特開 2023-73017 着色剤樹脂組成物を用いた固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023073017

(43)【公開日】2023-05-25

(54)【発明の名称】着色剤樹脂組成物を用いた固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20230518BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20230518BHJP

【ＦＩ】

G02B5/22

G03F7/004 505

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021185812

(22)【出願日】2021-11-15

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001276

【氏名又は名称】弁理士法人小笠原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】明野 康剛

【テーマコード（参考）】

2H148

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H148CA04

2H148CA09

2H148CA12

2H148CA17

2H148CA29

2H225AC33

2H225AC63

2H225AD06

2H225AM32P

2H225AM92P

2H225AN39P

2H225AN92P

2H225AN94P

2H225BA12P

2H225CA15

2H225CB05

2H225CC01

2H225CC13

(57)【要約】

【課題】良好なパターン形成が可能で、ポストベークした場合でも熱ダレ等を伴って変形したり、パターンプロファイルが悪化したりしない固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法を提供する。
【解決手段】波長７００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する着色剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む着色剤含有感光性組成物を、基板上に直接または他の層を介して塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を、所定のホールパターンを有するマスクを介して露光する工程と、露光された塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程とを備え、パターンの９０％の高さにおけるパターンの幅をＴとし、パターンの３０％の高さにおけるパターンの幅をＳとしたとき、比Ｔ／Ｓが０．６以上であって、比Ｓ／Ｚが１以上１．３以下であることを特徴とする、固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

波長７００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する着色剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む着色剤含有感光性組成物を、基板上に直接または他の層を介して塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、所定のホールパターンを有するマスクを介して露光する工程と、
露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程とを備え、
現像処理により得られたパターンの基板の垂直方向における高さをｈとし、
前記基板の垂直方向の、前記パターンの９０％の高さにおける前記パターンの幅をＴとし、前記基板の垂直方向における前記パターンの３０％の高さにおける前記パターンの幅をＳとしたとき、比Ｔ／Ｓが０．６以上であって、比Ｓ／Ｚが１以上１．３以下であることを特徴とする、固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法。

【請求項2】

前記着色剤含有感光性組成物の２３℃における現像液に対する溶解速度が、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上であること特徴とする、請求項１に記載の固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法。

【請求項3】

前記ポリマーの重量平均分子量は、８，０００以上２０，０００以下であって、酸価が、８０ＫＯＨｍｇ／ｍｇ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法。

【請求項4】

前記波長７００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する着色剤は、シアニン色素、フタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ジイモニウム色素、ジチオール金属錯体系色素、ナフタロシアニン色素、オキソノール色素であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色剤樹脂組成物を用いた固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＭＯＳイメージセンサーの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子は、複数の色に対応する光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと各色用の光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色の光を検出することができる（例えば、特許文献１を参照）。また、固体撮像素子の他の例として、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備えたものがある。カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子によって各色の光を検出することができる（例えば、特許文献２を参照）。

【0003】

近年、デジタルカメラなどに使用されているＣＭＯＳイメージセンサーの固体撮像素子に赤外光カットフィルターが適用されている。固体撮像素子における赤外光カットフィルターは、赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度を高め、固体撮像素子において取り込まれるカラー画像においてノイズが低減され、色再現性が良好となる。また、赤外光を積極的に利用する固体撮像素子も期待されている。赤外光を利用した固体撮像素子には暗視カメラなどがあるが、カラー画像との組み合わせにおいては赤外光透過フィルターと赤外光カットフィルターが搭載されたものとなる。その場合は、赤外光の取り込みと除去を光電変換素子ごとに行うため、赤外光を透過させる画素に対してだけ開口するようなホールパターンの赤外光カットフィルターが必要となる。

【0004】

前記赤外光カットフィルターは、ガラスに赤外光を吸収する無機物を添加することで形成される赤外光カットフィルター、ガラス上に赤外光を吸収する物質を塗布することで形成される赤外光カットフィルター、または、着色剤として赤外光吸収色素を含む樹脂組成物から成る赤外光カットフィルターがある。加工性や厚みの観点から、ガラスからなるカットフィルターよりも樹脂組成物から成る赤外光カットフィルターが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３－０６０１７６号公報

【特許文献2】特開２０１８－０６０９１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

樹脂組成物に含有される着色剤は、有機色素を顔料化し、樹脂組成物中に分散させる場合と、有機色素を染料として樹脂組成物中に溶解させる場合がある。有機色素を顔料化して分散させた樹脂組成物においては、顔料粒子の微分散化および分散状態の保持が重要であるが、顔料の再凝集化による粗大異物の増加や粘度の増加といった課題がある。一方、染料として有機色素を溶解させた樹脂組成物においては、分散過程を省略することが可能である。また、フィルターを形成した場合の表面のざらつきや、粒子による凹凸の影響が少ない。

【0007】

しかし、染料として有機色素を溶解させた樹脂組成物を用いて赤外光を透過させる部分が設けられたフィルターを形成する場合において、基材との接地面積が増加する方向にパターンが変形する「裾引き」や、ポストベークを行なった際にパターンの角が丸まる「熱ダレ」が発生してしまい、パターン断面のプロファイルが矩形な形状を得られない問題がある。裾引きや熱ダレは微小なパターンの変形であり、従来のような大きな画素では問題とならないが、微細画素では画素間距離が短くなるために膜厚減や混色を伴って赤外光カットフィルターの性能を十分に発揮できない。特に高精細化が求められる固体撮像素子用の赤外線カットフィルターにおいては、画素のパターンプロファイルは重要な要素の一つである。

【0008】

一方、ポストベークの際のパターン変形の問題は、上記の有機色素を顔料化して分散させた樹脂組成物においては、硬化膜内に熱安定性のある顔料が分散していることで光硬化膜全体の耐熱性が高く、また「フィラー効果」によって形状が崩れにくいパターンが得られ、上記のようなパターン変形の問題は生じにくい。

【0009】

本発明は、良好なパターン形成が可能で、ポストベークした場合でも熱ダレ等を伴って変形したり、パターンプロファイルが悪化したりしない固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するための固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法は、波長７００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する着色剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む着色剤含有感光性組成物を、基板上に直接または他の層を介して塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を、所定のホールパターンを有するマスクを介して露光する工程と、露光された塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程とを備え、現像処理により得られたパターンの基板の垂直方向における高さをｈとし、基板の垂直方向の、パターンの９０％の高さにおけるパターンの幅をＴとし、基板の垂直方向におけるパターンの３０％の高さにおけるパターンの幅をＳとしたとき、比Ｔ／Ｓが０．６以上であって、比Ｓ／Ｚが１以上１．３以下であることを特徴とする。

【0011】

上記固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法において、着色剤含有樹脂組成物の２３℃における現像液に対する溶解速度が、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上であること特徴とする。

【0012】

上記固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法において、ポリマーの重量平均分子量は、８，０００以上２０，０００以下であって、酸価が、８０ＫＯＨｍｇ／ｍｇ以上であることを特徴とする。

【0013】

上記固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法において、波長７００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する着色剤は、シアニン色素、フタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ジイモニウム色素、ジチオール金属錯体系色素、ナフタロシアニン色素、オキソノール色素であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、良好なパターン形成が可能で、ポストベークした場合でも熱ダレ等を伴って変形したり、パターンプロファイルが悪化したりしない固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態に係る赤外線カットフィルターの部分平面図。

【図2】図１のＡ―Ａ’線での部分断面図。

【図3】走査型電子顕微鏡にて撮影した図１のＡ―Ａ’線での部分断面。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［実施形態］
本実施形態において、赤外光は、０．７μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光であり、近赤外光は、赤外光の中で特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。

【0017】

図１は、本実施形態に係る赤外線カットフィルターの部分平面図であり、図２は、図１のＡ―Ａ’線での部分断面図であり、図３は、走査型電子顕微鏡にて撮影した図１のＡ―Ａ’線での部分断面である。本実施形態に係る赤外線カットフィルターは、基板１上に所定のホールパターンを有するマスクを用いて、画素パターン２を備える着色剤含有樹脂組成物が積層される。本実施形態の固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法は、後述の赤外光を吸収する着色剤として溶解させた樹脂組成物を、基板の上に直接または他の層を介して塗布し、その後プレベークして塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、形成された塗布膜上に特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程（現像工程）と、現像処理で得られたパターンが、六角形上のパターンであることで構成したものである。これらの工程を経ることで、ポストベークした場合でもパターンプロファイルの良好な画素パターンが設けられてなる固体撮像素子用赤外線カットフィルターを作製することができる。

【0018】

基板１は、例えば、シリコンなどの光電変換素子基板、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等を用いることができる。また、基板１上には、必要により反射防止膜や、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。

【0019】

露光工程は、塗膜形成工程において形成された塗布膜に、マスク等を介して特定のパターンを露光する。例えばマスクパターンとしては、未露光部が四角形となるホールパターンのマスクが用いられる。ここでホールパターンとは、コンタクトホールなどのホールを有するパターンなど孤立の抜きパターンである。露光の際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

【0020】

現像工程は、露光された塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程である。アルカリ現像液は、塗布膜の未露光部（放射線非照射部）を溶解可能であり、かつ、露光部（放射線照射部）を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、またはテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗布膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましく行われる。アルカリ現像液濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。アルカリ現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常１０～６００秒間、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１５０秒間である。現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレ－法、シャワー現像法などのいずれでもよい。

【0021】

図２に示すように現像工程で得られた画素パターン２は、Ａ－Ａ´断面において六角形状を有する。ここで、パターン断面の評価方法について説明する。現像後の画素パターン２の断面を走査型電子顕微鏡にて一定倍率で撮影し、画像を取得する。取得した画像において、基板１に対して垂直方向の画素パターン２の高さｈと、画素パターン２の高さの９０％（０．９×ｈ）の高さにおける幅Ｔと、画素パターン２の高さの３０％（０．３×ｈ）の高さにおける幅Ｓを計測しＴ／Ｓを算出する。次いで、幅Ｓと画素パターン２の高さの０％（０×ｈ）の高さにおける幅Ｚを計測しＳ／Ｚを算出する。Ｔ／Ｓ比が０．６以上であって、Ｓ／Ｚ比が１．１以上１．３以下であることにより、予め六角形の形状となり、ポストベーク処理した場合に熱ダレや裾引きが発生しても断面形状の矩形性を保つことができる。しかしＴ／Ｓ比が０．６未満の場合、ポストベーク処理後の断面形状の矩形性を得ることができない。またＳ／Ｚ比が１．１未満の場合においても、ポストベーク処理によって裾引きが発生し、断面形状の矩形性を得ることができない。Ｓ／Ｚ比が１．３超の場合、現像が進み基板１から画素パターンが剥がれる可能性がある。

【0022】

ここで、着色剤含有樹脂組成物の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１００ｎｍ／ｓｅｃ未満であると六角形状のパターンが得られず、ポストベーク処理によって裾引きが大きく発生し、断面の矩形性を保つことができない。

【0023】

溶解速度の測定方法を示す。着色剤含有樹脂組成物をシリコンウエハー上に塗布する。次に９０℃で２分間プレベークし、膜厚５．０μｍ±０．２５μｍのプレベーク膜を形成する。プレベーク膜を２３±１℃のアルカリ現像液に３０ｓｅｃ浸漬する。浸漬前後の膜厚を測定することにより、「（浸漬前膜厚－浸漬後膜厚）／浸漬時間」として溶解速度を算出することができる。また、溶解速度の測定には公知の装置を使用することができ、例えば、溶解速度モニター装置を用いることができる。

【0024】

現像工程の後には、ポストベーク処理を設けることができる。ここでの加熱温度は、１００～３００℃が好ましく、１２０～２５０℃が好ましい。また、加熱時間としては３分から１５分程度が好ましい。

【0025】

本実施形態に係る固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法は、厚さが２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であり、画素サイズが５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である画素パターンを形成する場合に特に好適である。

【0026】

本実施形態に係る固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法においては、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する着色剤と、ポリマーと光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む着色剤含有樹脂組成物が用いられる。この着色剤含有樹脂組成物は、必要に応じ添加物など他の成分を用いて構成することができる。

【0027】

［着色剤］
樹脂組成物に含有される着色剤は、波長７００ｎｍから１０００ｎｍの間に吸収極大を有するものであれば、限定されるものではないが、例えば、シアニン色素、フタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ジイモニウム色素、ジチオール金属錯体系色素、ナフタロシアニン色素、オキソノール色素、ピロメテン色素が挙げられる。

【0028】

［ポリマー］
樹脂組成物に含有されるポリマーとしては、たとえば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、または、これらの樹脂を２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0029】

熱可塑性樹脂としては、たとえば、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、これらの樹脂を１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。中でも透明性の良好なアクリル系樹脂が好ましく用いられる。

【0030】

熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、これらの樹脂を１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0031】

活性エネルギー硬化性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物または桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体およびα－オレフィン－無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。

【0032】

ポリマーは数種類のモノマーやオリゴマーを共重合させて得られる。ポリマーを生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。

【0033】

ポリマーは、アルカリ現像液に溶解するように酸性基を有するモノマーを共重合させたものであることが望ましい。酸性基としてはカルボキシル基が主に用いられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２－メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２－メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0034】

ポリマーは、現像液に対して溶解性が良好なものでないと、少量で微細なパターンを作製することはできない。そこでポリマーの酸価が８０ＫＯＨｍｇ／ｍｇ以上であるものが好ましい。酸価がこの値より小さいと、現像液への溶解性が低下するため、現像工程に時間を要し、生産性に欠けることとなる。尚、ここでいう酸価は、ポリマー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いた滴定により求めることができる。

【0035】

ポリマーの重量平均分子量は８，０００ないし２０，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が８，０００未満であると、感光性組成物中に低分子量の化合物のみになってしまい、露光部の硬化度が小さく良好なパターン形状が得られない。２０，０００を超えると現像液への溶解性が劣り、やはり良好なパターンが得られない。

【0036】

［光重合開始剤］
樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、たとえば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、および、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、および、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２、４－ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－クロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシーナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル（ピペロニル）－６－トリアジン、および２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0037】

［光重合性モノマー］
樹脂組成物に含有される光重合性モノマーとしては、３官能以上の官能基数を持つアクリルモノマーを主成分としているものを使用する。たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート、または、これらの化合物を１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。より好ましくは３官能アクリルモノマー、またはそれに親水性を付与し現像性を高める為にＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）等を組み入れたアクリルモノマーを用いることである。

【0038】

［溶剤］
樹脂組成物に含有される溶剤としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル－ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、または、これらの化合物を１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0039】

［他の成分］
また、着色剤含有樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を入れることも行われる。添加剤としては、例えば充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を加えることかできる。これらの材料は複数用いられてもよい。

【0040】

本実施形態に係る固体撮像素子用赤外線カットフィルターの製造方法により得られた固体撮像素子用赤外線カットフィルターは、ＣＭＯＳの固体撮像素子に好適であり、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＭＯＳ素子等に好適である。

【実施例0041】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。

【0042】

（実施例１）
固体撮像素子用赤外線カットフィルター作製に用いる着色剤含有樹脂組成物１を調合した。

【0043】

＜着色剤含有樹脂組成物１＞
下記組成を混合して溶解し、着色剤含有感光組成物１を調合した。
・着色剤：ＦＤＮ０３（山田化学製） ２．５質部
・アルカリ可溶性ポリマー １４．７質量部
（重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価１００）
・光重合性モノマー：Ｍ－３５０（東亞合成製） １０．０質量部
・光開始剤：ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ製） ０．８質量部
・溶剤：ＰＧＭＡＣ ７２．０質量部

【0044】

＜固体撮像素子用赤外線カットフィルター作製＞
平坦化層を塗布したシリコンウエハー基板に上記組成で調合した着色剤含有樹脂組成物液１を、スピンコーターにて５００ｒｐｍで塗布した後、９０℃、２分間ホットプレートで加熱しプレベークを実施した。その後、未露光部が２．０μｍの四角形となるホールパターンのマスクを用いて、露光機（キヤノン製：ＦＰＡ－５５１０ｉＺ）にて露光量２０００Ｊ／ｍ^２にて露光を実施した。その後、アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ－２６０）にて現像を実施し、水洗、乾燥を行い、２．０μｍ角のホールパターンを得た。次にホットプレートを用いて上記ウエハーを２３０℃、５分間加熱することによってポストベークした。

【0045】

＜着色剤含有感光組成物の溶解速度の測定＞
シリコンウエハー基板に上記組成で調合した着色剤含有樹脂組成物液を、スピンコーターを用いて、プレベーク後の膜厚が５．０±０．２５μｍになるように回転数を調整して塗布した。次に９０℃、２分間ホットプレートで加熱しプレベークを実施した。その後２３±１℃のアルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ－２６０）で３０ｓｅｃ間現像した。現像前後の膜厚差を現像時間で除することにより、溶解速度を算出した。着色材含有感光性組成物１の溶解速度は１００ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0046】

＜パターン断面矩形性評価＞
現像後に得られた画素パターン部分の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製：ｓ－４８００）にて３００００倍で観察し、画像を撮影した。取得した画像の断面形状において、基板に対して垂直方向の画素パターンの高さｈ、画素パターンの高さの９０％（０．９×ｈ）の高さにおける幅Ｔ、画素パターンの高さの３０％（０．３×ｈ）の高さにおける幅Ｓを計測しＴ／Ｓを算出した。次いで、幅Ｓ幅Ｚを計測しＳ／Ｚを算出した。

【0047】

（実施例２）
着色剤含有感光組成物１の着色剤をＤ４７７３（東京化成工業製）へ変更した以外は実施例１と同様に固体撮像素子用赤外線カットフィルターを作製し、パターン断面矩形性評価を実施した。

【0048】

（実施例３）
着色剤含有感光組成物１のアルカリ可溶性ポリマーを重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価１２０へ変更した以外は実施例１と同様に固体撮像素子用赤外線カットフィルターを作製し、着色剤含有感光組成物の溶解速度の測定およびパターン断面矩形性評価を実施した。実施例３の溶解速度は１５０ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0049】

（比較例１）
着色剤含有感光組成物１のアルカリ可溶性ポリマーを重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価６５へ変更した以外は実施例１と同様に固体撮像素子用赤外線カットフィルターを作製し、着色剤含有感光組成物の溶解速度の測定およびパターン断面矩形性評価を実施した。比較例１の溶解速度は４０ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0050】

（比較例２）
着色剤含有感光組成物１のアルカリ可溶性ポリマーを重量平均分子量Ｍｗ＝７，０００、酸価１００へ変更した以外は実施例１と同様に固体撮像素子用赤外線カットフィルターを作製し、着色剤含有感光組成物の溶解速度の測定およびパターン断面矩形性評価を実施した。比較例２の溶解速度は４０ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0051】

（比較例３）
着色剤含有感光組成物１のアルカリ可溶性ポリマーを重量平均分子量Ｍｗ＝３０，０００、酸価１００へ変更した以外は実施例１と同様に固体撮像素子用赤外線カットフィルターを作製し、着色剤含有感光組成物の溶解速度の測定およびパターン断面矩形性評価を実施した。比較例３の溶解速度は４０ｎｍ／ｓｅｃであった。

【0052】

表１にアルカリ可溶性ポリマーおよび着色剤含有樹脂組成物特性と現像後の断面矩形性の結果を示す。

【0053】

【表1】

【0054】

表２にポストベーク後のパターンプロファイル観察結果を示す。

【0055】

【表2】

【0056】

上記表１、２に示すように、実施例１～３の固体撮像素子用赤外線カットフィルターでは、現像後の断面においてＴ／Ｓ比が０．６以上、Ｓ／Ｚ比が１．１以上１．３以下の矩形性を有し、ポストベーク後のパターンプロファイルを確認しても、良好な断面プロファイルが得られた。一方、比較例１～３の固体撮像素子用赤外線カットフィルターでは、現像後の断面におけるＴ／Ｓ比が０．６以上であり、Ｓ／Ｚ比が１．１以上１．３以下の条件を満たさない為、ポストベークによる熱ダレ等に伴うパターンプロファイルの変形を充分に抑制することは困難であった。

【符号の説明】

【0057】

１…基板
２…画素パターン
３…ホールパターン

【図1】

【図2】

【図3】