ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に滴下した。
次に、多孔質担体が浸漬された溶液を、大気圧下、超音波洗浄機で、１時間攪拌した後、濾過により溶液を分離した。
回収された多孔質体を１２０℃で５時間乾燥した後、さらに４１０℃で５時間焼成して、触媒を製造した。
得られた触媒のＬＢ、ＬＡ、ＬＡ／ＬＢ、ＳＢ、ＳＡ、及びＳＡ／ＳＢを表１に示す。また得られた触媒を用いてブタジエン製造サイクルを１００回行った。１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のブタジエン製造工程の反応圧力、原料転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率を表２に示す。
次に、多孔質担体が浸漬された溶液を、大気圧下、超音波洗浄機で、１時間攪拌した後、濾過により溶液を分離した。
回収された多孔質体を１２０℃で５時間乾燥した後、さらに４１０℃で５時間焼成して、触媒を製造した。
得られた触媒のＬＢ、ＬＡ、ＬＡ／ＬＢ、ＳＢ、ＳＡ、及びＳＡ／ＳＢを表１に示す。また得られた触媒を用いてブタジエン製造サイクルを１００回行った。１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のブタジエン製造工程の反応圧力、原料転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率を表２に示す。
【0104】
［比較例１］
多孔質担体として、富士シリシア化学株式会社製の円柱状のシリカ多孔質粒子（品番：Ｇ－１０ＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
得られた触媒のＬＢ、ＬＡ、ＬＡ／ＬＢ、ＳＢ、ＳＡ、及びＳＡ／ＳＢを表１に示す。また得られた触媒を用いてブタジエン製造サイクルを１００回行った。１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のブタジエン製造工程の反応圧力、原料転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率を表２に示す。
多孔質担体として、富士シリシア化学株式会社製の円柱状のシリカ多孔質粒子（品番：Ｇ－１０ＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
得られた触媒のＬＢ、ＬＡ、ＬＡ／ＬＢ、ＳＢ、ＳＡ、及びＳＡ／ＳＢを表１に示す。また得られた触媒を用いてブタジエン製造サイクルを１００回行った。１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目のブタジエン製造工程の反応圧力、原料転化率、ブタジエン選択率、ブタジエン収率を表２に示す。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
実施例１の触媒では１００サイクル目においても反応圧力の上昇が起こらず、高いブタジエン収率を維持した。一方、比較例１の触媒では、５０サイクル目、１００サイクル目と徐々に反応圧力が上昇し、ブタジエン収率も低下した。
【符号の説明】
【0108】
１ 反応管
２ 触媒層
３ 原料供給配管
４ 生成物排出配管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
７ 第１のフィルター
８ 第２のフィルター
９ 第３のフィルター
１０ 第４のフィルター
１００ ブタジエンの製造装置
２ 触媒層
３ 原料供給配管
４ 生成物排出配管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
７ 第１のフィルター
８ 第２のフィルター
９ 第３のフィルター
１０ 第４のフィルター
１００ ブタジエンの製造装置
【図1】