特開 2023-8120 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023008120

(43)【公開日】2023-01-19

(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/853 20230101AFI20230112BHJP

   H10N 10/857 20230101ALI20230112BHJP

【ＦＩ】

H01L35/18

H01L35/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021111418

(22)【出願日】2021-07-05

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100163463

【弁理士】

【氏名又は名称】西尾 光彦

(72)【発明者】

【氏名】山村 諒祐

(72)【発明者】

【氏名】玉置 洋正

(57)【要約】

【課題】新規な熱電変換材料を提供する。
【解決手段】本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成を有する。Ａは、Ａｇ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１つを含み、かつ、０＜ａ≦０．０３５が満たされている。熱電変換材料のｃ軸配向度ｐ及び組成は、例えば、以下の条件を満たす。条件（１）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜２．０、及び０．９１＜ｐ≦１
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱電変換材料であって、
前記熱電変換材料は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成を有し、
前記組成において、Ａは、Ａｇ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１つを含み、かつ、０＜ａ≦０．０３５が満たされており、
前記熱電変換材料のｃ軸配向度ｐ及び前記組成は、下記条件（１）から条件（１１）のいずれか１つを満たす、
熱電変換材料。
条件（１）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜２．０、及び０．９１＜ｐ≦１
条件（２）０＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．９１＜ｐ≦１
条件（３）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜１．５、及び０．６６＜ｐ≦０．９１
条件（４）０．０５＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．６６＜ｐ≦０．９１
条件（５）０．０５＜ｂ≦０．２５、１．０≦ｘ＜１．５、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（６）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜１．０、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（７）０．０５＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（８）０．０５＜ｂ≦０．２５、１．０≦ｘ＜１．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（９）０＜ｂ≦０．２５、０．５＜ｘ＜１．０、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（１０）０．１２５＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ≦０．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（１１）０＜ｂ＜０．１２５、０＜ｘ≦０．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６

【請求項2】

前記熱電変換材料は、Ｌａ₂Ｏ₃型の結晶構造を有する、請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

３３０Ｋにおける前記熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴは、ＺＴ＞０．１５０を満たす、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

５７３Ｋにおける前記熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴは、ＺＴ＞０．５７７を満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子。

【請求項6】

請求項５に記載の熱電変換素子であるｐ型熱電変換素子と、
前記ｐ型熱電変換素子に電気的に接続されているｎ型熱電変換素子と、を備えた、
熱電変換モジュール。

【請求項7】

電力を発生する方法であって、
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換材料に温度差を付与することと、
前記温度差によって前記熱電変換材料に発生する熱起電力に伴う電力を取り出すことと、を含む、
方法。

【請求項8】

熱を輸送する方法であって、
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱電変換材料に電流を流すことと、
前記電流によって前記熱を輸送することと、を含む
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、発電方法、及び伝熱方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、Ｍｇを含む熱電変換材料が知られている。例えば、非特許文献１は、化学式Ｍｇ_3-xＡｇ_xＳｂ₂で表される多結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は、０以上０．０２５以下である。

【0003】

非特許文献２は、化学式Ｍｇ_3-xＡg_xＳｂ₂で表される単結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は０以上０．０３５以下である。

【0004】

非特許文献３は、化学式Ｍｇ₃Ｓｂ₂で表される組成の材料のｃ軸方向、及び、ａ軸又はｂ軸方向の熱電特性の計算予測による解析を開示している。

【0005】

非特許文献４は、化学式Ｍｇ_3.125-xＹｂ_xＳｂ_1.4925Ｂｉ_0.4975Ｔｅ_0.01により表される多結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は０以上０．４以下である。

【0006】

非特許文献５は、化学式Ｍｇ_3.1Ｎｂ_0.1Ｓｂ_1.5Ｂｉ_0.49Ｔｅ_0.01で表される配向した多結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。

【0007】

非特許文献６は、化学式Ｍｇ_3-xＮａ_xＳｂ₂で表される多結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は０以上０．０２５以下である。

【0008】

非特許文献７は、化学式Ｍｇ_3-xＬｉ_xＳｂ₂で表される多結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は０以上０．０２以下である。

【0009】

非特許文献８は、化学式Ｍｇ₃Ｘ₂（Ｘ＝Ｓｂ，Ｂｉ）で表される単結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。

【0010】

非特許文献９は、化学式Ｍｇ₃Ｓｂ_2-xＢｉ_xで表される単結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は０以上２．０以下である。

【0011】

非特許文献１０は、化学式Ｍｇ₃Ｓｂ₂に元素Ａｇを加えた単結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。

【0012】

非特許文献１１は、化学式Ｍｇ_3-xＭｎ_xＳｂ₂により表される単結晶熱電変換材料及びその製造方法を開示している。この化学式において、ｘの値は０、０．３、又は０．４である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Y. Fu et al. “Simultaneous improvement of power factor and thermal conductivity via Ag doping in p-type Mg3Sb2thermoelectric materials”, Journal of Materials Chemistry A, Vol. 5, pp. 4932-4939 (2017) [DOI: 10.1039/c6ta08316a]

【非特許文献2】X. Li et al., “Anisotropic electronic transport properties of Ag-doped Mg3Sb2crystal prepared by directional solidification”, Journal of Applied Physics,127, Vol.127, pp. 195104 (2020) [DOI:10.1063/5.0006340].

【非特許文献3】F. Meng et al., “Anisotropic thermoelectric figure-of-merit in Mg3Sb2”, Materials Today Physics, Vol.13,100217 (2020) [DOI: 10.1016/j.mtphys.2020.100217].

【非特許文献4】M. Wood et al., “The importance of the Mg-Mg interaction in Mg3Sb2-Mg3Bi2shown through cation site alloying”, Journal of Materials Chemistry A, Vol.8, pp. 2033-2038 (2020) [DOI: 10.1039/c9ta11328b].

【非特許文献5】S. Song et al., “Study on anisotropy of n-type Mg3Sb2-based thermoelectric materials”, APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.12, pp. 092103 (2018) [DOI: 10.1063/1.5000053].

【非特許文献6】J. Shuai et. Al., “Thermoelectric properties of Na-doped Zintl compound: Mg3-xNaxSb2”, Acta Materialia, Vol. 93, pp.187-193 (2015) [DOI: 10.1016/j.actamat.2015.04.023].

【非特許文献7】H. Wang et al., “Enhanced thermoelectric performance in p-type Mg3Sb2via lithium doping”, Chinese Physics B, Vol. 27, 047212 (2018) [DOI: 10.1088/1674-1056/27/4/047212].

【非特許文献8】J. Xin et al., “Growth and transport properties of Mg3X2 (X = Sb, Bi) single crystals”, Materials Today Physics, Vol.7, pp.61-68 (2018) [DOI: 10.1016/j.mtphys.2018.11.004].

【非特許文献9】S. Kim et. al., “Thermoelectric properties of Mg3Sb2-xBixsingle crystals grown by Bridgman method”, Materials Research Express, Vol. 2, 055903 (2015) [DOI: 10.1088/2053-1591/2/5/055903].

【非特許文献10】X. Li et al., “Influence of growth rate and orientation on thermoelectric properties in Mg3Sb2 crystal”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Vol.31, pp. 9773-9782 (2020) [DOI: 10.1007/s10854-020-03522-4].

【非特許文献11】S. Kim et. al, “Thermoelectric properties of Mn-doped Mg-Sb single crystals”, Journal of Materials Chemistry, Vol. 2, pp. 12311-12316 (2014) [DOI: 10.1039/c4ta02386b].

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本開示は、新規な熱電変換材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本開示の熱電変換材料は、
Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成を有し、
前記組成において、Ａは、Ａｇ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１つを含み、かつ、０＜ａ≦０．０３５が満たされており、
前記熱電変換材料のｃ軸配向度ｐ及び前記組成は、下記条件（１）から条件（１１）のいずれか１つを満たす、
熱電変換材料。
条件（１）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜２．０、及び０．９１＜ｐ≦１
条件（２）０＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．９１＜ｐ≦１
条件（３）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜１．５、及び０．６６＜ｐ≦０．９１
条件（４）０．０５＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．６６＜ｐ≦０．９１
条件（５）０．０５＜ｂ≦０．２５、１．０≦ｘ＜１．５、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（６）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜１．０、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（７）０．０５＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（８）０．０５＜ｂ≦０．２５、１．０≦ｘ＜１．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（９）０＜ｂ≦０．２５、０．５＜ｘ＜１．０、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（１０）０．１２５＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ≦０．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（１１）０＜ｂ＜０．１２５、０＜ｘ≦０．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６

【発明の効果】

【0016】

本開示によれば、新規な熱電変換材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、Ｌａ₂Ｏ₃型の結晶構造の模式図である。

【図2】図２は、Ｌａ₂Ｏ₃型結晶構造のＸ線回折パターンのシミュレーション結果の一例を示すグラフである。

【図3】図３は、本開示の熱電変換材料におけるＬａ₂Ｏ₃型の結晶構造の模式図である。

【図4A】図４Ａは、多結晶Ｍｇ₃Ｓｂ₂における結晶粒分布のシミュレーション結果の一例を示す模式図である。

【図4B】図４Ｂは、多結晶Ｍｇ₃Ｓｂ₂における結晶粒分布のシミュレーション結果の別の一例を示す模式図である。

【図4C】図４Ｃは、多結晶Ｍｇ₃Ｓｂ₂における結晶粒分布のシミュレーション結果のさらに別の一例を示す模式図である。

【図5】図５は、多結晶Ｍｇ₃Ｓｂ₂におけるｃ軸配向度ｐとｚ軸方向の電気伝導度のシミュレーション結果を示すグラフである。

【図6】図６は、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（本開示の基礎となった知見）
熱電変換材料の性能は、熱電変換性能指数ＺＴにより表される。熱電変換性能指数ＺＴはゼーベック係数Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導率κ、及び絶対温度Ｔを用いてＺＴ＝Ｓ²σＴ／κと表される。ここで、熱伝導率κはさらに電子の熱伝導率κ_e、格子の熱伝導率κ_latを用いてκ＝κ_e＋κ_latと表される。

【0019】

非特許文献１には、化学式Ｍｇ_3-aＡ_aＳｂ₂で表される多結晶ｐ型熱電変換材料が開示されている。非特許文献１では、化学式Ｍｇ_3-aＡ_aＳｂ₂におけるＡがＡｇである。加えて、aの値は、０以上０．０２５以下である。この条件において、この化学式により表される多結晶ｐ型熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴは、３３０Ｋにおいて０．１２であり、５７３Ｋにおいて０．３２である。これらの熱電変換性能指数ＺＴは、この化学式がＡを含まない場合、すなわち、この化学式においてａの値が０である場合に得られる熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴの値よりも高い。

【0020】

非特許文献２では、化学式Ｍｇ_3-aＡ_aＳｂ₂により表される単結晶ｐ型熱電変換材料が開示されている。非特許文献２では、化学式Ｍｇ_3-aＡ_aＳｂ₂におけるＡがＡｇである。加えて、ａの値は、０以上０．０３５以下である。この条件において、この化学式により表される多結晶ｐ型熱電変換材料の熱電変換性能指数ＺＴは、図１で示されているｃ軸方向の測定において、３３０Ｋにおいて０．１５であり、５７３Ｋにおいて０．５７である。つまり、これらの熱電変換性能指数ＺＴは、非特許文献１に開示されている同一組成の多結晶物質と比較して高い。

【0021】

非特許文献３では、母体である単結晶Ｍｇ₃Ｓｂ₂における、ｃ軸方向の熱電変換性能指数ＺＴが、ａ軸又はｂ軸方向のＺＴ及び多結晶のＺＴと比較して高いこと、及びそのメカニズムが、量子力学に基づいた計算によって開示されている。これは、キャリアのｃ軸方向の有効質量が、キャリアのａ軸又はｂ軸の有効質量より軽いことと、格子熱伝導率がａ軸、ｂ軸、及びｃ軸のどの方向でも同様の値を示すことから説明できる。しかし、母体であるＭｇ₃Ｓｂ₂に新たな元素置換を施した場合における、単結晶のｃ軸方向のＺＴと単結晶のａ軸又はｂ軸方向のＺＴとの関係、及び、単結晶のｃ軸方向のＺＴと多結晶のＺＴとの関係については何ら検討されていない。加えて、単結晶と、完全に無作為に結晶粒が各方向を向いた無配向な多結晶との間の状態として、結晶粒の一部が特定方向に配向した多結晶が考えられる。このような配向した多結晶におけるＺＴと、単結晶のＺＴ及び無配向な多結晶のＺＴとの関係についても何ら検討されていない。

【0022】

本発明者らは、熱電変換性能指数ＺＴを高い信頼性で予測可能な方法を新たに開発した。具体的には、本発明者らは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）法と呼ばれる第一原理的な計算手法による電子状態の計算と、本発明者らが独自に確立したキャリアの有効質量と格子熱伝導率から熱電変換性能指数ＺＴの予測モデルとを組み合せた。

【0023】

そして、本発明者らは、Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とし、かつ、未検討の組成を有する材料の熱電変換性能指数ＺＴを、電子状態の計算と熱電変換性能指数ＺＴの予測モデルとを組み合わせて算出し、その材料のＺＴを予測した。その結果、材料がｐ型であり、かつ、材料がＹｂを合成可能な範囲で含有する場合に、その材料のｃ軸方向のＺＴが母体の単結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のｃ軸方向のＺＴより高くなることが分かった。

【0024】

無配向の多結晶物質と完全配向した単結晶物質の中間物質として、部分的にｃ軸方向に配向した多結晶物質が考えられる。本発明者らは、多結晶物質のｃ軸配向度を、Ｘ線回折法を用いることで見積もった。有限要素法に基づく数値シミュレーションから、結晶のｃ軸配向度と電気伝導度σとの間には特定の関係があることを見出し、特定のｃ軸配向度を有する多結晶物質のＺＴの値を計算する方法を新たに確立した。この方法を用いることによって、本開示の熱電変換材料を新たに見出した。

【0025】

（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

【0026】

本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成を有する。この組成において、Ａは、Ａｇ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ａは、Ａｇ、Ｎａ、及びＬｉからなる群より選択される少なくとも１つのみを含む。加えて、この組成において、０＜ａ≦０．０３５が満たされている。熱電変換材料のｃ軸配向度ｐ及び組成は、下記条件（１）から条件（１１）のいずれか１つを満たす。熱電変換材料のｃ軸配向度ｐは、後述のＸ線回折法を用いた方法に従って決定できる。熱電変換材料がこのような条件を満たすことにより、高いＺＴが発揮されやすい。
条件（１）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜２．０、及び０．９１＜ｐ≦１
条件（２）０＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．９１＜ｐ≦１
条件（３）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜１．５、及び０．６６＜ｐ≦０．９１
条件（４）０．０５＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．６６＜ｐ≦０．９１
条件（５）０．０５＜ｂ≦０．２５、１．０≦ｘ＜１．５、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（６）０＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ＜１．０、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（７）０．０５＜ｂ＜０．２５、ｘ＝０．０、及び０．４６＜ｐ≦０．６６
条件（８）０．０５＜ｂ≦０．２５、１．０≦ｘ＜１．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（９）０＜ｂ≦０．２５、０．５＜ｘ＜１．０、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（１０）０．１２５＜ｂ≦０．２５、０＜ｘ≦０．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６
条件（１１）０＜ｂ＜０．１２５、０＜ｘ≦０．５、及び０．２６≦ｐ≦０．４６

【0027】

本開示の熱電変換材料は、例えば、Ｌａ₂Ｏ₃型の結晶構造を有する。この場合、熱電変換材料が高いＺＴをより発揮しやすい。

【0028】

３３０Ｋにおける熱電変換材料のＺＴは、特定の値に限定されない。３３０Ｋにおける熱電変換材料のＺＴは、望ましくはＺＴ＞０．１５０を満たす。このように、本開示の熱電変換材料は、３３０Ｋにおいて高いＺＴを発揮しうる。

【0029】

５７３Ｋにおける熱電変換材料のＺＴは、特定の値に限定されない。５７３Ｋにおける熱電変換材料のＺＴは、望ましくはＺＴ＞０．５７７を満たす。このように、本開示の熱電変換材料は、５７３Ｋにおいて高いＺＴを発揮しうる。

【0030】

図１は、Ｌａ₂Ｏ₃型結晶構造を模式的に示す。例えば、非特許文献１及び２には、Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とする物質は、空間群Ｐ－３ｍ１に属するＬａ₂Ｏ₃型結晶構造又はＣａＡｌ₂Ｓｉ₂型結晶構造を有しうることが記載されている。なお、（Ｓｂ，Ｂｉ）は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを意味する。図２は、Ｌａ₂Ｏ₃型結晶構造を有する多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンのシミュレーション結果の一例を示す。このシミュレーション結果において、ａ軸方向の格子定数が４．５７オングストロームであり、ｂ軸方向の格子定数が４．５７オングストロームであり、ｃ軸方向の格子定数が７．２３オングストロームである。https://jp-minerals.org/vesta/jp/download.htmlから入手した、ソフトウェアＶＥＳＴＡを用いて図２に示すシミュレーション結果が得られた。図２において、Ｘ線回折パターンの各ピークに対応する回折角の値を示す補助線がＸ線回折パターンと横軸との間に示されている。

【0031】

熱電変換材料がＬａ₂Ｏ₃型結晶構造を有するか否かは、Ｘ線回折法に基づいてＬａ₂Ｏ₃型結晶構造を特徴づける回折ピークの存在を確認することによって決定できる。

【0032】

本開示の熱電変換材料は、単結晶であってもよいし、所定のｃ軸配向度ｐを有する多結晶であってもよい。

【0033】

図３は、本開示の熱電変換材料のＬａ₂Ｏ₃型の結晶構造を模式的に示す。この結晶構造において、ＭｇサイトＣ１の一部がＡｇ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素によって置換されうる。この結晶構造は、Ｍｇ元素からなるサイトＣ２を有している。この結晶構造は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素からなるサイトＣ３を有している。

【0034】

熱電変換材料の結晶構造において、上記のような元素置換がなされていることにより、Ｌａ₂Ｏ₃型結晶構造において格子定数の変化が生じる。このため、本開示の熱電変換材料のＸ線回折パターンにおける強度のピークは、図２に示すＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンにおける強度のピークに対してシフトする。このようなＸ線回折パターンにおける強度のピークのシフトは、結晶構造における格子定数の変化に起因する。結晶構造の格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンにおける強度のピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンにおける強度のピークは高角度側にシフトする。例えば、非特許文献４によれば、化学式Ｍｇ_3―bＹｂ_bＳｂ₂により表される熱電変換材料のＸ線回折パターンが示されており、組成によってピーク位置がシフトすることが理解される。

【0035】

本開示の熱電変換材料のＸ線回折パターンにおける各ピークの強度比は、熱電変換材料のｃ軸配向度ｐによって変化しうる。熱電変換材料のｃ軸配向度ｐが無配向の多結晶物質のｃ軸配向度ｐと比較して増加すると、(０,０,ｌ)面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度と比較して相対的に強くなる。一方、熱電変換材料のｃ軸配向度ｐが無配向の多結晶物質のｃ軸配向度ｐと比較して低下すると、(０,０,ｌ)面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度と比較して相対的に弱くなる。

【0036】

熱電変換材料は、上記の組成の通り、Ｙｂを含有している。これにより、熱電変換材料が単結晶であるときのｃ軸方向のＺＴは、Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体としつつ、Ｙｂを含んでいない物質のＺＴよりも高くなりやすい。加えて、熱電変換材料が多結晶であり所定のｃ軸配向度ｐを有するときのＺＴは、Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体としつつ、Ｙｂを含んでいない物質のＺＴよりも高くなりやすい。なお、本開示の熱電変換材料において、Ｙｂの一部はＣａ等の他の元素で置換されてもよい。

【0037】

上記組成を有する熱電変換材料は、安定であり、単結晶の物質として存在しうる。もしくは、上記組成を有する熱電変換材料は、複数種類の結晶相が形成されていない単一な結晶相の結晶粒で構成され、所定のｃ軸配向度ｐを有する多結晶物質として存在しうる。上記の組成においてａ、ｂ、及びｘは、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの安定組成範囲に対応する条件を満たしている。この安定組成範囲は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶のみが存在しうる組成範囲であり、換言すると、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xが安定して固溶体を形成できる組成範囲を意味する。この安定組成範囲外では、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶以外に、他の組成の結晶相が析出し、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶のみが存在する材料を得ることができない可能性がある。換言すると、この安定組成範囲外では、安定して固溶体が形成されないと考えられる。

【0038】

安定組成範囲は、例えば、上記の非特許文献を参照することによって決定できる。非特許文献２によれば、上記組成におけるＡがＡｇである場合に、０≦ａ≦０．０３５の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献６によれば、上記組成におけるＡがＮａである場合に、ａの値に関し、０．０≦ａ≦０．０２５の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献７によれば、上記組成におけるＡがＬｉである場合に、０．０≦ａ≦０．０２の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献４によれば、上記組成において、０．０≦ｂ≦０．２５の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。非特許文献８及び９によれば、ｘの値に関し、０．０≦ｘ≦２．０の範囲が安定組成範囲になりうることが理解される。

【0039】

合成された単結晶及び多結晶のｃ軸方向の配向度を定量化する指標として、一軸方向の配向度をＸ線回折法から見積もるLotgering法が知られている。本発明者らは、Lotgering法を用いることで、Ｘ線回折ピークの各積分強度からｃ軸配向状態及び電気伝導特性を推定する方法を見出した。以下にその詳細を示す。

【0040】

Lotgering法によれば、結晶物質のｃ軸方向の配向度ｐは以下の式（１）で表される。

【0041】

【数1】

【0042】

式（１）において、Ｉ_hklは、(h,k,l)面に由来する回折ピークの相対強度である。ｐの値は定義から０≦ｐ≦１の範囲をとる。単結晶のａ軸又はｂ軸に対してｐを測定するとｐ＝０となり、どの方向にも配向をしていないＭｇ₃Ｓｂ₂系多結晶物質に対してｐを測定するとｐ＝０．０７となり、単結晶のｃ軸に対してｐを測定するとｐ＝１の値をとる。すなわち、ｐ＝０の配向した多結晶物質は、結晶のａ軸又はｂ軸が完全に配向している物質であり、ｐ＝１の配向した多結晶物質は、結晶のｃ軸が完全に配向している物質である。これにより、単結晶物質及び配向した多結晶物質を一つの変数ｐで統一的に評価できる。上記の条件（１）から（８）によれば、本開示の熱電変換材料のｃ軸配向度ｐは、０．０７以上１以下の範囲に含まれ、０．２６以上１以下である。ｐが０．２６以上であると、個数基準で約５０％以上の結晶粒のｃ軸が配向していると理解される。ｃ軸が配向しているとは、ｃ軸に平行な直線の直交座標のベクトル成分の絶対値の最大を示す座標軸が一致していることを意味する。

【0043】

熱電変換材料のｃ軸配向度ｐは、高い熱電変換性能の観点から、望ましくは０．３０以上であり、より望ましくは０．３５以上であり、さらに望ましくは０．４０以上であり、特に望ましくは０．４５以上である。

【0044】

本発明者らは、不完全に配向した多結晶状態を評価することを目的として、ｃ軸配向度ｐの多結晶物質の電気伝導度を、有限要素法に基づき計算を行った。(h,k,l)のミラー指数を有する面とｃ軸との角度をθ_hklと表すとき、ある結晶粒がθ_hkl方向に配向している確率を確率分布関数Ｐ（θ_hkl）と表す。このとき、式（１）のｃ軸配向度ｐは以下の式（２）で表すことができる。

【数2】

【0045】

式（２）において、Ｉ´_hklは無配向の多結晶物質における(h,k,l)面に由来する回折ピークの相対強度である。有限要素法における多結晶物質の各結晶粒の配向を決定する場合に、以下の式（３）又は（４）で表される関数を使用できる。

【0046】

【数3】

【0047】

式（３）及び式（４）の選択及びΩの値は、式（１）で得られたｐの値を再現するように決定できる。式（３）又は式（４）の確率分布関数に従って各結晶粒の配向が決定される。配向した多結晶物質の内部のｉ番目のボクセルにおけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向の電気伝導度は、それぞれ以下のように定義できる。

【0048】

【数4】

【0049】

σ_abは結晶物質のａ軸又はｂ軸方向の電気伝導度である。σ_cは結晶物質のｃ軸方向の電気伝導度である。また、θ_iはｉ番目のボクセルに位置する結晶粒のｃ軸とｚ軸とがなす角であり、φ_iはｉ番目のボクセルに位置する結晶粒のａ軸又はｂ軸とｚ軸とがなす角である。つまり、ｐ＝０の多結晶物質のｚ方向に全ての結晶粒のａ軸又はｂ軸が完全配向している。一方、ｐ＝１の多結晶物質のｚ方向に全ての結晶粒のｃ軸が完全配向している。

【0050】

図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃは、それぞれ、ｐ＝０．０２、ｐ＝０．０７，及びｐ＝０．６８における多結晶物質のｙ－ｚ平面における結晶粒分布の一例を示した。カラーバーの値は、各結晶粒におけるcosθ_iの値を表しており、結晶粒の内部の矢印は、θ_iに基づく結晶粒のｃ軸方向の一例を表している。ｚ方向のｃ軸配向度ｐの値を変えながら、ｚ方向の電流密度及び平均電位勾配を計算するによって配向した多結晶物質のｚ方向の電気伝導度を求めることができる。具体的には、境界条件として、ｚ＝０の平面に対し電位Ｖ＝０、ｚ軸終端の平面に対しＶ＝１と設定した。この境界条件の下、ｉ番目のボクセルの電流密度は以下の式（１０）の通り表すことができる。ｚ軸は、測定対象の多結晶に対して、ｃ軸配向度ｐが最大になるように決定される。

【0051】

【数5】

【0052】

各ボクセルにおける電流密度及び電位勾配の連立方程式を解く。得られた各ボクセル内の電流密度と電位勾配とから、ｚ軸終端における、ｘ－ｙ平面でのｚ方向の平均電流密度及び平均電場勾配を求めることで、多結晶物質全体におけるｚ方向の電気伝導度を計算できる。図５に、これらの計算から得られた多結晶物質のｚ方向の電気伝導度σ_Z,pとｃ軸配向度ｐとの関係を示す。

【0053】

ｐ型のＭｇ₃Ｓｂ₂のσ_abの値は１×１０⁴Ｓ／ｍ程度であり、ｐ型のＭｇ₃Ｓｂ₂のσ_cの値は１０×１０⁴Ｓ／ｍ程度である。本発明者らは、図５に示す通り、ｚ方向のｃ軸配向度ｐと多結晶物質のｚ方向の電気伝導度に、以下の式（１１）の関係があることを見出した。図５における一点鎖線の直線は、式（１１）の関係を示している。

【0054】

【数6】

【0055】

式（１１）によれば、ｐ＝０の配向した多結晶物質のσ_Z,pはσ_abに一致し、また、ｐ＝１の配向した多結晶物質のσ_Z,pはσ_cに一致する。本明細書において、単結晶物質では、ｃ軸方向はｚ軸方向と一致している。

【0056】

物質の熱電変換効率は、物質固有の熱電変換性能指数ＺＴによって評価できる。ＺＴは以下の式（１２）及び式（１３）のように定義される。式（１２）及び式（１３）において、Ｓ、σ、κ_e、及びκ_latは、それぞれ、物質全体のゼーベック係数、電気伝導度、電子の熱伝導率、及び格子熱伝導率である。Ｔは、評価環境の絶対温度である。ＺＴの予測は、Vienna Ab initio Simulation Package （VASP）コード及びパラボリックバンドモデルを組み合わせて行うことができる。パラボリックバンドモデルに関しては、H. J. Goldsmid, “Introduction to Thermoelectricity”, Springer, 2010のChapter3の記載を参照できる。

【0057】

【数7】

【0058】

パラボリックバンドモデルにおける各種特性値の計算式を式（１４）から（１８）に示す。式（１４）から（１８）において、電荷素量ｅ、バンド有効質量ｍ_I,p、バンド端の縮退度Ｎ_V、平均縦弾性定数Ｃ_l、変形ポテンシャルΞ、還元フェルミエネルギーη＝Ｅ_F／ｋ_BＴが用いられている。

【0059】

【数8】

【0060】

式（１４）から式（１８）を式（１２）に代入することにより、ＺＴは以下のように表される。

【0061】

【数9】

【0062】

式（１９）から式（２１）によれば、熱電変換材料のＺＴは、還元フェルミエネルギーη、各物理量の積で表されるα、絶対温度Ｔ、バンド端の縮退度Ｎ_V、ｃ軸配向度ｐでのバンド有効質量ｍ_I,p、及び格子熱伝導率κ_latに基づいて決定できる。

【0063】

還元フェルミエネルギーは、ゼーベック係数の値から一意に求めることができる。非特許文献２に開示されている単結晶Ｍｇ_3-aＡｇ_aＳｂ₂のｃ軸方向及びａ軸方向におけるゼーベック係数の値から、ゼーベック係数のｃ軸配向度ｐに対する依存性は小さいと理解される。そこで、ＡがＡｇの場合には、ａのそれぞれに値について、非特許文献２に開示されている、単結晶Ｍｇ_3-aＡｇ_aＳｂ₂におけるｃ軸のゼーベック係数の値を使い、還元フェルミエネルギーを算出できる。ＡがＮａの場合には、ａのそれぞれの値について、非特許文献６に開示されている、多結晶Ｍｇ_3-aＮａ_aＳｂ₂におけるゼーベック係数の値を使い、還元フェルミエネルギーを算出できる。ＡがＬｉの場合には、ａのそれぞれに値について、非特許文献７に開示されている、多結晶Ｍｇ_3-aＬｉ_aＳｂ₂におけるゼーベック係数の値を使い、還元フェルミエネルギーを算出できる。

【0064】

αで表される各物理量の積は、温度一定及びキャリア濃度一定の条件において、母体であるＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂結晶物質の値を用いることができ、元素置換による影響は少ない。また、ｃ軸配向度ｐの値によってもαの値は変化しないと仮定できる。このため、αは、同一温度及び同一キャリア濃度において一定の値をとると考えられる。ＡがＡｇである場合には、非特許文献２に記載されている、単結晶Ｍｇ_3-aＡｇ_aＳｂ₂における各温度及び各キャリア濃度におけるｃ軸方向のＺＴを再現するようにαを決定できる。ＡがＮａである場合には、非特許文献６に記載されている、多結晶Ｍｇ_3-aＮａ_aＳｂ₂における各温度及び各キャリア濃度におけるＺＴを再現するようにαを決定できる。また、ＡがＬｉである場合には、非特許文献７に開示されている、多結晶Ｍｇ_3-aＬｉ_aＳｂ₂における各温度及び各キャリア濃度におけるＺＴを再現するようにαを決定できる。一方、電気伝導度σ_Z,pのｃ軸配向度ｐに対する依存性は、バンド有効質量ｍ_I,pに起因すると考えられる。このため、所定のｃ軸配向度ｐを有する多結晶物質に関する有限要素法を用いた電気伝導度のシミュレーションから、バンド有効質量ｍ_I,pは以下のように表される。

【0065】

【数10】

【0066】

式（２２）において、ｍ_ka及びｍ_kcは、それぞれ、ａ軸及びｃ軸に関する有効質量であり、バンド端の縮退度Ｎ_Vと共にＶＡＳＰコードを用いたＤＦＴ法によって計算できる。

【0067】

格子熱伝導率κ_latは、次の式に基づくフィッティングにより求めることができる。

【0068】

【数11】

【0069】

κ_lat,Sb-Biは、母体のＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂の格子熱伝導率である。κ_lat,Sb-Biは、母体がＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂であれば、ｎ型のＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂結晶物質であってもｐ型のＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂結晶物質であっても適用できる。ｎ型のＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ）₂多結晶物質における格子熱伝導率を再現するようにΔ_Bi及びΓ_Biを決定できる。この決定によれば、ｎ型のドーパントであるＴｅは、ｐ型のドーパントであるＡｇ、Ｎａ、及びＬｉと同様の影響を格子熱伝導率に与えるものと理解されるので、その影響が考慮されている。また、Γ_Bの値は、非特許文献４における格子熱伝導率の値を再現するように決定しうる。

【0070】

上記の計算手順に従って計算を行うことによって、本開示の熱電変換材料の特定の組成における熱電変換性能指数ＺＴを算出できる。

【0071】

本開示の熱電変換材料を製造する方法は、特定の方法に限定されない。単結晶の熱電変換材料は、例えば、非特許文献１０に開示されているように、以下のようにして製造できる。Ｍｇ単体、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種の元素の単体、Ｙｂ単体、Ａｇ、Ｎａ、及びＬｉの少なくとも１種の元素の単体を所望の化学量論比で秤量する。秤量した各単体の原料を混合し、溶融法を用いて融解させる。その後、得られた合金インゴットをカーボンるつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気で、温度勾配方向凝固法（High temperature-gradient directional solidification）によって単結晶を製作できる。このようにして単結晶の熱電変換材料が得られる。温度勾配方向凝固法の代わりに、非特許文献９に開示されているブリッジマン法及び非特許文献８に開示されているフラックス法等の結晶を一方向に成長させる公知の単結晶物質合成法を用いてもよい。

【0072】

配向した多結晶の熱電変換材料の製造方法も、特定の方法に限定されない。例えば、上記の温度勾配方向凝固法を用いて配向した多結晶の熱電変換材料を製造しうる。この場合、温度勾配方向凝固法において原料又は熱源の移動速度を調節することによって熱電変換材料のｃ軸配向度ｐが調整された配向した多結晶物質を合成できる。例えば、原料又は熱源の移動速度を遅くするとｃ軸配向度ｐが高くなりやすい。配向した多結晶の熱電変換材料は、例えば、非特許文献４に記載されている、以下の方法で製造されてもよい。秤量した各単体の原料をステンレス製の容器の中にステンレス製ボールと共にアルゴン雰囲気の中で封入する。その後、遊星ボールミル法によって原料に対し粉砕混合処理を行う。このとき、ステンレス容器に原料に由来する合金粉末が付着することを防ぐためにステアリン酸を加えてもよい。このようにして得られた合金粉末をグラファイト型の中に入れて、加圧しながら、パルス電流による加熱を伴うスパークプラズマ焼結法を用いて、バルク多結晶焼結体を作製する。その後、作製されたバルク多結晶焼結体をグラファイト型よりも大きい型に入れて、加圧しながら、再度スパークプラズマ焼結法を行う。このとき、加圧する圧力及び温度は、前回のスパークプラズマ焼結法の条件と同等かそれ以上に設定する。この工程を複数回行うことによって配向した多結晶の熱電変換材料が得られる。例えば、スパークプラズマ焼結法における温度又は圧力を高くすること又はスパークプラズマ焼結法の回数を増やすことによって熱電変換材料のｃ軸配向度ｐを高めやすい。スパークプラズマ焼結法の代わりに、ホットプレス法等の公知の焼結法を用いてもよい。また、原料の粉砕混合の後に加熱工程を行って前駆体である合金粉末を調製し、その合金粉末を焼結することによって配向した多結晶性の熱電変換材料を製造してもよい。

【0073】

本開示の熱電変換材料は、複数の元素を含む。非特許文献１１には、原料にＭｎが含まれる場合にも、上記の製造方法と同様の方法によって、Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とする単結晶の熱電変換材料を合成できることが記載されている。上記の通り、本開示の熱電変換材料は安定組成範囲に対応する組成を有する。このため、上記の製造方法により、本開示の熱電変換材料を安定に合成できる。

【0074】

本開示の熱電変換材料を備えた熱電変換素子を提供できる。この熱電変換素子は、例えば、ｐ型熱電変換素子として機能しうる。

【0075】

例えば、本開示の熱電変換材料を備えたｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とを備えた熱電変換モジュールを提供できる。この熱電変換モジュールにおいて、ｎ型熱電変換素子は、ｐ型熱電変換素子に電気的に接続されている。

【0076】

図６は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す。熱電変換モジュール１００は、ｐ型熱電変換素子１０と、ｎ型熱電変換素子２０と、第一電極３１と、第二電極３２と、第三電極３３とを備えている。ｐ型熱電変換素子１０は、本開示の熱電変換材料を含んでいる。第一電極３１は、ｐ型熱電変換素子１０の第一端とｎ型熱電変換素子２０の第一端との間を電気的に接続している。第二電極３２は、ｐ型熱電変換素子１０の第二端に電気的に接続されている。第三電極３３は、ｎ型熱電変換素子２０の第二端に電気的に接続されている。

【0077】

ｎ型熱電変換素子２０に含まれる熱電変換材料は特定の材料に限定されない。ｎ型熱電変換素子２０は、例えば、Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂系の合金を主相とするｎ型の熱電変換材料を備えている。この場合、熱電変換モジュール１００において、対となるｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料に含有されるＳｂ及びＢｉの原子数比は、一致していてもよいし、異なっていてもよい。その原子数比が一致している場合、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の熱膨張率の差が小さくなりやすい。このため、熱電変換モジュール１００において発生する熱応力が低減されやすい。ｎ型熱電変換素子２０は、公知の熱電変換材料を備えていてもよいし、公知のｎ型熱電変換素子であってもよい。

【0078】

本開示の熱電変換材料の用途は特定の用途に限定されない。本開示の熱電変換材料は、例えば従来の熱電変換材料の用途を含む種々の用途に使用できる。

【0079】

本開示の熱電変換材料を用いて、例えば、以下の（Ia）及び（IIa）の事項を含む発電方法を提供できる。
（Ia）熱電変換材料に温度差を付与する。
（IIa）(Ia)で付与された温度差によって熱電変換材料に発生する熱起電力に伴う電力を取り出す。

【0080】

例えば、本開示の熱電変換材料の第１端部及び第２端部のそれぞれに電極を配置する。第１端部が高温となり、かつ、第２端部が低温となるように温度差が形成されることにより、熱電変換材料の第１端部から熱電変換材料の第２端部にｐ型のキャリアが移動して電力が得られる。

【0081】

本開示の熱電変換材料を用いて、例えば、以下の（Ib）及び（IIb）の事項を含む伝熱方法を提供できる。
（Ib）熱電変換材料に電流を流す。
（IIa）(Ib)で流された電流により熱を輸送する。

【0082】

例えば、熱電変換材料の第１端部から第２端部へ熱を輸送する。この場合、電流の向きを逆転させると、熱電変換材料における熱の輸送の方向も逆転する。その結果、熱電変換材料の第２端部から第１端部へ熱を輸送することもできる。

【実施例0083】

Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質において、ｃ軸配向度ｐに関する計算モデルの妥当性を以下の通り検証した。具体的に、非特許文献２に開示されているＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とする単結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂及び非特許文献１に開示されている多結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂におけるＺＴの実験値との比較を行った。非特許文献２における単結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂のｃ軸配向度ｐは１であり、非特許文献１に開示されている多結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂のｃ軸配向度ｐは０．０７である。非特許文献２に開示されているＭｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂を母体とする単結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂を比較例１－１として、非特許文献１に開示されている多結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂を比較例２－１として、それらのＺＴの値を表１に示す。加えて、上記のＶＡＳＰコード及びパラボリックバンドモデルを組み合わせた予測モデルに従って算出した単結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂及びｃ軸配向度ｐが０．０７である多結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂のＺＴの計算値を表１に示す。表１において、単結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂及び多結晶Ｍｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂をそれぞれ比較例１－２及び比較例２－２として示している。予測モデルにおけるαの値は、実験による比較例１－１の各温度でのＺＴを再現するように決定した。表１には、３３０Ｋ及び５７３ＫにおけるＺＴの値を示している。

【0084】

【表1】

【0085】

比較例１－２及び比較例２－２のＺＴの計算値は、実際に合成されて実験的に評価された比較例１－１及び比較例２－１におけるＺＴの実験値と同等であった。ＺＴの測定誤差は、通常、±０．０５程度である。このような測定誤差を考慮すると、ＺＴの計算値がＺＴの実験値±０．１の範囲であれば、ＺＴの計算値がＺＴの実験値と同等であると評価しうる。ｃ軸配向度ｐが０．０７≦ｐ≦１．０の範囲において、ｃ軸配向度ｐを考慮したＺＴの予測モデルが妥当であることが示唆された。この予測モデルを用いて、Ｙｂを加えた物質について検討を行った。

【0086】

（実施例１から実施例３９）
Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質は、例えば、非特許文献１０に開示されているように、以下の様にして製造できる。まず、原料として単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、及びＹｂを所望の組成比で秤量し、混合後に溶融法を用いて融解させる。その後、得られた合金インゴットをカーボンるつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気で、温度勾配方向凝固法による単結晶の製作を行う。このようにしてＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とする、Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する単結晶を得ることができる。また、例えば、スパークプラズマ焼結法を用いてＭｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する多結晶を得ることができる。

【0087】

Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部が、Ａｇ及びＹｂによって置換された欠陥を有している。この欠陥を有することにより、Ｌａ₂Ｏ₃型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。

【0088】

結晶のｃ軸配向度ｐの値によって、Ｘ線回折パターンにおける各ピークの強度比は、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度比から変化する。ｃ軸配向度ｐの値が０．０７から増加すると、(０，０，ｌ)面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークと比較して相対的に強くなる。一方、ｃ軸配向度ｐの値が、０．０７より低下するにつれ、(０，０，ｌ)面に由来する回折ピークの強度が、その他のピークと比較して相対的に弱くなる。

【0089】

Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成において、ＡがＡｇであり、ａの値が０．０２５である。Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成において０．０≦ａ≦０．０３５の条件が満たされているとその組成は安定組成範囲にある。この結晶物質において、ｂの値は、非特許文献４を参照すると、０．０≦ｂ≦０．２５の条件を満たしうる。この結晶物質において、ｘの値は、非特許文献８及び非特許文献９を参照すると、０．０≦ｘ≦２．０の条件を満たしうる。

【0090】

Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質の熱電変換性能指数ＺＴを、上記のＭｇ_2.975Ａｇ_0.025Ｓｂ₂結晶物質の熱電変換性能指数ＺＴの計算と同様の方法を用いて計算した。上記の式（１２）から式（２４）を用いた手順に従って計算を行うことによって、Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する各結晶物質について、ｃ軸配向度ｐの影響も考慮したｚ軸方向のＺＴを算出した。この計算において、αの値は、実験による比較例１－１の各温度でのＺＴを再現するように決定した。Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの３３０Ｋ及び５７３ＫにおけるＺＴの計算値を表２、表３、及び表４に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

【表4】

【0094】

表２、表３、及び表４に示す通り、Ｍｇ_2.975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する実施例１から３９に係る結晶物質は、比較例１－２のＺＴを上回る高いＺＴを示すことが示唆された。この組成を有する結晶物質が０．０５≦ｂ≦０．２５及び０．０≦ｘ≦１．５における特定の条件を満たし、かつ、０．４５≦ｐ≦１．０の条件が満たされると、高いＺＴが発揮されうることが理解される。この結晶物質では、ｂ及びｘが同一の値を有する複数の組成において、ｃ軸配向度ｐが増加すると、ｚ軸方向のＺＴが単調に増加することが理解される。すなわち、ｃ軸配向度ｐが特定の値である結晶物質が比較例１－２よりも高いＺＴを示す場合、その結晶物質と同一の組成を有し、かつ、より高いｃ軸配向度ｐを有する結晶物質も比較例１－２を超えるＺＴの値を示すと考えられる。加えて、同一組成を有する複数の結晶物質において、ｃ軸配向度ｐの値が１に近いほど結晶物質におけるｚ軸方向のＺＴが高い。

【0095】

（実施例４０から実施例４３）
Ｍｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、例えば、非特許文献１０に開示されているように、以下の様にして製造できる。まず、原料として単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、及びＹｂを所望の組成比で秤量し、これらの原料の混合後に溶融法を用いて融解させる。その後、得られた合金インゴットをカーボンるつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気で、温度勾配方向凝固法による単結晶性物質の製作を行う。このようにしてＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とする、Ｍｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する単結晶性物質を得ることができる。また、例えば、スパークプラズマ焼結法を用いてＭｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する多結晶を得ることができる。

【0096】

Ｍｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部が、Ａｇ及びＹｂによって置換された欠陥を有している。この欠陥は、上記のＭｇ_0.2975-bＡｇ_0.025Ｙｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶と同様の欠陥である。このような欠陥を有することにより、Ｌａ₂Ｏ₃型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。

【0097】

結晶のｃ軸配向度ｐの値によって、Ｘ線回折パターンにおける各ピークの強度比は、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度比から変化する。ｃ軸配向度ｐの値が０．０７より増加するにつれ、(０，０，ｌ)面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークと比較して相対的に強くなる。一方、ｃ軸配向度ｐの値が、０．０７より低下するにつれ、（０，０，ｌ）面に由来する回折ピークの強度がその他の回折ピークと比較して相対的に弱くなる。

【0098】

Ｍｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成において、ＡがＡｇである。非特許文献２を参照すると、この結晶物質において、０．０≦ａ≦０．０３５の条件が満たされる。この結晶物質では、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xにおけるｂの値が０．１２５である。非特許文献４を参照すると、このｂの値は０．０≦ｂ≦０．２５の安定組成範囲内にある。さらに、この結晶物質では、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xにおけるｘの値が１であり、このｘの値は、非特許文献８及び非特許文献９を参照して導かれる０．０≦ｘ≦２．０の条件を満たす。

【0099】

非特許文献２に開示されている単結晶Ｍｇ_3-aＡｇ_aＳｂ₂において、ａ＝０．０００、０．００５、０．０１５、及び０．０３５である比較例のｃ軸方向のＺＴの実験値を表５に示す。表５において、ａ＝０．０００、０．００５、０．０１５、及び０．０３５である比較例は、それぞれ、比較例２９－１、３０－１、３１－１、及び３２－１として示されている。表５には、非特許文献２に開示されている単結晶Ｍｇ_3-aＡｇ_aＳｂ₂において、ａ＝０．０２５である比較例１－１のｃ軸方向のＺＴの実験値も表５に示す。加えて、ＶＡＳＰコード及びパラボリックバンドモデルを組み合わせた予測モデルにより取得した、これらの比較例に対応する組成の結晶物質のｃ軸方向のＺＴの計算値を、比較例２９－２、３０－２、３１－２、及び３２－２として表５に示す。αの値は、ａのそれぞれの値において、実験による比較例２９－１、３０－１、３１－１、及び４２－１を再現するように決定した。

【0100】

【表5】

【0101】

比較例２９－２等におけるＺＴの計算のαと同様の値を用いて、Ｍｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125Ｓｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質につき、ｃ軸配向度ｐの影響を考慮したｚ軸方向のＺＴを算出した。Ｍｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125Ｓｂ_2-xＢｉ_xの３３０Ｋ及び５７３ＫにおけるＺＴの計算値を表６に示す。

【0102】

【表6】

【0103】

表６に示す通り、０．００５≦ａ≦０．０３５を満たす、実施例４０、４１、４２、及び４３は、それぞれ、ａの値が同じである比較例３０－２、３１－２、１－２、及び３２－２のＺＴを上回るＺＴを示した。

【0104】

（実施例４４から実施例４６）
Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成においてＡがＮａ又はＬｉである場合にもｐ型の熱電変換特性を有する結晶物質が得られる。

【0105】

Ｍｇ_2.875-aＮａ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、例えば、非特許文献１０に開示されているように、以下の様にして製造できる。まず、原料として単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎａ、及びＹｂを所望の組成比で秤量し、混合後に溶融法を用いて融解させる。その後、得られた合金インゴットをカーボンるつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気で、温度勾配方向凝固法による単結晶の製作を行う。このようにしてＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とする、Ｍｇ_2.875-aＮａ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する単結晶を得ることができる。また、例えば、スパークプラズマ焼結法を用いてＭｇ_2.875-aＮａ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する多結晶を得ることができる。

【0106】

Ｍｇ_2.875-aＮａ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部が、Ｎａ及びＹｂによって置換された欠陥を有している。この欠陥は、上述のＭｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質と同様の欠陥である。結晶物質がこのような欠陥を有することにより、Ｌａ₂Ｏ₃型結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。

【0107】

結晶のｃ軸配向度ｐの値によって、Ｘ線回折パターンにおける各ピークの強度比は、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度比から変化する。ｃ軸配向度ｐの値が０．０７より増加するにつれ、（０，０，ｌ）面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークと比較して相対的に強くなる。一方、ｃ軸配向度ｐの値が、０．０７より低下するにつれ、（０，０，ｌ）面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークと比較して相対的に弱くなる。

【0108】

Ｍｇ_2.875-aＮａ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成においてＡがＮａである物質である。非特許文献６を参照すると、この物質において、０．０≦ａ≦０．０２５の条件が満たされうる。この結晶物質では、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成におけるｂの値が０．１２５である。非特許文献４を参照すると、このｂの値は０．０≦ｂ≦０．２５の安定組成範囲にある。さらに、ｘの値が１であり、非特許文献８及び非特許文献９を参照すると、このｘの値は、０．０≦ｘ≦２．０の条件を満たす。

【0109】

非特許文献６に開示されている多結晶Ｍｇ_3-aＮａ_aＳｂ₂において、ａ＝０．００６、０．０１２５、及び０．０２５の場合でのＺＴの実験値を比較例３３－１、３４－１、及び３５－１として表６に示す。加えて、ＶＡＳＰコード及びパラボリックバンドモデルを組み合わせた予測モデルにより取得した、比較例３３－１、３４－１、及び３５－１の組成のＺＴの計算値をそれぞれ比較例３３－２、３３－２、及び３３－２として表７に示す。比較例３３－１、３４－１、３５－１、３３－２、３４－２、及び３５－２は、多結晶の物質であるので、ｐの値を０．０７に設定した。αの値は、ａの各値において、実験による比較例３３－１、３４－１、及び３５－１のＺＴを再現するように決定した。

【0110】

【表7】

【0111】

比較例３３－２等のＺＴの計算におけるαと同様の値を用いて、Ｍｇ_3-a-bＮａ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質について、ｃ軸配向度ｐの影響も考慮したｚ軸方向のＺＴを算出した。Ｍｇ_3-a-bＮａ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有し、かつ、ｐ＝１を満たす結晶物質の３３０Ｋ及び５７３ＫにおけるＺＴの計算値を表８に示す。

【0112】

【表8】

【0113】

表８に示す通り、０．００６≦ａ≦０．０２５を満たす実施例４４、４５、及び４６は、それぞれ、ａの値が同じである、比較例３３－２、３４－２、及び３５－２のＺＴを上回る高いＺＴを示した。

【0114】

（実施例４７から実施例４９）
Ｍｇ_2.875-aＬｉ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、例えば、非特許文献１０に開示されているように、以下の様にして製造できる。まず、原料として単体のＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、及びＹｂを所望の組成比で秤量し、混合後に溶融法を用いて融解させる。その後、得られた合金インゴットをカーボンるつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気で、温度勾配方向凝固法による単結晶の製作を行う。このようにしてＭｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂を母体とする、Ｍｇ_2.875-aＬｉ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する単結晶を得ることができる。また、例えば、スパークプラズマ焼結法を用いてＭｇ_2.875-aＬｉ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する多結晶を得ることができる。

【0115】

Ｍｇ_2.875-aＬｉ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、図３を参照すると、ＭｇサイトＣ１の一部が、Ｌｉ及びＹｂによって置換された欠陥を有している。この欠陥は、上記のＭｇ_2.875-aＡｇ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質と同様の欠陥である。このような欠陥を有することにより、Ｌａ₂Ｏ₃型の結晶構造に格子変形が生じうる。この格子変形により、結晶中の少なくとも一部に格子定数の変化が生じる。このため、この組成を有する熱電変換材料のＸ線回折パターンの強度のピークは、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度のピークに対してシフトすることが予測される。このようなＸ線回折パターンで観測されるピークのシフトは格子定数の変化によるものである。格子定数が増加すると、Ｘ線回折パターンのピークは低角度側にシフトし、格子定数が減少すると、Ｘ線回折パターンのピークは高角度側にシフトする。

【0116】

結晶のｃ軸配向度ｐの値によって、Ｘ線回折パターンにおける各ピークの強度比は、図２に示す多結晶Ｍｇ₃（Ｓｂ，Ｂｉ）₂のＸ線回折パターンの強度比から変化する。ｃ軸配向度ｐの値が０．０７より増加するにつれ、（０，０，ｌ）面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークと比較して相対的に強くなる。一方、ｃ軸配向度ｐの値が、０．０７より低下するにつれ、（０，０，ｌ）面に由来する回折ピークの強度が、その他の回折ピークと比較して相対的に弱くなる。

【0117】

Ｍｇ_2.875-aＬｉ_aＹｂ_0.125ＳｂＢｉの組成を有する結晶物質は、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成においてＡがＬｉである物質である。非特許文献７を参照すると、この結晶物質において、０．０≦ａ≦０．０２５の条件が満たれうる。この結晶物質では、Ｍｇ_3-a-bＡ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xで表される組成におけるｂの値が０．１２５である。非特許文献４を参照すると、このｂの値は、０．０≦ｂ≦０．２５の安定組成範囲にある。この結晶物質において、ｘの値は１であり、非特許文献８及び非特許文献９を参照すると、このｘの値は０．０≦ｘ≦２．０の条件が満たす。

【0118】

非特許文献７に開示されている、多結晶Ｍｇ_3-aＬｉ_aＳｂ₂において、ａ＝０．００５、０．０１、及び０．０２の場合でのＺＴの実験値をそれぞれ比較例３６－１、３７－１、及び３８－１として表９に示す。加えて、ＶＡＳＰコード及びパラボリックバンドモデルを組み合わせた予測モデルにより取得した、比較例３６－１、３７－１、及び３８－１の組成におけるＺＴの計算値をそれぞれ比較例３６－２、３７－２、及び３８－２として表９に示す。比較例３６－１、３７－１、３８－１、３６－２、３７－２、及び３８－２は多結晶であるので、ｐの値を０．０７に設定した。また、αの値は、ａのそれぞれの値において、実験による比較例３６－１、３７－１、及び３８－１のＺＴの計算値を再現するように決定した。

【0119】

【表9】

【0120】

比較例３６－２等のＺＴの計算におけるαと同様の値を用いて、Ｍｇ_3-a-bＬｉ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの組成を有する結晶物質について、ｃ軸配向度ｐの影響も考慮したｚ軸方向のＺＴを算出した。ｐ＝１における、Ｍｇ_3-a-bＬｉ_aＹｂ_bＳｂ_2-xＢｉ_xの３３０Ｋ及び５７３ＫにおけるＺＴの計算値を表１０に示す。

【0121】

【表10】

【0122】

表１０に示す通り、０．００５≦ａ≦０．０２を満たす実施例４７、４８、及び４９は、それぞれ、ａの値が同じ比較例３６－２、３７－２、及び３８－２のＺＴを上回る高いＺＴを示した。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本開示の熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置に用いられうる。

【符号の説明】

【0124】

１００ 熱電変換モジュール
１０ ｐ型熱電変換素子
２０ ｎ型熱電変換素子
３１ 第一電極
３２ 第二電極
３３ 第三電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5】

【図6】