▶ 独立行政法人産業技術総合研究所の特許一覧 ▶ 株式会社アルバックの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023059603
(43)【公開日】2023-04-27
(54)【発明の名称】結晶化積層構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10B 63/10 20230101AFI20230420BHJP
H10N 70/00 20230101ALI20230420BHJP
H01L 29/06 20060101ALI20230420BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20230420BHJP
H01L 21/363 20060101ALI20230420BHJP
【ＦＩ】
H01L27/105 449
H01L45/00 A
H01L29/06 601S
H01L21/365
H01L21/363
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021169702
(22)【出願日】2021-10-15
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000231464
【氏名又は名称】株式会社アルバック
(74)【代理人】
【識別番号】100125298
【弁理士】
【氏名又は名称】塩田 伸
(72)【発明者】
【氏名】富永 淳二
(72)【発明者】
【氏名】宮田 典幸
(72)【発明者】
【氏名】浅沼 周太郎
(72)【発明者】
【氏名】宮口 有典
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 一也
(72)【発明者】
【氏名】神保 武人
(72)【発明者】
【氏名】堀田 和正
(72)【発明者】
【氏名】増田 健
【テーマコード（参考）】
5F045
5F083
5F103
【Ｆターム（参考）】
5F045AA03
5F045AA05
5F045AA15
5F045AA19
5F045AB40
5F045AD03
5F045AD04
5F045AF03
5F045AF09
5F045BB08
5F045CA00
5F045DA53
5F045DA54
5F045HA16
5F083FZ10
5F083GA27
5F083JA39
5F083JA40
5F083JA58
5F083JA60
5F083PR21
5F083PR22
5F083PR25
5F103AA08
5F103BB22
5F103DD30
5F103HH03
5F103HH04
5F103LL16
5F103NN01
5F103NN04
5F103NN05
5F103PP03
5F103RR01
(57)【要約】
【課題】製造効率に優れた結晶化積層構造体の製造方法の提供。
【解決手段】本発明は、室温を含む１００℃未満の温度下で実施され、厚みが２ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３層５と厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下であるＧｅＴｅ層６とが積層されるとともにＧｅＴｅ層６に微量添加元素（Ｓ，Ｓｅ）が０．０５ａｔ％～１０．０ａｔ％の含有量で含まれる積層構造体７を、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層４上に形成する積層構造体形成工程と、積層構造体７を１００℃以上１７０℃未満の第１結晶化温度で加熱保持し、Ｓｂ２Ｔｅ３層５を結晶化させるＳｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、Ｓｂ２Ｔｅ３層５が結晶化された積層構造体７を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、ＧｅＴｅ層６を結晶化させるＧｅＴｅ層結晶化工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、室温を含む１００℃未満の温度下で実施され、厚みが２ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３層５と厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下であるＧｅＴｅ層６とが積層されるとともにＧｅＴｅ層６に微量添加元素（Ｓ，Ｓｅ）が０．０５ａｔ％～１０．０ａｔ％の含有量で含まれる積層構造体７を、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層４上に形成する積層構造体形成工程と、積層構造体７を１００℃以上１７０℃未満の第１結晶化温度で加熱保持し、Ｓｂ２Ｔｅ３層５を結晶化させるＳｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、Ｓｂ２Ｔｅ３層５が結晶化された積層構造体７を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、ＧｅＴｅ層６を結晶化させるＧｅＴｅ層結晶化工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
室温を含む１００℃未満の温度下で実施され、Ｓｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが２ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３層と、ＧｅＴｅを主成分とし厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下であるＧｅＴｅ層とが積層されるとともに前記ＧｅＴｅ層にＳ及びＳｅの少なくともいずれかの微量添加元素が０．０５ａｔ％～１０．０ａｔ％の含有量で含まれる積層構造体を、結晶化時の前記Ｓｂ２Ｔｅ３層及び前記ＧｅＴｅ層に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層上に形成する積層構造体形成工程と、
前記積層構造体を１００℃以上１７０℃未満の第１結晶化温度で加熱保持し、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を結晶化させるＳｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層が結晶化された前記積層構造体を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、前記ＧｅＴｅ層を結晶化させるＧｅＴｅ層結晶化工程と、
を含むことを特徴とする結晶化積層構造体の製造方法。
前記積層構造体を１００℃以上１７０℃未満の第１結晶化温度で加熱保持し、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を結晶化させるＳｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層が結晶化された前記積層構造体を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、前記ＧｅＴｅ層を結晶化させるＧｅＴｅ層結晶化工程と、
を含むことを特徴とする結晶化積層構造体の製造方法。
【請求項2】
微量添加元素がＳである請求項１に記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【請求項3】
積層構造体形成工程が、ＧｅＴｅを主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＧｅＴｅ下地層及びＳｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３下地層のいずれかの下地層を配向制御層とし、前記下地層が前記ＧｅＴｅ下地層であるときに前記下地層上にＳｂ２Ｔｅ３層とＧｅＴｅ層とをこの順で積層し、前記下地層が前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層であるときに前記下地層上に前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とをこの順で積層して積層構造体を形成する工程である請求項１から２のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【請求項4】
積層構造体形成工程が室温下で非加熱状態の配向制御層上に積層構造体を形成する工程である請求項１から３のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【請求項5】
Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及びＧｅＴｅ層結晶化工程が複数の積層構造体を対象として実施される請求項１から４のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【請求項6】
Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及びＧｅＴｅ層結晶化工程の少なくともいずれかの工程が大気雰囲気下で実施される請求項１から５のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【請求項7】
Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程が積層構造体の部分を加熱する工程及び前記積層構造体の全体を加熱する工程のいずれかの工程として実施され、かつ、ＧｅＴｅ層結晶化工程が前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程で加熱された前記積層構造体の領域の部分又は全体を含んで前記積層構造体を加熱する工程である請求項１から６のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【請求項8】
更に、ＧｅＴｅ層結晶化工程後の積層構造体上にエピタキシャル成長層を形成するエピタキシャル成長層形成工程を含む請求項１から７のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層とＧｅＴｅ化合物層とを積層、結晶化させた結晶化積層構造体を効率的に製造する結晶化積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層とＧｅＴｅ化合物層との積層構造体を結晶化させた超格子によりメモリ動作が可能な超格子型相変化メモリが知られている（特許文献１，２参照）。
【0003】
前記積層構造体としては、一般に真空成膜装置を使用して形成される。典型的には、スパッタリング装置を使用して形成される。例えば、組成がＳｂ２Ｔｅ３の化合物板と組成がＧｅ１Ｔｅ１の化合物板をターゲットとして用い、前記ターゲットにアルゴンガスを用いてプラズマを発生させ、アルゴンイオンを前記ターゲットの表面に衝突させてターゲット原子を弾き飛ばし、前記ターゲットに対向に設置された対向電極に置かれた基板上に飛散した前記ターゲット原子の堆積層を形成する。
このとき、前記基板の温度が低いと、前記堆積層がアモルファス状態となるため、前記積層構造体を結晶化させるため、予め前記基板をＧｅ１Ｔｅ１化合物とＳｂ２Ｔｅ３化合物との固有の結晶化温度の高い方の温度まで加熱し、この温度を保持したうえでスパッタリングが行われる。典型的には、前記Ｇｅ１Ｔｅ１化合物の結晶化温度が２３０℃で、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物の結晶化温度が７０℃付近にあることから、より高い方の温度である２３０℃に加熱された状態の前記基板上にＳｂ２Ｔｅ３化合物層とＧｅＴｅ化合物層とを積層し、これら化合物層が結晶化された超格子構造を得る。
そのため、前記基板の加熱条件としては、２００℃～２５０℃の間で設定されるのが大半であり、これ以外の温度では良質な前記超格子構造が得られにくい。
このとき、前記基板の温度が低いと、前記堆積層がアモルファス状態となるため、前記積層構造体を結晶化させるため、予め前記基板をＧｅ１Ｔｅ１化合物とＳｂ２Ｔｅ３化合物との固有の結晶化温度の高い方の温度まで加熱し、この温度を保持したうえでスパッタリングが行われる。典型的には、前記Ｇｅ１Ｔｅ１化合物の結晶化温度が２３０℃で、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物の結晶化温度が７０℃付近にあることから、より高い方の温度である２３０℃に加熱された状態の前記基板上にＳｂ２Ｔｅ３化合物層とＧｅＴｅ化合物層とを積層し、これら化合物層が結晶化された超格子構造を得る。
そのため、前記基板の加熱条件としては、２００℃～２５０℃の間で設定されるのが大半であり、これ以外の温度では良質な前記超格子構造が得られにくい。
【0004】
また、前記積層構造体について、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層と前記ＧｅＴｅ化合物層との界面で界面拡散（界面混合）が発生しやすく、良好な界面が得られにくいことが報告されている（非特許文献１，２参照）。
前記界面では、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層及び前記ＧｅＴｅ化合物層とは別種のＧｅＳｂＴｅ化合物層が形成され、固有の結晶化温度で結晶化する。この結晶化温度は、予想されるように前記Ｇｅ１Ｔｅ１化合物の結晶化温度と前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物の結晶化温度との間に存在し、前記ＧｅＳｂＴｅ化合物層がＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成で形成される場合、１６０℃付近に結晶化温度が現れる。また、ＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されると、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層と前記ＧｅＴｅ化合物層とによる前記超格子構造では見られない［２００］や［２２０］などのＸ線回析ピークが確認される。
前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層は、メモリ動作に関与しないことから、前記超格子型相変化メモリが機能喪失する原因となる。
前記界面では、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層及び前記ＧｅＴｅ化合物層とは別種のＧｅＳｂＴｅ化合物層が形成され、固有の結晶化温度で結晶化する。この結晶化温度は、予想されるように前記Ｇｅ１Ｔｅ１化合物の結晶化温度と前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物の結晶化温度との間に存在し、前記ＧｅＳｂＴｅ化合物層がＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成で形成される場合、１６０℃付近に結晶化温度が現れる。また、ＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されると、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層と前記ＧｅＴｅ化合物層とによる前記超格子構造では見られない［２００］や［２２０］などのＸ線回析ピークが確認される。
前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層は、メモリ動作に関与しないことから、前記超格子型相変化メモリが機能喪失する原因となる。
【0005】
こうした問題に対し、本発明者らは、前記ＧｅＴｅ化合物層の主成分である第一のカルコゲン元素であるＴｅの他に、前記ターゲットに僅かな第二のカルコゲン元素（硫黄やセレン）を添加して前記積層構造体を形成することで、界面拡散（界面混合）が抑制された良質な前記超格子構造が作製できることを発見し、前記超格子型相変化メモリに対する機能面での解決を得た（特許文献３，非特許文献３参照）。前記ＧｅＴｅ化合物層に前記カルコゲン原子を添加すると、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層の形成が抑制される。
しかしながら、現実の製造の場面では、前記基板を２００℃～２５０℃に加熱したうえで前記積層構造体を形成する前述の製造条件が大きな負荷となっており、更なる改善が期待される状況である。
即ち、この製造条件では、個々の前記超格子型相変化メモリの製造毎に次の工程が必要となる。先ず、前記基板をスパッタリング装置に入れ、前記基板を２００℃～２５０℃に加熱したうえで前記温度を維持したままでスパッタリングによる前記積層構造体の構成層を結晶状態として成膜する必要がある。次に、前記基板に対する加熱を停止し、安全に取り出せる温度まで冷えるのを待って、前記積層構造体が形成された前記基板を前記スパッタリング装置から取り出す必要がある。
よって、こうした個々の前記超格子型相変化メモリの製造毎に発生する、低温の前記基板を２００℃～２５０℃の高温まで昇温させるための昇温時間、温度が目的の昇温温度に安定するまでの待機時間及び安全に取り出すための冷却時間が、前記積層構造体の形成時間より長くなるため製造律速となり、大量の前記超格子型相変化メモリを連続的に製造する場合の製造時間が長時間化し、前記超格子型相変化メモリの効率的な製造が妨げられる。
しかしながら、現実の製造の場面では、前記基板を２００℃～２５０℃に加熱したうえで前記積層構造体を形成する前述の製造条件が大きな負荷となっており、更なる改善が期待される状況である。
即ち、この製造条件では、個々の前記超格子型相変化メモリの製造毎に次の工程が必要となる。先ず、前記基板をスパッタリング装置に入れ、前記基板を２００℃～２５０℃に加熱したうえで前記温度を維持したままでスパッタリングによる前記積層構造体の構成層を結晶状態として成膜する必要がある。次に、前記基板に対する加熱を停止し、安全に取り出せる温度まで冷えるのを待って、前記積層構造体が形成された前記基板を前記スパッタリング装置から取り出す必要がある。
よって、こうした個々の前記超格子型相変化メモリの製造毎に発生する、低温の前記基板を２００℃～２５０℃の高温まで昇温させるための昇温時間、温度が目的の昇温温度に安定するまでの待機時間及び安全に取り出すための冷却時間が、前記積層構造体の形成時間より長くなるため製造律速となり、大量の前記超格子型相変化メモリを連続的に製造する場合の製造時間が長時間化し、前記超格子型相変化メモリの効率的な製造が妨げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第４６３５２３６号公報
【特許文献2】特許第６２３８４９５号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０／０１２９１６号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】R. Wang, V. Bragaglia, J. E. Boschker and R. Calarco,”Intermixing during Epitaxial Growth of van der Waals bonded Normal GeTe/Sb2Te3 Superlattices”, Cryst. Growth Des. 16, 3596-3601 (2016)
【非特許文献2】A. Lotnyk, I. Hilmi, U. Ross and B. Rauschenbach, “Van Der Waals interfacial bonding and intermixing in GeTe- Sb2Te3- based superlattices”, Nano Res. 11, 1676-1686 (2018).
【非特許文献3】J. Tominaga and H. Awano, “Intermixing suppression through the interface in GeTe/ Sb2Te3 superlattice”, Appl. Phys. Express 13, 075503 (2020).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、製造効率に優れた結晶化積層構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【0009】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行い、次の知見を得た。
従来法で製造時間が長時間化する理由は、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層及び前記ＧｅＴｅ化合物層の各化合物層を前記温度範囲まで加熱し、温度を安定に保持した状態で結晶状態として成膜して行う積層構造体の成膜工程と、前記積層構造体を取り出すために室温まで温度を冷却する冷却工程とが、１つの前記真空成膜装置内で行う連続した工程であり、１つの前記結晶化積層構造体の形成を行って初めて、次の前記結晶化積層構造体の形成に進む製造シーケンスにある。
従来法で製造時間が長時間化する理由は、前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層及び前記ＧｅＴｅ化合物層の各化合物層を前記温度範囲まで加熱し、温度を安定に保持した状態で結晶状態として成膜して行う積層構造体の成膜工程と、前記積層構造体を取り出すために室温まで温度を冷却する冷却工程とが、１つの前記真空成膜装置内で行う連続した工程であり、１つの前記結晶化積層構造体の形成を行って初めて、次の前記結晶化積層構造体の形成に進む製造シーケンスにある。
【0010】
今、前記結晶化積層構造体の製造プロセスを、結晶化温度未満の低温下で成膜だけを行う成膜プロセスと結晶化温度以上の高温下で結晶化だけを行う結晶化プロセスとの２つに分離して実施し、これらのプロセスを別装置を用いて同時並行で行うこととすれば、製造時間が一気に短縮化される。
即ち、１回目の前記成膜プロセス後、１回目の前記結晶化プロセスが行われるが、１回目の前記結晶化プロセスを行う最中に、別装置で２回目の前記成膜プロセスが進められることから、単純に１回目の前記結晶化プロセスの完了を待たない分だけ製造時間を短縮化することができる。
加えて、前記成膜プロセスと前記結晶化プロセスとを分離したプロセスとすると、前記結晶化プロセスを、１度につき、複数個の前記積層構造体を対象としたプロセスとすることができる。つまり、前記結晶化プロセスが複数個の前記積層構造体を対象としたバッチ処理となり、対象とした前記積層構造体の数で除した１個当たりの製造時間は、前記成膜プロセスと前記結晶化プロセスとを連続したプロセスで製造した１個の製造時間と比べて著しく短縮化される。
即ち、１回目の前記成膜プロセス後、１回目の前記結晶化プロセスが行われるが、１回目の前記結晶化プロセスを行う最中に、別装置で２回目の前記成膜プロセスが進められることから、単純に１回目の前記結晶化プロセスの完了を待たない分だけ製造時間を短縮化することができる。
加えて、前記成膜プロセスと前記結晶化プロセスとを分離したプロセスとすると、前記結晶化プロセスを、１度につき、複数個の前記積層構造体を対象としたプロセスとすることができる。つまり、前記結晶化プロセスが複数個の前記積層構造体を対象としたバッチ処理となり、対象とした前記積層構造体の数で除した１個当たりの製造時間は、前記成膜プロセスと前記結晶化プロセスとを連続したプロセスで製造した１個の製造時間と比べて著しく短縮化される。
【0011】
しかしながら、このような分離プロセスを採用したときに、果たして、従来法で製造された前記結晶化積層構造体と同等の構造が得られるかどうかが問題となる。得られない場合、最終的に製造される前記超格子型相変化メモリが必要な機能を持たず、製造自体の意味を失うためである。
この点について、本発明者らは、前記分離プロセスを採用しても、従来法で製造された前記結晶化積層構造体と同等の構造が得られることの実証結果を得るとともに、こうした構造を得るための条件の解明にも成功した。
この点について、本発明者らは、前記分離プロセスを採用しても、従来法で製造された前記結晶化積層構造体と同等の構造が得られることの実証結果を得るとともに、こうした構造を得るための条件の解明にも成功した。
【0012】
具体的には、（１）前記成膜プロセスを非加熱状態の室温環境下で実施したとき、前記結晶化プロセスにおいて、従来法に準じて前記ＧｅＴｅ化合物層固有の結晶化温度と前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層固有の結晶化温度とのうち、高い方の結晶化温度のみで加熱保持しても、従来法で製造された前記結晶化積層構造体と同等の構造が得られないが、前記ＧｅＴｅ化合物層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３化合物層とのそれぞれの結晶化温度で２段階に分けて加熱保持すると、従来法で製造された前記結晶化積層構造体と同等の構造が得られること、（２）界面拡散を抑制するために前記ＧｅＴｅ化合物層に加えられる前記第二のカルコゲン元素は、前記ＧｅＴｅ化合物層固有の結晶化温度に影響を与え、固有の結晶化温度とは別の温度範囲に、従来法で製造された前記結晶化積層構造体と同等の構造を得るために必要な温度範囲が存在すること、（３）前記ＧｅＴｅ化合物層は、単層状態と積層状態とで結晶化温度が異なり、前記ＧｅＴｅ化合物層固有の結晶化温度とは別の温度範囲に、従来法で製造された前記結晶化積層構造体と同等の構造を得るために必要な温度範囲が存在することの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 室温を含む１００℃未満の温度下で実施され、Ｓｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが２ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３層とＧｅＴｅを主成分とし厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下であるＧｅＴｅ層とが積層されるとともに前記ＧｅＴｅ層にＳ及びＳｅの少なくともいずれかの微量添加元素が０．０５ａｔ％～１０．０ａｔ％の含有量で含まれる積層構造体を、結晶化時の前記Ｓｂ２Ｔｅ３層及び前記ＧｅＴｅ層に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層上に形成する積層構造体形成工程と、前記積層構造体を１００℃以上１７０℃未満の第１結晶化温度で加熱保持し、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を結晶化させるＳｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層が結晶化された前記積層構造体を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、前記ＧｅＴｅ層を結晶化させるＧｅＴｅ層結晶化工程と、を含むことを特徴とする結晶化積層構造体の製造方法。
＜２＞ 微量添加元素がＳである前記＜１＞に記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜３＞ 積層構造体形成工程が、ＧｅＴｅを主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＧｅＴｅ下地層及びＳｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３下地層のいずれかの下地層を配向制御層とし、前記下地層が前記ＧｅＴｅ下地層であるときに前記下地層上にＳｂ２Ｔｅ３層とＧｅＴｅ層とをこの順で積層し、前記下地層が前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層であるときに前記下地層上に前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とをこの順で積層して積層構造体を形成する工程である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜４＞ 積層構造体形成工程が室温下で非加熱状態の配向制御層上に積層構造体を形成する工程である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜５＞ Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及びＧｅＴｅ層結晶化工程が複数の積層構造体を対象として実施される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜６＞ Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及びＧｅＴｅ層結晶化工程の少なくともいずれかの工程が大気雰囲気下で実施される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜７＞ Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程が積層構造体の部分を加熱する工程及び前記積層構造体の全体を加熱する工程のいずれかの工程として実施され、かつ、ＧｅＴｅ層結晶化工程が前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程で加熱された前記積層構造体の領域の部分又は全体を含んで前記積層構造体を加熱する工程である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜８＞ 更に、ＧｅＴｅ層結晶化工程後の積層構造体上にエピタキシャル成長層を形成するエピタキシャル成長層形成工程を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜１＞ 室温を含む１００℃未満の温度下で実施され、Ｓｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが２ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３層とＧｅＴｅを主成分とし厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下であるＧｅＴｅ層とが積層されるとともに前記ＧｅＴｅ層にＳ及びＳｅの少なくともいずれかの微量添加元素が０．０５ａｔ％～１０．０ａｔ％の含有量で含まれる積層構造体を、結晶化時の前記Ｓｂ２Ｔｅ３層及び前記ＧｅＴｅ層に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層上に形成する積層構造体形成工程と、前記積層構造体を１００℃以上１７０℃未満の第１結晶化温度で加熱保持し、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を結晶化させるＳｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層が結晶化された前記積層構造体を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、前記ＧｅＴｅ層を結晶化させるＧｅＴｅ層結晶化工程と、を含むことを特徴とする結晶化積層構造体の製造方法。
＜２＞ 微量添加元素がＳである前記＜１＞に記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜３＞ 積層構造体形成工程が、ＧｅＴｅを主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＧｅＴｅ下地層及びＳｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３下地層のいずれかの下地層を配向制御層とし、前記下地層が前記ＧｅＴｅ下地層であるときに前記下地層上にＳｂ２Ｔｅ３層とＧｅＴｅ層とをこの順で積層し、前記下地層が前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層であるときに前記下地層上に前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とをこの順で積層して積層構造体を形成する工程である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜４＞ 積層構造体形成工程が室温下で非加熱状態の配向制御層上に積層構造体を形成する工程である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜５＞ Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及びＧｅＴｅ層結晶化工程が複数の積層構造体を対象として実施される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜６＞ Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及びＧｅＴｅ層結晶化工程の少なくともいずれかの工程が大気雰囲気下で実施される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜７＞ Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程が積層構造体の部分を加熱する工程及び前記積層構造体の全体を加熱する工程のいずれかの工程として実施され、かつ、ＧｅＴｅ層結晶化工程が前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程で加熱された前記積層構造体の領域の部分又は全体を含んで前記積層構造体を加熱する工程である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
＜８＞ 更に、ＧｅＴｅ層結晶化工程後の積層構造体上にエピタキシャル成長層を形成するエピタキシャル成長層形成工程を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶化積層構造体の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、製造効率に優れた結晶化積層構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本製造方法により製造される結晶化積層構造体の説明図である。
【図2】結晶化積層構造体の変形例を示す説明図である。
【図3】ＧｅＴｅ層（Ｇｅ（４５）Ｔｅ（５５－ｘ）Ｓ（ｘ））におけるＴｅ原子をＳ原子で置換した置換濃度と結晶化温度との関係を示す図である。
【図4】参考例１に係る結晶化積層構造体に対するＸ線回析の測定結果を示す図である。
【図5】実施例１において、Ｓｂ２Ｔｅ３層を結晶化させた段階でのＸ線回析の測定結果を示す図である。
【図6】実施例１に係る結晶化積層構造体に対するＸ線回析の測定結果を示す図である。
【図7】実施例１に係る結晶化積層構造体の高解像透過電子顕微鏡による断面観察像を示す図である。
【図8】実施例２に係る結晶化積層構造体の高解像透過電子顕微鏡による断面観察像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
（結晶化積層構造体の製造方法）
本発明の結晶化積層構造体の製造方法は、積層構造体形成工程と、Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、ＧｅＴｅ層結晶化工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含み得る。
以下、前記結晶化積層構造体の製造方法の例を図面を参照しつつ説明する。図１は、本製造方法により製造される前記結晶化積層構造体の説明図である。
本発明の結晶化積層構造体の製造方法は、積層構造体形成工程と、Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と、ＧｅＴｅ層結晶化工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含み得る。
以下、前記結晶化積層構造体の製造方法の例を図面を参照しつつ説明する。図１は、本製造方法により製造される前記結晶化積層構造体の説明図である。
【0017】
＜積層構造体形成工程＞
前記積層構造体形成工程は、室温を含む１００℃未満の温度下で実施され、Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とが積層されるとともにＧｅＴｅ層６に微量添加元素が含まれる積層構造体７を、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層４上に形成する工程である。
前記積層構造体形成工程は、室温を含む１００℃未満の温度下で実施され、Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とが積層されるとともにＧｅＴｅ層６に微量添加元素が含まれる積層構造体７を、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層４上に形成する工程である。
【0018】
Ｓｂ２Ｔｅ３層５は、Ｓｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが２ｎｍ～１０ｎｍである層として形成される。厚みが２ｎｍ～１０ｎｍであると、結晶化時にｃ軸配向の結晶構造が得られ易く、ＧｅＴｅ層６と結晶軸を共有した結晶構造が得られ易い。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５の形成方法としては、特に制限はなく、公知の真空成膜方法、例えば、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
また、Ｓｂ２Ｔｅ３層５の形成材としては、特に制限はなく、積層時にＳｂ２Ｔｅ３の組成が得られるように調整されたＳｂＴｅ化合物材（例えば、Ｓｂ３０Ｔｅ７０化合物材）を用いることができる。前記ＳｂＴｅ化合物材としては、市販のもの（三菱マテリアル社製）や公知の方法で作製されたものを用いることができる。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５の形成方法としては、特に制限はなく、公知の真空成膜方法、例えば、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
また、Ｓｂ２Ｔｅ３層５の形成材としては、特に制限はなく、積層時にＳｂ２Ｔｅ３の組成が得られるように調整されたＳｂＴｅ化合物材（例えば、Ｓｂ３０Ｔｅ７０化合物材）を用いることができる。前記ＳｂＴｅ化合物材としては、市販のもの（三菱マテリアル社製）や公知の方法で作製されたものを用いることができる。
【0019】
ＧｅＴｅ層６は、ＧｅＴｅを主成分とし厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下である層として形成される。厚みが４ｎｍを超えると、独立した固有の特性を示すことがあり、超格子型相変化メモリを構成する場合にその特性に影響を及ぼすことがある。
なお、本明細書において「主成分」とは、層の基本単位格子を構成する原子の化合物であることを示し、また、前記層が前記微量添加元素（Ｓ、Ｓｅ）を含む場合、前記微量添加元素の原子と前記基本単位格子を構成する原子の化合物であることを示す。
なお、本明細書において「主成分」とは、層の基本単位格子を構成する原子の化合物であることを示し、また、前記層が前記微量添加元素（Ｓ、Ｓｅ）を含む場合、前記微量添加元素の原子と前記基本単位格子を構成する原子の化合物であることを示す。
【0020】
ＧｅＴｅ層６には、Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）の少なくともいずれかの前記微量添加元素が含まれる。これら元素は、ＧｅＴｅ層６中の元素Ｔｅと同じくカルコゲン元素に分類される性質の元素であり、これらの原子は、ＧｅＴｅ層６中のＴｅ原子と置換わる形で前記基本単位格子を構成する。
前記微量添加元素は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６との界面において、界面拡散（界面混合）によるＳｂ原子とＧｅ原子との置換により前記界面にＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されることを抑制する目的で加えられる。
前記微量添加元素としては、中でも前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層の形成を効果的に抑制する観点からＳ（硫黄）が好ましい。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の各層中における前記微量添加元素の含有量は、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層の形成が抑制された超格子構造を得る観点から０．０５ａｔ％～１０．０ａｔ％であり、好適には１．０ａｔ％～５．０ａｔ％である。前記微量添加元素の含有量が多すぎると、前記超格子型相変化メモリの相変化特性が損なわれ、少なすぎると、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層の形成を抑制しにくい。
前記微量添加元素は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６との界面において、界面拡散（界面混合）によるＳｂ原子とＧｅ原子との置換により前記界面にＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されることを抑制する目的で加えられる。
前記微量添加元素としては、中でも前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層の形成を効果的に抑制する観点からＳ（硫黄）が好ましい。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の各層中における前記微量添加元素の含有量は、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層の形成が抑制された超格子構造を得る観点から０．０５ａｔ％～１０．０ａｔ％であり、好適には１．０ａｔ％～５．０ａｔ％である。前記微量添加元素の含有量が多すぎると、前記超格子型相変化メモリの相変化特性が損なわれ、少なすぎると、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層の形成を抑制しにくい。
【0021】
ＧｅＴｅ層６の形成方法としては、特に制限はなく、公知の真空成膜方法、例えば、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。
ＧｅＴｅ層６の形成方法としては、特に制限はなく、積層時にＧｅ１Ｔｅ１の組成が得られるように調整されたＧｅＴｅ化合物材（Ｇｅ４５Ｔｅ５５）に前記微量添加元素を添加した化合物材、例えば、Ｔｅ（５５－ｘ）をＳ（ｘ）の組成で置換したものを用いることができる。このような化合物材としては、市販のもの（三菱マテリアル社製）や公知の方法で作製されたものを用いることができる。
ＧｅＴｅ層６の形成方法としては、特に制限はなく、積層時にＧｅ１Ｔｅ１の組成が得られるように調整されたＧｅＴｅ化合物材（Ｇｅ４５Ｔｅ５５）に前記微量添加元素を添加した化合物材、例えば、Ｔｅ（５５－ｘ）をＳ（ｘ）の組成で置換したものを用いることができる。このような化合物材としては、市販のもの（三菱マテリアル社製）や公知の方法で作製されたものを用いることができる。
【0022】
前記積層構造体形成工程としては、これらＳｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とを一層ずつ積層してもよいし、図１に示すようにＳｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とを交互に繰り返し積層して積層構造体７を形成する工程であってよい。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とを交互に繰り返し積層する場合の積層数としては、図示の例（８層ずつ合計１６層）に限らない。
前記積層数としては、前記超格子型相変化メモリにおいて良好なメモリ動作を実現する観点から、Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の各層を１層と計数したときに、１０層～５０層程度とすることが好ましい。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とを交互に繰り返し積層する場合の積層数としては、図示の例（８層ずつ合計１６層）に限らない。
前記積層数としては、前記超格子型相変化メモリにおいて良好なメモリ動作を実現する観点から、Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の各層を１層と計数したときに、１０層～５０層程度とすることが好ましい。
【0023】
積層構造体７は、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し共通した結晶軸を付与する配向制御層４上に形成される。
積層構造体７を配向制御層４上に形成すると、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し、立方晶の結晶構造を持つＧｅＴｅ結晶の（１１１）面方向軸と、六方晶の結晶構造を持つＳｂ２Ｔｅ３結晶の（０００１）面方向軸とを共有して配向成長する結晶配向性が付与され、積層構造体７にＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の結晶層による超格子構造が与えられる。
積層構造体７を配向制御層４上に形成すると、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し、立方晶の結晶構造を持つＧｅＴｅ結晶の（１１１）面方向軸と、六方晶の結晶構造を持つＳｂ２Ｔｅ３結晶の（０００１）面方向軸とを共有して配向成長する結晶配向性が付与され、積層構造体７にＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の結晶層による超格子構造が与えられる。
【0024】
図１の例において、配向制御層４は、ＧｅＴｅを主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＧｅＴｅ下地層により構成される。
配向制御層４を前記ＧｅＴｅ下地層で構成する場合、前記ＧｅＴｅ下地層上にＳｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とをこの順で積層して積層積層構造体７を形成する。
前記ＧｅＴｅ下地層としては、ＧｅＴｅ層６と同様の形成方法により形成することができ、また、前記ＧｅＴｅ下地層上のＳｂ２Ｔｅ３層５との間で界面拡散（界面混合）が起こることを抑制する観点から、ＧｅＴｅ層６と同様に前記微量添加元素を加えてもよい。前記ＧｅＴｅ下地層は、後に詳述する前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱時にＧｅＴｅ層６とともに結晶化される。
また、前記ＧｅＴｅ下地層としては、任意の基礎下地層上に形成することができる。 なお、前記ＧｅＴｅ下地層を、前記微量添加元素を含まない層として形成する場合、形成材に前記ＧｅＴｅ化合物材（Ｇｅ４５Ｔｅ５５）を用いればよい。
配向制御層４を前記ＧｅＴｅ下地層で構成する場合、前記ＧｅＴｅ下地層上にＳｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とをこの順で積層して積層積層構造体７を形成する。
前記ＧｅＴｅ下地層としては、ＧｅＴｅ層６と同様の形成方法により形成することができ、また、前記ＧｅＴｅ下地層上のＳｂ２Ｔｅ３層５との間で界面拡散（界面混合）が起こることを抑制する観点から、ＧｅＴｅ層６と同様に前記微量添加元素を加えてもよい。前記ＧｅＴｅ下地層は、後に詳述する前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱時にＧｅＴｅ層６とともに結晶化される。
また、前記ＧｅＴｅ下地層としては、任意の基礎下地層上に形成することができる。 なお、前記ＧｅＴｅ下地層を、前記微量添加元素を含まない層として形成する場合、形成材に前記ＧｅＴｅ化合物材（Ｇｅ４５Ｔｅ５５）を用いればよい。
【0025】
また、配向制御層４は、Ｓｂ２Ｔｅ３を主成分とし厚みが３ｎｍ～１０ｎｍであるＳｂ２Ｔｅ３下地層により形成されてもよい。この場合、図２に示すように、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層としての配向制御層４上にＧｅＴｅ層６とＳｂ２Ｔｅ３層５とをこの順で積層して積層構造体７’を形成する。これ以外は、積層構造体７と変わりがない。なお、図２は、前記結晶化積層構造体の変形例を示す説明図である。
前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層としては、厚み以外は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５と同様の形成方法により形成することができる。前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層は、後に詳述する前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層層結晶化工程における加熱時にＳｂ２Ｔｅ３層５とともに結晶化される。
また、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層としては、公知のＳｉ（シリコン）基板やＳｉ膜等で形成されるＳｉ層、Ｗ（タングステン）やＴｉＮで形成される電極層を基礎下地層として、この基礎下地層上に形成すると、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し共通した結晶軸を付与し易い。
なお、図１，２中の符号２は、基板を示し、符号３は、基礎下地層を示す。
前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層としては、厚み以外は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５と同様の形成方法により形成することができる。前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層は、後に詳述する前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層層結晶化工程における加熱時にＳｂ２Ｔｅ３層５とともに結晶化される。
また、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層としては、公知のＳｉ（シリコン）基板やＳｉ膜等で形成されるＳｉ層、Ｗ（タングステン）やＴｉＮで形成される電極層を基礎下地層として、この基礎下地層上に形成すると、結晶化時のＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６に対し共通した結晶軸を付与し易い。
なお、図１，２中の符号２は、基板を示し、符号３は、基礎下地層を示す。
【0026】
これら前記ＧｅＴｅ下地層及び前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層により配向制御層４を形成する場合、これら下地層は、前述の通り、Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６と同様に形成することができることから、製造工程が簡素化される。
また、従来の加熱成膜による前記積層構造体の製造方法では、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層を配向制御層に用いることが知られているが、２段階の結晶化温度で加熱を行う本発明では、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層に加え、後掲の実施例の欄に示されるように、前記ＧｅＴｅ下地層をテンプレートとしたＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の各結晶層の配向成長も可能であり、材料選択の自由度が広がる。
また、前記ＧｅＴｅ下地層で配向制御層４を構成する場合、公知のＳｉ（シリコン）基板やＳｉ膜等で形成されるＳｉ層、Ｗ（タングステン）やＴｉＮで形成される電極層に加え、任意材料で形成される基礎下地層３を適用することができる。これは、前記ＧｅＴｅ下地層上に形成され、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程（１段階目の結晶化工程）により結晶化される各Ｓｂ２Ｔｅ３層５が、前記ＧｅＴｅ層結晶化工程（２段階目の結晶化工程）時に、各Ｓｂ２Ｔｅ３層５の上方に隣接するＧｅＴｅ層６のみならず、下方に隣接するＧｅＴｅ層６に対しても配向膜としての作用を及ぼすためである。よって、前記ＧｅＴｅ下地層で配向制御層４を構成する場合の基礎下地層３としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、ポリイミド等で形成される耐熱性プラスチックフィルムなどであってもよい。加えて、前記ＧｅＴｅ下地層としては、基礎下地層３の形成を省き、基板２（公知の耐熱性基板）上に直接形成してもよい。
また、従来の加熱成膜による前記積層構造体の製造方法では、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層を配向制御層に用いることが知られているが、２段階の結晶化温度で加熱を行う本発明では、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層に加え、後掲の実施例の欄に示されるように、前記ＧｅＴｅ下地層をテンプレートとしたＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の各結晶層の配向成長も可能であり、材料選択の自由度が広がる。
また、前記ＧｅＴｅ下地層で配向制御層４を構成する場合、公知のＳｉ（シリコン）基板やＳｉ膜等で形成されるＳｉ層、Ｗ（タングステン）やＴｉＮで形成される電極層に加え、任意材料で形成される基礎下地層３を適用することができる。これは、前記ＧｅＴｅ下地層上に形成され、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程（１段階目の結晶化工程）により結晶化される各Ｓｂ２Ｔｅ３層５が、前記ＧｅＴｅ層結晶化工程（２段階目の結晶化工程）時に、各Ｓｂ２Ｔｅ３層５の上方に隣接するＧｅＴｅ層６のみならず、下方に隣接するＧｅＴｅ層６に対しても配向膜としての作用を及ぼすためである。よって、前記ＧｅＴｅ下地層で配向制御層４を構成する場合の基礎下地層３としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、ポリイミド等で形成される耐熱性プラスチックフィルムなどであってもよい。加えて、前記ＧｅＴｅ下地層としては、基礎下地層３の形成を省き、基板２（公知の耐熱性基板）上に直接形成してもよい。
【0027】
なお、配向制御層４としては、前記ＧｅＴｅ下地層及び前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層以外の層として構成されてもよく、公知の構成から適宜選択することができる。
このような構成としては、例えば、国際公開第２０１５／１７４２４０号に開示されるゲルマニウム、シリコン、タングステン、ゲルマニウム－シリコン、ゲルマニウム－タングステン及びシリコン－タングステンのいずれかで形成される配向制御層の構成などが挙げられる。
このような構成としては、例えば、国際公開第２０１５／１７４２４０号に開示されるゲルマニウム、シリコン、タングステン、ゲルマニウム－シリコン、ゲルマニウム－タングステン及びシリコン－タングステンのいずれかで形成される配向制御層の構成などが挙げられる。
【0028】
前記積層構造体形成工程は、室温を含む１００℃未満の温度下で実施される。具体的には、再び図１を参照して、配向制御層４の温度条件（基礎下地層３及び配向制御層４を介して基板２の温度で積層構造体７の温度が設定される）を１００℃未満とする条件で積層構造体７が形成される。
１００℃未満の前記温度条件は、後に詳述する前記Ｓｂ２Ｔｅ３結晶工程における第１結晶化温度と区別される温度条件であり、実際には、１回目の成膜プロセス後に同じ前記真空成膜装置を用いて次回の成膜プロセスを実施する際の昇温時間及び冷却時間を減らすため、５０℃以下が好ましい。とりわけ、室温下で非加熱状態の配向制御層４上に積層構造体７を形成する場合、配向制御層４の昇温及び冷却に必要な時間が存在せず、製造時間が著しく短縮化される。
なお、前記温度条件に関し、室温未満の温度に配向制御層４を冷却して前記積層構造体形成工程を実施することに意味はないが、前記積層構造体形成工程を実施する下限温度としては、－５０℃程度である。
また、前記積層構造体形成工程における温度管理は、例えば、配向制御層４を含む積層構造体７を形成するための下地基板に対する基板加熱等により実施される。
１００℃未満の前記温度条件は、後に詳述する前記Ｓｂ２Ｔｅ３結晶工程における第１結晶化温度と区別される温度条件であり、実際には、１回目の成膜プロセス後に同じ前記真空成膜装置を用いて次回の成膜プロセスを実施する際の昇温時間及び冷却時間を減らすため、５０℃以下が好ましい。とりわけ、室温下で非加熱状態の配向制御層４上に積層構造体７を形成する場合、配向制御層４の昇温及び冷却に必要な時間が存在せず、製造時間が著しく短縮化される。
なお、前記温度条件に関し、室温未満の温度に配向制御層４を冷却して前記積層構造体形成工程を実施することに意味はないが、前記積層構造体形成工程を実施する下限温度としては、－５０℃程度である。
また、前記積層構造体形成工程における温度管理は、例えば、配向制御層４を含む積層構造体７を形成するための下地基板に対する基板加熱等により実施される。
【0029】
＜Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程＞
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程は、積層構造体７を第１結晶化温度で加熱保持し、Ｓｂ２Ｔｅ３層５を結晶化させる工程である。
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程としては、真空雰囲気下で実施してもよく、大気雰囲気下で実施してもよい。とりわけ、大気雰囲気下で実施する場合、製造プロセスが著しく簡素化される。
また、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程としては、積層構造体７の部分を加熱する工程であっても、積層構造体７の全体を加熱する工程であってもよい。
積層構造体７の部分を加熱する例としては、大面積で積層構造体７の諸層を成膜した後、前記超格子型相変化メモリの構造を作製するのに必要な箇所のみ加熱する例が挙げられる。
加熱手段としては、特に制限はなく、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程の実施態様に応じて、公知の加熱手段の中から適宜選択することができる。
例えば、真空雰囲気下で実施する場合には、例えば加熱部を備える真空容器が挙げられ、大気雰囲気下で実施する場合には、ホットプレート、加熱炉等が挙げられ、部分加熱を実施する場合には、ニクロム線ヒータ、ランプ加熱装置、レーザ加熱装置等の部分加熱手段が挙げられる。とりわけ、集光レーザビーム等を用いる場合には、目的とする位置に前記超格子型相変化メモリを作り込むことができる。
加熱保持における保持時間としては、１０分間以上であればよい。なお、前記保持時間が長時間化すると製造効率が低下するため、上限としては、２時間程度である。
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程は、積層構造体７を第１結晶化温度で加熱保持し、Ｓｂ２Ｔｅ３層５を結晶化させる工程である。
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程としては、真空雰囲気下で実施してもよく、大気雰囲気下で実施してもよい。とりわけ、大気雰囲気下で実施する場合、製造プロセスが著しく簡素化される。
また、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程としては、積層構造体７の部分を加熱する工程であっても、積層構造体７の全体を加熱する工程であってもよい。
積層構造体７の部分を加熱する例としては、大面積で積層構造体７の諸層を成膜した後、前記超格子型相変化メモリの構造を作製するのに必要な箇所のみ加熱する例が挙げられる。
加熱手段としては、特に制限はなく、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程の実施態様に応じて、公知の加熱手段の中から適宜選択することができる。
例えば、真空雰囲気下で実施する場合には、例えば加熱部を備える真空容器が挙げられ、大気雰囲気下で実施する場合には、ホットプレート、加熱炉等が挙げられ、部分加熱を実施する場合には、ニクロム線ヒータ、ランプ加熱装置、レーザ加熱装置等の部分加熱手段が挙げられる。とりわけ、集光レーザビーム等を用いる場合には、目的とする位置に前記超格子型相変化メモリを作り込むことができる。
加熱保持における保持時間としては、１０分間以上であればよい。なお、前記保持時間が長時間化すると製造効率が低下するため、上限としては、２時間程度である。
【0030】
前記第１結晶化温度は、１００℃以上１７０℃未満の温度とされる。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５が単層であるときの結晶化温度、つまり、Ｓｂ２Ｔｅ３の固有の結晶化温度は、７８℃付近に確認されるが、この結晶化温度に非常に近い温度での加熱では、均一な結晶化に至るまでに長い時間を要し、実用的ではない。その理由は、この加熱エネルギーを受けて積層された原子が隣接原子と共有結合を生成し結晶核を生成できても、前記結晶核を中心に結晶成長するための追加エネルギーが更に必要であるからである。つまり、原子同士が共有結合を形成しても、結晶成長する段階で微結晶同士の界面で格子整合（原子の位置を双方の界面で再配置して結合する）できない限り、大きく均一な結晶が形成できず、前記格子整合に必要な追加エネルギーが更に求められる。
そのため、前記第１結晶化温度は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５の固有の結晶化温度よりも数十℃高い１００℃を下限とする。中でも、良好な均質膜を得る観点から１２０℃以上であることが好ましい。
一方、前記第１結晶化温度の上限は、ＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３とが混合された前記ＧｅＳｂＴｅ化合物層の結晶化温度を超えない温度であることが必要である。この温度を超えるとＳｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とが相互に独立して結晶化し、結晶軸を共有しないまま各層が結晶化してしまうことから、良好な超格子構造が得られない。更に、また、ＧｅＴｅ微結晶粒がＳｂ２Ｔｅ３微結晶粒を取り込んで、ＧｅＳｂＴｅ結晶層が生じ易い。
そのため、前記第１結晶化温度の上限は、１７０℃未満であり、中でも、良好な均質膜を得る観点から１５０℃以下であることが好ましい。
Ｓｂ２Ｔｅ３層５が単層であるときの結晶化温度、つまり、Ｓｂ２Ｔｅ３の固有の結晶化温度は、７８℃付近に確認されるが、この結晶化温度に非常に近い温度での加熱では、均一な結晶化に至るまでに長い時間を要し、実用的ではない。その理由は、この加熱エネルギーを受けて積層された原子が隣接原子と共有結合を生成し結晶核を生成できても、前記結晶核を中心に結晶成長するための追加エネルギーが更に必要であるからである。つまり、原子同士が共有結合を形成しても、結晶成長する段階で微結晶同士の界面で格子整合（原子の位置を双方の界面で再配置して結合する）できない限り、大きく均一な結晶が形成できず、前記格子整合に必要な追加エネルギーが更に求められる。
そのため、前記第１結晶化温度は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５の固有の結晶化温度よりも数十℃高い１００℃を下限とする。中でも、良好な均質膜を得る観点から１２０℃以上であることが好ましい。
一方、前記第１結晶化温度の上限は、ＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３とが混合された前記ＧｅＳｂＴｅ化合物層の結晶化温度を超えない温度であることが必要である。この温度を超えるとＳｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とが相互に独立して結晶化し、結晶軸を共有しないまま各層が結晶化してしまうことから、良好な超格子構造が得られない。更に、また、ＧｅＴｅ微結晶粒がＳｂ２Ｔｅ３微結晶粒を取り込んで、ＧｅＳｂＴｅ結晶層が生じ易い。
そのため、前記第１結晶化温度の上限は、１７０℃未満であり、中でも、良好な均質膜を得る観点から１５０℃以下であることが好ましい。
【0031】
＜ＧｅＴｅ層結晶化工程＞
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５が結晶化された積層構造体７を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、ＧｅＴｅ層６を結晶化させる工程である。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程としては、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と同様、真空雰囲気下で実施してもよく、大気雰囲気下で実施してもよい。とりわけ、大気雰囲気下で実施する場合、製造プロセスが著しく簡素化される。
また、前記ＧｅＴｅ層結晶化工程としては、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と同様、積層構造体７の部分を加熱する工程であっても、積層構造体７の全体を加熱する工程であってもよい。積層構造体７の部分を加熱する場合、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程で加熱された積層構造体７の領域の部分又は全体を含んで積層構造体７を加熱する。
加熱手段としては、特に制限はなく、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程について説明した事項を適用することができる。
加熱保持における保持時間としても、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と同様、１０分間以上であればよい。なお、前記保持時間が長時間化すると製造効率が低下するため、上限としては、２時間程度である。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５が結晶化された積層構造体７を１７０℃以上４００℃以下の第２結晶化温度で加熱保持し、ＧｅＴｅ層６を結晶化させる工程である。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程としては、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と同様、真空雰囲気下で実施してもよく、大気雰囲気下で実施してもよい。とりわけ、大気雰囲気下で実施する場合、製造プロセスが著しく簡素化される。
また、前記ＧｅＴｅ層結晶化工程としては、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と同様、積層構造体７の部分を加熱する工程であっても、積層構造体７の全体を加熱する工程であってもよい。積層構造体７の部分を加熱する場合、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程で加熱された積層構造体７の領域の部分又は全体を含んで積層構造体７を加熱する。
加熱手段としては、特に制限はなく、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程について説明した事項を適用することができる。
加熱保持における保持時間としても、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程と同様、１０分間以上であればよい。なお、前記保持時間が長時間化すると製造効率が低下するため、上限としては、２時間程度である。
【0032】
前記第２結晶化温度は、１７０℃以上４００℃以下の温度とされる。
本発明は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５を結晶化させる前記第１結晶化温度と、ＧｅＴｅ層６を結晶化させる前記第２結晶化温度とが重ならない温度域に存在することの知見に基づく。これらの温度が共通した温度であると、Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とが相互に独立して結晶化し、結晶軸を共有しないまま各層が結晶化して良好な超格子構造が得られない。
前記微量添加元素（Ｓ、Ｓｅ）を含まずＧｅＴｅ層６が単層であるときの結晶化温度、つまり、ＧｅＴｅ固有の結晶化温度は、２３０℃付近に存在するが、厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下の薄いＧｅＴｅ層６として形成されると、それ自体で結晶核を形成できず、結晶化したＳｂ２Ｔｅ３層５の（０００１）界面を使って結晶成長する。そのため、前記結晶核の形成に必要な熱エネルギーが不要で結晶化温度が固有の温度よりも低くなる。また、前工程の前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程実施時にＳｂ２Ｔｅ３層５の体積が結晶化に伴って収縮するが、この段階でアモルファス状態であるＧｅＴｅ層６には、大きな圧縮応力が発生する。この圧縮応力によってもＧｅＴｅ層６の結晶化温度が固有の結晶化温度よりも低くなる。更に、前記微量添加元素に添加によってもたらされる結晶格子の収縮は、格子不整合を発生させ、前記微量添加元素の添加は、微量であっても、結晶化温度に大きな影響を与える。Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とがＧｅＴｅ結晶の（１１１）面方向軸と、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶の（０００１）面方向軸とを共有して超格子構造を構成する場合、それぞれの格子定数は、４．１７２Å及び４．２６２Åであり、約２％の不整合がある。
その結果、Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の積層状態におけるＧｅＴｅ６層では、前記微量添加元素を含まない状態で１６０℃付近に結晶化温度が確認される。
一方、図３に示すように、ＧｅＴｅ層６が前記微量添加元素（Ｓ原子、Ｓｅ原子）を含むと、ＧｅＴｅ層６の結晶化温度は、前記微量添加元素の含有量の増加に伴って上昇する。とりわけ、単層状態のＧｅＴｅ層６と比べて、Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の積層状態におけるＧｅＴｅ６層では、ＧｅＴｅ層６に僅かな前記微量添加元素を添加するだけで著しく上昇する。なお、図３は、ＧｅＴｅ層６（Ｇｅ（４５）Ｔｅ（５５－ｘ）Ｓ（ｘ））におけるＴｅ原子をＳ原子で置換した置換濃度と結晶化温度との関係を示す図であり、直線の「１」で示す系列が単層状態のＧｅＴｅ層６を対象とし、破線の「２」で示す系列が積層状態のＧｅＴｅ層６を対象としている。
そのため、前記微量添加元素による上昇分を考慮して、前記第２結晶化温度の下限を１７０℃とする。中でも、良好な均質膜を得る観点から２００℃以上であることが好ましい。
前記第２結晶化温度の上限は、膜酸化が発生しない４００℃程度である。４００℃を大きく超えると、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層由来のＸ線回析ピークが確認され、良好な超格子構造が得られない。良好な均質膜を得つつ昇温時間を短縮を図る観点から、前記第２結晶化温度の上限としては、３００℃程度であっても充分である。
以上により、積層構造体７が結晶化された結晶化積層構造体１が形成される。
なお、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程としては、複数の積層構造体７を対象として実施することが好ましい。このような実施方法を採用すると、複数の積層構造体７を対象としたバッチ処理となり、製造時間の短縮化を図ることができる。
本発明は、Ｓｂ２Ｔｅ３層５を結晶化させる前記第１結晶化温度と、ＧｅＴｅ層６を結晶化させる前記第２結晶化温度とが重ならない温度域に存在することの知見に基づく。これらの温度が共通した温度であると、Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とが相互に独立して結晶化し、結晶軸を共有しないまま各層が結晶化して良好な超格子構造が得られない。
前記微量添加元素（Ｓ、Ｓｅ）を含まずＧｅＴｅ層６が単層であるときの結晶化温度、つまり、ＧｅＴｅ固有の結晶化温度は、２３０℃付近に存在するが、厚みが０ｎｍを超え４ｎｍ以下の薄いＧｅＴｅ層６として形成されると、それ自体で結晶核を形成できず、結晶化したＳｂ２Ｔｅ３層５の（０００１）界面を使って結晶成長する。そのため、前記結晶核の形成に必要な熱エネルギーが不要で結晶化温度が固有の温度よりも低くなる。また、前工程の前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程実施時にＳｂ２Ｔｅ３層５の体積が結晶化に伴って収縮するが、この段階でアモルファス状態であるＧｅＴｅ層６には、大きな圧縮応力が発生する。この圧縮応力によってもＧｅＴｅ層６の結晶化温度が固有の結晶化温度よりも低くなる。更に、前記微量添加元素に添加によってもたらされる結晶格子の収縮は、格子不整合を発生させ、前記微量添加元素の添加は、微量であっても、結晶化温度に大きな影響を与える。Ｓｂ２Ｔｅ３層５とＧｅＴｅ層６とがＧｅＴｅ結晶の（１１１）面方向軸と、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶の（０００１）面方向軸とを共有して超格子構造を構成する場合、それぞれの格子定数は、４．１７２Å及び４．２６２Åであり、約２％の不整合がある。
その結果、Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の積層状態におけるＧｅＴｅ６層では、前記微量添加元素を含まない状態で１６０℃付近に結晶化温度が確認される。
一方、図３に示すように、ＧｅＴｅ層６が前記微量添加元素（Ｓ原子、Ｓｅ原子）を含むと、ＧｅＴｅ層６の結晶化温度は、前記微量添加元素の含有量の増加に伴って上昇する。とりわけ、単層状態のＧｅＴｅ層６と比べて、Ｓｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の積層状態におけるＧｅＴｅ６層では、ＧｅＴｅ層６に僅かな前記微量添加元素を添加するだけで著しく上昇する。なお、図３は、ＧｅＴｅ層６（Ｇｅ（４５）Ｔｅ（５５－ｘ）Ｓ（ｘ））におけるＴｅ原子をＳ原子で置換した置換濃度と結晶化温度との関係を示す図であり、直線の「１」で示す系列が単層状態のＧｅＴｅ層６を対象とし、破線の「２」で示す系列が積層状態のＧｅＴｅ層６を対象としている。
そのため、前記微量添加元素による上昇分を考慮して、前記第２結晶化温度の下限を１７０℃とする。中でも、良好な均質膜を得る観点から２００℃以上であることが好ましい。
前記第２結晶化温度の上限は、膜酸化が発生しない４００℃程度である。４００℃を大きく超えると、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層由来のＸ線回析ピークが確認され、良好な超格子構造が得られない。良好な均質膜を得つつ昇温時間を短縮を図る観点から、前記第２結晶化温度の上限としては、３００℃程度であっても充分である。
以上により、積層構造体７が結晶化された結晶化積層構造体１が形成される。
なお、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程としては、複数の積層構造体７を対象として実施することが好ましい。このような実施方法を採用すると、複数の積層構造体７を対象としたバッチ処理となり、製造時間の短縮化を図ることができる。
【0033】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、例えば、保護層形成工程、エピタキシャル成長層形成工程が挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、例えば、保護層形成工程、エピタキシャル成長層形成工程が挙げられる。
【0034】
前記保護層形成工程は、積層構造体７上に保護層を形成する工程である。
前記保護層としては、特に制限はなく、例えば、デバイス作製時に形成される公知の保護層が挙げられる。
なお、図１，２中の符号８で示す層が前記保護層に該当する。
前記保護層としては、特に制限はなく、例えば、デバイス作製時に形成される公知の保護層が挙げられる。
なお、図１，２中の符号８で示す層が前記保護層に該当する。
【0035】
前記エピタキシャル成長層形成工程は、前記ＧｅＴｅ層結晶化工程後の積層構造体７上にエピタキシャル成長層を形成する工程である。
本発明の前記結晶化積層構造体の製造方法では、大きな結晶粒によるＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の結晶層が生成される。
そのため、積層構造体７上に前記エピタキシャル成長層を形成すると、前記エピタキシャル成長層が大きな結晶粒で得られ易い。
前記エピタキシャル成長層の構成としては、特に制限はなく、Ｓｂ２Ｔｅ３やＧｅＴｅで構成される層であってもよいし、任意の形成材による層であってもよい。
前記エピタキシャル成長層を前記Ｓｂ２Ｔｅ３やＧｅＴｅで構成される層とする場合、従来法における加熱成膜により形成し、積層構造体７の積層欠陥を除去することとしてもよい。この場合、前記エピタキシャル成長層形成工程を前記ＧｅＴｅ層結晶化工程後に連続して行うことで、加熱成膜に必要な基板加熱における昇温時間を省くことができる。
本発明の前記結晶化積層構造体の製造方法では、大きな結晶粒によるＳｂ２Ｔｅ３層５及びＧｅＴｅ層６の結晶層が生成される。
そのため、積層構造体７上に前記エピタキシャル成長層を形成すると、前記エピタキシャル成長層が大きな結晶粒で得られ易い。
前記エピタキシャル成長層の構成としては、特に制限はなく、Ｓｂ２Ｔｅ３やＧｅＴｅで構成される層であってもよいし、任意の形成材による層であってもよい。
前記エピタキシャル成長層を前記Ｓｂ２Ｔｅ３やＧｅＴｅで構成される層とする場合、従来法における加熱成膜により形成し、積層構造体７の積層欠陥を除去することとしてもよい。この場合、前記エピタキシャル成長層形成工程を前記ＧｅＴｅ層結晶化工程後に連続して行うことで、加熱成膜に必要な基板加熱における昇温時間を省くことができる。
【実施例0036】
（単層の結晶化温度）
前記ＧｅＴｅ層及び前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の結晶化温度を確認するための事前測定を行った。
先ず、ＧｅＴｅ層形成用のターゲットとして、Ｇｅ４５Ｔｅ５５材におけるＴｅの一部がＳで置換されたＧｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３（Ｓを３ａｔ％含む）ターゲットと、Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０（Ｓを１０ａｔ％含む）ターゲットとを用意した。また、Ｓｂ２Ｔｅ３層形成用のターゲットとして組成が調整されたＳｂ３０Ｔｅ７０ターゲットを用意した。
次いで、スパッタリング装置（アルバック社製、QAM）を用いて、これら３つのターゲットによるスパッタリングを室温下で行い、メトラー・トレンド社製の超高速示差走査熱量計測装置（Flash DSC）専用の試料作製ユニットに形成されたＳｉＮ薄膜上に、アモルファス状で単層からなるＧｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３層、Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０層及びＳｂ２Ｔｅ３層をそれぞれ５０ｎｍの厚みで成膜した。なお、成膜は、圧力０．５ＰａでＲＦパワー２０Ｗを印加する成膜条件で行った。
次いで、これらＧｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３層、Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０層及びＳｂ２Ｔｅ３層に対し、前記示差熱分析装置を用いて、それぞれの結晶化温度を測定した。なお、前記測定は、前記示差熱測定装置の昇温レートを１０℃／秒とする条件で行った。
単層状態における前記結晶化温度の測定結果を下記表１に示す。
前記ＧｅＴｅ層及び前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の結晶化温度を確認するための事前測定を行った。
先ず、ＧｅＴｅ層形成用のターゲットとして、Ｇｅ４５Ｔｅ５５材におけるＴｅの一部がＳで置換されたＧｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３（Ｓを３ａｔ％含む）ターゲットと、Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０（Ｓを１０ａｔ％含む）ターゲットとを用意した。また、Ｓｂ２Ｔｅ３層形成用のターゲットとして組成が調整されたＳｂ３０Ｔｅ７０ターゲットを用意した。
次いで、スパッタリング装置（アルバック社製、QAM）を用いて、これら３つのターゲットによるスパッタリングを室温下で行い、メトラー・トレンド社製の超高速示差走査熱量計測装置（Flash DSC）専用の試料作製ユニットに形成されたＳｉＮ薄膜上に、アモルファス状で単層からなるＧｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３層、Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０層及びＳｂ２Ｔｅ３層をそれぞれ５０ｎｍの厚みで成膜した。なお、成膜は、圧力０．５ＰａでＲＦパワー２０Ｗを印加する成膜条件で行った。
次いで、これらＧｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３層、Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０層及びＳｂ２Ｔｅ３層に対し、前記示差熱分析装置を用いて、それぞれの結晶化温度を測定した。なお、前記測定は、前記示差熱測定装置の昇温レートを１０℃／秒とする条件で行った。
単層状態における前記結晶化温度の測定結果を下記表１に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
上掲表１に示すように、前記ＧｅＴｅ層では、Ｓの含有率の増加に伴い、前記結晶化温度が上昇することが確認される。
【0039】
（積層構造体の結晶化温度：サンプルＡ～Ｃ）
前記ＧｅＴｅ層及び前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の積層状態における前記結晶化温度を確認するための事前測定を行った。
先ず、前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲット及び前記Ｓｂ３０Ｔｅ７０ターゲットを前記スパッタリング装置にセットし、室温下で、前記試料作製ユニットのＳｉＮ薄膜上に厚みが０．８ｎｍの前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３層と厚みが４．０ｎｍのＳｂ２Ｔｅ３層とをこの順で交互に８回成膜して、合計１６層の化合物層が成膜されたサンプルＡに係る積層構造体を得た。
なお、前記厚みの調整は、前記スパッタリングの時間及びパワーを調整することで行い、また、前記スパッタリングは、真空度を２ｘ１０－４Ｐａとし、アルゴンガス圧を０．５Ｐａとし、各ターゲットに２０ＷのＲＦパワーを印加する条件で行った。前記スパッタリングの時間は、組成に依存するが、厚み１ｎｍ当たり１５秒間から２５秒間である。このスパッタリング時間は、予めＳｉ基板を用いて所定時間での成膜後、段差計を用いて測定した時間当たりの厚みにより決定した。
前記ＧｅＴｅ層及び前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の積層状態における前記結晶化温度を確認するための事前測定を行った。
先ず、前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲット及び前記Ｓｂ３０Ｔｅ７０ターゲットを前記スパッタリング装置にセットし、室温下で、前記試料作製ユニットのＳｉＮ薄膜上に厚みが０．８ｎｍの前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３層と厚みが４．０ｎｍのＳｂ２Ｔｅ３層とをこの順で交互に８回成膜して、合計１６層の化合物層が成膜されたサンプルＡに係る積層構造体を得た。
なお、前記厚みの調整は、前記スパッタリングの時間及びパワーを調整することで行い、また、前記スパッタリングは、真空度を２ｘ１０－４Ｐａとし、アルゴンガス圧を０．５Ｐａとし、各ターゲットに２０ＷのＲＦパワーを印加する条件で行った。前記スパッタリングの時間は、組成に依存するが、厚み１ｎｍ当たり１５秒間から２５秒間である。このスパッタリング時間は、予めＳｉ基板を用いて所定時間での成膜後、段差計を用いて測定した時間当たりの厚みにより決定した。
【0040】
次に、前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲットに代えて前記Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０ターゲットを用いたこと以外は、サンプルＡに係る積層構造体の形成方法と同様にして、前記試料作製ユニットのＳｉＮ薄膜上に前記Ｇｅ４５Ｔｅ４５Ｓ１０層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とが合計１６層成膜されたサンプルＢに係る積層構造体を得た。
【0041】
次に、Ｓ添加されていないＧｅ４５Ｔｅ５５ターゲット（三菱マテリアル社製、２インチ）を用意し、前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲットに代えて前記Ｇｅ４５Ｔｅ５５ターゲットを用いたこと以外は、サンプルＡに係る積層構造体の形成方法と同様にして、前記試料作製ユニットのＳｉＮ薄膜上に前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とが合計１６層成膜されたサンプルＣに係る積層構造体を得た。
【0042】
サンプルＡ～Ｃに係る各積層構造体に対し、前記単層の場合と同様にして前記示唆熱分析装置を用いた前記結晶化温度の測定を行った。
積層状態における前記結晶化温度の測定結果を下記表２に示す。
積層状態における前記結晶化温度の測定結果を下記表２に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
上掲表２に示すように、サンプルＡ，Ｂに係る各積層構造体では、第１結晶化温度が７２℃で確認され、第２結晶化温度が２１８℃，２３２℃で確認された。
一方、サンプルＣに係る積層構造体では、１６０℃付近にも結晶化温度が確認された。即ち、先ず７２℃付近に１番目の結晶化温度が確認され、次に１６２℃以上の温度域に２番目の結晶化温度が確認された。
これは、界面拡散（界面混合）によるＳｂ原子とＧｅ原子との置換が起こり、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との界面に前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されたことが原因と考えられる。
以上の結果から、前記微量添加元素を含むサンプルＡ，Ｂに係る各積層構造体では、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とに対応する２つの結晶化温度を有し、かつ、これらの層は、２つの結晶化温度の間に充分な温度差を有して結晶化されることが確認される。
一方、サンプルＣに係る積層構造体では、１６０℃付近にも結晶化温度が確認された。即ち、先ず７２℃付近に１番目の結晶化温度が確認され、次に１６２℃以上の温度域に２番目の結晶化温度が確認された。
これは、界面拡散（界面混合）によるＳｂ原子とＧｅ原子との置換が起こり、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との界面に前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されたことが原因と考えられる。
以上の結果から、前記微量添加元素を含むサンプルＡ，Ｂに係る各積層構造体では、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とに対応する２つの結晶化温度を有し、かつ、これらの層は、２つの結晶化温度の間に充分な温度差を有して結晶化されることが確認される。
【0045】
（参考例１）
次に、従来技術（前掲特許文献３（国際公開第２０２０／０１２９１６号）等参照）に準じて、参考例１に係る結晶化積層構造体を製造した。具体的には、次の製造方法により製造した。
次に、従来技術（前掲特許文献３（国際公開第２０２０／０１２９１６号）等参照）に準じて、参考例１に係る結晶化積層構造体を製造した。具体的には、次の製造方法により製造した。
【0046】
先ず、前記スパッタリング装置に２００μｍのサファイヤ基板（信光社製）を移し、真空背圧を１．０×１０－４Ｐａ、Ａｒの成膜ガス圧０．５Ｐａ、温度を２５℃、ＲＦパワーを１００Ｗとする条件下でシリコン材（三菱マテリアル社製、ＢドープＳｉ）をターゲットに用いたスパッタリングを行い、前記サファイヤ基板上に下地層としてのアモルファスシリコン層を５０ｎｍの厚みで形成した。
【0047】
次いで、真空背圧を維持し、アルゴンガス圧０．５Ｐａ、温度を２５℃、ＲＦパワーを２０Ｗとする条件で前記Ｓｂ２Ｔｅ３ターゲットを用いたスパッタリングを行い、前記アモルファスシリコン層上に前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層を４．０ｎｍの厚みで形成した。また、形成後、前記サファイヤ基板を２１０℃で加熱し、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層を結晶化させた。
【0048】
次いで、真空背圧及びＡｒの成膜ガス圧を維持し、基板加熱温度を２１０℃に保持しながら、ＲＦパワーを２０Ｗとする条件で、前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲットを用いてスパッタリングを行い、Ｓ原子を３ａｔ％の含有量で含む前記ＧｅＴｅ層を前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層上に０．８ｎｍの厚みで形成するとともに結晶化させた。
次いで、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層と同じ成膜条件で、前記ＧｅＴｅ層上に前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を４．０ｎｍの厚みで形成するとともに結晶化させた。
次いで、前記ＧｅＴｅ層と、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを、それぞれ一層目と同じ条件で交互に繰り返し積層し、結晶化された前記Ｓｂ２Ｔｅ３層と前記ＧｅＴｅ層とが交互に８層ずつ合計１６層積層された前記結晶化積層構造体を形成した。
次いで、前記Ｓｂ２Ｔｅ３下地層と同じ成膜条件で、前記ＧｅＴｅ層上に前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を４．０ｎｍの厚みで形成するとともに結晶化させた。
次いで、前記ＧｅＴｅ層と、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを、それぞれ一層目と同じ条件で交互に繰り返し積層し、結晶化された前記Ｓｂ２Ｔｅ３層と前記ＧｅＴｅ層とが交互に８層ずつ合計１６層積層された前記結晶化積層構造体を形成した。
【0049】
最後に、前記スパッタリング装置を用いて前記結晶化積層構造体の最上層をなす前記Ｓｂ２Ｔｅ３層上に保護層としてのタングステン（Ｗ）層を２０ｎｍの厚みで形成した。
【0050】
次に、以上により製造された参考例１に係る結晶化積層構造体に対し、Ｘ線回析装置（リガク社製、試料水平型多目的Ｘ線回折装置）を用いてＸ線回析測定を行った。測定結果を図４に示す。
図４に示すように、参考例１に係る結晶化積層構造体では、結晶化された前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との積層構造による超格子構造の形成を裏付ける（００６），（００９），（００１５），（００１８）の各ピークを確認することができ、従来より報告される、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを共通する結晶軸で結晶成長させた前記超格子構造を有することが確認される。
図４に示すように、参考例１に係る結晶化積層構造体では、結晶化された前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との積層構造による超格子構造の形成を裏付ける（００６），（００９），（００１５），（００１８）の各ピークを確認することができ、従来より報告される、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを共通する結晶軸で結晶成長させた前記超格子構造を有することが確認される。
【0051】
（実施例１）
次に、前記サファイア基板を２１０℃で加熱することなく室温成膜により形成された前記積層構造体を、成膜後に２段階の結晶化温度で加熱保持して実施例１に係る結晶化積層構造体を製造した。具体的には、次の製造方法により製造した。
次に、前記サファイア基板を２１０℃で加熱することなく室温成膜により形成された前記積層構造体を、成膜後に２段階の結晶化温度で加熱保持して実施例１に係る結晶化積層構造体を製造した。具体的には、次の製造方法により製造した。
【0052】
先ず、前記スパッタリング装置を用いて、参考例１と同様に、前記サファイヤ基板上に前記アモルファスシリコン層を５０ｎｍの厚みで形成した。
次いで、室温下で行うサンプルＡ～Ｃに係る各積層構造体形成時のスパッタリング条件と同じ条件で、前記アモルファスシリコン層上に前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲットによる前記ＧｅＴｅ下地層（Ｓ原子を３ａｔ％含む）を３．２ｎｍの厚みで形成した。
次いで、室温下で行うサンプルＡ～Ｃに係る各積層構造体形成時のスパッタリング条件と同じ条件で、前記アモルファスシリコン層上に前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲットによる前記ＧｅＴｅ下地層（Ｓ原子を３ａｔ％含む）を３．２ｎｍの厚みで形成した。
【0053】
次いで、室温下で行うサンプルＡ～Ｃに係る各積層構造体形成時のスパッタリング条件と同じ条件のまま、前記ＧｅＴｅ下地層上に前記Ｓｂ３０Ｔｅ７０ターゲットによる前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を４．０ｎｍの厚みで形成した。
次いで、室温下で行うサンプルＡ～Ｃに係る各積層構造体形成時のスパッタリング条件と同じ条件のまま、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層上に前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲットによる前記ＧｅＴｅ層（Ｓ原子を３ａｔ％含む）を０．８ｎｍの厚みで形成した。
次いで、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層と前記ＧｅＴｅ層とを、それぞれ一層目と同じ条件で交互に繰り返し積層し、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層と前記ＧｅＴｅ層とが交互に８層ずつ合計１６層積層された前記積層構造体を形成した（前記積層構造体形成工程）。
また、室温条件を維持したまま前記スパッタリング装置を用いて前記積層構造体の最上層をなす前記ＧｅＴｅ層上に前記保護層としてのタングステン（Ｗ）層を２０ｎｍの厚みで形成した。
次いで、室温下で行うサンプルＡ～Ｃに係る各積層構造体形成時のスパッタリング条件と同じ条件のまま、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層上に前記Ｇｅ４５Ｔｅ５２Ｓ３ターゲットによる前記ＧｅＴｅ層（Ｓ原子を３ａｔ％含む）を０．８ｎｍの厚みで形成した。
次いで、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層と前記ＧｅＴｅ層とを、それぞれ一層目と同じ条件で交互に繰り返し積層し、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層と前記ＧｅＴｅ層とが交互に８層ずつ合計１６層積層された前記積層構造体を形成した（前記積層構造体形成工程）。
また、室温条件を維持したまま前記スパッタリング装置を用いて前記積層構造体の最上層をなす前記ＧｅＴｅ層上に前記保護層としてのタングステン（Ｗ）層を２０ｎｍの厚みで形成した。
【0054】
次いで、前記積層構造体が形成された前記サファイア基板を前記スパッタリング装置から取り出した後、真空容器内（アルバック社製、赤外線ランプアニール装置）にセットし、真空度１×１０－４Ｐａ、加熱温度１４０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行い、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を結晶化させた（前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程）。
【0055】
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層を結晶化させた前記サファイア基板を一旦前記真空容器から取り出し、前記Ｘ線回析装置によるＸ線回析測定を行った。測定結果を図５に示す。
図５に示すように、結晶化された前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の形成を裏付ける、Ｓｂ２Ｔｅ３の（００９）面及び（００１８）面に相当する結晶ピークを確認することができる。
図５に示すように、結晶化された前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の形成を裏付ける、Ｓｂ２Ｔｅ３の（００９）面及び（００１８）面に相当する結晶ピークを確認することができる。
【0056】
再び、前記積層構造体が形成された前記サファイア基板を前記真空容器内にセットし、今度は、真空度１×１０－４Ｐａ、加熱温度２３０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行い、前記ＧｅＴｅ層を結晶化させた（前記ＧｅＴｅ層結晶化工程）。
以上により、実施例１に係る結晶化積層構造体を製造した。
以上により、実施例１に係る結晶化積層構造体を製造した。
【0057】
引き続いて、冷却後の実施例１に係る結晶化積層構造体に対し、前記Ｘ線回析装置によるＸ線回析測定を行った。測定結果を図６に示す。
図６に示すように、Ｓｂ２Ｔｅ３の（００９）面及び（００１８）面に相当する結晶ピークに加え、結晶化された前記ＧｅＴｅ層の形成を裏付ける、ＧｅＴｅの（００６）面及び（００１５）面に相当する結晶ピークを確認することができる。
また、図６に示す実施例１に係る結晶化積層構造体のＸ線回析測定の測定結果は、図４に示す参考例１に係る結晶化積層構造体のＸ線回析測定の測定結果と良く似ており、ともに（００６），（００９），（００１５），（００１８）の各ピークが確認される一方で、これら以外のピークが確認されないことから、実施例１に係る結晶化積層構造体では、従来法による参考例１に係る結晶化積層構造体と同様に、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを共通する結晶軸で結晶成長させた前記超格子構造を形成することができている。
図６に示すように、Ｓｂ２Ｔｅ３の（００９）面及び（００１８）面に相当する結晶ピークに加え、結晶化された前記ＧｅＴｅ層の形成を裏付ける、ＧｅＴｅの（００６）面及び（００１５）面に相当する結晶ピークを確認することができる。
また、図６に示す実施例１に係る結晶化積層構造体のＸ線回析測定の測定結果は、図４に示す参考例１に係る結晶化積層構造体のＸ線回析測定の測定結果と良く似ており、ともに（００６），（００９），（００１５），（００１８）の各ピークが確認される一方で、これら以外のピークが確認されないことから、実施例１に係る結晶化積層構造体では、従来法による参考例１に係る結晶化積層構造体と同様に、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを共通する結晶軸で結晶成長させた前記超格子構造を形成することができている。
【0058】
また、実施例１に係る結晶化積層構造体の高解像透過電子顕微鏡（日本電子社製、走査透過電子顕微鏡）による断面観察像を図７に示す。
図７に示すように、実施例１に係る結晶化積層構造体では、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との原子配列が揃った均一な結晶配向性を持つ前記超格子構造が得られている。
図７に示すように、実施例１に係る結晶化積層構造体では、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との原子配列が揃った均一な結晶配向性を持つ前記超格子構造が得られている。
【0059】
（実施例２）
前記真空容器を用いて真空度１×１０－４Ｐａ、加熱温度１４０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うことに代えて、ホットプレート（ヤマト科学社製、ホットプレート）を用いて大気雰囲気下、加熱温度１４０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うこと（前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程）、及び、前記真空容器を用いて真空度１×１０－４Ｐａ、加熱温度２３０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うことに代えて、前記ホットプレートを用いて大気雰囲気下、加熱温度２３０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うこと（前記ＧｅＴｅ層結晶化工程）以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る結晶化積層構造体を製造した。
前記真空容器を用いて真空度１×１０－４Ｐａ、加熱温度１４０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うことに代えて、ホットプレート（ヤマト科学社製、ホットプレート）を用いて大気雰囲気下、加熱温度１４０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うこと（前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程）、及び、前記真空容器を用いて真空度１×１０－４Ｐａ、加熱温度２３０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うことに代えて、前記ホットプレートを用いて大気雰囲気下、加熱温度２３０℃、保持時間０．５時間の条件で加熱保持を行うこと（前記ＧｅＴｅ層結晶化工程）以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る結晶化積層構造体を製造した。
【0060】
引き続いて、冷却後の実施例２に係る結晶化積層構造体に対し、前記Ｘ線回析装置によるＸ線回析測定を行った。
驚くべきことに、図６とほぼ同様の測定結果が得られ、大気雰囲気下で結晶化を行った実施例２に係る結晶化積層構造体においても、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを共通する結晶軸で結晶成長させた前記超格子構造を形成することができている。
驚くべきことに、図６とほぼ同様の測定結果が得られ、大気雰囲気下で結晶化を行った実施例２に係る結晶化積層構造体においても、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層とを共通する結晶軸で結晶成長させた前記超格子構造を形成することができている。
【0061】
また、実施例２に係る結晶化積層構造体の前記高解像透過電子顕微鏡による断面観察像を図８に示す。
図８に示すように、実施例２に係る結晶化積層構造体においても、実施例１に係る結晶化積層構造体（図７参照）と同様、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との原子配列が揃った均一な結晶配向性を持つ前記超格子構造が得られている。
このことから、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程は、真空雰囲気下で実施することに代えて、大気雰囲気下で実施することもできる。
図８に示すように、実施例２に係る結晶化積層構造体においても、実施例１に係る結晶化積層構造体（図７参照）と同様、前記ＧｅＴｅ層と前記Ｓｂ２Ｔｅ３層との原子配列が揃った均一な結晶配向性を持つ前記超格子構造が得られている。
このことから、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程は、真空雰囲気下で実施することに代えて、大気雰囲気下で実施することもできる。
【0062】
（比較例１）
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程における加熱温度を１４０℃から８０℃に変更したこと及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度を２３０℃から２２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る結晶化積層構造体の製造を行った。
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程における加熱温度を１４０℃から８０℃に変更したこと及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度を２３０℃から２２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る結晶化積層構造体の製造を行った。
【0063】
比較例１に係る結晶化積層構造体に対し、前記Ｘ線回析装置によるＸ線回析測定を行ったところ、前記超格子構造の形成を確認できる（００６），（００９），（００１５），（００１８）の各ピークが現れたが、各ピークの高さは、実施例１，２に係る各結晶化積層構造体の半分程度であった。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度は、実施例１とほぼ同様であるため、この結果からは、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程の加熱温度が低いことが原因で前記Ｓｂ２Ｔｅ３層が結晶化が充分に進まず、この状態の前記Ｓｂ２Ｔｅ３層上で前記ＧｅＴｅ層の結晶化が行われたため、Ｓｂ２Ｔｅ３とＧｅＴｅとのどちらの結晶化も結晶粒が小さい状態で前記超格子構造の形成に至ったことが推察される。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度は、実施例１とほぼ同様であるため、この結果からは、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程の加熱温度が低いことが原因で前記Ｓｂ２Ｔｅ３層が結晶化が充分に進まず、この状態の前記Ｓｂ２Ｔｅ３層上で前記ＧｅＴｅ層の結晶化が行われたため、Ｓｂ２Ｔｅ３とＧｅＴｅとのどちらの結晶化も結晶粒が小さい状態で前記超格子構造の形成に至ったことが推察される。
【0064】
（比較例２）
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程における加熱温度を１４０℃から１８０℃に変更したこと及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度を２３０℃から２２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る結晶化積層構造体の製造を行った。
前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程における加熱温度を１４０℃から１８０℃に変更したこと及び前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度を２３０℃から２２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る結晶化積層構造体の製造を行った。
【0065】
比較例２に係る結晶化積層構造体に対し、前記Ｘ線回析装置によるＸ線回析測定を行ったところ、（００６），（００９）の各ピークが現れたが、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層に見られる（２２０）のピークも確認され、一部に前記超格子型相変化メモリのメモリ動作に関与しない前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されたことが確認される。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度は、実施例１とほぼ同様であるため、この結果からは、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程の加熱温度が高いことが原因で前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の結晶化と前記ＧｅＴｅ層の結晶化とが独立して進み、これらの層が結晶軸を共有しないまま結晶化されたことが推察される。また、高温下でＳｂ２Ｔｅ３の結晶粒とＧｅＴｅとの結晶化が進むと、ＧｅＴｅ微結晶粒がＳｂ２Ｔｅ３微結晶粒を取り込み、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されることが推察される。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度は、実施例１とほぼ同様であるため、この結果からは、前記Ｓｂ２Ｔｅ３層結晶化工程の加熱温度が高いことが原因で前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の結晶化と前記ＧｅＴｅ層の結晶化とが独立して進み、これらの層が結晶軸を共有しないまま結晶化されたことが推察される。また、高温下でＳｂ２Ｔｅ３の結晶粒とＧｅＴｅとの結晶化が進むと、ＧｅＴｅ微結晶粒がＳｂ２Ｔｅ３微結晶粒を取り込み、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層が形成されることが推察される。
【0066】
（比較例３）
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度を２３０℃から４５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る結晶化積層構造体の製造を行った。
前記ＧｅＴｅ層結晶化工程における加熱温度を２３０℃から４５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る結晶化積層構造体の製造を行った。
【0067】
比較例３に係る結晶化積層構造体に対し、前記Ｘ線回析装置によるＸ線回析測定を行ったところ、（００９）のピークが現れたが、前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層に見られる（２００）及び（２２０）の各ピークが大きくなり、前記超格子型相変化メモリのメモリ動作に関与しない前記ＧｅＳｂＴｅ結晶層が大きく形成されたことが確認される。
この結果からは、前記ＧｅＴｅの結晶化が限界を超えた高温加熱を受けて前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の配向テンプレートを利用可能な結晶成長速度を超える速度で急激に進行したため、前記ＧｅＴｅ層が一部にＳｂ２Ｔｅ３を取り込んで配向性を崩しながら結晶成長したことが推察される。
この結果からは、前記ＧｅＴｅの結晶化が限界を超えた高温加熱を受けて前記Ｓｂ２Ｔｅ３層の配向テンプレートを利用可能な結晶成長速度を超える速度で急激に進行したため、前記ＧｅＴｅ層が一部にＳｂ２Ｔｅ３を取り込んで配向性を崩しながら結晶成長したことが推察される。
【符号の説明】
【0068】
１ 結晶化積層構造体
２ 基板
３ 基礎下地層
４ 配向制御層
５ Ｓｂ２Ｔｅ３層
６ ＧｅＴｅ層
７ 積層構造体
８ 保護層
２ 基板
３ 基礎下地層
４ 配向制御層
５ Ｓｂ２Ｔｅ３層
６ ＧｅＴｅ層
７ 積層構造体
８ 保護層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
