特開 2023-51706 廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023051706

(43)【公開日】2023-04-11

(54)【発明の名称】廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 7/00 20060101AFI20230404BHJP

   C01D 15/02 20060101ALI20230404BHJP

   C01D 15/08 20060101ALI20230404BHJP

   C22B 26/12 20060101ALI20230404BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20230404BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20230404BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20230404BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20230404BHJP

   C25B 1/02 20060101ALI20230404BHJP

   C25B 1/26 20060101ALI20230404BHJP

   C25B 1/46 20060101ALI20230404BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20230404BHJP

【ＦＩ】

C22B7/00 C

C01D15/02

C01D15/08

C22B26/12

C22B3/06

C22B3/08

C22B3/10

C22B3/44 101A

C22B3/44 101B

C25B1/02

C25B1/26 A

C25B1/46

H01M10/54

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022064731

(22)【出願日】2022-04-08

(62)【分割の表示】P 2021198433の分割

【原出願日】2021-12-07

(31)【優先権主張番号】P 2021161272

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】391023415

【氏名又は名称】株式会社アサカ理研

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】弁理士法人創成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 慶太

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 幸雄

(72)【発明者】

【氏名】平岡 太郎

【テーマコード（参考）】

4K001

4K021

5H031

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA16

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA22

4K001DB03

4K001DB04

4K001DB05

4K001DB21

4K001DB23

4K001DB24

4K021AA01

4K021AA03

4K021AB01

4K021DB31

5H031EE01

5H031HH06

5H031RR02

(57)【要約】

【課題】高い回収率でリチウムを回収することができ、資源循環が可能である廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収システムを提供する。
【解決手段】本発明の廃リチウムイオン電池からの有価金属の回収システムは、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉１を鉱酸にて溶解し、得られた酸溶解液に水酸化リチウムを添加した後、該活物質粉に含まれる金属のうち、銅、カドミウム、鉛、水銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を硫化物として除去し、更にリチウムを除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離し、該溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る。イオン交換膜を用いて第１のリチウム塩水溶液を電解する。電解により得られた水酸化リチウム水溶液を、酸溶解液に添加する水酸化リチウムとして用いるか、溶媒抽出に用いる。電解により得られた酸を鉱酸として用いる。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法であって、
該廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸中に溶解して溶解液を得る溶解工程と、
該溶解液を水酸化リチウムで中和する中和工程と、
水酸化リチウムを添加した該酸溶解液と硫化物を、ｐＨ２～６の範囲で混合し、銅、カドミウム、鉛、水銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物を生成させ、該金属硫化物を除去する金属硫化物除去工程と、
該金属硫化物が除去された該酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、リチウムを除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離し、該溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る工程と、
該第１のリチウム塩水溶液を、イオン交換膜を用いて電解して水酸化リチウム水溶液と、酸と、該第１のリチウム塩水溶液よりも希薄な第２のリチウム塩水溶液とを得る膜電解工程と、
該水酸化リチウム水溶液の一部を該溶解液に添加する水酸化リチウムとして用いるか、又は該溶媒抽出に用い、該酸を該鉱酸として用いる工程を含む、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。

【請求項2】

請求項１に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記第２のリチウム塩水溶液を濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加することを特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であること特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記鉱酸は塩酸であることを特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。

【請求項5】

請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、イオン交換膜を用いて前記第１のリチウム塩水溶液を電解して得られた塩素と水素とを反応させて生成した塩酸を前記鉱酸として用いることを特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。

【請求項6】

請求項１又は２に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記電解に用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力であること特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。

【請求項7】

請求項６に記載された廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、前記再生可能エネルギーによって得られた電力は、太陽光発電によって得られた電力又は風力発電によって得られた電力であること特徴とする廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉に含まれる金属を湿式プロセスにて分離してリチウムを回収する廃リチウムイオン電池からのリチウムを回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の材料として再利用する方法が検討されている。
従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）、粉砕、分級する等して得られた前記有価金属を含む粉末（以下、活物質粉という）からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムを湿式プロセスにて分離精製することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
尚、本願において、廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程において製品化に用いられた残余の正極・負極材料等を意味する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第６８３５８２０号公報

【特許文献2】特許第６８６９４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、前記従来の湿式プロセスでは、アルカリ源として回収目的物であるリチウム化合物以外の化合物を使用しているため、リチウム以外の陽イオン濃度が高くなり、同時にリチウムイオン濃度が低下する。この結果、前記従来の湿式プロセスでは、目的物であるリチウムの回収率が著しく低下し、また、アルカリ源として用いたリチウム化合物以外の化合物は、塩として排出されてしまい、資源循環することができないという不都合がある。ここで、前記リチウム化合物以外の化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。
本発明は、かかる不都合を解消して、高い回収率でリチウムを回収することができ、資源循環が可能である廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

かかる目的を達成するために、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法は、廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解して少なくともリチウムを含む該活物質の酸溶解液を得る工程と、該酸溶解液に水酸化リチウムを添加する工程と、水酸化リチウムを添加した該酸溶解液と硫化物を、ｐＨ２～６の範囲で混合し、銅、カドミウム、鉛、水銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物を生成させ、該金属硫化物を除去する工程と、該金属硫化物が除去された該酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、リチウムを除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離し、該溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得る工程とを備える廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法であって、イオン交換膜を用いて該第１のリチウム塩水溶液を電解し、水酸化リチウム水溶液と、酸と、該第１のリチウム塩水溶液よりも希薄な第２のリチウム塩水溶液とを得る工程と、該水酸化リチウム水溶液の一部を酸溶解液に添加する水酸化リチウムとして用いるか、又は該溶媒抽出に用い、該酸を該鉱酸として用いる工程とを備えることを特徴とする。

【0006】

本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、まず、前記廃リチウムイオン電池を前処理して得られた活物質粉を鉱酸にて溶解して少なくともリチウムを含む該活物質の酸溶解液を得る。前記酸溶解液は、前記活物質粉に含まれていた有価金属を含んでおり、該有価金属としては、前記リチウムの他に、例えば、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属を挙げることができる。

【0007】

次に、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、前記酸溶解液に水酸化リチウムを添加する。この結果、前記酸溶解液のｐＨを調整（中和）することができる。

【0008】

次に、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、水酸化リチウムを添加した前記酸溶解液と硫化物を、ｐＨ２～６の範囲で混合し、銅、カドミウム、鉛、水銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物を生成させ、該金属硫化物を除去する。

【0009】

次に、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、該金属硫化物が除去された該酸溶解液から、該活物質粉に含まれる金属のうち、リチウムを除く少なくとも１種の金属を溶媒抽出により分離する。この結果、前記溶媒抽出の残液として第１のリチウム塩水溶液を得ることができる。

【0010】

次に、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、イオン交換膜を用いて前記第１のリチウム塩水溶液を電解する。このようにすると、水酸化リチウム水溶液と、酸と、前記第１のリチウム塩水溶液よりも希薄な第２のリチウム塩水溶液とを得ることができる。

【0011】

そこで、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法では、前記水酸化リチウム水溶液の一部を酸溶解液に添加する水酸化リチウムとして用いるか、又は該溶媒抽出に用いる。また、前記酸を前記鉱酸として用いる。

【0012】

上述のように、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法によれば、アルカリ源としてリチウム化合物である水酸化リチウムを用いるので、リチウムの回収率を向上させることができ、リチウム化合物以外のアルカリ源となる化合物が排出されることがない。また、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法によれば、前記酸溶解液の溶媒抽出の残液として得られた第１のリチウム塩水溶液を電解することにより得られた前記水酸化リチウムと前記鉱酸とを、前記電解より前の工程に戻すことにより、資源循環を行うことができる。

【0013】

また、本発明の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法においては、前記第２のリチウム塩水溶液を濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加することが好ましい。このようにすることにより、前記第２のリチウム塩水溶液が排出されずに回収されるので、さらにリチウムの回収率を向上させることができ、資源循環を行うことができる。

【0014】

また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法においては、前記鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸を用いることができるが、塩酸を用いることが好ましい。本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記鉱酸に塩酸を用いる場合、イオン交換膜を用いて前記第１のリチウム塩水溶液を電解すると、塩素ガスと水素ガスとを得ることができる。そこで、前記塩素ガスと前記水素ガスとを反応させて塩酸を生成させ、生成した塩酸を前記鉱酸として用いることが好ましい。

【0015】

また、本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法において、前記電解に用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力であることが好ましく、前記再生可能エネルギーによって得られた電力としては、例えば、太陽光発電によって得られた電力又は風力発電によって得られた電力を挙げることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法の構成を示す説明図。

【図2】本発明の廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する方法に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態の廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法（以下、回収方法と略記する）は、活物質粉１を出発物質とする。

【0018】

本実施形態の回収方法では、次に、ＳＴＥＰ１で活物質粉１を鉱酸に溶解して、少なくともリチウムを含む活物質粉１の酸溶解液を得る。前記鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸からなる群から選択される１種の酸を用いることができるが、塩酸であることが好ましい。活物質粉１は、前記リチウムの他に、銅、カドミウム、鉛、水銀、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の有価金属を含んでいる。

【0019】

前記酸溶解液は、次に、ＳＴＥＰ２Ａで水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が添加されることにより前記鉱酸が中和される。前記中和後の前記酸溶解液は、次にＳＴＥＰ２Ｂで硫化物と、ｐＨ２～６の範囲で混合され、銅、カドミウム、鉛、水銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物が生成され、該金属硫化物が除去される。前記酸溶解液と混合される硫化物として、例えば硫化水素ガス、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム等が挙げられる。

【0020】

前記金属硫化物が除去された前記酸溶解液は、ＳＴＥＰ３で溶媒抽出に供せられる。前記溶媒抽出では、前記有価金属のうち、リチウムを除く、マンガン、コバルト、ニッケルが各別に溶媒抽出され、あるいは鉄、アルミニウムが分離されそれぞれの金属硫酸塩水溶液２として除去され、第１のリチウム塩水溶液を得ることができる。前記第１のリチウム塩水溶液に含まれるリチウム塩は、ＳＴＥＰ１の酸溶解で塩酸を用いた場合には塩化リチウムとなる。

【0021】

本実施形態の回収方法では、次に、ステップ４でイオン交換膜を用いて、前記第１のリチウム塩水溶液を電解する。本実施形態では前記イオン交換膜を用いる電解を膜電解という。前記ステップ４の膜電解は、例えば、図２に示す電解槽１１を用いて行うことができる。

【0022】

電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。

【0023】

電解槽１１では、陽極室１７に前記第１のリチウム塩水溶液として例えば塩化リチウムを供給して電解を行うと、塩化物イオンが陽極板１２上で塩素ガス（Ｃｌ_２）を生成する一方、リチウムイオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。

【0024】

陰極室１８では水（Ｈ_２Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ^－）と水素イオン（Ｈ^＋）とに電離し、水素イオンが陰極板１３上で水素ガス（Ｈ_２）を生成する一方、水酸化物イオンがリチウムと化合して水酸化リチウム水溶液３を生成する。

【0025】

前記膜電解に要する電力には、例えば、太陽光発電により得られた電力又は、風力発電により得られた電力等の再生可能エネルギーによって得られた電力を用いることができる。

【0026】

本実施形態では、前記膜電解で生成した水素ガス（Ｈ_２）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とを反応させることにより、鉱酸４としての塩酸を得ることができ、鉱酸４はＳＴＥＰ１で活物質粉１の溶解に用いることができる。

【0027】

前記膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３は、ＳＴＥＰ５で晶析により水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）として回収することもでき、ＳＴＥＰ６で炭酸化することにより、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）として回収することもできる。前記炭酸化は、水酸化リチウム水溶液３を、炭酸ガス（ＣＯ_２）と反応させることにより行うことができる。

【0028】

また、本実施形態では、前記膜電解により得られた水酸化リチウム水溶液３の一部を、ＳＴＥＰ２で酸溶解液に添加する水酸化リチウムとして用いるか、又はＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる。

【0029】

水酸化リチウム水溶液３をＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる場合、水酸化リチウム水溶液３は抽出溶媒に添加される。ＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いられる抽出溶媒は陽イオン交換抽出剤であるので、継続して使用すると液性が酸性側に偏り抽出率が低下するが、水酸化リチウム水溶液３を添加することにより、抽出率の低下を抑制することができる。

【0030】

また、水酸化リチウム水溶液３をＳＴＥＰ３で溶媒抽出に用いる場合、水酸化リチウム水溶液３は、各別に行われるマンガン、コバルト、ニッケルの溶媒抽出の少なくとも１つの溶媒抽出に用いることができる。

【0031】

また、前記膜電解では、前記第１のリチウム塩水溶液が電解される結果、該第１のリチウム塩水溶液より希薄な第２のリチウム塩水溶液が生成する。そこで、本実施形態では、前記第２のリチウム塩水溶液をＳＴＥＰ７で濃縮し、前記第１のリチウム塩水溶液に添加する。ＳＴＥＰ７で濃縮は、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。

【0032】

本実施形態の回収方法によれば、リチウム以外のアルカリ源が供給されないので高濃度のリチウム塩水溶液を得ることができる。また、前記高濃度のリチウム塩水溶液を電解することにより水酸化リチウムを得ることができるためリチウムの回収率を向上させることができる。さらに、本実施形態の回収方法によれば、リチウム以外の不要なアルカリ源が存在しないので電解により得られた水酸化リチウムをそのまま工程に戻すことができ資源循環を可能とすることができる。

【符号の説明】

【0033】

１…活物質粉、 ２…金属硫酸塩水溶液、 ３…水酸化リチウム水溶液、 ４…鉱酸、 １１…電解槽、 １６…イオン交換膜。

【図1】

【図2】