特開 2023-58306 水電解装置及び水電解セルの制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023058306

(43)【公開日】2023-04-25

(54)【発明の名称】水電解装置及び水電解セルの制御方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/04 20210101AFI20230418BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230418BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20230418BHJP

   C25B 15/02 20210101ALI20230418BHJP

   C25B 15/08 20060101ALI20230418BHJP

   C25B 15/023 20210101ALI20230418BHJP

   C25B 9/65 20210101ALI20230418BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20230418BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20230418BHJP

   H02J 15/00 20060101ALI20230418BHJP

【ＦＩ】

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B15/00 303

C25B15/02

C25B15/08 302

C25B15/023

C25B9/65

C25B11/052

C25B11/081

H02J15/00 G

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021168247

(22)【出願日】2021-10-13

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100124372

【弁理士】

【氏名又は名称】山ノ井 傑

(74)【代理人】

【識別番号】100125151

【弁理士】

【氏名又は名称】新畠 弘之

(72)【発明者】

【氏名】松永 温

(72)【発明者】

【氏名】中森 洋二

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

(72)【発明者】

【氏名】村山 博俊

(72)【発明者】

【氏名】干鯛 将一

(72)【発明者】

【氏名】霜鳥 宗一郎

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA20

4K011AA30

4K011BA07

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021BC01

4K021BC06

4K021CA05

4K021CA06

4K021CA08

4K021DB04

4K021DB28

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC03

4K021EA06

(57)【要約】

【課題】アノード電極の金属触媒の溶出を抑制しつつ、不純物の排出が可能な水電解装置、及び水電解セルの制御方法を提供する。
【解決手段】本実施形態によれば、水電解装置は、水電解セルと、電源部と、制御部と、を備える。水電解セルは、一方の面にアノード電極を設置し、他方の面にカソード電極を設置した固体高分子電解質膜を用いてアノード電極に供給された水を電気分解して、水素と酸素を発生する。電源部は、水電解セルの端子間に直流電源による電流及び電圧を供給する。制御部は、水素の生成を停止した後に、水電解セル内における水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生する接続状態とすると共に、放電電流が発生する際のアノード電極における電位低下速度を所定の値としながら、且つ、アノード電極の電位を第１電位に制御する第１モードの制御を行う。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方の面にアノード電極を設置し、他方の面にカソード電極を設置した固体高分子電解質膜を用いて前記アノード電極に供給された水を電気分解して、水素と酸素を発生する水電解セルと、
前記水電解セルの端子間に直流電源による電流及び電圧を供給する電源部と、
前記水素の生成を停止した後に、前記水電解セル内における水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生する接続状態とすると共に、前記放電電流が発生する際の前記アノード電極における電位低下速度を所定の値としながら、且つ、前記アノード電極の電位を第１電位に制御する第１モードの制御を行う制御部と、
を備える、水電解装置。

【請求項2】

前記端子間に接続可能な可変抵抗を更に備え、
前記制御部は、前記可変抵抗の抵抗値を前記アノード電極の電位低下速度が所定の範囲となるように制御する、請求項１に記載の水電解装置。

【請求項3】

前記制御部は、前記第１モードにおいて前記水電解セルの前記端子間に前記可変抵抗を接続させる、請求項２に記載の水電解装置。

【請求項4】

前記制御部は、前記第１モードにおいて、前記可変抵抗の抵抗値を前記端子間における電位低下速度が所定の値範囲となるように制御する、請求項２又は３のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項5】

前記制御部は、
水素生成の停止時における前記第１モードでは、前記アノード電極の電位を前記第１電位に制御し、
水素生成の停止時における第２モードでは、前記第１電位よりも高く、且つ前記アノード電極の電位を前記逆方向の放電電流が発生しない第２電位に制御する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項6】

前記第２電位は、前記アノード電極の触媒の溶媒溶出電位以上となる範囲である、請求項５に記載の水電解装置。

【請求項7】

前記アノード電極の触媒の金属成分が酸化イリジウムである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項8】

前記制御部は、前記アノード電極に供給される水の電導度が所定値以上になった場合に、前記第１モードでの制御を行う、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項9】

前記制御部は、水素生成中の前記水電解セルの前記端子間の電圧が所定の値以上になった場合に、前記第１モードでの制御を行う、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項10】

前記制御部は、前記第１モードにおいて、前記水として所定の電導度以下の純水を供給する制御を行う、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項11】

前記制御部は、前記水電解セルの水素生成時間の積算値が所定値を越えた場合に、前記第１モードの制御を行う、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項12】

前記制御部は、前記水電解セルの起動又は停止回数が所定値を越えた場合に、前記第１モードの制御を行う、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項13】

前記電源部は、直流電源と、電気的に接続又は非接続になる複数のスイッチとを、有し、
前記制御部は、前記可変抵抗を前記端子間に接続する第１接続状態、前記直流電源を前記端子間に接続する第２接続状態、前記直流電源及び前記可変抵抗を直列に前記端子間に接続する第３接続状態、の少なくともいずれかとなるように前記複数のスイッチを制御し、前記第１モードでは、前記第１接続状態となるように前記接続状態を制御する、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項14】

一方の面にアノード電極を設置し、他方の面にカソード電極を設置した固体高分子電解質膜を用いて前記アノード電極に供給された水を電気分解して、水素と酸素を発生する水電解セルの制御方法であって、
前記水素の生成を停止した後に、前記水電解セル内における水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生する接続状態とすると共に、前記放電電流が発生する際の前記アノード電極の電位低下速度を所定の値としながら、且つ、前記アノード電極の電位を第１電位に制御する、水電解セルの制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、水電解装置及び水電解セルの制御方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水電解装置は、水素と酸素を発生する装置である。稼働時は、水電解装置が備える水電解セルに外部から直流電流を流し、水を電気分解することによりカソード電極から水素を、アノード電極から酸素を発生する。水電解セルとしては、固体高分子形電解質膜を隔膜として使用した固体高分子形水電解セル（ＰＥＭ水電解セル）や、アルカリ電解液中に隔膜を設けたアルカリ水電解セル、固体酸化物を電解質として用いた固体酸化物形水電解セルが挙げられる。中でも固体高分子形水電解セルは作動温度が低く、且つ純度の高い水素の生成が可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－９９９０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

この固体高分子形水電解セルでは、セル内に供給する循環水に金属イオンなどの不純物が混入すると、セル電極内に付着して性能低下を起こす恐れがある。また、稼働を停止させた際に、アノード電極の残留する酸素ガスとカソード電極の水素ガスが反応し逆起電力が発生し、逆電流が流れる際に不純物の放出が可能となることがわかってきた。しかしながら、この放電に伴う急速な電圧変動と電圧低下によってアノード電極の金属触媒が溶出し、水電解セルが劣化する恐れがある。

【0005】

そこで、発明が解決しようとする課題は、アノード電極の金属触媒の溶出を抑制しつつ、不純物の排出が可能な水電解装置及び水電解セルの制御方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本実施形態によれば、水電解装置は、水電解セルと、電源部と、制御部と、を備える。水電解セルは、一方の面にアノード電極を設置し、他方の面にカソード電極を設置した固体高分子電解質膜を用いてアノード電極に供給された水を電気分解して、水素と酸素を発生する。電源部は、水電解セルの端子間に直流電源による電流及び電圧を供給する。制御部は、水素の生成を停止した後に、水電解セル内における水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生する接続状態とすると共に、放電電流が発生する際のアノード電極における電位低下速度を所定の値としながら、且つ、アノード電極の電位を第１電位に制御する第１モードの制御を行う。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、アノード電極の金属触媒の溶出を抑制しつつ、不純物の排出ができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】水電解装置の構成を示すブロック図。

【図2】水電解セルを構成する単セルの構成例を示す図。

【図3A】電源部の構成例を示すブロック図。

【図3B】電源部の別の構成例を示すブロック図。

【図4】制御部の構成例を示すブロック図。

【図5】アノード電極と、カソード電極と、の反応を模式的に示す図。

【図6】不純物混入時のアノード電極と、カソード電極と、の反応を模式的に示す図。

【図7】回復操作時におけるアノード電極と、カソード電極と、の反応を模式的に示す図。

【図8】酸化イリジウムの熱力学安定性を示す図。

【図9】比較例における水電解セルの状態を示す図。

【図10】第１モードでの停止時の電位を示す図。

【図11】第１モードでの水電解セルの状態を示す図。

【図12】第２モードでの停止時の電位を示す図。

【図13】第２モードでの水電解セルの状態を示す図。

【図14】水電解セルに対する制御例を示すフローチャート。

【図15】水素生成の停止時における制御例を示すフローチャート。

【図16】第２実施形態に係る水電解装置の構成を示すブロック図。

【図17】第２実施形態に係る制御部の構成を示すブロック図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態に係る水電解装置及び水電解セルの制御方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の実施形態の一例であって、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。また、本実施形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号又は類似の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率は説明の都合上実際の比率とは異なる場合や、構成の一部が図面から省略される場合がある。

【0010】

（第１実施形態）
図１は、水電解装置１の構成を示すブロック図である。この図１に示すように、本実施形態に係る水電解装置１は、固体高分子電解質膜を用いて水素と酸素を発生する水電解装置の一例である。水電解装置１は、水電解セル２０と、酸素ガス／気液分離タンク２３と、循環水供給タンク２４と、循環水供給ポンプ２５と、フィルタ２６と、純水供給部２７と、水素ガス／気液分離タンク２８と、電源部３０と、制御部４０と、複数の制御弁Ｖ１０、Ｖ１２、Ｖ１４、Ｖ１６、Ｖ１８、Ｖ２０と、供給管Ｐ１０、Ｐ１２、Ｐ１４、Ｐ１６と、電導計Ｄ１０と、水素計Ｈ１０とを備える。図１には更に水素ガス貯蔵タンク２９と、市水供給管Ｐ１６と、制御弁Ｖ２０、Ｖ２２とが図示されている。なお、水電解装置１を水電解ユニットと称する場合がある。

【0011】

図２は、水電解セル２０を構成する単セル１００の構成例を示す図である。図２に示すように、単セル１００は、固体高分子（ＰＥＭ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）電解質膜１０１と、アノード電極１０２と、カソード電極１０４と、アノード集電体１０６と、カソード集電体１０８と、を有する。単セル１００は、固体高分子電解質膜１０１がアノード電極１０２とカソード電極１０４とで挟持され、さらにその両外側にアノード集電体１０６及びカソード集電体１０８が配置される。そして、水電解セル２０は、複数の単セル１００を積層して構成される。なお、本実施形態に係る水電解セル２０は、複数の単セル１００を直列に積層して構成されるが、これに限定されない。例えば、水電解セル２０を単セル１００で構成してもよい。或いは、複数の単セル１００を並列に接続して水電解セル２０を構成してもよい。

【0012】

固体高分子電解質膜１０１は、例えばスルホン酸基を有するフッ素系高分子を含んで構成される。アノード電極１０２は、例えば酸化イリジウム触媒（ＩｒＯｘ）を含む触媒層が固体高分子電解質膜１０１とチタン不織布に挟持されたもので構成されている。カソード電極１０４は、例えば白金担持カーボン触媒もしくは白金合金担持カーボン触媒とアイオノマーの混合物がカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布もしくはチタン不織布に塗工されたもので構成されている。

【0013】

アノード集電体１０６は、電源部３０の陽極に接続され、カソード集電体１０８は、電源部３０の陰極に接続される。これにより、固体高分子電解質膜１０１の中で水素イオンが移動して、供給部Ｇ２から供給された水Ｈ_２Ｏが電解される。このとき、アノード電極１０２では、２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋４ｅ^－＋Ｏ_２の反応が起き、酸素Ｏ_２と未反応の水Ｈ_２Ｏが排出部Ｇ４から排出される。

【0014】

一方で、カソード電極１０４では、４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２の反応が起き、水素Ｈ_２が排出部Ｇ６から排出される。このように単セル１００内では、２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２の反応が起きる。

【0015】

複数の制御弁Ｖ１０、Ｖ１２、Ｖ１４、Ｖ１６、Ｖ１８、Ｖ２０、Ｖ２０、Ｖ２２の開閉は、制御部４０により制御される。循環水供給管Ｐ１０は、水電解セル２０と、酸素ガス／気液分離タンク２３と、循環水供給タンク２４と、循環水供給ポンプ２５と、フィルタ２６と、電導計Ｄ１０と、を連通する。酸素ガス／気液分離タンク２３は、水電解セル２０内の各単セル１００の排出部Ｇ４から排出される酸素を含む水を回収し、酸素と水を分離する。

【0016】

循環水供給タンク２４は、酸素ガス／気液分離タンク２３により分離された水と、純水供給部２７から補給される純水を貯水する。循環水供給ポンプ２５は、各単セル１００の排出部Ｇ４から排出される酸素を含む水を、酸素ガス／気液分離タンク２３に供給する。また、循環水供給ポンプ２５は、循環水供給タンク２４の水を、フィルタ２６を介して、各単セル１００の供給部Ｇ２に供給する。フィルタ２６は、循環水内の不純物を濾過する。

【0017】

電導計Ｄ１０は、循環水の電導度（電気伝導率）を測定する。水素計Ｈ１０は、排出管Ｐ１６内の水素量を測定する。

【0018】

純水供給部２７は、市水供給管Ｐ１６を介して供給される水から純水を生成し、供給する。純水供給部２７は、通常の運転時には、第１純水補給管Ｐ１４を介して循環水供給タンク２４に対して純水を補給する。一方で、水電解セル２０における不純物の除去処理中には、第２純水補給管Ｐ１２を介して、各単セル１００に純水を供給する。純水供給部２７が供給する純水は、所定の電導度以下に調整された水で、例えばイオン交換水や、その他の方法で不純物が除去された精製水である。例えば、イオン交換水の電導度は、１μＳ／ｃｍ以下、望ましくは０．０６μＳ／ｃｍ以下（電気抵抗率に換算して １８ＭΩ・ｃｍ以上）である。

【0019】

排出管Ｐ１６は、水素ガス／気液分離タンク２８と各単セル１００の排出部Ｇ６とを接続する。これにより、各単セル１００の排出部Ｇ６から排出される水素ガス及び、水素イオンと共に固体高分子電解質膜１０１内を移動して凝縮した水は、水素ガス／気液分離タンク２８に供給される。

【0020】

水素ガス／気液分離タンク２８は、水素ガスと水を分離する。水素ガス／気液分離タンク２８は、更に水素ガス貯蔵タンク２９に接続される。これにより、分離された水素は、水素ガス貯蔵タンク２９に貯蔵され、配給される。

【0021】

図３Ａは、電源部３０の構成例を示すブロック図である。図３Ａに示すよう、電源部３０は、供給電流及び電圧を制御させることが可能な直流電源３０ａと、可変抵抗３０ｂと、複数のスイッチＴ１０、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ２０と、電圧計Ｖ１０とを有する。複数のスイッチＴ１０、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ２０は、電気的に接続又は非接続になるスイッチである。なお、本実施形態に係る電気的な接続状態が複数のスイッチＴ１０、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ２０の接続状態に対応する。

【0022】

直流電源３０ａの陽極はスイッチＴ１０の一端に接続されスイッチＴ１０の他端はアノード集電体１０６と接続される。すなわち、スイッチＴ１０が接続状態となる場合に、直流電源３０ａの陽極は、スイッチＴ１０を介してアノード集電体１０６と接続され、陰極はカソード集電体１０８と接続される。スイッチＴ１４の一端はスイッチＴ１０の他端に接続され、他端はスイッチＴ１６の一端と接続される。スイッチＴ１６の他端は、直流電源３０ａの陰極に接続される。なお、本実施形態に係るアノード集電体１０６とカソード集電体１０８とが端子に対応する。可変抵抗３０ｂの一端は、カソード集電体１０８と接続され、他端はスイッチＴ２０の一端に接続される。スイッチＴ２０の他端は、スイッチＴ１４の他端に接続される。

【0023】

可変抵抗３０ｂは、スイッチＴ１０、Ｔ１６が非接続状態となり、スイッチＴ１４、Ｔ２０が接続状態となる場合に、アノード集電体１０６とカソード集電体１０８とに接続される。すなわち、可変抵抗３０ｂは、スイッチＴ１０、Ｔ１６が非接続状態となり、スイッチＴ１４、Ｔ２０が接続状態となる場合に、アノード集電体１０６とカソード集電体１０８との間の抵抗を可変とする。

【0024】

一方で、上述のようにスイッチＴ１０を非接続状態とする場合に、直流電源３０ａを非接続状態とすることが可能である。複数のスイッチＴ１０、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ２０の接続、非接続の状態は制御部４０により制御される。

【0025】

図３Ｂは、電源部３０の別の構成例を示すブロック図である。図３Ｂに示すよう、電源部３０は、供給電流及び電圧を制御させることが可能な直流電源３０ａと、可変抵抗３０ｂと、複数のスイッチＴ１０、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ２０と、電圧計Ｖ１０とを有する。直流電源３０ａの陽極はアノード集電体１０６と接続され、陰極はスイッチＴ１０の一端と接続される。スイッチＴ１０の他端は、可変抵抗３０ｂの一端と、スイッチＴ１６の一端と接続される。スイッチＴ１６の他端は、カソード集電体１０８と接続される。すなわち、スイッチＴ１０、Ｔ１６が接続状態となる場合に、直流電源３０ａの陽極は、アノード集電体１０６と接続され、陰極はスイッチＴ１０、Ｔ１６を介してカソード集電体１０８と接続される。

【0026】

可変抵抗３０ｂの他端は、スイッチＴ２０の一端と接続される。スイッチＴ２０の他端は、カソード集電体１０８と接続される。可変抵抗３０ｂは、スイッチＴ１０、Ｔ１６が非接続状態となり、スイッチＴ１４、Ｔ２０が接続状態となる場合に、アノード集電体１０６とカソード集電体１０８とに接続される。すなわち、可変抵抗３０ｂは、スイッチＴ１０、Ｔ１６が非接続状態となり、スイッチＴ１４、Ｔ２０が接続状態となる場合に、アノード集電体１０６とカソード集電体１０８との間の抵抗を可変とする。

【0027】

図４は、制御部４０の構成例を示すブロック図である。図４に示すように、制御部４０は、水電解装置１の全体を制御し、例えば記憶部４００と、取得部４０２と、接続制御部４０４と、電流・電圧制御部４０６と、抵抗制御部４０８と、弁制御部４１０と、判定部４１２とを有する。制御部４０は、例えばＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）やＭＰＵ（ＭｉｃｒｏＰｒｏｃｅｓｓｏｒ）を含んで構成され、記憶部４００に記憶される制御プログラムを実行することにより各処理部を構成する。なお、各処理部を電子回路で構成してもよい。

【0028】

制御部４０の具体的な構成は限定されず、例えばＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）、その他ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等のデバイスが用いられてもよい。或いは、この制御部４０は、汎用のコンピュータなどにより構成してもよい。

【0029】

記憶部４００は、例えばＨＤＤ（ハードディスクドライブ）やＳＳＤ（ソリッドステートドライブ）等で構成される。この記憶部４００は、上述のように、制御プログラムと、図９により後述する各種金属のペーハ（ＰＨ）と、溶媒溶出電位との関係を示すテーブルＬ１０（図９参照）などを記憶している。

【0030】

取得部４０２は、水電解装置１の制御に関する情報を取得する。本実施形態では、例えば、電圧計Ｖ１０（図３Ａ、及びＢ参照）の電圧に関する情報と、電導計Ｄ１０（図１参照）の電導度に関する情報を少なくとも取得する。

【0031】

接続制御部４０４は、上述のように、複数のスイッチＴ１０、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ２０の接続、非接続の状態を制御する。また、電流・電圧制御部４０６は、直流電源３０ａの電圧を制御し、単セル１００（図２参照）のアノード集電体１０６に印可される電位を制御する。

【0032】

抵抗制御部４０８は、可変抵抗３０ｂの抵抗値を制御する。また、弁制御部４１０は、上述のように、複数の制御弁Ｖ１２、Ｖ１４、Ｖ１６、Ｖ１８、Ｖ２０、Ｖ２２の開閉を制御する。判定部４１２は、例えば電導計Ｄ１０（図１参照）の電導度に関する情報に基づき、循環水の水質を判定する。

【0033】

図５は、水電解時におけるアノードの電極１０２と、カソード電極１０４と、の反応を模式的に示す図である。水電解時においては、接続制御部４０４は、スイッチＴ１０、Ｔ１６により直流電源３０ａを接続状態とし、スイッチＴ１４、Ｔ２０により可変抵抗３０ｂを非接続状態とする。また、電流・電圧制御部４０６は、電圧計Ｖ１０（図３Ａ、及びＢ参照）の電圧に関する情報に基づき、単セル１００（図２参照）のアノード集電体１０６と、カソード集電体１０８とに印可される電圧が所定値、例えば１．８ボルトとなるように、直流電源３０ａを制御する。

【0034】

この際に、弁制御部４１０は、制御弁Ｖ１０の供給管Ｐ１０側の弁を開状態とし、供給管Ｐ１２側の弁を閉状態にする。また、弁制御部４１０は制御弁Ｖ１２、Ｖ２０、Ｖ２２の弁を開状態とし、制御弁Ｖ１４、Ｖ１６、Ｖ１８の弁を閉状態とする。なお、これらの制御弁の開閉状態は一例で有り、これらの開閉状態に限定されない。

【0035】

このとき、上述のように、アノード電極１０２では、２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋４ｅ^－＋Ｏ_２の反応が起き、酸素Ｏ_２と未反応の水Ｈ_２Ｏが排出部Ｇ４から排出される。

【0036】

図６は、運転の経過と共に循環水に不純物が混入した場合の水電解時におけるアノードの電極１０２と、カソード電極１０４と、の反応を模式的に示す図である。図５と同様の制御が行われると、循環水に含まれる不純物が、単セル１００内に流入し、アノードの電極１０２、及び電解質膜１０１に蓄積される。不純物が蓄積されるに従い、水電解セル２０は劣化し、同じ水素量を生成するためには、アノード集電体１０６と、カソード集電体１０８とに印可される電流及び電圧をセル劣化に応じて制御する必要が生じる。

【0037】

図７は、不純物が混入した場合に行う回復操作時におけるアノード電極１０２と、カソード電極１０４と、の反応を模式的に示す図である。接続制御部４０４は、直流電源３０ａを停止すると共に、スイッチＴ１０、Ｔ１６により回路を非接続状態とし、可変抵抗３０ｂのスイッチＴ１４、Ｔ２０を接続状態とする。

【0038】

この際に、弁制御部４１０は、制御弁Ｖ１０の供給管Ｐ１２側の弁を開状態にする。また、弁制御部４１０は制御弁Ｖ１０の供給管Ｐ１０側の弁と、弁Ｖ１２を閉状態又は、水電解時よりも絞った状態にする。これにより、純水供給部２７から供給される純水が主として、各単セル１００（図２参照）のアノード電極１０２に供給される。水電解を停止した直後の各単セル１００内に残留したガスにより、所謂燃料電池反応が起き、アノード電極１０２では、Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏの反応が起きる。一方で、カソード電極１０４では、２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ^－の反応が起きる。この際に、水電解とは逆方向の水生成反応で触媒に吸着した不純物が脱離して、アノードの電極１０２、及び電解質膜１０１から除去される。なお、これらの制御弁の間閉状態は一例で有り、これらの開閉状態に限定されない。

【0039】

図８及び図９を用いて、比較例としての制御例を説明する。図８は、酸化イリジウムの熱力学安定性を示す図である。縦軸は、アノード集電体１０６の水素基準における電位を示し、横軸は、アノード電極１０２の水素イオン濃度であるペ－ハー（ＰＨ）を示している。ラインＬ１０は、酸化イリジウムのペーハーと溶媒溶出電位との関係を示すグラフの破線Ｌ１０により数値例を示す。図８において、電位の高い状態（グラフの破線Ｌ１０より上）で酸化イリジウム触媒ＩｒＯ_ｘは、安定であり、電位の低い状態（グラフの破線Ｌ１０より下）では、酸化イリジウム触媒ＩｒＯ_ｘは不安定となり、Ｉｒ金属は溶出する傾向があることを示す。この数値例Ｌ１０は、テーブル化したデータとして記憶部４００に記憶される。本実施形態における水素基準の０ボルトは、水素分子と水素イオンとの分離、合成が平衡状態での電位を意味する。このため、本実施形態において水素基準に対する電位と称する場合には、水素分子と水素イオンとの分離、合成が平衡状態での０ボルトに対する電位を意味する。

【0040】

図９は、比較例における水電解セル２０の状態を示す図である。横軸は時間を示し、縦軸は、水電解セル２０内を流れる水電解電流、水電解セル２０のアノード電極１０２の電圧（電位）、水電解セル２０の単セル１００内部の電界をそれぞれ示す。

【0041】

図８に示すように、水電解中の運転中の時間ｔ１０（図９参照）までの状態Ｓｔ１０では水素の生成中であり、アノード電極１０２の電位は、電流の制御により所定値、例えば １．８ボルトとなる。この際に図５又は図６に示したように、水素ガスが生成される。

【0042】

図８及び図９に示すよう、ｔ１０、ｔ１０ａで直流電源３０ａの通電を運転状態からゼロに低下させる過程で、水素の生成は停止すると共に、時間ｔ１２までアノード電極１０２の電位は低下を続け、状態Ｓｔ１２まで低下する。そして、時間ｔ１２を過ぎて、回路を接続したまま放置すると、残留ガスによる逆反応（燃料電池反応）により水電界電流はマイナスとなり、水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生し、放電電流は次第に０となる。時間ｔ１４で電流及び電位は次第に０となり、状態Ｓｔ１４となる。水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生している期間Ｔ１２１４（ｔ１２とｔ１４の間）に、各セル１００の内部では水素イオンが水電解時と逆方向で移動し、随伴する水分子（ドラック水）と共にアノード電極１０２の触媒上に吸着した不純物の脱離を促進して、図７に示すように不純物の除去が行われる。

【0043】

しかしながら、期間Ｔ１２１４に生じる放電電流のピークＡ１０は急峻に変化し、放電電流に伴いアノード電極１０２の電位が低下することによる電位低下速度がより早くなる。この場合、アノード電極１０２の電位が溶媒溶出電位の範囲（図８の溶媒溶出電位Ｌ１０の破線より下側の範囲）にある状態、例えば状態Ｓｔ１４が維持されるため、アノード電極１０２における酸化イリジウムの溶媒溶出が生じてしまう。このため、アノード電極１０２の触媒がより劣化してしまう。

【0044】

本実施形態に係る制御例を図１０乃至１４を用いて説明する。本実施形態に係る制御例は、２つの停止モードを有する。第１モードは、放電電流が０に近づいた時点におけるアノード電極１０２の電位が所定値である第１電位、例えば０．５ボルトとなるように制御する。第１モードは主として、不純物をアノードの電極１０２、及び電解質膜１０１から除去する際に用いるモードである。

【0045】

第２モードは、第１電位よりも高く、且つアノード電極１０２の電位を水電解反応とは逆方向の放電電流が発生しない第２電位に制御するモードである。例えば、第２電位は、１．５ボルトであり、アノード電極１０２における所定触媒、例えば酸化イリジウムの溶媒溶出電位Ｌ１０以上で酸化イリジウムが安定な状態Sｔ１２である（図１２参照）。

【0046】

図１０は、図８と同様に、酸化イリジウムの熱力学安定性を示す図で、第１モードでの停止時の電位状態を説明する図である。縦軸は、アノード集電体１０６の水素基準における電位を示し、横軸は、アノード電極１０２の水素イオン濃度であるペ－ハー（ＰＨ）を示している。

【0047】

図１１は、第１モードでの水電解セル２０の状態を示す図である。横軸は時間を示し、縦軸は、水電解セル２０内を流れる電解電流、水電解セル２０のアノード電極１０２の電圧、水電解セル２０の単セル１００内部の電界をそれぞれ示す。

【0048】

第１モードでは、水素生成の停止時に、接続制御部４０４は、電源部３０のスイッチＴ１０、Ｔ１６により直流電源３０ａを非接続状態とし、スイッチＴ１４、Ｔ２０により可変抵抗３０ｂを接続状態とする。そして、抵抗制御部４０８は、電圧計Ｖ１０の情報に基づき、可変抵抗３０ｂの抵抗値を制御し、Ｔ１２１６（時間ｔ１２とｔ１６間）（図１１参照）の電位低下速度を、触媒の劣化を抑制する範囲に制御する。抵抗制御部４０８は、電位低下速度を、例えば、単セル１００当たり２０ｍＶ／ｓｅｃ以下、望ましくは単セル１００当たり１５ｍＶ／ｓｅｃ以下の範囲に制御する。
第１モードでは、図１０及び図１１に示すよう、直流電源３０ａの通電を運転状態からゼロに低下させる過程の時間ｔ１０からｔ１０ａの間で水素の生成が停止されると、時間ｔ１２までアノード電極１０２の電位は、状態Ｓｔ１２まで低下する。そして、時間ｔ１２で各スイッチを第１モードとした後で、水電界電流はマイナスとなり、水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生する。期間Ｔ１２１６、すなわち時間ｔ１２からｔ１６の間で放電電流を制御することにより、アノード電極１０２の電位が低下して状態Ｓｔ１６となる。この際、状態Ｓｔ１６での電位は、比較例（図８参照）の状態Ｓｔ１４より高い所定電位、例えば０．５ボルトに維持される。水素生成時の電流の向きと逆方向の放電電流が発生している期間Ｔ１２１６の間に、図７に示すように不純物の除去が行われる。

【0049】

期間Ｔ１２１６の間に生じる放電電流のピークＢ１２は、ピークＡ１０（図９参照）よりもなだらかに変化し、期間Ｔ１２１６の電位低下速度がより遅くなる。この際、図１０に示した様なアノード電極１０２おける酸化イリジウム触媒ＩｒＯ_ｘの電位の急速な状態変化が抑制される。また、状態Ｓｔ１６でのアノード電極１０２の電位も比較例、例えば図８の状態Ｓｔ１４よりも高く維持され、酸化イリジウムの溶媒溶出も比較例よりも抑制される。このため、アノード電極１０２の触媒の劣化がより抑制される。なお、可変抵抗３０ｂにより、状態Ｓｔ１６におけるアノード電極１０２の電位の変化は抑制されるが、可変抵抗３０ｂの接続を継続すると放電電流が流れ続け、次第に低下する。このため、次に図３AのスイッチＴ１４、T２０を非接続状態として放電電流を停止する。あるいは、例えば図３Ｂに示すように、接続制御部４０４は、電源部３０の回路内で可変抵抗３０ｂと直流電源３０ａとを直列に接続するように、スイッチＴ１４、Ｔ１６を非接続状態とし、スイッチＴ１０、Ｔ２０を接続状態とし、電流・電圧制御部４０６は、状態Ｓｔ１６におけるアノード電極１０２の電位が一定値となるように直流電源３０ａと可変抵抗３０ｂをそれぞれ制御してもよい。この場合、電流・電圧制御部４０６は、直流電源３０ａの通電を運転状態からゼロに低下させた後に電源部３０で放電電流を制御し、アノード電極１０２の電位が、溶媒溶出電位Ｌ１０以上で酸化イリジウムが安定な状態（図１０参照）に継続が可能となるように制御してもよい。

【0050】

図１２は、図８と同様に、酸化イリジウムの熱力学安定性を示す図で、第２モードでの停止時の電位状態を示す説明図である。縦軸は、アノード集電体１０６の水素基準における電位を示し、横軸は、アノード電極１０２の水素イオン濃度であるペ－ハー（ＰＨ）を示している。

【0051】

図１３は、第２モードでの水電解セル２０の状態を示す図である。横軸は時間を示し、縦軸は、水電解セル２０内を流れる電解電流、水電解セル２０のアノード電極１０２の電圧、水電解セル２０の単セル１００内部の電界をそれぞれ示す。

【0052】

第２モードでは、水素生成の停止時の時間ｔ１０からｔ１０ａの間に、接続制御部４０４は、スイッチＴ１０、Ｔ１６により直流電源３０ａを接続状態とし、スイッチＴ１４、Ｔ２０により可変抵抗３０ｂを非接続状態とする。そして、電流・電圧制御部４０６は、状態Ｓｔ１２におけるアノード電極１０２の電位が第２電位となるように直流電源３０ａを電流値が所定値、例えばゼロ近傍で制御する。第２電位は、アノード電極１０２の電位が、放電電流を発生しない電位である。例えば、第２電位は、１．５ボルトであり、図１２に示す様にアノード電極１０２における所定触媒、例えば酸化イリジウムが安定な状態で存在しうる溶媒溶出電位以上となる範囲である。アノード電極１０２の電位を酸化イリジウムの溶媒溶出電位以上とすることにより、酸化イリジウムの溶媒溶出が抑制される。このため、循環水への不純物の混入量が少ない場合には、第２モードで停止することにより、酸化イリジウムの溶媒溶出を比較例、及び第１モードより抑制できる。或いは、更に水素生成の停止直後に直流電源３０ａを接続するスイッチＴ１０、Ｔ１６を非接続状態とし、放電電流を発生しない状態とすることも選択可能である。

【0053】

図１４は、本実施形態に係る制御部４０の水電解セル２０に対する制御例を示すフローチャートである。ここでは、第１モードでの停止制御例を説明する。図１４に示すように、まず、制御部４０は、循環水供給ポンプ２５を制御し、各単セル１００の供給部Ｇ２に水を供給する。続けて、接続制御部４０４は、スイッチＴ１０、Ｔ１６を導通状態とし、スイッチＴ１４、Ｔ２０を非導通状態とする。そして、電流・電圧制御部４０６は、単セル１００のアノード集電体１０６と、カソード集電体１０８との間の電位が例えば１．８ボルトになるように、直流電源３０ａの電圧を制御し、水素生成を開始する（ステップＳ１００）。

【0054】

次に、制御部４０は、電流・電圧制御部４０６は、直流電源３０ａの電流（電圧）供給を停止し（ステップＳ１０２）、続けて、接続制御部４０４は、スイッチＴ１０、Ｔ１６を非導通状態とし、スイッチＴ１４、Ｔ２０を導通状態とする（ステップＳ１０４）。これにより、第１モードでの放電が開始される（ステップＳ１０６）。

【0055】

次に、抵抗制御部４０８は、電圧計Ｖ１０の情報に基づき、可変抵抗３０ｂの抵抗値を制御し、Ｔ１２１６（図１１参照）の電位低下速度が触媒の劣化を抑制する範囲に制御する（ステップＳ１０８）。そして、抵抗制御部４０８は、アノード電極１０２の電位が所定に到達すると（ステップＳ１１０）、接続制御部４０４は、スイッチＴ１４、Ｔ２０を非導通状態とする（ステップＳ１１２）。弁制御部４１０は、各種の弁の開閉状態を、所定の状態に制御し（ステップＳ１１４）、第１モードでの停止制御が終了する。このように、可変抵抗３０ｂの抵抗値を制御し、Ｔ１２１６（図１１参照）の電位低下速度が触媒の劣化を抑制する範囲に制御して、アノード電極１０２の触媒が、溶媒溶出が抑制される電位で維持できる様になるため、水電解セル２０の劣化を抑制できる。

【0056】

図１５は、水素生成の停止時における制御部４０の水電解セル２０に対する制御例を示すフローチャートである。まず、取得部４０２は、図１４の水電解時のステップＳ１００において、電導計Ｄ１０の測定する循環水の電導度を取得する（ステップＳ２００）。続けて、判定部４１２は、循環水の電導度が、例えば１μＳ／ｃｍ以下であるか否かを判定する（ステップＳ２０２）。判定部４１２は、例えば１μＳ／ｃｍ以下であると判定する場合（ステップＳ２０２のＹＥＳ）、判定部４１２は、第２モードでの停止処理を、接続制御部４０４と、電流・電圧制御部４０６と、抵抗制御部４０８と、弁制御部４１０に対して行う（ステップＳ２０４）。

【0057】

一方で、判定部４１２は、水質として循環水の電導度が例えば１μＳ／ｃｍより高い（循環水の不純物混入による劣化）と判定する場合（ステップＳ２０２のＮＯ）、第１モードでの停止処理を、接続制御部４０４と、電流・電圧制御部４０６と、抵抗制御部４０８と、弁制御部４１０に対して行う（ステップＳ２０５）。そして、制御部４０は、処理を終了するか否かを判定し（ステップＳ２０６）、終了しないと判定する場合（ステップＳ２０６のＮＯ）、例えば水電解運転を再起動して停止する際にステップＳ２００からの処理を繰り返す。一方で、制御部４０は、一時的に運転状態とし、再度停止時にステップＳ２００からの処理を繰り返し行い、終了すると判定する場合（ステップＳ２０６のＹＥＳ）、全体処理を終了する。

【0058】

このように、循環水の電導度により、循環水の水質を判定し、水質が所定の基準範囲に維持されている場合には、第２モードで停止させることにより、アノード電極１０２の電極は触媒金属（酸化イリジウム）が安定な状態で存在しうる溶媒溶出電位以上、すなわち溶媒溶出の発生し難い電位範囲にできるので、劣化を抑制できる様になる。一方で、水質が所定の基準を満たさない場合、例えば循環水の電導度が所定値以上の場合には、第１モードで停止させることにより、アノード電極１０２の電位を触媒金属の溶媒溶出を抑制する電位で制御しつつ、不純物の除去処理を行うことができる。

【0059】

以上説明したように、本実施形態によれば、制御部４０は、水電解セル２０における水素の生成を停止する際に、アノード電極１０２の電位を所定電位に制御し、且つ、放電電流が発生する際のアノード電極１０２の電位低下速度を可変抵抗３０ｂにより所定の値とすることとした。これにより、放電電流が発生する際のアノード電極１０２の単位時間あたりの電位変動が抑制され、触媒金属の溶出が抑制される電位に制御することが可能となり、水電解セル２０の劣化が抑制される。

【0060】

（第２実施形態）
第２実施形態に係る水電解装置１は、循環水の水質判定に複数の判定モードを更に有する点で第１実施形態に係る水電解装置１と相違する。以下では第１実施形態に係る水電解装置１と相違する点を説明する。

【0061】

図１６は、第２実施形態に係る水電解装置１の構成を示すブロック図である。この図１６に示すように、本実施形態に係る水電解装置１は、循環水供給管Ｐ１０から酸素ガス／気液分離タンク２３を分離可能となる水管Ｐ１８を有する。

【0062】

図１７は、第２実施形態に係る制御部４０の構成を示すブロック図である。この図１７に示すように、本実施形態に係る制御部４０は、計測部４１４を更に有する。計測部４１４は、水電解装置１の水素生成に関する運転状態、例えば運転時間、水電解セルの電位、及び起動停止回数の少なくともいずれかを計測する。

【0063】

制御部４０は、第１モードにより水素の生成を停止する場合に、制御弁Ｖ２６、Ｖ２４を制御し、酸素ガス／気液分離タンク２３から、酸素ガス中の水蒸気から分離し、気液分離された純度の高い水（電導度の低い水）を回収して、制御弁Ｖ２６から配管Ｐ１８を経由して制御弁Ｖ２４に供給できる様にする。これにより、システム構成に応じてより効率的に不純物を水電解セル２０から除去可能となる。

【0064】

制御部４０の判定部４１２は、水電解運転中の水素生成中における水電解セル２０の端子間の電圧が、所定値以上になった場合に、第１モードでの制御を行う２１モードを有する。更に、判定部４１２は、水電解セル２０の水素生成時間の積算値が所定値を越えた場合に、第１モードの制御を行う２２モードと、水電解セル２０の起動又は停止回数が所定値を越えた場合に、第１モードの制御を行う２３モードと、を有する。

【0065】

より詳細には、２１モードでは、判定部４１２は、例えば計測部４１４で水電解運転中に所定量の水素生成を継続する条件で水電解セル２０の端子間の電圧が運転初期の電圧よりも１０％増加した場合に第１モードでの制御を行う。水電解セル２０は、劣化が進むと、水電解反応のセル過電圧が増加して反応ロスが発生することに伴い、再生可能エネルギーなどによる外部供給電力当たりの水素生成量は減少する。一方で、所定量の水素を生成するために電解電流を維持する様な運転を行うと、劣化によるセル過電圧の増加により端子間の電圧が劣化前よりも高くなるので、端子間の電圧を測定することにより、より高精度に水電解セル２０の劣化の程度を判定できる。

【0066】

２２モードでは、判定部４１２は、例えば水素生成時間の積算値が５００時間を越えた場合に第１モードでの制御を行う。統計的に、例えば積算値が所定時間を越えると水電解セル２０は劣化するので、水素生成時間の積算値により、より高精度に水電解セル２０の劣化の程度を判定できる。

【0067】

２３モードでは、判定部４１２は例えば、計測部４１４による計測で起動又は停止回数が３０回を越えた場合に、第１モードでの制御を行う。統計的に、起動又は停止回数が所定回数を越えると水電解セル２０は劣化するので、起動又は停止回数により、より高精度に水電解セル２０の劣化の程度を判定できる。

【0068】

以上説明したように、判定部４１２は、水電解セル２０の劣化の程度を判定する複数のモードを有するため、より客観的に水電解セル２０の劣化の程度を判定可能となる。このため、より高精度に第１モードでの水素生成の停止を行えるので、劣化を抑制しつつ水電解セル２０の回復処理を行える。換言すると、より高精度に第２モードでの水素生成の停止をも行えるので、アノード電極１０２での溶媒溶質を抑制できる。

【0069】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施することが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0070】

１：水電解装置、２０：水電解セル、３０：電源部、３０ａ：直流電源、３０ｂ：可変抵抗、４０：制御部、１００：単セル、１０１：固体高分子電解質膜、１０２：アノード電極、１０４：カソード電極。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】