(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023057589
(43)【公開日】2023-04-24
(54)【発明の名称】高性能多接合太陽電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/205 20060101AFI20230417BHJP
H01L 31/0735 20120101ALI20230417BHJP
【ＦＩ】
H01L21/205
H01L31/06 430
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021167135
(22)【出願日】2021-10-12
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電主力電源化推進技術開発／太陽光発電の新市場創造技術開発／移動体用太陽電池の研究開発（超高効率モジュール技術開発）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002697
【氏名又は名称】めぶき弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100110973
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 洋
(72)【発明者】
【氏名】庄司 靖
【テーマコード（参考）】
5F045
5F151
5F251
【Ｆターム（参考）】
5F045AA03
5F045AB10
5F045AB17
5F045AB18
5F045AC00
5F045AC13
5F045AC19
5F045AD10
5F045AF04
5F045BB04
5F045CA13
5F045DA52
5F045DP04
5F045DP09
5F045DQ08
5F045EB03
5F045EK06
5F045EK27
5F045HA03
5F151AA08
5F151CB08
5F151CB24
5F151CB29
5F151DA15
5F251AA08
5F251CB08
5F251CB24
5F251CB29
5F251DA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＨＶＰＥ法によりＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を結晶成長する際の結晶成長速度及びＡｌ含有率の低下を抑制する高性能多接合太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】高性能多接合太陽電池の製造方法は、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体層を形成する半導体層形成工程（Ｓ１００）と、５００℃以下の第１反応ゾーンにて固体Ａｌとハロゲン化水素とからＡｌハロゲン化物を生成する第１工程（Ｓ１１０）と、５００℃より高温の第２反応ゾーンにてＡｌ以外のＩＩＩ族金属とハロゲン化水素とからＩＩＩ族金属ハロゲン化物を生成する第２工程（Ｓ１２０）と、第３反応ゾーンにてＡｌハロゲン化物、ＩＩＩ族金属ハロゲン化物及びＶ族ガスからＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を気相成長する第３工程（Ｓ１３０）と、を含む。ハロゲン化水素のキャリアガスの流速は、０．０１８～０．０６２ｍ／ｓｅｃである。
【選択図】図３
【解決手段】高性能多接合太陽電池の製造方法は、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体層を形成する半導体層形成工程（Ｓ１００）と、５００℃以下の第１反応ゾーンにて固体Ａｌとハロゲン化水素とからＡｌハロゲン化物を生成する第１工程（Ｓ１１０）と、５００℃より高温の第２反応ゾーンにてＡｌ以外のＩＩＩ族金属とハロゲン化水素とからＩＩＩ族金属ハロゲン化物を生成する第２工程（Ｓ１２０）と、第３反応ゾーンにてＡｌハロゲン化物、ＩＩＩ族金属ハロゲン化物及びＶ族ガスからＡｌ含有ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を気相成長する第３工程（Ｓ１３０）と、を含む。ハロゲン化水素のキャリアガスの流速は、０．０１８～０．０６２ｍ／ｓｅｃである。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハイドライド気相成長法による気相成長を繰り返して高機能多接合太陽電池を製造する方法であって、
基板上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記ハイドライド気相成長法により結晶成長させるＡｌ含有半導体層形成工程と、
を含み、
前記Ａｌ含有半導体層形成工程は、
固体Ａｌとハロゲン化水素とを、前記基板から離れた第１反応ゾーンにて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する第１工程と、
前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記基板に向かって前記第１反応ゾーンより下流側の第２反応ゾーンにて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する第２工程と、
前記Ａｌのハロゲン化物、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、前記基板に向かって前記第２反応ゾーンより下流側の第３反応ゾーンにて、前記第２反応ゾーンより低温で前記半導体層の一面にて反応させることにより、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記半導体層の一面に気相成長する第３工程と、
を含み、
前記Ａｌのハロゲン化物は、前記第１反応ゾーンに導入される前記ハロゲン化水素のキャリアガスのガス流により前記第２反応ゾーンおよび前記第３反応ゾーンに導入され、
前記キャリアガスの流速は、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする高性能多接合太陽電池の製造方法。
基板上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記ハイドライド気相成長法により結晶成長させるＡｌ含有半導体層形成工程と、
を含み、
前記Ａｌ含有半導体層形成工程は、
固体Ａｌとハロゲン化水素とを、前記基板から離れた第１反応ゾーンにて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する第１工程と、
前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記基板に向かって前記第１反応ゾーンより下流側の第２反応ゾーンにて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する第２工程と、
前記Ａｌのハロゲン化物、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、前記基板に向かって前記第２反応ゾーンより下流側の第３反応ゾーンにて、前記第２反応ゾーンより低温で前記半導体層の一面にて反応させることにより、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記半導体層の一面に気相成長する第３工程と、
を含み、
前記Ａｌのハロゲン化物は、前記第１反応ゾーンに導入される前記ハロゲン化水素のキャリアガスのガス流により前記第２反応ゾーンおよび前記第３反応ゾーンに導入され、
前記キャリアガスの流速は、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする高性能多接合太陽電池の製造方法。
【請求項2】
前記ハロゲン化水素は、塩化水素であり、
前記キャリアガスは、水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
前記キャリアガスは、水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
【請求項3】
前記第２工程は、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記第２反応ゾーンにて、７００℃以上８５０℃以下の温度で反応させて前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成することを特徴とする請求項１または２に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
【請求項4】
前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、ＡｌＩｎＧａＰを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
【請求項5】
前記半導体層または前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなるＡｌ含有半導体層の一面に、第１トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第１トンネル接合工程と、
前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入することにより、反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記基板に向かって前記第３反応ゾーンより下流に位置する前記反応炉内の反応管の端面をクリーニングするクリーニング工程と、
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記第１トンネル接合工程により成膜された前記第１トンネル接合層の一面に、第２トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第２トンネル接合工程と、
をさらに含み、
前記第１トンネル接合層および前記第２トンネル接合層は、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入することにより、反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記基板に向かって前記第３反応ゾーンより下流に位置する前記反応炉内の反応管の端面をクリーニングするクリーニング工程と、
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記第１トンネル接合工程により成膜された前記第１トンネル接合層の一面に、第２トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第２トンネル接合工程と、
をさらに含み、
前記第１トンネル接合層および前記第２トンネル接合層は、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
【請求項6】
前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、前記反応炉を昇温する昇温工程と、
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記反応炉を降温する降温工程と、
をさらに含み、
前記クリーニング工程は、前記反応炉が昇温された状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングすることを特徴とする請求項５に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記反応炉を降温する降温工程と、
をさらに含み、
前記クリーニング工程は、前記反応炉が昇温された状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングすることを特徴とする請求項５に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
【請求項7】
前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された基板を前記第３反応ゾーンから退避させる退避工程と、
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記基板を前記第３反応ゾーンに搬送する搬送工程と、
をさらに含み、
前記クリーニング工程は、前記基板が前記第３反応ゾーンから退避した状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングすることを特徴とする請求項５または６に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記基板を前記第３反応ゾーンに搬送する搬送工程と、
をさらに含み、
前記クリーニング工程は、前記基板が前記第３反応ゾーンから退避した状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングすることを特徴とする請求項５または６に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
【請求項8】
前記クリーニング工程は、前記塩化水素ガスのキャリアガスである水素ガスのガス流により前記塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入し、
前記水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
前記水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の高性能多接合太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高性能多接合太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽電池の普及が進められる中、太陽電池セルの光電変換効率を向上させるための種々の手段が提案されている。例えば、エネルギーバンドギャップの異なるＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体から構成された太陽電池セルを基板に積層させることによって、より多くのエネルギーを吸収できるようにする技術が開発されている。複数の太陽電池セルを積層させた構造の太陽電池は、「多接合太陽電池」または「多接合型太陽電池」と呼ばれている。
【0003】
このような多接合太陽電池は、ハイドライド気相成長（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＨＶＰＥ）法等を用いて半導体薄膜を結晶成長させることが知られている。ＨＶＰＥ法は、Ｇａ、Ｉｎ等をハロゲン化物として気流輸送し、Ｖ族水素化物と反応させて化合物半導体を製造する方法である。ＨＶＰＥ法は、ハイドライド気相エピタキシー法とも称する。ＨＶＰＥ法は、石英反応管（石英反応炉）を用い、結晶成長部分のみならず周りの石英反応管を高温とするホットウォール（Ｈｏｔ ｗａｌｌ）方式である。このようなＨＶＰＥ法は、成長速度が大きいため、例えば、ＧａＡｓを用いた電源系デバイス等の厚膜で高品質な結晶が要求されるパワーデバイスの製造に用いられている。
【0004】
ところで、多接合太陽電池は、その変換効率を高めるために、ＡｌＧａＡｓやＡｌＩｎＧａＰ等のアルミニウムを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなるＡｌ含有半導体層を備えることが好ましい。
【0005】
図１０は、Ａｌ含有半導体層の一例であるＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層の有無と変換効率との関係を説明するための図を示す。パッシベーション層は、半導体表面に存在するダングリングボンドに伴う表面再結合の影響を軽減する役割を担う層である。
【0006】
図１０に示すように、ＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層を備える多接合太陽電池の変換効率（図１０の下図を参照）は、ＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層を備えない多接合太陽電池の変換効率（図１０の上図を参照）に比べて高くなる。これは、ＡｌＩｎＧａＰパッシベーション層の導入により表面再結合損失が減少するためである。
【0007】
多接合太陽電池にＡｌ含有半導体層を備えるために、塩化金属を前駆体とするＨＶＰＥ法を用いて、太陽電池セル上にＡｌ含有材料を成長させることが考えられる。しかしながら、ＨＶＰＥ法を用いる場合、塩化水素とアルミニウムが反応することによりＡｌＣｌが生成され、ＡｌＣｌが反応炉である石英を激しく還元し、石英反応炉自体の破損を引き起こす虞があった。そこで、ＨＶＰＥ法を用いてＡｌ含有半導体層を製造する方法として、ＩｎやＧａの成長部の温度より低い所定温度でアルミニウムと塩化水素を反応させてアルミニウムの塩化物を生成させる工程を有する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【0008】
図１１は、Ａｌ原料の温度に対するＡｌＣｌｘとＨＣｌの平衡分圧の変化を説明するための図を示す。
【0009】
図１１に示すように、５００℃以下の温度でアルミニウムとＨＣｌとを反応させることにより、反応生成するＡｌの塩化物の分子種は、石英を激しく還元する一ハロゲン化物である塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）から、石英との反応性が低い三ハロゲン化物である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）となる。これにより、Ａｌの塩化物によって反応炉である石英を激しく還元する事態を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００３－３０３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、上述のようにＩｎやＧａの成長部の温度より低い所定温度でアルミニウムと塩化水素を反応させてアルミニウムの塩化物を生成させる場合、ＩｎやＧａの成長部がアルミニウムの反応部よりも高温となるため、熱対流により前駆体である塩化金属の移動が妨げられ、結晶成長速度およびアルミニウム含有率が低下する虞がある。
【0012】
本発明は、ハイドライド気相成長法を用いてＡｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を結晶成長する際における結晶成長速度およびアルミニウム含有率の低下を抑制可能な高性能多接合太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
（１）上記目的を達成するための一実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、ハイドライド気相成長法による気相成長を繰り返して高機能多接合太陽電池を製造する方法であって、基板上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する半導体層形成工程と、前記半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記ハイドライド気相成長法により結晶成長させるＡｌ含有半導体層形成工程と、を含み、前記Ａｌ含有半導体層形成工程は、固体Ａｌとハロゲン化水素とを、前記基板から離れた第１反応ゾーンにて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する第１工程と、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記基板に向かって前記第１反応ゾーンより下流側の第２反応ゾーンにて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する第２工程と、前記Ａｌのハロゲン化物、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、前記基板に向かって前記第２反応ゾーンより下流側の第３反応ゾーンにて、前記第２反応ゾーンより低温で前記半導体層の一面にて反応させることにより、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を前記半導体層の一面に気相成長する第３工程と、を含み、前記Ａｌのハロゲン化物は、前記第１反応ゾーンに導入される前記ハロゲン化水素のキャリアガスのガス流により前記第２反応ゾーンおよび前記第３反応ゾーンに導入され、前記キャリアガスの流速は、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下である。
（２）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記ハロゲン化水素は、塩化水素であり、前記キャリアガスは、水素ガスであっても良い。
（３）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記第２工程は、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記第２反応ゾーンにて、７００℃以上８５０℃以下の温度で反応させて前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成しても良い。
（４）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、ＡｌＩｎＧａＰを含んでも良い。
（５）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記半導体層または前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなるＡｌ含有半導体層の一面に、第１トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第１トンネル接合工程と、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入することにより、反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記基板に向かって前記第３反応ゾーンより下流に位置する前記反応炉内の反応管の端面をクリーニングするクリーニング工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記第１トンネル接合工程により成膜された前記第１トンネル接合層の一面に、第２トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第２トンネル接合工程と、をさらに含み、前記第１トンネル接合層および前記第２トンネル接合層は、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでも良い。
（６）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、前記反応炉を昇温する昇温工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記反応炉を降温する降温工程と、をさらに含み、前記クリーニング工程は、前記反応炉が昇温された状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングしても良い。
（７）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された基板を前記第３反応ゾーンから退避させる退避工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記基板を前記第３反応ゾーンに搬送する搬送工程と、をさらに含み、前記クリーニング工程は、前記基板が前記第３反応ゾーンから退避した状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングしても良い。
（８）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記クリーニング工程は、前記塩化水素ガスのキャリアガスである水素ガスのガス流により前記塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入し、前記水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下であっても良い。
（２）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記ハロゲン化水素は、塩化水素であり、前記キャリアガスは、水素ガスであっても良い。
（３）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記第２工程は、前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属と前記ハロゲン化水素とを、前記第２反応ゾーンにて、７００℃以上８５０℃以下の温度で反応させて前記Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成しても良い。
（４）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、ＡｌＩｎＧａＰを含んでも良い。
（５）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記半導体層または前記Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体からなるＡｌ含有半導体層の一面に、第１トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第１トンネル接合工程と、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入することにより、反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記基板に向かって前記第３反応ゾーンより下流に位置する前記反応炉内の反応管の端面をクリーニングするクリーニング工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記第１トンネル接合工程により成膜された前記第１トンネル接合層の一面に、第２トンネル接合層を前記ハイドライド気相成長法により成膜する第２トンネル接合工程と、をさらに含み、前記第１トンネル接合層および前記第２トンネル接合層は、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでも良い。
（６）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された後に、前記反応炉を昇温する昇温工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記反応炉を降温する降温工程と、をさらに含み、前記クリーニング工程は、前記反応炉が昇温された状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングしても良い。
（７）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第１トンネル接合工程により前記第１トンネル接合層が成膜された基板を前記第３反応ゾーンから退避させる退避工程と、前記クリーニング工程によるクリーニング後に、前記基板を前記第３反応ゾーンに搬送する搬送工程と、をさらに含み、前記クリーニング工程は、前記基板が前記第３反応ゾーンから退避した状態で前記反応炉内の前記第３反応ゾーンおよび／または前記反応管の端面をクリーニングしても良い。
（８）別の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法において、好ましくは、前記クリーニング工程は、前記塩化水素ガスのキャリアガスである水素ガスのガス流により前記塩化水素ガスを前記第３反応ゾーンに導入し、前記水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下であっても良い。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、ハイドライド気相成長法を用いてＡｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を結晶成長する際における結晶成長速度およびアルミニウム含有率の低下を抑制可能な高性能多接合太陽電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている諸要素およびその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【0017】
１．高性能多接合太陽電池
まず、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される高性能多接合太陽電池について説明する。
まず、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される高性能多接合太陽電池について説明する。
【0018】
図１は、本発明の実施形態に係る製造方法により製造される高性能多接合太陽電池の構成を説明するための概略断面図を示す。
【0019】
この実施形態に係る製造方法により製造される高性能多接合太陽電池１は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）による気相成長を繰り返して製造される太陽電池である。高性能多接合太陽電池１は、好ましくは、基板上に、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層と、当該半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とするＡｌ含有半導体層と、を有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池である。この実施形態において、高性能多接合太陽電池１は、ｐ型電極１０上に、基板１２、ＧａＡｓセル１３、トンネル接合層１９、ＩｎＧａＰセル２２、ｎ型ＧａＡｓ層２８、およびｎ型電極３０が順に積層して構成されている（図１を参照）。ｐ型電極１０は、好ましくは、Ｔｉ／Ａｕからなる電極である。基板１２は、好ましくは、ｐ型ＧａＡｓ基板である。ＧａＡｓセル１３は、好ましくは、基板１２上に、ｐ型ＧａＡｓ層１４、ｐ型ＩｎＧａＰ層１５、ｐ型ＧａＡｓ層１６、ｎ型ＧａＡｓ層１７、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層１８が順に積層して構成されている。
【0020】
トンネル接合層１９は、好ましくは、ＧａＡｓセル１３上に、第１トンネル接合層２０、第２トンネル接合層２１が順に積層して構成されている。第１トンネル接合層２０は、好ましくは、ｎ型ＧａＡｓ層である。第２トンネル接合層２１は、好ましくは、ｐ型ＩｎＧａＰ層である。ＩｎＧａＰセル２２は、好ましくは、トンネル接合層１９上に、ｐ型ＩｎＧａＰ層２３、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４、ｐ型ＩｎＧａＰ層２５、ｎ型ＩｎＧａＰ層２６、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層２７が順に積層して構成されている。ｎ型電極３０は、好ましくは、ＡｕＧｅＮｉ／Ａｕからなる電極である。なお、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層１８，２７およびｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４は、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とするＡｌ含有半導体層の一例である。
【0021】
このように構成された高性能多接合太陽電池１は、Ａｌ含有半導体層としてのＡｌＩｎＧａＰ層１８，２４，２７を備えることにより、高い変換効率を有する太陽電池となる（図１０を参照）。なお、ＧａＡｓセル１３およびＩｎＧａＰセル２２を構成する複数の層のうちＡｌ含有半導体層１８，２４，２７以外の層１４～１７，２３，２５，２６は、半導体層の一例である。また、高性能多接合太陽電池１の構成は、少なくとも基板１２上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層とＡｌ含有半導体層とが積層されて構成されていれば特に制約されず、例えば、複数の半導体層１４～１７，２３，２５，２６のうち一部が省略若しくは他のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする層に置換されていても良いし、Ａｌ含有半導体層１８，２４，２７のうち一部が省略または他のＡｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする層に置換されていても良い。
【0022】
２．ハイドライド気相成長反応炉
次に、本発明の実施形態に係る製造方法において使用されるハイドライド気相成長反応炉について説明する。
次に、本発明の実施形態に係る製造方法において使用されるハイドライド気相成長反応炉について説明する。
【0023】
図２は、本発明の実施形態に係る製造方法において使用されるハイドライド気相成長反応炉の概略断面図を示す。なお、図２は、ハイドライド気相成長反応炉をキャリアガスのガス流の方向に沿って切断された概略断面図（図２の左図）と、当該ガス流の方向に垂直な面で切断された概略断面図（図２の右図）とを示す。また、図２の右図は、電気炉を省略して図示した断面図である。
【0024】
この実施形態に係る製造方法において使用されるハイドライド気相成長反応炉（以下、適宜、「反応炉」とも称する。）４０は、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の気相成長および当該気相成長を繰り返して高性能多接合太陽電池１を製造可能な装置である。反応炉４０は、好ましくは、石英製の横型反応管（以下、適宜、「反応管」とも称する。）４９と、反応管４９を取り巻くように配置された電気炉５８と、基板５７を支持するサセプタ５６と、を備える。ここで、基板５７は、基板１２単体であっても良いし、ＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８、ＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６、ＡｌＩｎＧａＰ層１８，２４，２７、およびトンネル接合層１９のうち１以上の半導体層が基板１２上に積層されたものであっても良い（図１を参照）。この実施形態において、反応管４９は、基板５７から離間して配置されている。また、反応炉４０は、好ましくは、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１と、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２と、金属塩化物用水素ガスライン上段４３と、ガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４と、アルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５と、金属塩化物用水素ガスライン下段４６と、インジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７と、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８と、を備える。この実施形態において、上述のガス供給ライン４１～４８は、基板５７に向かう方向（図２の左図では右方向）へガスが供給される。また、この実施形態において、反応炉４０は、キャリアガスとして水素ガスを用いている。これは、水素ガスを用いることにより、結晶への不純物取り込みが少なくなる等の利点を有するためである。ただし、キャリアガスは、水素ガスに制約されず、例えば、窒素或いはヘリウム等の不活性ガスであっても良いし、水素と不活性ガスの混合ガスであっても良い。
【0025】
反応炉４０において、反応管４９内部には、好ましくは、高純度アルミニウム５３を収容するアルミニウム原料用ボート５０と、高純度ガリウム５４を収容するガリウム原料用ボート５１と、高純度インジウム５５を収容するインジウム原料用ボート５２と、を備える。この実施形態において、反応管４９内部は、上下２段に分割されており、上段４９ａにアルミニウム原料用ボート５０およびガリウム原料用ボート５１を備え、下段４９ｂにインジウム原料用ボート５２を備える（図２の左図を参照）。ガリウム原料用ボート５１およびインジウム原料用ボート５２は、基板５７に向かってアルミニウム原料用ボート５０より下流側に配置されている。アルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５は、好ましくは、アルミニウム原料用ボート５０に連結されており、塩化水素ガスをキャリアガスである水素ガスによってアルミニウム原料用ボート５０へ導入する。ガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４は、好ましくは、ガリウム原料用ボート５１に連結されており、塩化水素ガスをキャリアガスである水素ガスによってガリウム原料用ボート５１へ導入する。インジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７は、好ましくは、インジウム原料用ボート５２に連結されており、塩化水素ガスをキャリアガスである水素ガスによってインジウム原料用ボート５２導入する。金属塩化物用水素ガスライン上段４３は、反応管４９の上段４９ａの内部にキャリアガスである水素ガスを導入するラインである。金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスは、ガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４とアルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５とに供給され、当該水素ガスのガス流により、反応管４９の上段４９ａに備えられているガリウム原料用ボート５１およびアルミニウム原料用ボート５０へそれぞれ塩化水素ガスを導入することができる。金属塩化物用水素ガスライン下段４６は、反応管４９の下段４９ｂの内部にキャリアガスである水素ガスを導入するラインである。金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスは、インジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７に供給され、当該水素ガスのガス流により、反応管４９の下段４９ｂに備えられているインジウム原料用ボート５２へ塩化水素ガスを導入することができる。
【0026】
反応炉４０は、第１反応ゾーン６０と、基板５７に向かって第１反応ゾーン６０より下流側の第２反応ゾーン６１と、基板５７に向かって第２反応ゾーン６１より下流側の第３反応ゾーン６２と、を備える。第１反応ゾーン６０は、アルミニウム原料用ボート５０近傍の領域であり、好ましくは、３００℃以上５００℃以下の温度に保持された温度制御領域である。第２反応ゾーン６１は、ガリウム原料用ボート５１およびインジウム原料用ボート５２近傍の領域であり、好ましくは、７００℃以上８５０℃以下の温度に保持された温度制御領域である。第３反応ゾーン６２は、基板５７近傍の領域であり、好ましくは、６６０℃の温度に保持された温度制御領域である。Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１は、好ましくは、第３反応ゾーン６２近傍に、Ｖ族ガスの一例であるリン化水素（ＰＨ３）ガス、ドーパントガスの一例であるジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガス、および水素ガスを導入する。また、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２，４８は、好ましくは、第３反応ゾーン６２近傍に水素ガスおよび塩化水素ガスを導入する。塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２，４８は、後述のクリーニングプロセスに使用されるラインである。なお、第１反応ゾーン６０は、上述の温度範囲に制約されず、少なくとも５００℃以下の温度に保持されていれば良い。また、第２反応ゾーン６１は、上述の温度範囲に制約されず、少なくとも５００℃より高温に保持されていれば良い。また、第３反応ゾーン６２は、上述の温度に制約されず、第２反応ゾーン６１より低温であり成膜可能な温度に保持されていればよい。
【0027】
３．高性能多接合太陽電池の製造方法
次に、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法について説明する。
次に、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法について説明する。
【0028】
高性能多接合太陽電池１は、ハイドライド気相成長反応炉４０を用いて、ＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返して製造される多接合太陽電池である。高性能多接合太陽電池の製造方法は、基板５７上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する半導体層形成工程と、半導体層の一面に、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ法により結晶成長させるＡｌ含有半導体層形成工程と、を少なくとも含む。また、Ａｌ含有半導体層形成工程は、固体Ａｌとハロゲン化水素とを、第１反応ゾーン６０にて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する第１工程と、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属とハロゲン化水素とを、第２反応ゾーン６１にて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する第２工程と、Ａｌのハロゲン化物、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、第３反応ゾーン６２にて、第２反応ゾーン６２より低温で半導体層の一面にて反応させることにより、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を半導体層の一面に気相成長する第３工程と、を含む。
【0029】
図３は、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の主な工程のフローの一例を示す。
【0030】
高性能多接合太陽電池１は、少なくとも、半導体層形成工程（Ｓ１００）と、第１工程（Ｓ１１０）と、第２工程（Ｓ１２０）と、第３工程（Ｓ１３０）と、を経て製造可能である。以下、Ｓ１００～Ｓ１３０について、図３を参照して詳述する。
【0031】
（１）半導体層形成工程（Ｓ１００）
この工程は、反応炉４０を用いて基板５７上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する工程である。具体的には、反応炉４０を用いてＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返し、基板１２単体若しくはＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８、ＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６、ＡｌＩｎＧａＰ層１８，２４，２７、およびトンネル接合層１９のうち１以上の半導体層が基板１２に積層された状態である基板５７上に、複数のＧａＡｓ層またはＩｎＧａＰ層を形成する工程である。ＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８およびＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６は、本発明の半導体層の一例である。半導体層形成工程（Ｓ１００）は、好ましくは、反応炉４０を用いてＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返し、Ａｌ含有半導体層の直下に積層される複数の半導体層を形成する工程である。より具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２上に、ｐ型ＧａＡｓ層１４、ｐ型ＩｎＧａＰ層１５、ｐ型ＧａＡｓ層１６、およびｎ型ＧａＡｓ層１７を順に積層する。また、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２にＧａＡｓセル１３が積層された状態の基板５７上に、トンネル接合層１９およびｐ型ＩｎＧａＰ層２３を順に積層しても良い。また、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２にＧａＡｓセル１３、トンネル接合層１９、ｐ型ＩｎＧａＰ層２３、およびｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４が積層された状態の基板５７に、ｐ型ＩｎＧａＰ層２５およびｎ型ＩｎＧａＰ層２６を順に積層しても良い。半導体層形成工程（Ｓ１００）における半導体層の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
この工程は、反応炉４０を用いて基板５７上にＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を主材料とする複数の半導体層を形成する工程である。具体的には、反応炉４０を用いてＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返し、基板１２単体若しくはＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８、ＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６、ＡｌＩｎＧａＰ層１８，２４，２７、およびトンネル接合層１９のうち１以上の半導体層が基板１２に積層された状態である基板５７上に、複数のＧａＡｓ層またはＩｎＧａＰ層を形成する工程である。ＧａＡｓ層１４，１６，１７，２８およびＩｎＧａＰ層１５，２３，２５，２６は、本発明の半導体層の一例である。半導体層形成工程（Ｓ１００）は、好ましくは、反応炉４０を用いてＨＶＰＥ法による気相成長を繰り返し、Ａｌ含有半導体層の直下に積層される複数の半導体層を形成する工程である。より具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２上に、ｐ型ＧａＡｓ層１４、ｐ型ＩｎＧａＰ層１５、ｐ型ＧａＡｓ層１６、およびｎ型ＧａＡｓ層１７を順に積層する。また、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２にＧａＡｓセル１３が積層された状態の基板５７上に、トンネル接合層１９およびｐ型ＩｎＧａＰ層２３を順に積層しても良い。また、半導体層形成工程（Ｓ１００）は、基板１２にＧａＡｓセル１３、トンネル接合層１９、ｐ型ＩｎＧａＰ層２３、およびｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４が積層された状態の基板５７に、ｐ型ＩｎＧａＰ層２５およびｎ型ＩｎＧａＰ層２６を順に積層しても良い。半導体層形成工程（Ｓ１００）における半導体層の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
【0032】
（２）第１工程（Ｓ１１０）
この工程は、固体Ａｌとハロゲン化水素とを、第１反応ゾーン６０にて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する工程である。具体的には、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスがアルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをアルミニウム原料用ボート５０へ導入する。これにより、３００℃以上５００℃以下に温度制御された第１反応ゾーン６０に配置されているアルミニウム原料用ボート５０において、高純度アルミニウム５３と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じる。図１１に示すように、５００℃以下の温度でアルミニウムとＨＣｌとを反応させることにより、反応生成するＡｌの塩化物の分子種は、石英との反応性が低いＡｌＣｌ３となる。よって、第１工程（Ｓ１１０）においては、高純度アルミニウム５３と塩化水素とから、主としてＡｌＣｌ３が生成される。
この工程は、固体Ａｌとハロゲン化水素とを、第１反応ゾーン６０にて５００℃以下の温度で反応させてＡｌのハロゲン化物を生成する工程である。具体的には、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスがアルミニウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４５に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをアルミニウム原料用ボート５０へ導入する。これにより、３００℃以上５００℃以下に温度制御された第１反応ゾーン６０に配置されているアルミニウム原料用ボート５０において、高純度アルミニウム５３と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じる。図１１に示すように、５００℃以下の温度でアルミニウムとＨＣｌとを反応させることにより、反応生成するＡｌの塩化物の分子種は、石英との反応性が低いＡｌＣｌ３となる。よって、第１工程（Ｓ１１０）においては、高純度アルミニウム５３と塩化水素とから、主としてＡｌＣｌ３が生成される。
【0033】
（３）第２工程（Ｓ１２０）
この工程は、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属とハロゲン化水素とを、第２反応ゾーン６１にて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する工程である。具体的には、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスがガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをガリウム原料用ボート５１へ導入する。これにより、７００℃以上８５０℃以下に温度制御された第２反応ゾーン６１に配置されているガリウム原料用ボート５１において、高純度ガリウム５４と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じ、ＧａＣｌが生成される。また、第２工程（Ｓ１２０）では、金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスがインジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをインジウム原料用ボート５２へ導入する。これにより、第２反応ゾーン６１に配置されているインジウム原料用ボート５２において、高純度インジウム５５と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じ、ＩｎＣｌが生成される。
この工程は、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属とハロゲン化水素とを、第２反応ゾーン６１にて、５００℃より高温で反応させてＡｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物を生成する工程である。具体的には、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスがガリウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４４に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをガリウム原料用ボート５１へ導入する。これにより、７００℃以上８５０℃以下に温度制御された第２反応ゾーン６１に配置されているガリウム原料用ボート５１において、高純度ガリウム５４と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じ、ＧａＣｌが生成される。また、第２工程（Ｓ１２０）では、金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスがインジウム用塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４７に供給され、当該水素ガスのガス流によりハロゲン化水素の一例である塩化水素ガスをインジウム原料用ボート５２へ導入する。これにより、第２反応ゾーン６１に配置されているインジウム原料用ボート５２において、高純度インジウム５５と塩化水素とからハロゲン化物の生成反応が生じ、ＩｎＣｌが生成される。
【0034】
（４）第３工程（Ｓ１３０）
この工程は、Ａｌのハロゲン化物、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、第３反応ゾーン６２にて、第２反応ゾーン６１より低温で半導体層の一面にて反応させることにより、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を半導体層の一面に気相成長する工程である。具体的には、まず、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスのガス流によりＡｌＣｌ３およびＧａＣｌが第３反応ゾーン６２へ供給され、かつ金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスのガス流によりＩｎＣｌが第３反応ゾーン６２へ供給される。そして、６６０℃に温度制御された第３反応ゾーン６２にて、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌおよびＩｎＣｌは、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１から導入されるＰＨ３ガス、ジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガスと反応し、ＡｌＩｎＧａＰを基板５７の半導体層の一面に気相成長することにより、ＡｌＩｎＧａＰ層を成膜することができる。なお、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１は、キャリアガスである水素ガスを供給しており、当該水素ガスのガス流によりＰＨ３ガス、ジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガスを第３反応ゾーン６２へ導入する。
この工程は、Ａｌのハロゲン化物、Ａｌ以外のＩＩＩ族金属のハロゲン化物、およびＶ族を含有するガスを、第３反応ゾーン６２にて、第２反応ゾーン６１より低温で半導体層の一面にて反応させることにより、Ａｌを含むＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を半導体層の一面に気相成長する工程である。具体的には、まず、金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給された水素ガスのガス流によりＡｌＣｌ３およびＧａＣｌが第３反応ゾーン６２へ供給され、かつ金属塩化物用水素ガスライン下段４６に供給された水素ガスのガス流によりＩｎＣｌが第３反応ゾーン６２へ供給される。そして、６６０℃に温度制御された第３反応ゾーン６２にて、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌおよびＩｎＣｌは、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１から導入されるＰＨ３ガス、ジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガスと反応し、ＡｌＩｎＧａＰを基板５７の半導体層の一面に気相成長することにより、ＡｌＩｎＧａＰ層を成膜することができる。なお、Ｖ族ガス、ドーパントガスおよび水素ガス供給ライン４１は、キャリアガスである水素ガスを供給しており、当該水素ガスのガス流によりＰＨ３ガス、ジメチル亜鉛ガスおよび硫化水素ガスを第３反応ゾーン６２へ導入する。
【0035】
この実施形態において、少なくとも金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給されるキャリアガスである水素ガスの流速は、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下とする。
【0036】
図４は、金属塩化物用水素ガスライン上段の流速とＡｌ組成との関係のグラフを示す。図５は、ハイドライド気相成長反応炉で作製したＩｎＧａＰ太陽電池においてパッシベーション層の組成による変換効率の変化を表したグラフを示す。
【0037】
図４に示すように、金属塩化物用水素ガスライン上段４３の流速が０．０１８ｍ／ｓｅｃ未満の場合、第３工程（Ｓ１３０）において成膜されるＡｌＩｎＧａＰ層のＡｌ組成が非常に小さい。これは、第２反応ゾーン６１が第１反応ゾーン６０より高温であるため、熱対流によりＡｌＣｌ３の第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２への移動が妨げられることに起因する。また、金属塩化物用水素ガスライン上段４３の流速は、０．０６２ｍ／ｓｅｃより大きい場合、Ａｌ組成（％）も大きくなる傾向がある。図５に示すように、Ａｌ組成（％）が大きくなると、バンドギャップエネルギーが大きくなり、高い変換効率が得られると予想される。しかし、実際には、Ａｌ組成（％）が２６％のパッシベーション層において最も高い変換効率が得られたことから、水素ガスの流速を０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下とするのが好ましい。以上より、この実施形態においては、少なくとも金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給されるキャリアガスである水素ガスの流速を、０．０１８ｍ／ｓｅｃ以上０．０６２ｍ／ｓｅｃ以下とすることにより、熱対流により移動が妨げられているＡｌＣｌ３を、水素ガスのガス流によって第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２へ移動させることができる。このように、少なくとも金属塩化物用水素ガスライン上段４３に供給される水素ガスの流速を制御することにより、ＨＶＰＥ法を用いてＡｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を結晶成長する際における結晶成長速度およびアルミニウム含有率の低下を抑制することができる。
【0038】
４．クリーニングプロセス
次に、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の一部であるクリーニングプロセスについて説明する。
次に、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の一部であるクリーニングプロセスについて説明する。
【0039】
クリーニングプロセス（以下、適宜、「塩化水素クリーニング」とも称する。）は、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の一部であって、好ましくは、トンネル接合層１９（図１を参照）の成膜において実行される工程である。一般に、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４は、石英製の反応管４９に付着した残渣物によって結晶品質が悪くなる虞がある。このような結晶品質が悪いｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４を有する場合、高性能多接合太陽電池１としての性能も低下する虞がある。このような事態を抑制するため、高性能多接合太陽電池１は、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の成膜前に、第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングするクリーニングプロセスを経て製造されることが好ましい。
【0040】
図６は、本発明の実施形態に係る高性能多接合太陽電池の製造方法の一部であるクリーニングプロセスの主な工程のフローの一例を示す。
【0041】
クリーニングプロセスは、半導体層またはＡｌ含有半導体層の一面に、第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する第１トンネル接合工程（Ｓ２００）と、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により第１トンネル接合層２０が成膜された後に、塩化水素ガスを第３反応ゾーン６２に導入することにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応炉４０内の反応管４９の端面をクリーニングするクリーニング工程（Ｓ２３０）と、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により成膜された第１トンネル接合層２０の一面に、第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）と、を含む。また、クリーニングプロセスは、好ましくは、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により第１トンネル接合層２０が成膜された後に、反応炉４０を昇温する昇温工程（Ｓ２２０）と、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に、反応炉４０を降温する降温工程（Ｓ２４０）と、をさらに含む。また、クリーニングプロセスは、好ましくは、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）により第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を第３反応ゾーン６２から退避させる退避工程（Ｓ２１０）と、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に、基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送する搬送工程（Ｓ２５０）と、をさらに含む。以下、Ｓ２００～Ｓ２６０について、図６を参照して詳述する。
【0042】
（５）第１トンネル接合工程（Ｓ２００）
この工程は、半導体層またはＡｌ含有半導体層の一面に、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）は、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層１８上に、ＧａＡｓを含む第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。第１トンネル接合工程（Ｓ２００）における第１トンネル接合層２０の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
この工程は、半導体層またはＡｌ含有半導体層の一面に、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）は、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層１８上に、ＧａＡｓを含む第１トンネル接合層２０をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。第１トンネル接合工程（Ｓ２００）における第１トンネル接合層２０の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
【0043】
（６）退避工程（Ｓ２１０）
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を第３反応ゾーン６２から退避させる工程である。この工程において、基板５７の退避位置は、少なくとも第３反応ゾーン６２以外の位置であれば特に制約されないが、反応炉４０の外部へ退避させることが好ましい。
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を第３反応ゾーン６２から退避させる工程である。この工程において、基板５７の退避位置は、少なくとも第３反応ゾーン６２以外の位置であれば特に制約されないが、反応炉４０の外部へ退避させることが好ましい。
【0044】
（７）昇温工程（Ｓ２２０）
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を退避させた状態において、反応炉４０を昇温する工程である。この工程は、好ましくは、第１反応ゾーン６０を５５０℃以上６００℃以下、第２反応ゾーン６１を８５０℃以上９００℃以下、かつ第３反応ゾーン６２を７００℃以上７５０℃以下となるように昇温する。ただし、この工程において、第１反応ゾーン６０、第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２の昇温後の温度は、少なくとも昇温前の温度より高温であれば、上述の温度範囲に制約されない。
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を退避させた状態において、反応炉４０を昇温する工程である。この工程は、好ましくは、第１反応ゾーン６０を５５０℃以上６００℃以下、第２反応ゾーン６１を８５０℃以上９００℃以下、かつ第３反応ゾーン６２を７００℃以上７５０℃以下となるように昇温する。ただし、この工程において、第１反応ゾーン６０、第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２の昇温後の温度は、少なくとも昇温前の温度より高温であれば、上述の温度範囲に制約されない。
【0045】
（８）クリーニング工程（Ｓ２３０）
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を退避させ、反応炉４０が昇温された状態において、塩化水素ガスを第３反応ゾーン６２に導入することにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングする工程である。具体的には、まず、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８から塩化水素ガスを分圧２．０×１０－３～５．０×１０－３Ｐａに設定して５～３０分導入する。このとき、塩化水素ガスは、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８から供給される水素ガスのガス流により導入される。この水素ガスの流速は、好ましくは、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下である。これにより、反応炉４０内の塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８の出口近傍をクリーニングすることができる。次に、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２から塩化水素ガスを分圧５．０×１０－３～１０．０×１０－３Ｐａに設定して１０～３０分導入する。このとき、塩化水素ガスは、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２から供給される水素ガスのガス流により導入される。この水素ガスの流速は、好ましくは、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下である。これにより、反応炉４０内の塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２の出口近傍をクリーニングすることができる。このようにして、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２，４８によるクリーニングにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングすることができる。なお、水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ未満または０．２ｍ／ｓｅｃより速い値であっても良い。
この工程は、第１トンネル接合層２０が成膜された基板５７を退避させ、反応炉４０が昇温された状態において、塩化水素ガスを第３反応ゾーン６２に導入することにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングする工程である。具体的には、まず、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８から塩化水素ガスを分圧２．０×１０－３～５．０×１０－３Ｐａに設定して５～３０分導入する。このとき、塩化水素ガスは、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８から供給される水素ガスのガス流により導入される。この水素ガスの流速は、好ましくは、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下である。これにより、反応炉４０内の塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４８の出口近傍をクリーニングすることができる。次に、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２から塩化水素ガスを分圧５．０×１０－３～１０．０×１０－３Ｐａに設定して１０～３０分導入する。このとき、塩化水素ガスは、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２から供給される水素ガスのガス流により導入される。この水素ガスの流速は、好ましくは、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．２ｍ／ｓｅｃ以下である。これにより、反応炉４０内の塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２の出口近傍をクリーニングすることができる。このようにして、塩化水素ガスおよび水素ガス供給ライン４２，４８によるクリーニングにより、反応炉４０内の第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングすることができる。なお、水素ガスの流速は、０．０５ｍ／ｓｅｃ未満または０．２ｍ／ｓｅｃより速い値であっても良い。
【0046】
（９）降温工程（Ｓ２４０）
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温する工程である。この工程は、好ましくは、第１反応ゾーン６０を３００℃以上４００℃以下、第２反応ゾーン６１を６００℃以上７００℃以下、かつ第３反応ゾーン６２を６３０℃以上６８０℃以下となるように降温する。ただし、この工程において、第１反応ゾーン６０、第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２の降温後の温度は、少なくとも昇温工程（Ｓ２２０）による昇温後の温度より低温であれば、上述の温度範囲に制約されない。
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温する工程である。この工程は、好ましくは、第１反応ゾーン６０を３００℃以上４００℃以下、第２反応ゾーン６１を６００℃以上７００℃以下、かつ第３反応ゾーン６２を６３０℃以上６８０℃以下となるように降温する。ただし、この工程において、第１反応ゾーン６０、第２反応ゾーン６１および第３反応ゾーン６２の降温後の温度は、少なくとも昇温工程（Ｓ２２０）による昇温後の温度より低温であれば、上述の温度範囲に制約されない。
【0047】
（１０）搬送工程（Ｓ２５）
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温した状態で、基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送する工程である。より具体的には、退避工程（Ｓ２１０）により退避されていた基板５７を、第３反応ゾーン６２における退避前の位置まで搬送する工程である。
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温した状態で、基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送する工程である。より具体的には、退避工程（Ｓ２１０）により退避されていた基板５７を、第３反応ゾーン６２における退避前の位置まで搬送する工程である。
【0048】
（１１）第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温し、かつ退避されていた基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送した状態で、第１トンネル接合層２０の一面に、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）は、第１トンネル接合層２０上に、ＩｎＧａＰを含む第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）における第２トンネル接合層２１の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
この工程は、クリーニング工程（Ｓ２３０）によるクリーニング後に反応炉４０を降温し、かつ退避されていた基板５７を第３反応ゾーン６２に搬送した状態で、第１トンネル接合層２０の一面に、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を含む第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。具体的には、例えば、図１に示す高性能多接合太陽電池１を製造する場合、第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）は、第１トンネル接合層２０上に、ＩｎＧａＰを含む第２トンネル接合層２１をＨＶＰＥ法により成膜する工程である。第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）における第２トンネル接合層２１の成膜は、公知のＨＶＰＥ法による気相成長を用いて行うことが好ましい。
【0049】
図７は、クリーニングプロセス前およびクリーニングプロセス後のハイドライド気相成長反応炉内の写真をそれぞれ示す。図８は、クリーニングプロセスを行った場合およびクリーニングプロセスを行わなかった場合における太陽電池性能の比較結果を示す。図９は、クリーニングプロセスを行った場合およびクリーニングプロセスを行わなかった場合における電圧と電流密度との関係のグラフを示す。
【0050】
図７のａに示すように、クリーニングプロセスが実行される前の反応炉４０は、少なくとも反応管４９の基板５７側の端面に残渣物が付着している。このような状態の反応炉４０に対して上述のクリーニングプロセスを実行することにより、第３反応ゾーン６２および反応管４９の端面をクリーニングして残渣物の付着を低減することができる（図７のｂを参照）。このクリーニングプロセスは、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の成膜前であるトンネル接合層１９の成膜において実行される。このため、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の成膜時において、反応炉４０は、反応管４９の端面の残渣物の付着が低減した状態となっている。よって、上述のクリーニングプロセスを経て製造された高性能多接合太陽電池１は、反応管４９に付着した残渣物によりｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層２４の結晶品質が悪くなる事態を抑制することができるため、太陽電池性能の低下も抑制することができる。図８および図９に示すように、クリーニングプロセスを経て製造された高性能多接合太陽電池１は、クリーニングプロセスを行わずに製造された高性能多接合太陽電池１と比べて、電流密度が大きく、変換効率も高くなる。よって、クリーニングプロセスを経て高性能多接合太陽電池１を製造することにより、太陽電池性能を向上させることができる。
【0051】
５．その他の実施形態
上述のように、本発明の好適な各実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されることなく、種々変形して実施可能である。
上述のように、本発明の好適な各実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されることなく、種々変形して実施可能である。
【0052】
先述の実施形態において、第１工程（Ｓ１１０）および第２工程（Ｓ１２０）は、高純度アルミニウム５３、高純度ガリウム５４および高純度インジウム５５と反応させるハロゲン化水素の一例として塩化水素ガスを用いていたが、ハロゲン化水素は塩化水素に限定されず、例えば、臭化水素、ヨウ化水素等であっても良い。
【0053】
また、クリーニングプロセス（図６を参照）において、昇温工程（Ｓ２２０）および降温工程（Ｓ２４０）は省略されても良い。クリーニングプロセス（図６を参照）において、退避工程（Ｓ２１０）および搬送工程（Ｓ２５０）もまた、省略されても良い。
【0054】
また、高性能多接合太陽電池の製造方法において、クリーニングプロセス（図６を参照）は省略されても良い。この場合、トンネル接合層１９を成膜する際に、第１トンネル接合工程（Ｓ２００）の実行後に、退避工程（Ｓ２１０）、昇温工程（Ｓ２２０）、クリーニング工程（Ｓ２３０）、降温工程（Ｓ２４０）および搬送工程（Ｓ２５０）を省略し、第２トンネル接合工程（Ｓ２６０）を実行すれば良い。
【0055】
また、ハイドライド気相成長反応炉４０は、少なくとも上述の高性能多接合太陽電池の製造方法（図３を参照）に基づき高性能多接合太陽電池１を製造可能な装置であれば、その構成は制約されない。例えば、反応管４９は上下２段に分割されていなくとも良い。また、例えば、反応管４９は、その基板５７側の端面が基板５７にさらに近接するように、第３反応ゾーン６２のさらに下流側に位置していても良い。
【産業上の利用可能性】
【0056】
本発明に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、ハイドライド気相成長法による気相成長を繰り返して高機能多接合太陽電池を製造する方法として利用できる。特に、本発明に係る高性能多接合太陽電池の製造方法は、ハイドライド気相成長法による気相成長を繰り返して、Ａｌを含有するＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を含む高性能多接合太陽電池を製造する方法として好適である。
【符号の説明】
【0057】
１・・・高性能多接合太陽電池、１２，５７・・・基板、１４，１６・・・ｐ型ＧａＡｓ層（半導体層の一例）、１５，２３，２５・・・ｐ型ＩｎＧａＰ層（半導体層の一例）、１７，２８・・・ｎ型ＧａＡｓ層（半導体層の一例）、１８，２７・・・ｎ型ＡｌＩｎＧａＰ層（Ａｌ含有半導体層の一例）、１９・・・トンネル接合層、２０・・・第１トンネル接合層、２１・・・第２トンネル接合層、２４・・・ｐ型ＡｌＩｎＧａＰ層（Ａｌ含有半導体層の一例）、２６・・・ｎ型ＩｎＧａＰ層（半導体層の一例）、４０・・・ハイドライド気相成長反応炉（反応炉の一例）、４９・・・反応管、５３・・・高純度アルミニウム（固体Ａｌの一例）、５４・・・高純度ガリウム（Ａｌ以外のＩＩＩ族金属の一例）、５５・・・高純度インジウム（Ａｌ以外のＩＩＩ族金属の一例）、６０・・・第１反応ゾーン、６１・・・第２反応ゾーン、６２・・・第３反応ゾーン。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
