特開 2023-7043 窒素酸化物からアンモニアを合成する触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023007043

(43)【公開日】2023-01-18

(54)【発明の名称】窒素酸化物からアンモニアを合成する触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/83 20060101AFI20230111BHJP

   C01C 1/04 20060101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

B01J23/83 M

C01C1/04 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021110007

(22)【出願日】2021-07-01

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／産業活動由来の希薄な窒素化合物の循環技術創出―プラネタリーバウンダリー問題の解決に向けて」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】難波 哲哉

(72)【発明者】

【氏名】小林 慶祐

(72)【発明者】

【氏名】眞中 雄一

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169CB82

4G169DA06

4G169EC03X

4G169EC03Y

4G169FC08

(57)【要約】

【課題】非貴金属を使用した触媒を用いて、窒素酸化物からアンモニアを合成する。
【解決手段】触媒は、酸化セリウムと、酸化セリウムに担持された銅を有する。酸化セリウムと銅の質量の和に対する銅の質量は、５～２０％であることが好ましい。また、酸化セリウムの比表面積は、１３０～１７０ｍ^２／ｇであるであることが好ましい。この触媒を用いると、温度１５０～２３０℃の比較的低温の環境下で、窒素酸化物からアンモニアが効率よく合成できる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素酸化物からアンモニアを合成するための触媒であって、酸化セリウムと、前記酸化セリウムに担持された銅を有する触媒。

【請求項2】

請求項１において、
前記酸化セリウムと前記銅の質量の和に対する前記銅の質量が５～２０％である触媒。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記酸化セリウムの比表面積が１３０～１７０ｍ^２／ｇである触媒。

【請求項4】

窒素酸化物からアンモニアを合成するための触媒であって、酸化アルミニウムと、前記酸化アルミニウムに担持された銅を有する触媒。

【請求項5】

請求項１から３のいずれかの触媒の存在下で、窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させてアンモニアを合成するアンモニアの製造方法。

【請求項6】

請求項５において、
温度１３０～３００℃で、窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させるアンモニアの製造方法。

【請求項7】

請求項６において、
温度１５０～２３０℃で、窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させるアンモニアの製造方法。

【請求項8】

請求項４の触媒の存在下で、窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させてアンモニアを合成するアンモニアの製造方法。

【請求項9】

請求項８において、
温度１８０～３００℃で、窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させるアンモニアの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、非貴金属を使用した触媒を用いて、窒素酸化物からアンモニアを合成する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一酸化窒素（ＮＯ）からアンモニア（ＮＨ_３）を合成するための触媒として、チタニア（ＴｉＯ_２）に白金（Ｐｔ）を担持したものが知られている（非特許文献１）。しかしながら、ＮＯからＮＨ_３を合成するためにＰｔ／ＴｉＯ_２触媒を用いる場合、反応温度が低くなるとともに、原料ガスに含まれる還元剤の一酸化炭素が、Ｐｔに強く吸着して、この変換反応を阻害する。このため、Ｐｔ／ＴｉＯ_２触媒では、比較的低温でのＮＨ_３合成が効率的でなかった。また、Ｐｔ／ＴｉＯ_２触媒は高価な貴金属を使用している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Catal. Sci. Technol., 2019, 9, p.2898-2905

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、非貴金属を使用した触媒を用いて、窒素酸化物からアンモニアを合成することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願のある態様の触媒は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）からアンモニアを合成するための触媒であって、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と、酸化セリウムに担持された銅（Ｃｕ）を有する。

【0006】

本願の他の態様の触媒は、窒素酸化物からアンモニアを合成するための触媒であって、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に担持された銅を有する。

【0007】

本願のアンモニアの製造方法は、本願の触媒の存在下で、窒素酸化物と一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）を反応させてアンモニアを合成する。

【発明の効果】

【0008】

本願の触媒はＣｕを使用している。このため、Ｐｔを使用した触媒と比べて、本願の触媒は安価である。また、本願の触媒を用いれば、Ｐｔを使用した触媒を用いたときと比べて、低温でＮＯ_ｘからＮＨ_３が合成できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１、実施例５、比較例１、および比較例２の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯのＮＨ_３への変換率の関係を示すグラフ。

【図2】実施例１～実施例４の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯのＮＨ_３への変換率の関係を示すグラフ。

【図3】実施例１と実施例６の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯのＮＨ_３への変換率の関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本願の触媒とアンモニアの製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、本願で「～」を用いて２つの数値の間の範囲を表わす場合、これら２つの数値もこの範囲に含まれる。また、重複説明は適宜省略する。本願の触媒は、窒素酸化物からアンモニアを合成するための触媒である。窒素酸化物としては、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５などが挙げられる。窒素酸化物からアンモニアを合成するときの化学反応は下記で表される。
２ＮＯ_ｘ＋（２ｘ＋３）ＣＯ＋３Ｈ_２Ｏ→２ＮＨ_３＋（２ｘ＋３）ＣＯ_２

【0011】

本願の第一実施形態の触媒は、酸化セリウムと銅を備えている。銅は酸化セリウムに担持されている。第一実施形態の触媒は、無機化合物担体に金属を担持させる通常の方法によって製造できる。例えば、銅イオン水溶液中に酸化セリウム加えて静置した後、水分を蒸発させ、焼成した後に水素還元することによって第一実施形態の触媒が得られる。第一実施形態の触媒には、窒素酸化物からアンモニアを合成するのを妨げなければ、酸化セリウムと銅以外の物質が含まれていてよい。

【0012】

例えば、亜鉛などの金属、ならびに酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、および酸化プラセオジムなどの金属酸化物が第一実施形態の触媒に含まれていてもよい。酸化セリウムと銅の質量の和に対する銅の質量（銅の質量／（酸化セリウムの質量＋銅の質量））は、５～２０％であることが好ましい。ＮＯからＮＨ_３への転化率が高いからである。また、酸化セリウムの比表面積は、１３０～１７０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＮＯからＮＨ_３への転化率が高いからである。

【0013】

本願の第一実施形態のアンモニアの製造方法は、第一実施形態の触媒の存在下で、窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させてアンモニアを合成する。窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させるときの温度は、１３０～３００℃であることが好ましい。温度１３０℃以上で反応させると、ＮＯからＮＨ_３への転化率が高くなるものの、３００℃を超える温度で反応させても、ＮＯからＮＨ_３への転化率は、温度２００～３００℃のときと比べてあまり向上しないからである。ＮＯからＮＨ_３への転化率が高いので、この反応温度は１５０～２３０℃であることがより好ましい。なお、温度１５０～２００℃で反応させると、ＮＯからＮＨ_３への転化率が８０％程度から９０％以上となる。

【0014】

本願の第二実施形態の触媒は、酸化アルミニウムと銅を備えている。銅は酸化アルミニウムに担持されている。第一実施形態の触媒と同様に、第二実施形態の触媒には、窒素酸化物からアンモニアを合成するのを妨げなければ、酸化アルミニウムと銅以外の物質が含まれていてよい。本願の第二実施形態のアンモニアの製造方法は、第二実施形態の触媒の存在下で、窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させてアンモニアを合成する。窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させるときの温度は、１８０～３００℃であることが好ましい。ＮＯからＮＨ_３への転化率が６０％以上となるからである。

【実施例0015】

実施例１：５％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒の調製
硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社）０．６０ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解した。この水溶液にＣｅＯ_２（第一稀元素化学工業株式会社、Ｔｙｐｅ Ａ、比表面積１７０ｍ^２／ｇ）３ｇを加えて３０分間静置し、混合液を得た。この混合液を１００℃で１６時間乾燥させて固形分を得た。空気中でこの固形分を５００℃で４時間焼成した後、９０ｖｏｌ％窒素と１０ｖｏｌ％水素の混合気流下、４００℃で１時間還元して５％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒（Ｃｕの質量／（ＣｅＯ_２の質量＋Ｃｕの質量）が５％であり、ＣｕがＣｅＯ_２に担持されている触媒。以下同様）を得た。

【0016】

実施例２：１０％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒の調製
硝酸銅三水和物１．２０ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして１０％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

【0017】

実施例３：２０％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒の調製
硝酸銅三水和物２．４０ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして２０％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

【0018】

実施例４：１％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒の調製
硝酸銅三水和物０．１２ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして１％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

【0019】

実施例５：５％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒の調製２
ＣｅＯ_２（第一稀元素化学工業株式会社、Ｔｙｐｅ Ｂ、比表面積１３０ｍ^２／ｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして５％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒を得た。

【0020】

実施例６：５％Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の調製
ＣｅＯ_２に代えてＡｌ_２Ｏ_３（高純度化学研究所株式会社、２９４２４Ｄ）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして５％Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。

【0021】

比較例１：５％Ｃｕ／ＺｒＯ_２触媒の調製
ＣｅＯ_２に代えてＺｒＯ_２（第一稀元素化学工業株式会社、ＲＳＣ－Ｈ）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして５％Ｃｕ／ＺｒＯ_２触媒を得た。

【0022】

比較例２：５％Ｃｕ／ＳｉＯ_２触媒の調製
ＣｅＯ_２に代えてＳｉＯ_２（富士シリシア株式会社、Ｑ－１５）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして５％Ｃｕ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

【0023】

触媒活性評価
実施例１～実施例６および比較例１～比較例２の触媒について、一酸化窒素をアンモニアに転化する活性をそれぞれ評価した。原料ガスとして、ＮＯ１０００ｐｐｍ、ＣＯ３０００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ１００００ｐｐｍ、およびバランスガスであるアルゴンから構成される混合ガスを用いた。窒素酸化物と一酸化炭素と水を反応させてアンモニアを合成するときの化学反応は下記で表される。
２ＮＯ＋５ＣＯ＋３Ｈ_２Ｏ→２ＮＨ_３＋５ＣＯ_２

【0024】

内径１０ｍｍ×長さ３６０ｍｍの石英製の反応管内の中央部に、石英ガラスウールで上下に挟んだ各物質０．１５ｇを設置した。両端の開口が上下になるようにこの反応管を設置し、上の開口から反応管内に原料ガスを毎分２５０ｍＬで供給し、原料ガスを各物質に接触させた。なお、反応管内の温度は５００℃に維持し、原料ガスの供給開始から３０分間経過後の接触後ガス、すなわち反応後ガスを上の開口から採取し分析した。分析は多重反射ガスセルを備えたフーリエ変換赤外分光計（ThermoFischer、Nicolet is50）とガスクロマトグラフ（Inficon、3000 MicroGC）によって行った。また、反応管内の温度を５００℃から降下させ、所定の温度でも同様にして、原料ガスの供給開始から６０分間経過後の反応後ガスを分析した。

【0025】

ＮＯとＮＨ_３の濃度は、赤外分光計にて計測された１９３４ｃｍ^－１と１１２２ｃｍ^－１での面積値からそれぞれ算出した。また、ＮＯのＮＨ_３への変換率は以下の計算式によって算出した。
ＮＯのＮＨ_３への変換率（％）＝反応後ガス中のＮＨ_３濃度／原料ガス中のＮＯ濃度×１００

【0026】

図１は、実施例１、実施例５、比較例１、および比較例２の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯのＮＨ_３への変換率の関係を示す。図２は、実施例１～実施例４の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯのＮＨ_３への変換率の関係を示す。図３は、実施例１と実施例６の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯのＮＨ_３への変換率の関係を示す。図１に示すように、５％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒によれば、反応温度１３０～３００℃で、ＮＯの４２～９２％をＮＨ_３に変換でき、反応温度１５０～２３０℃の比較的低温でも、ＮＯの７８～９２％をＮＨ_３に変換できた。また、５％Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒によれば、反応温度１８０～３００℃で、ＮＯの６２～７０％をＮＨ_３に変換できた。

【0027】

これに対して、５％Ｃｕ／ＺｒＯ_２触媒は、反応温度３００℃以下では、最大でもＮＯの３７％しかＮＨ_３に変換できなかった。５％Ｃｕ／ＺｒＯ_２触媒でＮＯのＮＨ_３への変換率が４２％以上になるのは、反応温度が３３０℃を超えたときであった。また、Ｃｕ／ＳｉＯ_２触媒は、反応温度の上昇にともなって、ＮＯのＮＨ_３への変換率も上昇するが、反応温度が５００℃を超えてもＮＯのＮＨ_３への変換率が３６％であった。以上より、Ｃｕ／ＣｅＯ_２（ＣｕがＣｅＯ２に担持されている物質。以下同様）とＣｕ／Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｃｕ／ＺｒＯ_２とＣｕ／ＳｉＯ_２と比べて、ＮＯのＮＨ_３への変換性能に優れていることが分かった。

【0028】

図２に示すように、Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒中のＣｕの担持量が５～２０質量％のとき、反応温度１５０～２３０℃の比較的低温でも、ＮＯの７９～９５％をＮＨ_３に変換できた。なお、１％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒は、５％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒、１０％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒、および２０％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒と比べると、ＮＯのＮＨ_３への変換性能が少しだけ低い。しかし、１％Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒は、反応温度２００℃の比較的低温でも、ＮＯの７１％をＮＨ_３に変換でき、窒素酸化物からアンモニアを合成するための触媒として十分機能することが分かった。

【0029】

また、図３に示すように、Ｃｕ／ＣｅＯ_２触媒では、ＣｅＯ_２の比表面積が大きい方が、ＮＯのＮＨ_３への変換性能に優れていることが分かった。しかし、ＣｅＯ_２の比表面積が１３０ｍ^２／ｇである実施例１の触媒と、ＣｅＯ_２の比表面積が１７０ｍ^２／ｇである実施例６の触媒は、反応温度２００℃の比較的低温でも、ＮＯの５３～９２％をＮＨ_３に変換でき、窒素酸化物からアンモニアを合成するための触媒として十分機能することが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】