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特開2023-89461焼結鉱の高温領域還元率の推定方法、及び焼結鉱の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023089461
(43)【公開日】2023-06-28
(54)【発明の名称】焼結鉱の高温領域還元率の推定方法、及び焼結鉱の製造方法
(51)【国際特許分類】
C22B 1/16 20060101AFI20230621BHJP
【ＦＩ】
C22B1/16 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021203964
(22)【出願日】2021-12-16
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】原 恭輔
(72)【発明者】
【氏名】村尾 玲子
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA10
4K001BA02
4K001CA32
(57)【要約】
【課題】焼結鉱の高温領域還元率をより精度よく推定する。
【解決手段】焼結鉱の、液相生成を伴う高温領域の所定の温度における還元率である高温領域還元率を目的変数とし、少なくとも、焼結鉱の加熱前の状態における、気孔率、カルシウムフェライトの結晶粒の平均サイズ、及びカルシウムフェライトのアルミナ濃度を説明変数として導いた関係式に基づいて、高炉に使用予定の、評価対象である装入焼結鉱の加熱前の状態における説明変数の各値から、装入焼結鉱の高温領域還元率を推定する。
【選択図】図１
【解決手段】焼結鉱の、液相生成を伴う高温領域の所定の温度における還元率である高温領域還元率を目的変数とし、少なくとも、焼結鉱の加熱前の状態における、気孔率、カルシウムフェライトの結晶粒の平均サイズ、及びカルシウムフェライトのアルミナ濃度を説明変数として導いた関係式に基づいて、高炉に使用予定の、評価対象である装入焼結鉱の加熱前の状態における説明変数の各値から、装入焼結鉱の高温領域還元率を推定する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結鉱の、液相生成を伴う高温領域の所定の温度における還元率である高温領域還元率を目的変数とし、少なくとも、前記焼結鉱の加熱前の状態における、気孔率、カルシウムフェライトの結晶粒の平均サイズ、及びカルシウムフェライトのアルミナ濃度を説明変数として導いた関係式に基づいて、
高炉に使用予定の、評価対象である装入焼結鉱の加熱前の状態における前記説明変数の各値から、前記装入焼結鉱の高温領域還元率を推定すること、を特徴とする焼結鉱の高温領域還元率の推定方法。
高炉に使用予定の、評価対象である装入焼結鉱の加熱前の状態における前記説明変数の各値から、前記装入焼結鉱の高温領域還元率を推定すること、を特徴とする焼結鉱の高温領域還元率の推定方法。
【請求項2】
前記関係式は、さらに、カルシウムフェライトの結晶粒における、粒径５０μｍ以上かつアルミナ濃度１０質量％以上の結晶粒の占める比率を、説明変数に含むことを特徴とする請求項１に記載の焼結鉱の高温領域還元率の推定方法。
【請求項3】
前記関係式が前記説明変数の重回帰式であること、を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の焼結鉱の高温領域還元率の推定方法。
【請求項4】
前記所定の温度が、前記焼結鉱の軟化開始温度であること、を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の焼結鉱の高温領域還元率の推定方法。
【請求項5】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の焼結鉱の高温領域還元率の推定方法によって、
第１の製造条件によって製造された焼結鉱の高温領域還元率である第１の高温領域還元率と、第２の製造条件によって製造された焼結鉱の高温領域還元率である第２の高温領域還元率と、を比較し、
高温領域還元率が高い方の焼結鉱の製造条件を採用すること、を特徴とする焼結鉱の製造方法。
第１の製造条件によって製造された焼結鉱の高温領域還元率である第１の高温領域還元率と、第２の製造条件によって製造された焼結鉱の高温領域還元率である第２の高温領域還元率と、を比較し、
高温領域還元率が高い方の焼結鉱の製造条件を採用すること、を特徴とする焼結鉱の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、焼結鉱の高温領域還元率の推定方法、及びそれを用いた焼結鉱の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、日本の高炉用原料は、主に焼結鉱である。焼結鉱は、鉄鉱石等の含鉄原料粉、副原料、炭材、および返鉱が配合されて作られる。
【0003】
焼結鉱は、通常、次のように製造される。まず、主原料である鉄鉱石等の含鉄原料粉に対し、石灰石等の副原料、炭材（コークス）、および返鉱を所定の割合で混合し、適当な水分を加えて混錬機などを用いて造粒して焼結原料とする。造粒された焼結原料は、例えば粒径１～５ｍｍ程度の粒子を核粒子とし、核粒子の周囲を「付着粉」と呼ばれる粒径０．５ｍｍ以下の粒子が取り巻いた、擬似的な粒子（以下、「擬似粒子」ともいう）である。
【0004】
次に、この焼結原料を、下方吸引式のドワイトロイド（ＤＬ）式焼結機（以下、焼結機ともいう）のパレット上に装入して充填層を形成し、バーナーで充填層の上面に着火する。着火により充填層上層の炭材が燃焼する燃焼帯を形成する。燃焼帯はパレットの下方からパレット内の空気を吸引することによって、充填層の上層から下層に進行する。燃焼帯では、炭材の燃焼熱によって周囲の擬似粒子が昇温されて部分的に溶融し、その融液により擬似粒子間が架橋されて焼結し、焼結鉱が製造される。製造された焼結鉱は、粉砕、篩分けにより所定の粒度に整粒され、一定の粒径以上のものが高炉用原料である焼結鉱となる。なお、一定粒径未満のもの（通常は－５ｍｍ）は、返鉱として回収され、焼結原料の一部として再使用される。
【0005】
高炉の操業においては、高炉内に焼結鉱とコークスを積層させ、還元性ガスの通過により焼結鉱を還元し、溶銑とした後で取り出している。焼結鉱は高炉鉄原料（鉄源）の約７割を占める原料であり、鉄源の還元反応を効率的に進行させるには、装入する焼結鉱の被還元性を事前に把握しておく必要がある。焼結鉱の被還元性は、焼結鉱の気孔率や焼結鉱の化学成分に支配されることが知られている。気孔率は、高炉内における還元ガスとの接触面積に関係し、気孔率が大きいほど被還元性が大きくなる。また、焼結鉱の被還元性は焼結鉱の化学成分（Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの含有量）で評価される一方、同じ化学成分でも焼結鉱を構成する鉱物の種類によって還元反応速度が異なり、その結果、被還元性も異なることが分かっている。
【0006】
焼結鉱の被還元性はJIS_M8713「鉄鉱石－被還元性試験方法」に規定されるJIS-RI試験によって評価されることが多い。JIS-RI試験は温度を９００℃一定として所定時間還元する簡易的な模擬試験である。一方、焼結鉱を１４００℃以上まで昇温させながら還元する高温性状測定装置を用いて、焼結鉱の被還元性を評価する方法も提案されている。
【0007】
特許文献１には、高温性状測定装置の一例である高温荷重軟化試験装置が開示されている。高温荷重軟化試験装置は、竪型炉で使用する塊状の鉄鉱石類をるつぼに装入し、該るつぼを電気炉内に配設し、電気炉の下方より還元ガスを導入して鉄鉱石類の加熱還元を行うものであり、電気炉を上下２段に配設し、両電気炉間の継目をフランジで結合し、下段電気炉の下方より還元ガスを導入し、該下段電気炉を空塔のまま昇温するとともに、上段電気炉に鉄鉱石類を装入したるつぼを配設する。そして、上段電気炉の温度とるつぼ内鉄鉱石類の温度とを同時に測定し、該温度の差をあらかじめ設定した一定の値となるように上段電気炉の電力を調整して、高温荷重軟化試験を行う。高熱に予熱された還元ガスの導入と断熱制御を行うことができ、実際の高炉内（実高炉内）における焼結鉱の還元・溶融挙動をより正確に表現できる。非特許文献１では、この高温荷重軟化試験装置を用いて測定した１２００℃での到達還元率Ｒ１２００を、焼結鉱の高温領域における被還元性を表す指標として採用している。また、非特許文献２においては、同様の装置を用いて別の観点での被還元性を採用している。高温領域で融液量が増加すると焼結鉱が軟化し、上からかかる荷重によってつぶれることが知られている。この状態に至ると、高炉内を流れる還元ガスと焼結鉱の接触面積が減少し、還元が著しく停滞する。この焼結鉱の軟化が開始する軟化開始温度をＴｓ、その時の還元率をＲＴｓとして指標に定め、ＲＴｓが高いほど高炉操業にとって好ましいとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平７－２７６２３号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】細谷陽三ら：鉄と鋼，83(1997)，97-102
【非特許文献2】樋口謙一ら：ISIJ International，44(2004)，2057-2066
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
JIS-RI試験では温度を９００℃一定として被還元性を評価するが、実際の高炉内（実高炉内）では１４００℃以上まで昇温する過程で還元現象が進行する。JIS-RI試験と実高炉との大きな違いは、還元中の焼結鉱における融液生成の有無である。即ち、JIS-RI試験においては、温度を９００℃より高温とすることがなく融液（液相）が発生せず、固体（固相）と還元ガスとの還元反応に基づいた評価となる。しかしながら、実高炉内では、１１００℃以上に温度が上昇するため融液が発生する。融液の存在は、その挙動により被還元性に大きく影響を及ぼす。例えば、還元によって生成されたＦｅＯは、温度上昇により脈石と反応して溶融する。溶融により焼結鉱が軟化し、焼結鉱内の気孔率や焼結鉱間の空隙の割合が減少することにより還元ガスの通気性が悪化し、被還元性に影響を与える。つまり、JIS-RI試験による被還元性の評価は、測定の簡易性という点ではメリットがあるが、実高炉内での還元現象の再現性（模擬度）は低いという問題がある。
【0011】
一方、焼結鉱を１４００℃以上まで加熱する試験炉（例えば、上記高温性状測定装置など）は、JIS-RI試験に必要な試験炉よりも高価であり、試験炉自体もかなり大きなものとなる。また、評価時間を要することが課題となっている。試験温度を１４００℃以上まで上げるので試験炉の冷却時間が長くなり、１日に６回の頻度で測定が行えるJIS-RI試験に対し、１～２日に１回の頻度でしか試験を行うことができない。そのため、工程管理用の試験炉としての適用が難しく、製鉄所（製造現場）では工程管理には使用されていないのが現状である。
【0012】
このように、実高炉内での被還元現象の模擬度を上げようとすると、試験温度を高温まで上げる必要があるため試験負荷が大きくなり、測定頻度が減ってしまうという問題があった。
【0013】
本発明の目的は、簡易な方法で焼結鉱の高温領域還元率を正確に推定する焼結鉱の高温領域還元率の推定方法、およびそれを用いた焼結鉱の製造方法を提供することにある。ここに高温領域還元率とは、室温から融液が生成する温度以上の所定温度まで高炉を模擬した条件で還元したときの所定の温度における焼結鉱の還元率をいう。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、焼結鉱の、液相生成を伴う高温領域の所定の温度における還元率である高温領域還元率を目的変数とし、少なくとも、焼結鉱の加熱前の状態における、気孔率、カルシウムフェライトの結晶粒の平均サイズ、及びカルシウムフェライトのアルミナ濃度を説明変数として導いた関係式に基づいて、高炉に使用予定の、評価対象である装入焼結鉱の加熱前の状態における説明変数の各値から、装入焼結鉱の高温領域還元率を推定する。
【0015】
上記関係式は、さらに、カルシウムフェライトの結晶粒における、粒径５０μｍ以上かつアルミナ濃度１０質量％以上の結晶粒の占める比率を、説明変数に含んでもよい。関係式が説明変数の重回帰式であることが好ましい。また、所定の温度が、焼結鉱の軟化開始温度であることが好ましい。
【0016】
本発明の別の観点によれば、焼結鉱の製造方法において、上記の焼結鉱の高温領域還元率の推定方法によって、第１の製造条件によって製造された焼結鉱の高温領域還元率である第１の高温領域還元率と、第２の製造条件によって製造された焼結鉱の高温領域還元率である第２の高温領域還元率と、を比較し、高温領域還元率が高い方の焼結鉱の製造条件を採用してもよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、焼結鉱の加熱前の状態における、気孔率、カルシウムフェライトの結晶粒の平均サイズ、およびカルシウムフェライトのアルミナ濃度に基づいて、より精度よく、高温領域還元率を推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】高温領域還元率の推定方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（焼結鉱の高温領域還元率について）
焼結鉱の被還元性を評価する際、上述したように、液相生成を伴う高温領域（以下、単に高温領域ともいう）まで温度を上昇させることができる高温性状測定装置を用いて、高温領域の所定の温度における還元率（高温領域還元率）を測定し、高温領域における被還元性を表す指標とすることができる。しかしながら、このような高温性状測定装置（高温荷重軟化試験装置）は、上述のように製鉄所において普及していないのが現状である。なお、液相生成を伴う高温領域は焼結鉱により異なるが、例えば、１０５０℃以上、１３００℃～１４００℃以下の温度範囲である。
焼結鉱の被還元性を評価する際、上述したように、液相生成を伴う高温領域（以下、単に高温領域ともいう）まで温度を上昇させることができる高温性状測定装置を用いて、高温領域の所定の温度における還元率（高温領域還元率）を測定し、高温領域における被還元性を表す指標とすることができる。しかしながら、このような高温性状測定装置（高温荷重軟化試験装置）は、上述のように製鉄所において普及していないのが現状である。なお、液相生成を伴う高温領域は焼結鉱により異なるが、例えば、１０５０℃以上、１３００℃～１４００℃以下の温度範囲である。
【0020】
そこで、本願の発明者らは、長時間を要する高温性状測定装置での試験を実施することなく、高温領域還元率を推定する推定方法を探索した。
【0021】
焼結鉱には、焼成のプロセスで生じた多成分カルシウムフェライト（SFCA:Silico-Ferrites of Calcium Aluminum、以下、ＣＦともいう）が存在している。多成分カルシウムフェライトは多成分系連続固溶体であり、カルシウムフェライト相（２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯ・２Ｆｅ２Ｏ３）にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などが取り込まれて結晶化したものである。融液が生成するような高温領域での高温被還元性は、脈石成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）と鉄分（ＦｅＯ-Ｆｅ２Ｏ３）の存在様態が重要になる。発明者らは、特に、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含有する多成分カルシウムフェライト鉱物の結晶粒の平均サイズと多成分カルシウムフェライトの組成、特に、アルミナ濃度とが焼結鉱の高温被還元性を決定づけていることを見出した。
【0022】
そこで、発明者らは、多成分カルシウムフェライト（ＣＦ）の結晶粒の平均サイズ、および多成分カルシウムフェライト（ＣＦ）のアルミナ濃度（Ａｌ２Ｏ３濃度）から、焼結鉱の高温被還元性を推定することを考えた。また、これらに加えて、被還元性に寄与することが知られている気孔率も考慮することで、より精度よく被還元性を推定することができると考えた。具体的には、予め、焼結鉱の高温被還元性（高温領域還元率）と、焼結鉱の気孔率、ＣＦの結晶粒の平均サイズ、およびＣＦのアルミナ濃度の３つの因子との相関関係を表す関係式を求めておく。そして、この関係式を推定式として利用して、評価対象の焼結鉱の気孔率、ＣＦの結晶粒の平均サイズ、およびＣＦのアルミナ濃度の測定値とに基づいて、評価対象の焼結鉱の高温被還元性（高温領域還元率、以下、単に還元率ともいう）を迅速に推定することとした。
以下、本実施形態に係る還元率の推定方法について説明する。
以下、本実施形態に係る還元率の推定方法について説明する。
【0023】
＜還元率の推定方法の概要＞
図１は、還元率の推定方法の概要を示すフローチャートである。まず、図１に基づいて、還元率の推定方法の概要を説明し、その後、気孔率の測定方法、焼結鉱のＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）濃度の詳細について説明する。なお、高温領域還元率は、液相生成を伴う高温領域である１０５０℃以上まで温度を上昇させることができる高温性状測定装置を用いて、高温領域の所定の温度における還元率（高温領域還元率）を測定した値とする。
図１は、還元率の推定方法の概要を示すフローチャートである。まず、図１に基づいて、還元率の推定方法の概要を説明し、その後、気孔率の測定方法、焼結鉱のＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）濃度の詳細について説明する。なお、高温領域還元率は、液相生成を伴う高温領域である１０５０℃以上まで温度を上昇させることができる高温性状測定装置を用いて、高温領域の所定の温度における還元率（高温領域還元率）を測定した値とする。
【0024】
ここで、高温領域還元率を推定する関係式（以下、推定式ともいう）の決定に用いる焼結鉱のサンプルは、実機の焼結鉱を採取して用いてもよいし、焼結鍋を用いて製造してもよい。幅広い特性を有するサンプルに基づいて推定式を決定する方が精度良い推定式ができるので、両者を併用するのが好ましい。
【0025】
図１に示されるように、まず、サンプルとなる焼結鉱について、ＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）濃度、気孔率（以下、これら３つを気孔率等ともいう）を測定する。気孔率等の測定は室温で行う。次に、気孔率等を測定したサンプルと同じロットのサンプルについて、高温領域還元率を測定する（工程Ｓ１）。
【0026】
次に、工程Ｓ１で測定した焼結鉱のＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ濃度、気孔率、および高温領域還元率の値から、重回帰分析により、推定式を構築する（工程Ｓ２）。推定式は、具体的には例えば以下の式（１）のように表される。工程Ｓ２では、高温領域還元率を目的変数Ｘとし、焼結鉱のＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ濃度、気孔率を、それぞれ説明変数θ１、説明変数θ２、説明変数θ３として、係数α１～３および定数α０を求める。
【0027】
【数1】
【0028】
なお、重回帰式である式（１）の説明変数として、少なくとも前述の３因子（焼結鉱のＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ濃度、気孔率）を含むことが高温領域還元率の推定精度を保つのに必要である。
【0029】
さらに、前述の３因子に加えて、粒径５０μｍ以上かつアルミナ濃度１０質量％以上のＣＦの、全ＣＦに対する比率を説明変数に用いることで、高温領域還元率の推定精度を向上できる。また、上述の比率ではなく、または、上述の比率に加えて、その他の因子、例えば、焼結鉱の平均化学成分のアルミナ、シリカ、マグネシア、ＦｅＯ、あるいは、比表面積、操業条件としての凝結材原単位、パレットスピード、層厚、各鉱石銘柄の配合率などの因子のうちの１つ以上を、式（１）において説明変数として加えることもできる。説明変数の数を増加させることで、高温領域還元率の推定精度も当然向上する。
【0030】
次に、高炉に使用予定の、評価対象となる焼結鉱（特許請求の範囲では、装入焼結鉱と記載）について、ＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ濃度、および気孔率を室温で測定する（工程Ｓ３）。なお、評価対象の焼結鉱は、実際に焼結機で作製され高炉に使用予定である実機焼結鉱であるが、実機での製造条件を模して焼結鍋試験装置で作製した模擬焼結鉱で代用することも可能である。工程Ｓ３で測定した上記３つの測定値を工程Ｓ２で構築した推定式（式（１））に代入して、評価対象の焼結鉱の高温領域還元率（推定高温領域還元率）を算出する（工程Ｓ４）。算出した推定高温領域還元率は、焼結機や高炉の操業条件を設定するために利用することができる。
【0031】
＜焼結鉱の気孔率の測定方法＞
上記で図１を参照して説明した高温領域還元率の推定方法では、推定式構築のサンプルとなる焼結鉱、および評価対象となる焼結鉱のそれぞれについて、気孔率が測定される（工程Ｓ１，Ｓ３）。焼結鉱の気孔率の測定には、気孔への前処理とその見かけ体積を測定するときの置換溶媒とが異なる、水銀法（JIS_M8716）、水法（JIS_K2151）、８０℃の溶融パラフィンに浸漬させるパラフィン法、プラスチシン（粘土）で被覆するプラスチシン法（粘土被覆法）、フィルムで真空包装するＰＡＣ法（笠間俊次ら，鉄と鋼 83(1997) 109-114）などの種々の方法が提案されている。いずれの方法でも、焼結鉱の気孔率の測定は可能である。その中でも、特に、測定作業の簡易性及び測定精度の面から、ＰＡＣ法が好ましい。
上記で図１を参照して説明した高温領域還元率の推定方法では、推定式構築のサンプルとなる焼結鉱、および評価対象となる焼結鉱のそれぞれについて、気孔率が測定される（工程Ｓ１，Ｓ３）。焼結鉱の気孔率の測定には、気孔への前処理とその見かけ体積を測定するときの置換溶媒とが異なる、水銀法（JIS_M8716）、水法（JIS_K2151）、８０℃の溶融パラフィンに浸漬させるパラフィン法、プラスチシン（粘土）で被覆するプラスチシン法（粘土被覆法）、フィルムで真空包装するＰＡＣ法（笠間俊次ら，鉄と鋼 83(1997) 109-114）などの種々の方法が提案されている。いずれの方法でも、焼結鉱の気孔率の測定は可能である。その中でも、特に、測定作業の簡易性及び測定精度の面から、ＰＡＣ法が好ましい。
【0032】
ＰＡＣ法は、真空包装器を用いてフィルムで包装された焼結鉱を水中に浸漬してその体積を測定し、気孔率を算出する。ＰＡＣ法によれば、大気圧とフィルムの表面張力のバランスにより焼結鉱の外形が決定され、最大気孔径約１５ｍｍまでを安定的に定量化できるとされている。比較的粗大な気孔までカウントでき、焼結鉱表面の凹凸を含めた全気孔率を高精度で測定できる。
【0033】
＜焼結鉱のＣＦの平均サイズおよびＣＦのアルミナ濃度の測定方法＞
上記で図１を参照して説明した高温領域還元率の推定方法では、推定式構築のサンプルとなる焼結鉱、および評価対象となる焼結鉱のそれぞれについて、ＣＦの平均サイズおよびＣＦのアルミナ濃度が測定される（工程Ｓ１，Ｓ３）。焼結鉱のＣＦの平均サイズおよびＣＦのアルミナ濃度の測定は、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction Patterns）法により行う。ＥＢＳＤ測定では試料に電子線を照射し、放出される反射電子の回折パターンから照射箇所の結晶構造および結晶方位を解析する。測定対象焼結鉱を樹脂に埋め込んで切断研磨しカーボン蒸着したのちに、電子線を連続的に移動させながらＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction Patterns、ＥＢＳＰともいう）測定を行い、結晶構造および結晶方位を解析する。解析には、予め既知のサンプルから求めたＣＦの結晶構造および結晶方位を使用する。
上記で図１を参照して説明した高温領域還元率の推定方法では、推定式構築のサンプルとなる焼結鉱、および評価対象となる焼結鉱のそれぞれについて、ＣＦの平均サイズおよびＣＦのアルミナ濃度が測定される（工程Ｓ１，Ｓ３）。焼結鉱のＣＦの平均サイズおよびＣＦのアルミナ濃度の測定は、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction Patterns）法により行う。ＥＢＳＤ測定では試料に電子線を照射し、放出される反射電子の回折パターンから照射箇所の結晶構造および結晶方位を解析する。測定対象焼結鉱を樹脂に埋め込んで切断研磨しカーボン蒸着したのちに、電子線を連続的に移動させながらＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction Patterns、ＥＢＳＰともいう）測定を行い、結晶構造および結晶方位を解析する。解析には、予め既知のサンプルから求めたＣＦの結晶構造および結晶方位を使用する。
【0034】
焼結鉱のＣＦの平均サイズは、ＥＢＳＤ測定により解析された結晶構造および結晶方位に基づいて導かれる。ＣＦの結晶構造を有するもので同じ結晶方位が連続する領域を一つの結晶粒（単結晶）とみなし、撮影領域の二次元マップとしてＣＦの結晶粒の分布を得る。撮影領域の各ＣＦ結晶粒（単結晶）について、その面積値Ｓｃ（周囲長、短軸径、および長軸径であってもよい）に基づいてサイズＤを決定し（例えば、後述する式（３）により算出される円相当径Ａとする）、その面積加重平均値をその撮影領域内のＣＦの平均サイズとする。さらに複数の撮影領域に対して同様の測定を行い、それらをさらに面積加重平均した値を、焼結鉱のＣＦの平均サイズとする。
一方、ＣＦのアルミナ濃度は、ＥＢＳＤ測定により解析された結晶構造に基づいて導かれる。ＣＦのアルミナ濃度によってＣＦの結晶構造が変化することから、予めＣＦの結晶構造とＣＦのアルミナ濃度との関係を対応付けておくことでＣＦのアルミナ濃度を導き出すことができる。一つのＣＦ結晶粒のアルミナ濃度は、粒内の測定点のアルミナ濃度の算術平均として決定する。一つのＣＦ結晶粒のアルミナ濃度から焼結鉱のＣＦのアルミナ濃度を求める手順は、前述の平均サイズの手順と同じである。
一方、ＣＦのアルミナ濃度は、ＥＢＳＤ測定により解析された結晶構造に基づいて導かれる。ＣＦのアルミナ濃度によってＣＦの結晶構造が変化することから、予めＣＦの結晶構造とＣＦのアルミナ濃度との関係を対応付けておくことでＣＦのアルミナ濃度を導き出すことができる。一つのＣＦ結晶粒のアルミナ濃度は、粒内の測定点のアルミナ濃度の算術平均として決定する。一つのＣＦ結晶粒のアルミナ濃度から焼結鉱のＣＦのアルミナ濃度を求める手順は、前述の平均サイズの手順と同じである。
【0035】
＜粒径５０μｍ以上かつアルミナ濃度１０質量％以上の結晶粒の比率の測定方法＞
図示は省略するが、以上で説明したような手法において、焼結鉱内のカルシウムフェライトに占める粒径５０μｍ以上かつＡｌ２Ｏ３濃度１０質量％以上のカルシウムフェライトの比率（割合）を説明変数として用いることで、より精度よく、軟化開始温度Ｔｓおよびその時の還元率ＲＴｓを推定することができる。カルシウムフェライトの結晶粒ごとのサイズＤおよびアルミナ濃度は、前述のようにすでにＥＢＳＤから得られている。このとき、アルミナ濃度が１０質量％以上である結晶粒に着目し、そのサイズＤが５０μｍ以上のものをすべて選び、選んだ結晶粒の撮影領域における面積の総和Ｓｎを求める。撮影領域におけるカルシウムフェライトの総面積Ｓに対する、前述の面積の総和Ｓｎの比率から、粒径５０μｍ以上かつアルミナ濃度１０質量％以上のＣＦの全ＣＦに対する比率を求めることができる。なお、ＥＢＳＤ法の原理については、「EBSP法の基礎原理と活用法（I）」（鈴木清一，顕微鏡 Vol.39,No.2(2004)）、「EBSP法の基礎原理と活用法（II）」（鈴木清一，顕微鏡 Vol.39,No.3(2004)）、「EBSD法の基礎原理と材料組織解析への応用」（鈴木清一，エレクトロニクス実装学会誌Vol.13,No.6(2010)）などに記載されており、これらの文献を参照することによって実施可能であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
図示は省略するが、以上で説明したような手法において、焼結鉱内のカルシウムフェライトに占める粒径５０μｍ以上かつＡｌ２Ｏ３濃度１０質量％以上のカルシウムフェライトの比率（割合）を説明変数として用いることで、より精度よく、軟化開始温度Ｔｓおよびその時の還元率ＲＴｓを推定することができる。カルシウムフェライトの結晶粒ごとのサイズＤおよびアルミナ濃度は、前述のようにすでにＥＢＳＤから得られている。このとき、アルミナ濃度が１０質量％以上である結晶粒に着目し、そのサイズＤが５０μｍ以上のものをすべて選び、選んだ結晶粒の撮影領域における面積の総和Ｓｎを求める。撮影領域におけるカルシウムフェライトの総面積Ｓに対する、前述の面積の総和Ｓｎの比率から、粒径５０μｍ以上かつアルミナ濃度１０質量％以上のＣＦの全ＣＦに対する比率を求めることができる。なお、ＥＢＳＤ法の原理については、「EBSP法の基礎原理と活用法（I）」（鈴木清一，顕微鏡 Vol.39,No.2(2004)）、「EBSP法の基礎原理と活用法（II）」（鈴木清一，顕微鏡 Vol.39,No.3(2004)）、「EBSD法の基礎原理と材料組織解析への応用」（鈴木清一，エレクトロニクス実装学会誌Vol.13,No.6(2010)）などに記載されており、これらの文献を参照することによって実施可能であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【0036】
＜推定式の構築段階における高温領域還元率の測定方法＞
上記で図１を参照して説明した高温領域還元率の推定方法では、推定式の構築段階で、サンプルとなる焼結鉱について、高温領域還元率が測定される（工程Ｓ１）。高温領域還元率は、例えば昇温還元下で焼結鉱に荷重をかけた試験（昇温荷重軟化試験）において測定することが望ましい。実高炉内では、焼結鉱とコークスを積層させた状態で、焼結鉱を５℃～２０℃/minで昇温させながら、還元ガス（ＣＯ-ＣＯ２ガス）で還元する。昇温荷重軟化試験では、実高炉内での上方の装入物による荷重の影響を再現しつつ、昇温還元下における焼結鉱の挙動を模擬することができるからである。また、高温性状測定装置として、特許文献１に記載の高温荷重軟化試験装置を使用することも望ましい。高熱に予熱された還元ガスの導入と断熱制御により、１０００℃以上における溶融ＦｅＯの急速還元の結果起こる多量の吸熱による試料温度停滞・還元遅延を模した荷重軟化試験を行うことができる。実高炉内における焼結鉱の還元・溶融挙動を、より精緻に模擬した条件下で高温領域還元率を測定することができる。
上記で図１を参照して説明した高温領域還元率の推定方法では、推定式の構築段階で、サンプルとなる焼結鉱について、高温領域還元率が測定される（工程Ｓ１）。高温領域還元率は、例えば昇温還元下で焼結鉱に荷重をかけた試験（昇温荷重軟化試験）において測定することが望ましい。実高炉内では、焼結鉱とコークスを積層させた状態で、焼結鉱を５℃～２０℃/minで昇温させながら、還元ガス（ＣＯ-ＣＯ２ガス）で還元する。昇温荷重軟化試験では、実高炉内での上方の装入物による荷重の影響を再現しつつ、昇温還元下における焼結鉱の挙動を模擬することができるからである。また、高温性状測定装置として、特許文献１に記載の高温荷重軟化試験装置を使用することも望ましい。高熱に予熱された還元ガスの導入と断熱制御により、１０００℃以上における溶融ＦｅＯの急速還元の結果起こる多量の吸熱による試料温度停滞・還元遅延を模した荷重軟化試験を行うことができる。実高炉内における焼結鉱の還元・溶融挙動を、より精緻に模擬した条件下で高温領域還元率を測定することができる。
【0037】
高温領域還元率を測定する所定の温度としては、例えば１１００℃～１２００℃（１１００℃以上１２００℃以下）の範囲の温度を用いることができる。好ましくは、軟化開始温度Ｔｓとするのがよい。軟化開始温度Ｔｓにおける高温領域還元率ＲＴｓが最も高炉操業の還元材比との相関が高くなるためである。軟化開始温度Ｔｓの決定方法は、実施例で示す（段落００４９参照）。
【0038】
＜焼結鉱の製造方法＞
つぎに、上記で説明したような高温領域還元率の推定方法を利用した焼結鉱の製造方法について説明する。本実施形態に係る焼結鉱の製造方法では、現在高炉に装入している実機焼結鉱、または実機での製造条件を模して焼結鍋試験装置で作製した模擬焼結鉱について、上述した推定方法により事前に、高温領域還元率（第１の高温領域還元率）が推定（算出）されている。現在装入している実機焼結鉱よりも、より高炉操業に適したものを作製しようとすると、現在の焼結鉱の製造条件（第１の製造条件）を変える必要がある。ここで、「製造条件を変える」とは、焼結機の制御条件を変えることだけでなく、焼結原料の生産条件（配合原料の一部や配合割合など）を変えること、および焼結機の制御条件と焼結原料の生産条件の両方をかえることを含む。
つぎに、上記で説明したような高温領域還元率の推定方法を利用した焼結鉱の製造方法について説明する。本実施形態に係る焼結鉱の製造方法では、現在高炉に装入している実機焼結鉱、または実機での製造条件を模して焼結鍋試験装置で作製した模擬焼結鉱について、上述した推定方法により事前に、高温領域還元率（第１の高温領域還元率）が推定（算出）されている。現在装入している実機焼結鉱よりも、より高炉操業に適したものを作製しようとすると、現在の焼結鉱の製造条件（第１の製造条件）を変える必要がある。ここで、「製造条件を変える」とは、焼結機の制御条件を変えることだけでなく、焼結原料の生産条件（配合原料の一部や配合割合など）を変えること、および焼結機の制御条件と焼結原料の生産条件の両方をかえることを含む。
【0039】
そこで、変更しようする製造条件（第２の製造条件）により、高温領域還元率（第２の高温領域還元率）を推定するためのサンプルとなる焼結鉱を作製する。具体的には、一時的に実機の製造条件を第２の製造条件に変更して実機焼結鉱を作製するか、または焼結鍋試験装置により第２の製造条件を模した模擬焼結鉱を作製する。作製した実機焼結鉱または模擬焼結鉱について、上述した推定方法により高温領域還元率（第２の高温領域還元率）を推定（算出）する。そして、第１と第２の高温領域還元率の値を比較する。第２の高温領域還元率が第１の高温領域還元率より高いときには、実機における以後の製造条件を第１の製造条件から第２の製造条件に変更して、焼結鉱を製造する。なお、高温領域還元率の比較は、実機焼結鉱と模擬焼結鉱のどちらでもよいが、どちらか一方同士で評価して製造条件を管理することが望ましい。
【0040】
製造条件の変更のその他の契機としては、配合原料の変更や所要生産量の変更にともなうものがある。配合原料の変更は、例えば天然資源である鉄鉱石などの原料の供給先（産地）の変更などによって生じる。配合原料の変更により、当然に焼結鉱の性状は異なってくる。また、焼結鉱の所要生産量の変更は、例えば高炉の要求量に基づく生産調整である。焼結鉱は焼結機を長期間にわたって連続的に操業させて製造している。焼結鉱の生産量を増やす場合には、ブロア―の排風量を増加しつつ、焼結機内の原料充填層を厚くする、またはパレットの移動速度を早くするなどの対応が取られるが、いずれの場合も焼成速度が増えることにより、焼結鉱の性状が変わってしまう。
【0041】
上述のように、現在の製造条件を変更する必要が生じた場合には、例えば上述のような方法によって２つの製造条件（第１の製造条件および第２の製造条件）のサンプル（実機焼結鉱または模擬焼結鉱）を作製して高温領域還元率を推定する。推定した２つの高温領域還元率（第１の高温領域還元率および第２の高温領域還元率）を比較評価することにより、より高炉原料として適した焼結鉱の製造条件（第１の製造条件または第２の製造条件）を決定し、それを以降の焼結鉱の製造条件として採用することができる。
【0042】
以上で説明したような高温領域還元率の推定方法、および推定された高温領域還元率を利用した焼結鉱の製造方法によれば、焼結鉱の気孔率、焼結鉱内のカルシウムフェライトの結晶粒の平均サイズ、および焼結鉱内のカルシウムフェライトのアルミナ濃度に基づいて、より精度よく高温領域還元率を推定することができ、適切な高温領域還元率が実現されるように製造条件を変更することによって、高炉における鉄源の還元反応を効率的に進行させることができる。上述した高温領域還元率の推定方法は、評価対象の焼結鉱のＣＦの結晶粒の平均サイズ、ＣＦのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）濃度、および気孔率の測定を行うだけで高温領域還元率を推定することができる。実際に評価対象の焼結鉱を高温領域まで昇温させることを必要としないので、評価に掛かる時間が短く、例えばJIS-RI試験と同等の頻度で評価を行うことができる。従って、実際に工程管理に使用することが可能である。
【0043】
また、焼結鉱のカルシウムフェライトの結晶粒の平均サイズ、およびカルシウムフェライトのアルミナ濃度の測定には、ＥＢＳＤ測定を採用している。これによって、焼結鉱のカルシウムフェライトの結晶粒を一粒一粒識別することができ、結晶粒の平均サイズおよび化学組成を精度よく解析することができる。
なお、以上で説明した高温領域還元率の推定方法、および推定された高温領域還元率を利用した焼結鉱の製造方法は、ある焼結機で求めた重回帰式を、他の焼結機に適用しても良い。ただし、ある焼結機で求めた回帰式は、同じ焼結機に用いることで、より高精度に高温領域還元率を推定することができる。
なお、以上で説明した高温領域還元率の推定方法、および推定された高温領域還元率を利用した焼結鉱の製造方法は、ある焼結機で求めた重回帰式を、他の焼結機に適用しても良い。ただし、ある焼結機で求めた回帰式は、同じ焼結機に用いることで、より高精度に高温領域還元率を推定することができる。
【実施例0044】
焼結鉱の気孔率、カルシウムフェライトの平均サイズ、およびカルシウムフェライトのアルミナ濃度と、前記焼結鉱の軟化開始温度Ｔｓにおける高温領域還元率ＲＴｓとの関係式を、重回帰式として求めた例を、実施例１として示す。
【0045】
（サンプル焼結鉱の調製）
推定式を求めるためのサンプルとなる焼結鉱（以下、サンプル焼結鉱ともいう）には、種々の条件で鍋試験装置を用いて製造した焼結鉱を用いた。サンプル焼結鉱には、鉄鉱石の配合（２６条件）、および焼結鍋に投入する際の配合原料の装入密度（４条件）をそれぞれ変更した計１０４条件（２６条件×４条件）として、幅広い品質特性を付与した。鍋試験装置の主仕様を表１に示す。
推定式を求めるためのサンプルとなる焼結鉱（以下、サンプル焼結鉱ともいう）には、種々の条件で鍋試験装置を用いて製造した焼結鉱を用いた。サンプル焼結鉱には、鉄鉱石の配合（２６条件）、および焼結鍋に投入する際の配合原料の装入密度（４条件）をそれぞれ変更した計１０４条件（２６条件×４条件）として、幅広い品質特性を付与した。鍋試験装置の主仕様を表１に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
（高温領域還元率の測定）
本実施例では、特許文献１に記載されている高温荷重軟化試験装置を用いて、高熱に予熱された還元ガスの導入と断熱制御を行うことにより、実炉における焼結鉱の還元・溶融挙動をより正確に再現して高温領域還元率の測定を行った。また、焼結鉱の高温領域における被還元性を表す指標は、所定の温度を軟化開始温度Ｔｓとする高温領域還元率ＲＴｓを採用した。
本実施例では、特許文献１に記載されている高温荷重軟化試験装置を用いて、高熱に予熱された還元ガスの導入と断熱制御を行うことにより、実炉における焼結鉱の還元・溶融挙動をより正確に再現して高温領域還元率の測定を行った。また、焼結鉱の高温領域における被還元性を表す指標は、所定の温度を軟化開始温度Ｔｓとする高温領域還元率ＲＴｓを採用した。
【0048】
具体的には、作製した各焼結鉱について、特許文献１に記載されている高温荷重軟化試験装置を用いて、昇温還元下での高温荷重軟化試験を行い、高温領域還元率を測定した。整粒した模擬焼結鉱を、底を穿孔した黒鉛るつぼに層厚７０ｍｍとなるように装入した。模擬焼結鉱の上部と下部には１０～１５ｍｍに整粒したコークスを層厚２０ｍｍで装入した。下部炉の昇温速度は炉最大能力の１０℃/分に設定し、上部炉の昇温速度は、１０００℃までは１０℃/分に、１０００℃以上は実炉の平均的昇温速度である５℃/分に設定した。８００℃以上で還元ガスを導入し、ガス流量は３４ＮＬ/minで一定とした。荷重は８００℃以上で０．０９８ＭＰａを印加した。上部炉は、実験開始時は加熱制御を実施し、１２００℃付近で焼結鉱中に融液が生成して試料層圧損が急上昇を始める時点（軟化開始時点）より断熱制御に切替えた。なお、その他の実験条件の詳細は、非特許文献１に記載された実験条件と同様である。
【0049】
軟化開始温度Ｔｓは、特許文献１に記載されている高温荷重軟化試験装置において、試料損圧損が２．０ｋＰａを超えた時の温度と定義した。また、この時の重量減少から求めた還元率を高温領域還元率と定義した。還元率Ｒは重量減少ΔＷから求め、装入した焼結鉱の重量をＷ、含まれるＦｅＯ濃度をＣＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３濃度をＣＦｅ２Ｏ３とすると、以下の式（２）から求めることができる。軟化開始温度Ｔｓにおける重量減少ΔＷＴｓを用いれば、高温領域還元率ＲＴｓを求めることができる。
【0050】
【数2】
【0051】
（カルシウムフェライトの測定）
作製した模擬焼結鉱の一部を樹脂に埋め込んで切断研磨し、カーボン蒸着後に、焼結鉱の研磨断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察するとともに、ＥＢＳＤ法にて解析し、焼結鉱断面の生成鉱物相の分布を調べた。
作製した模擬焼結鉱の一部を樹脂に埋め込んで切断研磨し、カーボン蒸着後に、焼結鉱の研磨断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察するとともに、ＥＢＳＤ法にて解析し、焼結鉱断面の生成鉱物相の分布を調べた。
【0052】
本実施例においては、カルシウムフェライト（ＣＦ）の結晶粒のサイズＤは、以下のように求めた。ＥＢＳＤ法により同一結晶方向を示す領域を１つの結晶粒（単結晶）とみなし、各結晶粒の面積に基づく円相当径（以下、円相当径という）をもって結晶粒径とした。円相当径Ａは、ある不定形の二次元閉領域についてその面積をＳｃとしたときに、円周率πをもちいて、以下の式（３）で求めることができる。
【0053】
【数3】
【0054】
各焼結鉱において、ＳＥＭでの観察範囲内のすべてのＣＦの結晶粒について、円相当径Ａを前記手法に則って求めてサイズＤとし、その面積加重平均（算術平均）である平均粒径を求め、ＣＦの結晶粒の平均サイズとした。
【0055】
また、本実施例においては、ＣＦのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）濃度は、以下のように求めた。事前にＡｌ２Ｏ３組成の異なる既知の多元系カルシウムフェライト（ＳｉＯ２成分の多いＳＦＣＡ相、ＳｉＯ２成分の少ないＳＦＣＡ－Ｉ相）について、アルミナ濃度、結晶構造、および結晶方位のデータを取得した。ＥＢＳＤ法により、試料観察範囲（測定範囲）におけるＣＦの各結晶相（ＳｉＯ２成分の多いＳＦＣＡ相、ＳｉＯ２成分の少ないＳＦＣＡ－Ｉ相）の存在率（面積率）を求め、各結晶相の存在率にアルミナ濃度を乗じて、これらを加算した値を焼結鉱のＣＦのアルミナ濃度とした。
【0056】
（気孔率の測定）
本実施例においては、気孔率は、上述したＰＡＣ法により測定した。フィルムで包装した各焼結鉱を水中に浸漬することにより、その体積を測定して気孔率を算出した。
本実施例においては、気孔率は、上述したＰＡＣ法により測定した。フィルムで包装した各焼結鉱を水中に浸漬することにより、その体積を測定して気孔率を算出した。
【0057】
（試験結果）
加熱前のサンプル焼結鉱について、上記各項目を測定した結果、ＲＴｓが５８～７８％、気孔率（θ１）が３５～４５体積％、ＣＦ結晶粒の平均サイズ（平均粒径：θ２）が５～１３０μｍ、ＣＦアルミナ濃度（θ３）が５～１４質量％の範囲で振れたサンプルデータ（サンプル数：ｎ＝１０４）が得られた。
加熱前のサンプル焼結鉱について、上記各項目を測定した結果、ＲＴｓが５８～７８％、気孔率（θ１）が３５～４５体積％、ＣＦ結晶粒の平均サイズ（平均粒径：θ２）が５～１３０μｍ、ＣＦアルミナ濃度（θ３）が５～１４質量％の範囲で振れたサンプルデータ（サンプル数：ｎ＝１０４）が得られた。
【0058】
試験結果に基づいて重回帰分析を行い、ＲＴｓの推定式を求めた。本実施例における推定式は、式（４）のように定められた。この式（４）の推定精度Ｒ２（決定係数）は０．９７であった。
【0059】
【数4】
【0060】
さらに、説明変数として、ＣＦに占める粒径（円相当径Ａ）５０μｍ以上かつアルミナ濃度１０質量％以上の比率（θ４）を加えると、式（５）の重回帰式が得られた。
【0061】
【数5】
【0062】
推定精度を表すＲ２は、θ４を追加することで、０．９７から０．９９に向上した。
【図1】