特開 2023-74715 空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023074715

(43)【公開日】2023-05-30

(54)【発明の名称】空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20230523BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20230523BHJP

   C08K 5/37 20060101ALI20230523BHJP

   C08K 5/19 20060101ALI20230523BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20230523BHJP

【ＦＩ】

C08L15/00

C08K3/06

C08K5/37

C08K5/19

B60C1/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021187806

(22)【出願日】2021-11-18

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(72)【発明者】

【氏名】内田 絢菜

【テーマコード（参考）】

3D131

4J002

【Ｆターム（参考）】

3D131AA01

3D131AA02

3D131AA06

3D131BA12

3D131BA18

3D131BB01

3D131BB03

3D131BC33

3D131BC36

4J002AC081

4J002AC111

4J002AC112

4J002AE053

4J002DA036

4J002DA047

4J002DE100

4J002DJ016

4J002EN138

4J002EV088

4J002FD016

4J002FD023

4J002FD070

4J002FD080

4J002FD147

4J002FD158

4J002FD340

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】水添共重合体が持つ耐摩耗性を維持しつつ、水添共重合体を含有するゴム部材と、他のゴム部材との架橋接着性に優れた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を７０～１００質量％含むゴム成分と、硫黄とトリアジンチオール化合物を含有するゴム部材Ａと、ジエン系ゴムを含むゴム成分と硫黄とを含有するゴム部材Ｂとを有し、上記ゴム部材Ａと上記ゴム部材Ｂとが界面を持って接しており、上記トリアジンチオール化合物の含有量が、ゴム部材Ａのゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部である、空気入りタイヤとする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を７０～１００質量％含むゴム成分と、硫黄と、トリアジンチオール化合物を含有するゴム部材Ａと、
ジエン系ゴムを含むゴム成分と硫黄とを含有するゴム部材Ｂとを有し、
前記ゴム部材Ａと前記ゴム部材Ｂとが界面を持って接しており、
前記トリアジンチオール化合物の含有量が、ゴム部材Ａのゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部である、空気入りタイヤ。

【請求項2】

前記ゴム部材Ｂのゴム成分中に含まれるジエン系ゴムの含有量が、７０～１００質量％である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。

【請求項3】

前記ゴム部材Ａが、さらに、第４級アンモニウム塩を含有し、その含有量がゴム部材Ａのゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
第４級アンモニウム塩とトリアジンチオール化合物との含有割合（第４級アンモニウム塩／トリアジンチオール化合物）が、０．１～２．０である、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。

【請求項4】

前記トリアジンチオール化合物が、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオールであり、
前記第４級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウムブロミドである、請求項３に記載の空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

高強度で耐摩耗性に優れるゴム材料として、水添共重合体を使用することが知られている。しかしながら、水添共重合体は二重結合が水添され、架橋点が少ないために、他のゴム部材との接着性が悪く、タイヤの成型工程において、部材同士が剥離するなどの不良が生じ易いという問題があった。

【0003】

接着性を改善する方法として、特許文献１では過酸化物を用いることが記載され、特許文献２では特定の構造を有するスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが記載されている。特許文献３，４には、マレイミド化合物を配合したゴム組成物が記載されている。

【0004】

しかしながら、特許文献１～４に記載の方法を、水添共重合体を配合したゴム組成物に適用した場合、加硫速度を調整する必要が生じ、また、水添共重合体が持つ耐摩耗性が損なわれるという問題があった。架橋接着性を向上させる方法として、水添共重合体を配合したゴム組成物における硫黄含有量を増量することも考えられるが、それによって耐摩耗性が損なわれるおそれがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１－１０５８４８号公報

【特許文献2】特開２０１０－１５０５０２号公報

【特許文献3】特開２００９－９１４３０号公報

【特許文献4】特開２００６－６３１１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上の点に鑑み、水添共重合体が持つ耐摩耗性を維持しつつ、水添共重合体を含有するゴム部材と、ジエン系ゴムを含有するゴム部材との架橋接着性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る空気入りタイヤは、上記課題を解決するために、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を７０～１００質量％含むゴム成分と、硫黄と、トリアジンチオール化合物を含有するゴム部材Ａと、ジエン系ゴムを含むゴム成分と硫黄とを含有するゴム部材Ｂとを有し、上記ゴム部材Ａと上記ゴム部材Ｂとが界面を持って接しており、上記トリアジンチオール化合物の含有量が、ゴム部材Ａのゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であるものとする。

【0008】

上記ゴム部材Ｂのゴム成分中に含まれるジエン系ゴムの含有量が、７０～１００質量％であるものとすることができる。

【0009】

上記ゴム部材Ａは、さらに、第４級アンモニウム塩を含有し、その含有量がゴム部材Ａのゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であり、第４級アンモニウム塩とトリアジンチオール化合物との含有割合（第４級アンモニウム塩／トリアジンチオール化合物）が、０．１～２．０であるものとすることができる。

【0010】

上記トリアジンチオール化合物は、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオールであり、上記第４級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムブロミドであるものとすることができる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、水添共重合体が持つ耐摩耗性を維持しつつ、水添共重合体を含有するゴム部材と、ジエン系ゴムを含有するゴム部材との架橋接着性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0013】

［ゴム部材Ａ］
本実施形態に係るゴム部材Ａのゴム成分は、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むものである。ここで、本明細書において、「ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量」とは、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。また、水素添加率は、Ｈ^１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算した値とする。

【0014】

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されないが、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0015】

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）であることが好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。また、水添共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。

【0017】

上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。

【0018】

水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。

【0019】

水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は８０モル％以上であり、好ましくは８０～９５モル％であり、より好ましくは８５～９５モル％であり、さらに好ましくは９０～９５モル％である。水素添加率が８０モル％以上であることにより、架橋の均質化による耐摩耗性の改善効果に優れる。

【0020】

水添共重合体の重量平均分子量は、３０万以上であれば特に限定されないが、３０万～２００万であることが好ましく、３０万～１００万であることがより好ましく、３０万～６０万であることがさらに好ましい。

【0021】

ゴム部材Ａのゴム成分には、上記水添共重合体以外のジエン系ゴムが含まれていても良く、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

【0022】

ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、特に限定されないが、７０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。

【0023】

上記ゴム部材Ａは、上記加硫剤として、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分を含有するものであり、その含有量は特に限定されないが、ゴム部材Ａにおけるゴム成分１００質量部に対して、０．５～４質量部であることが好ましく、１～３質量部であることがより好ましい。上記範囲で硫黄を含有する場合、ゴム部材Ａとゴム部材Ｂとの優れた架橋接着性が得られやすい。

【0024】

上記ゴム部材Ａはトリアジンチオール化合物を含有するものであり、その含有量は、ゴム部材Ａにおけるゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部である。トリアジンチオール化合物の含有量が上記範囲内である場合、優れた耐摩耗性と架橋接着性が得られやすい。トリアジンチオール化合物としては、トリアジンに２以上のチオール基を有していればよく、このような化合物としては、例えば、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、２－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、２－アミノ－４－メトキシ－６－（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、６－（４－ビニルベンジル－ｎ－プロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ジイソプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ジイソブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジ（２－エチルヘキシル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（アリルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールなどが挙げられ、この中でも１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオールであることが好ましい。

【0025】

上記ゴム部材Ａは、さらに第４級アンモニウム塩を含有するものであってもよい。第４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムブロミド、トリメチル-n-オクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジクロロよう素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられ、この中でもテトラブチルアンモニウムブロミドであることが好ましい。

【0026】

第４級アンモニウム塩を含有する場合、その含有量は、ゴム部材Ａにおけるゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。また、第４級アンモニウム塩とトリアジンチオール化合物との含有割合（第４級アンモニウム塩／トリアジンチオール化合物）は特に限定されないが、０．１～２．０であることが好ましい。第４級アンモニウム塩を上記範囲で含有する場合、優れた耐摩耗性と架橋接着性が得られやすい。

【0027】

［ゴム部材Ｂ］
本実施形態に係るゴム部材Ｂにおいて用いられるゴム成分は、ジエン系ゴムを含有するものであり、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有割合は、特に限定されないが、７０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。

【0028】

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

【0029】

上記ゴム部材Ｂは、加硫剤として、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分を含有するものであり、その含有量は特に限定されないが、ゴム部材Ｂのゴム成分１００質量部に対して、０．５～４質量部であることが好ましく、１～３．５質量部であることがより好ましい。上記範囲で硫黄を含有する場合、ゴム部材Ａとゴム部材Ｂとの優れた架橋接着性が得られやすい。

【0030】

本実施形態に係る空気入りタイヤは、ゴム部材Ａとゴム部材Ｂとが界面を持って接しており、ゴム部材Ａが所定の含有量で硫黄とトリアジンチオール化合物を含有することにより、優れた架橋接着性が得られる。このメカニズムは定かではないが、次のように推測できる。水添共重合体は二重結合量が少ないため、他のゴム部材と積層したときに、界面における硫黄を介した架橋点が少なくなるが、硫黄架橋以外の架橋構造として、トリアジンチオール化合物を架橋点とすることにより、ゴム部材Ａとゴム部材Ｂとの界面において、優れた架橋接着性が得られるものと推測できる。

【0031】

［その他の配合薬品類］
本実施形態に係るゴム部材Ａ及びゴム部材Ｂには、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されている、補強性充填剤、加工助剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、液状ゴム、樹脂、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。ゴム部材Ａとゴム部材Ｂとでは、それぞれ配合薬品類の配合が異なっていてもよい。

【0032】

補強性充填剤としては、シリカやカーボンブラックが挙げられ、シリカとカーボンブラックを併用するものであってもよい。すなわち、補強性充填剤は、シリカ単独でも、カーボンブラック単独でも、シリカとカーボンブラックとの併用でもよい。好ましくは、シリカとカーボンブラックとの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましく、３０～８０質量部であることがさらに好ましい。

【0033】

シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～１５０質量部であり、１～１００質量部であることが好ましい。

【0034】

また、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ含有量に対して２～２０質量％であることが好ましい。

【0035】

カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましい。

【0036】

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤などを用いることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤であることが好ましい。

【0037】

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＭＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）が挙げられる。

【0038】

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン（Ｄ）、ジ－Ｏ－トリルグアニジン（ＤＴ）などが挙げられる。

【0039】

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢｚＤＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）などが挙げられる。

【0040】

スルフェンアミド系加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることがより好ましい。

【0041】

グアニジン系加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることがより好ましい。

【0042】

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることがより好ましい。

【0043】

ゴム部材Ａにおいては、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤とを併用することが好ましく、その配合割合（グアニジン系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤）は、質量比で、０．５～３．０であることが好ましい。

【0044】

各ゴム部材における加硫促進剤の合計の含有量は、それぞれゴム成分１００質量部に対して０．１～９質量部であることが好ましく、０．５～６質量部であることがより好ましい。

【0045】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0046】

このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状のゴム部材Ａ及びゴム部材Ｂに成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

【0047】

ゴム部材Ａとゴム部材Ｂは、界面を持って接していれば、適用部位は特に限定されず、例えば、ベルト層のタイヤ径方向外側に配置されるベースゴムと、ベースゴムのタイヤ径方向外側に配置されるキャップゴムとを有するトレッド部において、キャップゴムとしてゴム部材Ａを、ベースゴムとしてゴム部材Ｂを用いてもよく、異なるゴム部材が幅方向に配置されているトレッド部において、インサイド側（タイヤ装着時の車両内側）がゴム部材Ａ、アウトサイド側（タイヤ装着時の車両外側）がゴム部材Ｂであってもよく、アウトサイド側がゴム部材Ａ、インサイド側がゴム部材Ｂであってもよい。また、ゴム部材Ａの適用部位がトレッド部であり、ゴム部材Ｂの適用部位が、ショルダー部やサイド部やベルト層であってもよい。

【0048】

本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。

【実施例0049】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0050】

〈水添共重合体１の合成例〉
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１，３－ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合が完了した後にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰａ－ゲージの圧力で供給し、２０分間撹拌した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、水添共重合体１を得た。

【0051】

得られた水添共重合体１の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」を用い、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ－ＭＩＸＥＤ－Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとして測定し、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万であった。結合スチレン量は２０質量％であり、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。なお、結合スチレン量はＨ^１－ＮＭＲを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。

【0052】

〈実施例及び比較例〉
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合Ａ，Ｂ（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、加硫促進剤と硫黄とトリアジンチオール化合物を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤、硫黄、及びトリアジンチオール化合物を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

【0053】

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・水添ＳＢＲ１：上記合成例１に従い作製した水添共重合体１
・シリカ：エボニックジャパン社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・シランカップリング剤：エボニックジャパン社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・アロマ系オイル：ＪＸＴＧエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・第４級アンモニウム塩：東京化成工業（株）製「テトラブチルアンモニウムブロミド」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」、スルフェンアミド系加硫促進剤
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ－Ｄ」、グアニジン系加硫促進剤
・加硫促進剤３：三新化学工業（株）製「サンセラーＺＢＥ」、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「微粉末硫黄」
・トリアジンチオール化合物：東京化成工業（株）製「１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール」

【0054】

表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＥＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」、乳化重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量＝４２万
・変性ＳＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」、スチレン含有量２１質量％、アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ
・シリカ：エボニックジャパン社製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・シランカップリング剤：エボニックジャパン社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・アロマ系オイル：ＪＸＴＧエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・樹脂：Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、東ソー（株）製「ペトロタック９０」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」、スルフェンアミド系加硫促進剤
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ－Ｄ」、グアニジン系加硫促進剤
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「微粉末硫黄」、比重＝２

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

得られた配合Ａのゴム組成物について、耐摩耗性を評価した。さらに、得られた配合Ａのゴム組成物と配合Ｂのゴム組成物とを接着させ、１６０℃で３０分間加硫した試験片を用いて、架橋接着性を評価した。測定・評価方法は以下の通りであり、評価結果は表１に示す。

【0058】

・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。

【0059】

・架橋接着性：短冊状にした配合ＡのゴムサンプルＡと配合ＢのゴムサンプルＢとを重ね合わせて一部にＰＥＴフィルムを挟んで１６０℃で３０分間加硫し、ゴムサンプルＡとゴムサンプルＢとを接着させた。加硫後、ゴムサンプルＡとゴムサンプルＢの未接着部分を島津製作所（株）製「オートグラフ ＤＣＳ５００」に把持させて、接着したゴムサンプルがＴ字形になるように、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離した。剥離後、剥離断面がゴム破壊である場合、ゴムサンプルＡとゴムサンプルＢとは優れた架橋接着性を有していたとして「○」と評価し、界面剥離である場合、ゴムサンプルＡとゴムサンプルＢとは架橋接着性が劣っていたとして「×」と評価した。

【0060】

結果は、表１に示す通りであり、実施例１～７は、比較例１と比較し、耐摩耗性と、架橋接着性に優れていた。

【0061】

比較例２は、トリアジンチオール化合物の含有量が上限値を超える例であり、架橋接着性が劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤとして用いることができる。