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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023060978
(43)【公開日】2023-05-01
(54)【発明の名称】ポリマーおよびワニス
(51)【国際特許分類】
C08G 61/08 20060101AFI20230424BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20230424BHJP
C08K 5/372 20060101ALI20230424BHJP
C08K 5/3495 20060101ALI20230424BHJP
C08K 5/07 20060101ALI20230424BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20230424BHJP
【ＦＩ】
C08G61/08
C08K5/13
C08K5/372
C08K5/3495
C08K5/07
C08F299/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021170686
(22)【出願日】2021-10-19
(71)【出願人】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】穴田 亘平
【テーマコード（参考）】
4J002
4J032
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J002BK001
4J002EE036
4J002EH126
4J002EJ016
4J002EJ036
4J002EJ046
4J002EN106
4J002EU086
4J002EU176
4J002EV026
4J002EV046
4J002EV056
4J002EW066
4J002FD076
4J002GH01
4J002GH02
4J002HA03
4J032CA27
4J032CB04
4J032CC02
4J032CD02
4J032CE03
4J032CG06
4J127AA03
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB151
4J127BC031
4J127BC151
4J127BD031
4J127BE011
4J127BE01X
4J127BE01Y
4J127BG041
4J127BG04X
4J127BG04Y
4J127BG04Z
4J127BG171
4J127BG17X
4J127BG17Y
4J127BG17Z
4J127DA14
4J127DA21
4J127DA28
4J127EA13
4J127FA08
(57)【要約】
【課題】耐熱性および透明性に優れ、さらに部材との密着性、製膜性、および有機溶剤への溶解性に優れたポリマー、当該ポリマーを含むワニスを提供する。
【解決手段】本発明のポリマーは、下記一般式（１）および（２）で表される構成単位を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリマーは、下記一般式（１）および（２）で表される構成単位を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）および（２）で表される構成単位を含むポリマー。
（一般式（１）中、Ｑ１は炭素数１～５のアルキレン基を示し、ａは０、１または２であり、ｍは平均値で１以上５００以下の数である。一般式（２）中、Ｑ２は単結合、炭素数１～５のアルキレン基を示し、ｂは０、１または２であり、ｎは平均値で１以上５００以下の数である。）
【化1】
【請求項2】
重量平均分子量が３０，０００以上８００，０００以下である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
以下の条件で得られた樹脂膜の波長３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲における光線透過率が９５％以上である、請求項１または２に記載のポリマー。
（条件）
前記ポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で１００℃１分間加熱して膜厚３μｍの樹脂膜を得る。
（条件）
前記ポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で１００℃１分間加熱して膜厚３μｍの樹脂膜を得る。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載のポリマーと、有機溶剤とを含むワニス。
【請求項5】
さらに酸化防止剤を含む、請求項４に記載のワニス。
【請求項6】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤、およびトリアジン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のワニス。
【請求項7】
以下の条件で得られた硬化膜の波長３５０ｎｍおける光線透過率が９５％以上であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率が９５％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー。
（条件）
酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で１６０℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
（条件）
酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で１６０℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
【請求項8】
以下の条件で得られた硬化膜の波長３５０ｎｍおける光線透過率が８０％以上であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー。
（条件）
酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で２００℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
（条件）
酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で２００℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマーおよびワニスに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、電子部品には、デバイス部分を水分やほこり等の異物から守るために保護ガラス等と接着する接着剤組成物や、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池の保護、封止、接着等を行うための樹脂組成物等が用いられている。当該樹脂組成物に含まれるポリマーには、各種部材との密着性、耐熱性、透明性、製膜性等に優れることが求められる。さらにハンドリングの観点から有機溶媒への溶解性に優れることも好ましい。
【0003】
特許文献１には、所定の触媒下で、環状オレフィンを重合する方法が開示されている。当該文献には、環状オレフィンはアルケニル基やアルキルカルボニルオキシ基を含む基等を備えていてもよいと記載されている。しかしながら、当該文献には、このような基を備える環状オレフィンを用いて具体的に合成した例は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第６４５５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１において合成されたポリマーは、耐熱性、密着性、溶剤への溶解性、硬化性に改善の余地があり、特に硬化性を構造的に持たせたまま密着性、透過性を両立させる場合に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、所定の構造のポリマーであれば上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
【0007】
本発明によれば、
下記一般式（１）および（２）で表される構成単位を含むポリマーを提供することができる。
（一般式（１）中、Ｑ１は炭素数１～５のアルキレン基を示し、ａは０、１または２であり、ｍは平均値で１以上５００以下の数である。一般式（２）中、Ｑ２は単結合、炭素数１～５のアルキレン基を示し、ｂは０、１または２であり、ｎは平均値で１以上５００以下の数である。）
下記一般式（１）および（２）で表される構成単位を含むポリマーを提供することができる。
【化1】
【0008】
本発明によれば、
前記ポリマーと、有機溶剤とを含むワニスが提供される。
前記ポリマーと、有機溶剤とを含むワニスが提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れ、さらに部材との密着性、製膜性、および有機溶剤への溶解性に優れたポリマー、当該ポリマーを含むワニスを提供することができる。言い換えれば、本発明のポリマーはこれらの特性のバランスに優れる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明のポリマー、当該ポリマーを含むワニスについて、実施の形態に基づいて説明する。また、例えば「１～１０」は特に断りがなければ「１以上」から「１０以下」を表す。
【0012】
［ポリマー］
本実施形態のポリマーは、下記一般式（１）および（２）で表される構成単位を含む。
本実施形態のポリマーは、下記一般式（１）および（２）で表される構成単位を含む。
【0013】
【化2】
【0014】
一般式（１）中、Ｑ１は炭素数１～５のアルキレン基を示し、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンを挙げることができる。
Ｑ１は、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～２のアルキレン基である。
Ｑ１は、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～２のアルキレン基である。
【0015】
一般式（１）中、ａは０、１または２であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【0016】
繰り返し単位数ｍの平均値は、１以上５００以下の数である。
【0017】
一般式（２）中、Ｑ２は単結合、炭素数１～５のアルキレン基を示す。炭素数１～５のアルキレン基として、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンを挙げることができる。
【0018】
Ｑ２は、好ましくは単結合または炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくは単結合または炭素数１～２のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１のアルキレン基である。
【0019】
ｂは０、１または２であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
繰り返し単位数ｎの平均値は、１以上５００以下の数である。
本実施形態のポリマーは、本発明の効果の観点から、繰り返し単位数ｍと繰り返し単位数ｎの比（ｍ：ｎ）は、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは１５：８５～８５：１５、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０とすることができる。
繰り返し単位数ｎの平均値は、１以上５００以下の数である。
本実施形態のポリマーは、本発明の効果の観点から、繰り返し単位数ｍと繰り返し単位数ｎの比（ｍ：ｎ）は、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは１５：８５～８５：１５、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０とすることができる。
【0020】
本実施形態のポリマーは前記構造単位を含むことから、耐熱性および透明性に優れ、さらにシリコンウェハ等の部材との密着性に優れる。さらに、本実施形態のポリマーは、膜厚５μｍ以上の硬化膜を得ることができ製膜性に優れるととともに、有機溶剤への溶解性に優れておりハンドリング性にも優れる。
【0021】
本実施形態のポリマーは、本発明の効果を奏する範囲で、他の構成単位を含むことができる。他の構成単位としては、例えば、ノルボルネンから誘導される構成単位を挙げることができる。
【0022】
本実施形態のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００以上８００，０００以下、好ましくは５０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは１００，０００以上３００，０００以下である。
【0023】
重量平均分子量が当該範囲であることにより、本発明の効果に優れ、特に有機溶媒への溶解性に優れハンドリング性に優れるとともに、製膜性に優れ５μｍ以上の厚膜に形成することができる。
【0024】
また、ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０～６．０、より好ましくは１．５～５．０、さらに好ましくは２．０～４．０である。分散度を適切に調整することで、ポリマーの物性を均質にすることができ、好ましい。
【0025】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。ＧＰＣ測定の測定条件は、例えば、以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【0026】
ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは２００～３００℃である。ポリマーは、一般式（１）および（２）で表される構成単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、電子部品の製造および使用環境において、部材間または部材表面等に形成された硬化膜等が安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。
【0027】
本実施形態のポリマーは透明性に優れており、光線透過率が高く、透過率が必要な電子部品の性能安定性に寄与する。具体的には、以下の条件で得られた樹脂膜の波長３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲における光線透過率が、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
上限値は特に限定されないが１００％以下程度である。
（条件）
ポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で１００℃１分間加熱して膜厚３μｍの樹脂膜を得る。
上限値は特に限定されないが１００％以下程度である。
（条件）
ポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を塗布し、大気下で１００℃１分間加熱して膜厚３μｍの樹脂膜を得る。
【0028】
本実施形態のポリマーは、種々の有機溶媒への溶解性に優れていることから、ハンドリング性に優れるとともに、ワニス等において添加剤の種類やその量を所望のものとすることができ、処方設計の自由度に優れる。
【0029】
有機溶媒としては、例えばケトン類としてメチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等；エステル類として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等；アルコール類として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ－プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等；エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルイソブチルエーテル等；その他溶解する溶媒としてトルエン、クロロホルム等；を挙げることができる。
【0030】
＜ポリマーの製造方法＞
本実施形態のポリマーを、下記一般式（１ａ）で表される環状オレフィン化合物（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で表される環状オレフィン化合物（２ａ）と、を配位重合することにより合成することができる。
本実施形態のポリマーを、下記一般式（１ａ）で表される環状オレフィン化合物（１ａ）と、下記一般式（２ａ）で表される環状オレフィン化合物（２ａ）と、を配位重合することにより合成することができる。
【0031】
【化3】
【0032】
一般式（１ａ）中、Ｑ１およびａは一般式（１）と同義である。
一般式（２ａ）中、Ｑ２およびｂは一般式（２）と同義である。
一般式（２ａ）中、Ｑ２およびｂは一般式（２）と同義である。
【0033】
上記反応は、有機溶媒中、重合触媒および助触媒の存在下で行うことができる。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；トルエン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；並びにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；等を挙げることができ、１種または２種以上を使用することができる。
重合触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；トルエン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；並びにメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；等を挙げることができ、１種または２種以上を使用することができる。
重合触媒としては、ニッケル触媒、パラジウム触媒等が挙げられる。
【0034】
前記重合触媒としては、例えばパラジウム錯体又はニッケル錯体に対して、例えばホスフィン系又はジイミン系の配位子を配位させたカチオン性錯体と、カウンターアニオンと、からなるもの等を用いてもよい。有機金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0035】
前記パラジウム錯体としては、例えば、（アセタト－κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１－メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート、π－アリルパラジウムクロリドダイマーなどのアリルパラジウム錯体；パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩；酢酸パラジウムのトリフェニルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（ｍ－トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体；パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩；ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムのβ－ジケトン化合物；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス［トリ（ｍ－トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ－トリルホスフィン）］パラジウム、アセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体；等が挙げられる。
【0036】
前記ホスフィン系の配位子としては、トリフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
【0037】
前記カウンターアニオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられる。
重合触媒と環状オレフィン化合物との反応生成物がカウンターアニオンによって活性化されることによって環状オレフィン化合物の重合が進行すると考えられる。
加熱温度は、８０℃～２００℃程度であり、反応時間は０．５～７２時間程度である。なお、窒素バブリングにより溶剤中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
重合触媒と環状オレフィン化合物との反応生成物がカウンターアニオンによって活性化されることによって環状オレフィン化合物の重合が進行すると考えられる。
加熱温度は、８０℃～２００℃程度であり、反応時間は０．５～７２時間程度である。なお、窒素バブリングにより溶剤中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
【0038】
本実施形態においては、触媒量や反応温度等によりポリマーの分子量を調整することができ、あるいは合成反応において別途分子量調整剤や連鎖移動剤を添加することによりポリマーの分子量を調整することもできる。
【0039】
重合工程では、必要に応じて、分子量調整剤や連鎖移動剤等を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシランなどのアルキルシラン化合物；及びトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ＭＡＯ（メチルアルモキサン）などの有機アルミニウム等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
重合反応の後、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うことが好ましい。
例えば、反応溶液をイオン交換樹脂などのカラムを通して、金属不純物などを除去しておくことができる。
例えば、反応溶液をイオン交換樹脂などのカラムを通して、金属不純物などを除去しておくことができる。
【0041】
さらに、この反応溶液を貧溶媒中に投入してポリマーを再沈殿析出させて未反応モノマーを除去し、乾燥固化させたもの再び有機溶剤に溶解し精製品として用いることもできる。特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。
ワニス（ポリマー溶液）中（１００重量％）のポリマー濃度は、特に限定されないが、１０～３０重量％程度である。
ワニス（ポリマー溶液）中（１００重量％）のポリマー濃度は、特に限定されないが、１０～３０重量％程度である。
【0042】
［ワニス］
本実施形態のワニスは、前述のポリマーと、有機溶剤とを含む。
本実施形態のポリマーは種々の有機溶媒への溶解性に優れていることから、ハンドリング性に優れ、有機溶媒１００質量部に対して、例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部溶解させることができる。ポリマー粘度を濃度で調整することで作業性等に優れる。
本実施形態のワニスは、前述のポリマーと、有機溶剤とを含む。
本実施形態のポリマーは種々の有機溶媒への溶解性に優れていることから、ハンドリング性に優れ、有機溶媒１００質量部に対して、例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部溶解させることができる。ポリマー粘度を濃度で調整することで作業性等に優れる。
【0043】
有機溶媒としては、例えばケトン類としてメチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等；エステル類として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等；アルコール類として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ－プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等；エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルイソブチルエーテル等；その他溶解する溶媒としてトルエン、クロロホルム等；を挙げることができる。
【0044】
本実施形態のワニスは、さらに酸化防止剤を含むことも好ましい。これにより、本実施形態のワニスから得られる硬化膜は耐熱性および透明性により優れる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤、またはトリアジン系酸化防止剤等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を含むことができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤、またはトリアジン系酸化防止剤等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を含むことができる。
【0045】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレンなどが挙げられる。
【0046】
チオエーテル系酸化防止剤としては、４，４’－チオビス［２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］が挙げられる。
【0047】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、などのジホスファイト系化合物などを挙げることができる。
【0048】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ〔{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２、４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【0049】
チオール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
【0050】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール（１Ｈ－ベンゾトリアゾール）、１Ｈ－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールカリウム塩、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールカリウム塩、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールアミン塩、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールアミン塩、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0051】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５スルフォベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0052】
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩等が挙げられる。
【0053】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－オクチルフェニル、及びサリチル酸ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４－ビス（アリル）－６－（２－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
トリアジン系酸化防止剤としては、２，４－ビス（アリル）－６－（２－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
【0054】
本実施形態のワニスは、ポリマー１００質量部に対して酸化防止剤を好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部含むことができる。これにより、本実施形態のワニスから得られる硬化膜は耐熱性および透明性にさらに優れる。
【0055】
本実施形態のワニスは、必要に応じて、重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、酸化防止剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、紫外線カット剤、赤外線カット剤、反応性稀釈剤等を含むことができる。
【0056】
本実施形態のポリマーを含む下記ワニスから、以下の条件で得られた硬化膜の波長３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲における光線透過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
上限値は特に限定されないが９８％以下程度である。
（条件）
前記ポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ワニス）を塗布し、大気下で１６０℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
このように、本実施形態のポリマーを含むワニスから得られる硬化膜は、耐熱性に優れ、変色が抑制されていることから透明性に優れる。
上限値は特に限定されないが９８％以下程度である。
（条件）
前記ポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ワニス）を塗布し、大気下で１６０℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
このように、本実施形態のポリマーを含むワニスから得られる硬化膜は、耐熱性に優れ、変色が抑制されていることから透明性に優れる。
【0057】
本実施形態のポリマーを含む下記ワニスから、以下の条件で得られた硬化膜の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。さらに、波長４００ｎｍにおける光線透過率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
上限値は特に限定されないが、何れも１００％以下程度である。
（条件）
前記酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ワニス）を塗布し、大気下で１６０℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
上限値は特に限定されないが、何れも１００％以下程度である。
（条件）
前記酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ワニス）を塗布し、大気下で１６０℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
【0058】
さらに、本実施形態のポリマーを含む下記ワニスから、以下の条件で得られた硬化膜の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上である。さらに、波長４００ｎｍにおける光線透過率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
上限値は特に限定されないが、何れも１００％以下程度である。
（条件）
前記酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ワニス）を塗布し、大気下で２００℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
上限値は特に限定されないが、何れも１００％以下程度である。
（条件）
前記酸化防止剤３ｐｈｒ配合したポリマー２０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（ワニス）を塗布し、大気下で２００℃３０分間加熱して膜厚３μｍの硬化膜を得る。
【0059】
このように、本実施形態のポリマーと酸化防止剤とを含むワニスから得られる硬化膜は、耐熱性にさらに優れ、変色がより抑制されていることから透明性により優れる。
【0060】
本実施形態のポリマー同士は、ポリマーの一般式（２）で表される構成単位のビニル基を介して結合することから得られる硬化膜は耐熱性に優れており、ひいては透明性にも優れる。
【0061】
本実施形態のワニスから得られるポリマーからなる硬化膜は、各種電子部品に用いることができる。電子部品としては、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池等が挙げられる。
【0062】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例0063】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0064】
（触媒溶液１の調製）
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、（アセタト－κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１－メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．１００ｇ（０．００００８３ｍｏｌ）と、脱水酢酸ブチル２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．２６５ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液１とした。
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、（アセタト－κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１－メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．１００ｇ（０．００００８３ｍｏｌ）と、脱水酢酸ブチル２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．２６５ｇ（０．０００３３ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液１とした。
【0065】
（触媒溶液２の調製）
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、（アセタト－κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１－メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．７２ｇ（０．００００１５ｍｏｌ）と、脱水酢酸ブチル２０ｇ添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．９０ｇ（０．００００９ｍｏｌ）加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液２とした。
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、（アセタト－κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１－メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．７２ｇ（０．００００１５ｍｏｌ）と、脱水酢酸ブチル２０ｇ添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．９０ｇ（０．００００９ｍｏｌ）加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液２とした。
【0066】
（触媒溶液３の調製）
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド（ダイマー）０．０３９１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）とジフェニルシクロヘキシルホスフィン０．０７２ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｇ添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５１ｇ（０．０００６４ｍｏｌ）加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液３とした。
あらかじめ水分を除去済みの窒素雰囲気化にしたガラス製容器に、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド（ダイマー）０．０３９１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）とジフェニルシクロヘキシルホスフィン０．０７２ｇ（０．０００２６ｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｇ添加し、室温で１時間攪拌させて溶解させた後、次にＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５１ｇ（０．０００６４ｍｏｌ）加えてさらに３０分攪拌して、フィルターで溶液をろ過して触媒溶液３とした。
【0067】
（実施例１：共重合体１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、下記化学式（ａ）の環状オレフィン（５３７ｇ、３．２３ｍｏｌ）、および下記化学式（ｂ）の環状オレフィン（２０９ｇ、１．７４ｍｏｌ）を計量し、１，５００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、１００℃に到達した際、あらかじめ調製した触媒溶液１を添加して１００℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、４８０ｇの白色粉末（共重合体１）を得た。
得られたポリマーのＭｗは２００，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は４．０、重合収率は７０％であった。
得られたポリマーの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。当該ポリマーは、下記一般式（ａ１）および（ｂ１）で表される構成単位を含む分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｎの比（ｍ：ｎ）は５６．７：４３．３であった。繰り返し単位数ｍの平均値は１３であり、繰り返し単位数ｎの平均値は１０であった。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、下記化学式（ａ）の環状オレフィン（５３７ｇ、３．２３ｍｏｌ）、および下記化学式（ｂ）の環状オレフィン（２０９ｇ、１．７４ｍｏｌ）を計量し、１，５００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、１００℃に到達した際、あらかじめ調製した触媒溶液１を添加して１００℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、４８０ｇの白色粉末（共重合体１）を得た。
【化4】
得られたポリマーの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。当該ポリマーは、下記一般式（ａ１）および（ｂ１）で表される構成単位を含む分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｎの比（ｍ：ｎ）は５６．７：４３．３であった。繰り返し単位数ｍの平均値は１３であり、繰り返し単位数ｎの平均値は１０であった。
【化5】
【0068】
（実施例２：共重合体２の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、前記化学式（ａ）の環状オレフィン（６６０ｇ、３．９８ｍｏｌ）、および前記化学式（ｂ）の環状オレフィン（１１９
ｇ、０．９９ｍｏｌ）を計量し、１，５００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、１００℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して１００℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、４４０ｇの白色粉末（共重合体２）を得た。
得られたポリマーのＭｗは１６０，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は３．２、重合収率は６８％であった。
当該ポリマーは、前記一般式（ａ１）および（ｂ１）で表される構成単位を含む分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｎの比（ｍ：ｎ）は７８．０：２２．０であった。繰り返し単位数ｍの平均値は３５であり、繰り返し単位数ｎの平均値は１０であった。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、前記化学式（ａ）の環状オレフィン（６６０ｇ、３．９８ｍｏｌ）、および前記化学式（ｂ）の環状オレフィン（１１９
ｇ、０．９９ｍｏｌ）を計量し、１，５００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、１００℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して１００℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、４４０ｇの白色粉末（共重合体２）を得た。
得られたポリマーのＭｗは１６０，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は３．２、重合収率は６８％であった。
当該ポリマーは、前記一般式（ａ１）および（ｂ１）で表される構成単位を含む分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｎの比（ｍ：ｎ）は７８．０：２２．０であった。繰り返し単位数ｍの平均値は３５であり、繰り返し単位数ｎの平均値は１０であった。
【0069】
（実施例３：共重合体３の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、前記化学式（ａ）の環状オレフィン（１６５ｇ、０．９９ｍｏｌ）、および前記化学式（ｂ）の環状オレフィン（４７７
ｇ、３．９８ｍｏｌ）を計量し、１，５００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、１００℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して１００℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、５２０ｇの白色粉末（共重合体３）を得た。
得られたポリマーのＭｗは３００，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は４．２、重合収率は７７％であった。
当該ポリマーは、前記一般式（ａ１）および（ｂ１）で表される構成単位を含む分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｎの比（ｍ：ｎ）は１３．６：８６．４であった。繰り返し単位数ｍの平均値は１０であり、繰り返し単位数ｎの平均値は６４であった。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、前記化学式（ａ）の環状オレフィン（１６５ｇ、０．９９ｍｏｌ）、および前記化学式（ｂ）の環状オレフィン（４７７
ｇ、３．９８ｍｏｌ）を計量し、１，５００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、１００℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液１を添加して１００℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、５２０ｇの白色粉末（共重合体３）を得た。
得られたポリマーのＭｗは３００，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は４．２、重合収率は７７％であった。
当該ポリマーは、前記一般式（ａ１）および（ｂ１）で表される構成単位を含む分子構造を有するものであった。繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｎの比（ｍ：ｎ）は１３．６：８６．４であった。繰り返し単位数ｍの平均値は１０であり、繰り返し単位数ｎの平均値は６４であった。
【0070】
（比較例１：ホモポリマー１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メタノール，２－アセテート（９９６ｇ、６．０ｍｏｌ）を計量し、２０，０００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、８０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液２を添加して８０℃で２４時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メタノール，２－アセテート，ホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のノルマルヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、５５０ｇの白色粉末（ホモポリマー１）を得た。
このようにして得られたホモポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メタノール，２－アセテート（９９６ｇ、６．０ｍｏｌ）を計量し、２０，０００ｇの酢酸ブチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、８０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液２を添加して８０℃で２４時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メタノール，２－アセテート，ホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のノルマルヘキサンを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、５５０ｇの白色粉末（ホモポリマー１）を得た。
このようにして得られたホモポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【0071】
（比較例２：ホモポリマー２の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、（ビニル）ノルボルネン（１０００ｇ、８．３ｍｏｌ）を計量し、４，０００ｇのトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、６０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液３を添加して６０℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、（デシル）ノルボルネンホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、９５０ｇの白色粉末（ホモポリマー２）を得た。
このようにして得られたホモポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９であった。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、（ビニル）ノルボルネン（１０００ｇ、８．３ｍｏｌ）を計量し、４，０００ｇのトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ、６０℃に到達した際、あらかじめ調整した触媒溶液３を添加して６０℃で５時間の条件で内温を保持させながら反応を行った。これにより、（デシル）ノルボルネンホモポリマーを得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、９５０ｇの白色粉末（ホモポリマー２）を得た。
このようにして得られたホモポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９であった。
【0072】
（重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）・分子量分布（ＰＤＩ））
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、以下の通りである。結果を表１に示す。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、以下の通りである。結果を表１に示す。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【0073】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
得られた共重合体およびホモポリマーの約３ｍｇを標準的アルミニウム製ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔサンプルパンに移した。サンプルパンを蓋で閉鎖し、そして、ＲＣＳ冷却装置を装備したＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用いて、下記の条件にて、窒素下で測定を行い、ＤＳＣ曲線を記録した。得られたＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。単位は℃である。結果を表１に示す。
変調：熱のみ６０秒
周期：±２℃
傾斜：５℃／分
最終温度：３００℃
得られた共重合体およびホモポリマーの約３ｍｇを標準的アルミニウム製ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔサンプルパンに移した。サンプルパンを蓋で閉鎖し、そして、ＲＣＳ冷却装置を装備したＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用いて、下記の条件にて、窒素下で測定を行い、ＤＳＣ曲線を記録した。得られたＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。単位は℃である。結果を表１に示す。
変調：熱のみ６０秒
周期：±２℃
傾斜：５℃／分
最終温度：３００℃
【0074】
【表1】
【0075】
下記実施例においてワニスの調製に用いた材料は以下のとおり。
［酸化防止剤］
酸化防止剤１：アデカスタブＡＯ－５０（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル；以下の化学式）、ＡＤＥＫＡ社製
［酸化防止剤］
酸化防止剤１：アデカスタブＡＯ－５０（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル；以下の化学式）、ＡＤＥＫＡ社製
【化6】
【0076】
酸化防止剤２：アデカスタブＡＯ－６０（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；以下の化学式）、ＡＤＥＫＡ社製
【化7】
【0077】
酸化防止剤３：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ（２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］；以下の化学式）、ＡＤＥＫＡ社製
【化8】
【0078】
酸化防止剤４：アデカスタブＰＥＰ－３６（３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン；以下の化学式）、ＡＤＥＫＡ社製
【化9】
【0079】
［実施例４］
（ワニスの調製）
実施例１で得られたポリマー２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部を混合し２４時間攪拌を行い完全にポリマーを溶解させた。
得られたポリマー溶液は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ－ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。
（ワニスの調製）
実施例１で得られたポリマー２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部を混合し２４時間攪拌を行い完全にポリマーを溶解させた。
得られたポリマー溶液は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ－ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。
【0080】
［透明性］
実施例４で得られたポリマー溶液を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製ガラス基板上にスピンコーターを使用して塗布し、１００℃、１分間の条件で乾燥し、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。この樹脂膜を、波長２５０ｎｍから６００ｎｍまで１０ｎｍ間隔での光線透過率を紫外可視分光光度計で評価し、得られた透過率を各波長における樹脂膜の透明性とした。測定結果を図２に示す。
実施例４で得られたポリマー溶液を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製ガラス基板上にスピンコーターを使用して塗布し、１００℃、１分間の条件で乾燥し、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。この樹脂膜を、波長２５０ｎｍから６００ｎｍまで１０ｎｍ間隔での光線透過率を紫外可視分光光度計で評価し、得られた透過率を各波長における樹脂膜の透明性とした。測定結果を図２に示す。
【0081】
［実施例５～７、比較例３～４］
（酸化防止剤含有ワニスの調製）
全固形分濃度が１５質量％になるように、以下の成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
・ポリマー溶液中の固形分(合成された各ポリマー)：１００質量部
・酸化防止剤（アデカスタブＡＯ－５０）：３質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ－５５６）：０．５質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ－ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。
（酸化防止剤含有ワニスの調製）
全固形分濃度が１５質量％になるように、以下の成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
・ポリマー溶液中の固形分(合成された各ポリマー)：１００質量部
・酸化防止剤（アデカスタブＡＯ－５０）：３質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ－５５６）：０．５質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ－ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。
【0082】
［透明性］
感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製ガラス基板上にスピンコーターを使用して塗布し、１００℃、１２０秒間の条件で乾燥し、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ－５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））を用いてｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光して、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。この樹脂膜を大気雰囲気下、１６０℃、３０分間加熱して得られた硬化膜について、波長３５０ｎｍ及び４００ｎｍの光線透過率を紫外可視分光光度計で評価し、得られた透過率を各波長における硬化膜の透明性とした。またポストベークの温度をさらに上げた２００℃、３０分間に関しても、プリベーク後のサンプルを別に調整してサンプルを作製して測定を行った。
感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製ガラス基板上にスピンコーターを使用して塗布し、１００℃、１２０秒間の条件で乾燥し、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ－５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））を用いてｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光して、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。この樹脂膜を大気雰囲気下、１６０℃、３０分間加熱して得られた硬化膜について、波長３５０ｎｍ及び４００ｎｍの光線透過率を紫外可視分光光度計で評価し、得られた透過率を各波長における硬化膜の透明性とした。またポストベークの温度をさらに上げた２００℃、３０分間に関しても、プリベーク後のサンプルを別に調整してサンプルを作製して測定を行った。
【0083】
［製膜性・密着性］
感光性樹脂組成物を、３インチのシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより樹脂膜を得た。また、プリベークした後に、２００℃３０分間硬化させた。樹脂膜はそれぞれ厚み（１μｍ、５０μｍ、１００μｍ）を変えて製膜し、プリベーク後、ポストベーク後の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認した。
基板との密着性が低い樹脂膜にはクラックが入ることから、クラックの有無は基材との密着性の指標にもなる。
感光性樹脂組成物を、３インチのシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより樹脂膜を得た。また、プリベークした後に、２００℃３０分間硬化させた。樹脂膜はそれぞれ厚み（１μｍ、５０μｍ、１００μｍ）を変えて製膜し、プリベーク後、ポストベーク後の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認した。
基板との密着性が低い樹脂膜にはクラックが入ることから、クラックの有無は基材との密着性の指標にもなる。
【0084】
【表2】
【0085】
本発明の実施例で得られたポリマーは、有機溶剤への溶解性に優れ、厚膜が形成可能でありクラックの発生が抑制されていることから製膜性に優れ、部材との密着性に優れていた。さらに、当該ポリマーから得られた硬化膜は、耐熱性および透明性に優れていた。
【図1】
【図2】