特開 2023-91753 化合物及びこれを用いた光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023091753

(43)【公開日】2023-06-30

(54)【発明の名称】化合物及びこれを用いた光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 513/22 20060101AFI20230623BHJP

   H10K 30/30 20230101ALI20230623BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20230623BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20230623BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20230623BHJP

   H10K 39/32 20230101ALI20230623BHJP

   H10K 30/60 20230101ALI20230623BHJP

   H10K 39/36 20230101ALI20230623BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20230623BHJP

   H10K 39/34 20230101ALN20230623BHJP

【ＦＩ】

C07D513/22 CSP

H10K30/30

C08G61/12

C09D11/00

H01L27/146 E

H10K39/32

H10K30/60

H10K39/36

H10K85/60

H10K39/34

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022197057

(22)【出願日】2022-12-09

(31)【優先権主張番号】P 2021205799

(32)【優先日】2021-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横井 優季

【テーマコード（参考）】

3K107

4C072

4J032

4J039

4M118

5F849

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107CC03

3K107DD50

3K107DD53

3K107DD59

4C072AA01

4C072AA07

4C072BB04

4C072BB08

4C072CC04

4C072CC18

4C072DD10

4C072EE12

4C072FF19

4C072GG01

4C072HH01

4C072UU03

4C072UU05

4J032BA04

4J032BA07

4J032BB04

4J032BB06

4J032BC03

4J032CG01

4J039BC50

4J039BC55

4J039BE12

4J039EA24

4M118AA05

4M118AB01

4M118AB03

4M118BA07

4M118BA14

4M118CA14

4M118CA15

4M118CB11

4M118CB14

4M118CB20

4M118DD04

4M118EA14

4M118FA06

4M118FA38

4M118GA03

4M118GA08

4M118GC08

4M118GC11

4M118GC20

4M118HA25

4M118HA26

5F849AB11

5F849BA05

5F849CB05

5F849CB07

5F849CB11

5F849CB15

5F849CB18

5F849DA30

5F849FA04

5F849FA05

5F849GA02

5F849XA02

5F849XA13

5F849XA35

5F849XA45

5F849XA46

5F849XA47

5F849XA53

(57)【要約】

【課題】暗電流を低減する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。

Ａ^１―Ｐ―Ａ^２ （Ｉ）

（式（Ｉ）中、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、電子求引性の１価の基であり、
Ｐは、下記式（１）で表される２価の基である。）
【化１】

（式（１）中、
Ｘ、Ｒ、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ｎ及びｍは、明細書にて定義のとおりである。）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表される化合物。

Ａ^１―Ｐ―Ａ^２ （Ｉ）

（式（Ｉ）中、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、電子求引性の１価の基であり、
Ｐは、下記式（１）で表される２価の基である。）

【化1】

（式（１）中、
Ｘは、－Ｓ－で表される基、－Ｏ－で表される基、－Ｓｅ－で表される基、又は－ＮＲ－で表される基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい２価の芳香族炭素環基又は置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０、１、２又は３を表し、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ａで表される基、又は
－ＳＯ_２－Ｒ^ｂで表される基を表し、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
複数あるＲ、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。）

【請求項2】

Ｙ^１及びＹ^２が－ＮＲ－で表される基であるか、又はＰが下記式（２）で表される２価の基である、請求項１に記載の化合物。

【化2】

（式（２）中、
Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ｘ、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、前記定義のとおりである。）

【請求項3】

Ｘが、－Ｓ－で表される基、又は－Ｏ－で表される基である、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

Ａｒ^３及びＡｒ^４が、それぞれ独立して、チオフェン環を含み、置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基である、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項5】

Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ独立して、シアノ基、カルボニル基及びチオカルボニル基からなる群から選択される１種以上を含む電子求引性の基である、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項6】

ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料として、請求項１又は２に記載の化合物を含む、組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の組成物と、溶媒とを含むインク。

【請求項8】

陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、請求項１又は２に記載の化合物を含む、光電変換素子。

【請求項9】

光検出素子である、請求項８に記載の光電変換素子。

【請求項10】

請求項９に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。

【請求項11】

下記式（３）で表される化合物。

【化3】

（式（３）中、
Ｘは、－Ｓ－で表される基、－Ｏ－で表される基、－Ｓｅ－で表される基、又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ａで表される基、又は
－ＳＯ_２－Ｒ^ｂで表される基を表し、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
複数あるＲ、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。）

【請求項12】

Ｙ^１及びＹ^２が－ＮＲ－で表される基であるか、又は下記式（４）で表される化合物である、請求項１１に記載の化合物。

【化4】

（式（４）中、
Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、
Ｘ、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、前記定義のとおりである。
Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。２個あるＷは、同一であっても異なっていてもよい。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物及び当該化合物を半導体材料として用いた光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。

【0003】

光電変換素子とは、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子においては、上記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極を透明又は半透明の材料から構成し、透明又は半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。

【0004】

近年、光電変換素子においてはさらなる特性の向上が求められている。そのために、さらなる種々の半導体材料が開発され、報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ８３（２０２０） １０５７３９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記非特許文献１が報告しているｎ型半導体材料として機能しうる化合物によれば、特に光検出素子である光電変換素子において要求される暗電流の低減させることが困難であった。

【0007】

よって、暗電流をより低減させることができるさらなる半導体材料が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、所定の構造を有する化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

よって、本発明は、下記〔１〕～〔１２〕を提供する。
〔１〕 下記式（Ｉ）で表される化合物。

Ａ^１―Ｐ―Ａ^２ （Ｉ）

（式（Ｉ）中、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、電子求引性の１価の基であり、
Ｐは、下記式（１）で表される２価の基である。）

【化1】

（式（１）中、
Ｘは、－Ｓ－で表される基、－Ｏ－で表される基、－Ｓｅ－で表される基、又は－ＮＲ－で表される基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい２価の芳香族炭素環基又は置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０、１、２又は３を表し、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ａで表される基、又は
－ＳＯ_２－Ｒ^ｂで表される基を表し、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
複数あるＲ、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。）
〔２〕 Ｙ^１及びＹ^２が－ＮＲ－で表される基であるか、又はＰが下記式（２）で表される２価の基である、〔１〕に記載の化合物。

【化2】

（式（２）中、
Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ｘ、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、前記定義のとおりである。）
〔３〕 Ｘが、－Ｓ－で表される基、又は－Ｏ－で表される基である、〔１〕又は〔２〕に記載の化合物。
〔４〕 Ａｒ^３及びＡｒ^４が、それぞれ独立して、チオフェン環を含み、置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の化合物。
〔５〕 Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ独立して、シアノ基、カルボニル基及びチオカルボニル基からなる群から選択される１種以上を含む電子求引性の基である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の化合物。
〔６〕 ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料として、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の化合物を含む、組成物。
〔７〕 〔６〕に記載の組成物と、溶媒とを含むインク。
〔８〕 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の化合物を含む、光電変換素子。
〔９〕 光検出素子である、〔８〕に記載の光電変換素子。
〔１０〕 〔９〕に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
〔１１〕 下記式（３）で表される化合物。

【化3】

（式（３）中、
Ｘは、－Ｓ－で表される基、－Ｏ－で表される基、－Ｓｅ－で表される基、又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ａで表される基、又は
－ＳＯ_２－Ｒ^ｂで表される基を表し、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
複数あるＲ、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。）
〔１２〕 Ｙ^１及びＹ^２が－ＮＲ－で表される基であるか、又は下記式（４）で表される化合物である、〔１１〕に記載の化合物。

【化4】

（式（４）中、
Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、
Ｘ、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、前記定義のとおりである。
Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。２個あるＷは、同一であっても異なっていてもよい。）

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、光電変換素子において暗電流をより低減させることができる新規な化合物及び当該化合物を用いることにより暗電流がより低減された光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。

【図2】図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

【図3】図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

【図4】図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

【図5】図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。

【図6】図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態にかかる化合物について説明し、さらには本実施形態にかかる化合物が用いられる光電変換素子について、図面を参照して説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。

【0013】

以下の説明において共通して用いられる用語についてまず説明する。

【0014】

「非フラーレン化合物」とは、フラーレン及びフラーレン誘導体のいずれでもない化合物をいう。

【0015】

「π共役系」とは、π電子が複数の結合に非局在化している系を意味している。

【0016】

「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０^３以上１×１０^８以下である重合体を意味する。なお、高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。

【0017】

「構成単位」とは、本実施形態の化合物、及び高分子化合物中に１個以上存在している、原料化合物（モノマー）に由来する残基を意味する。

【0018】

「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

【0019】

「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

【0020】

「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。

【0021】

「置換基」の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。なお、本明細書において炭素原子数という場合には、通常、当該炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。

【0022】

本明細書において、特に特定しない限り、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。

【0023】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。

【0024】

アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基は、例えば、上記例示のアルキル基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基である。

【0025】

置換基を有するアルキルの具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基が挙げられる。

【0026】

「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。

【0027】

シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの置換基を有しないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。

【0028】

置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。

【0029】

「ｐ価の芳香族炭素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。なお、「芳香族炭素環」には、２以上の炭素環（芳香環）同士を、例えばヘテロ原子を含む基（置換基）により渡環した構造が含まれる。

【0030】

「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基であって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。

【0031】

アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。

【0032】

「アルキルオキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

【0033】

アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、３－ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0034】

「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。

【0035】

シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基で置換された基が挙げられる。

【0036】

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

【0037】

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。

【0038】

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

【0039】

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

【0040】

「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。

【0041】

置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。

【0042】

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

【0043】

アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（Ｃ１～Ｃ１２は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

【0044】

「ｐ価の複素環基」とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

【0045】

ｐ価の複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～６である。

【0046】

複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。ｐ価の複素環基には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。

【0047】

「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。

【0048】

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。

【0049】

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。

【0050】

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。

【0051】

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは４～２０である。

【0052】

１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基等で置換された基が挙げられる。

【0053】

「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。

【0054】

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。

【0055】

「アシル基」は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

【0056】

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。

【0057】

イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

【0058】

【化5】

【0059】

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

【0060】

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

【0061】

【化6】

【0062】

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。

【0063】

置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは２～４８である。

【0064】

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

【0065】

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。

【0066】

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0067】

「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。

【0068】

シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有しないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0069】

置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。

【0070】

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。

【0071】

アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0072】

「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは１２～１９である。

【0073】

シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0074】

置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。

【0075】

「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。

【0076】

化学式に付されうる符合「＊」は、結合手を表す。

【0077】

「インク」は、塗布法に用いられる液状体を意味しており、着色した液に限定されない。また、「塗布法」は、液状物質を用いて膜（層）を形成する方法を包含し、例えば、スロットダイコート法、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法が挙げられる。

【0078】

インクは、溶液であってよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）などの分散液であってもよい。

【0079】

「吸収ピーク波長」とは、所定の波長範囲で測定された吸収スペクトルの吸収ピークに基づいて特定されるパラメータであり、吸収スペクトルの吸収ピークのうちの吸光度が最も大きい吸収ピークの波長をいう。

【0080】

「外部量子効率」とは、ＥＱＥ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とも称され、光電変換素子に照射された光子の数に対して発生した電子のうち光電変換素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値をいう。

【0081】

１．化合物
まず、本実施形態の化合物について説明する。本実施形態の化合物は、光電変換素子の特に活性層の半導体材料として好適に用いることができる。なお、活性層において、本実施形態の化合物が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯのエネルギーレベルの値又はＬＵＭＯのエネルギーレベルの値から相対的に決定することができる。本実施形態の化合物は、光電変換素子の活性層において、特にｎ型半導体材料として好適に用いることができる。

【0082】

活性層に含まれるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、光電変換素子（光検出素子）を機能させることができる範囲に適宜設定することができる。

【0083】

本実施形態の化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

Ａ^１―Ｐ―Ａ^２ （Ｉ）

【0084】

式（Ｉ）中、
Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、電子求引性の１価の基であり、
Ｐは、下記式（１）で表される２価の基である。

【0085】

【化7】

【0086】

式（１）中、
Ｘは、－Ｓ－で表される基、－Ｏ－で表される基、－Ｓｅ－で表される基、又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい２価の芳香族炭素環基又は置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０、１、２又は３を表し、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ａで表される基、又は
－ＳＯ_２－Ｒ^ｂで表される基を表し、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
複数あるＲ、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。

【0087】

本実施形態の化合物は、上記式（Ｉ）で表される非フラーレン化合物であって、電子求引性の１価の基であるＡ^１及びＡ^２が、式（１）で表される２価の基であるＰの両末端に結合した化合物である。

【0088】

以下、本実施形態の化合物を構成しうるＡ^１、Ａ^２及びＰについて具体的に説明する。

【0089】

（１）Ａ^１及びＡ^２について
本実施形態の化合物において、Ａ^１及びＡ^２は、電子求引性の１価の基である。Ａ^１とＡ^２とは同一の基であってもよく、当該化合物の合成をより容易にする観点から、Ａ^１及びＡ^２は同一の基であることが好ましい。

【0090】

Ａ^１及びＡ^２の例としては、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）_２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－９）で表される基が挙げられる。

【0091】

【化8】

【0092】

式（ａ－１）～式（ａ－７）中、
Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0093】

Ｔで表される置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔで表される置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。

【0094】

Ｔで表される置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔで表される置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、及びピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。

【0095】

Ｔで表される炭素環又は複素環が有しうる置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、シアノ基及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基及び／又は炭素原子数１～６のアルキル基である。

【0096】

Ｘ^４、Ｘ^５、及びＸ^６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）_２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（－ＣＮ）_２で表される基である。

【0097】

Ｘ^７は、水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。Ｘ^７は、好ましくはシアノ基である。

【0098】

Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ４、及びＲ^ａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。

【0099】

【化9】

【0100】

式（ａ－８）及び式（ａ－９）中、
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲ^ａ６及びＲ^ａ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0101】

Ａ^１及びＡ^２で表される電子求引性の１価の基の具体例としては、下記式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）、並びに式（ａ－５－１）、式（ａ－６－１）、式（ａ－６－２）及び式（ａ－７－１）で表される基が挙げられる。

【0102】

【化10】

【0103】

式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）、並びに式（ａ－５－１）、式（ａ－６－１）、式（ａ－６－２）及び式（ａ－７－１）中、
複数あるＲ^ａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ４、及びＲ^ａ５は、それぞれ独立して、前記と同義である。

【0104】

Ｒ^ａ１０は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、シアノ基又はアルキル基である。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３、Ｒ^ａ４、及びＲ^ａ５は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。

【0105】

Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、シアノ基、カルボニル基及びチオカルボニル基からなる群から選択される１種以上を含む電子求引性の基であることが好ましい。

【0106】

Ａ^１及びＡ^２で表される電子求引性の１価の基の好ましい例としては、下記式で表される基が挙げられる。

【0107】

【化11】

【0108】

【化12】

【0109】

（２）Ｐについて
前記式（Ｉ）で表される化合物におけるＰは、下記式（１）で表される２価の基である。Ｐは、互いにπ結合している一対以上の原子を含んでおり、π電子雲がＰの全体にわたって広がっている２価の基である。

【0110】

よって、前記式（Ｉ）で表される化合物は、Ａ^１、Ａ^２及びＰの全体にわたってπ電子雲が広がっている化合物であることが好ましい。

【0111】

【化13】

【0112】

式（１）中、Ｘは、－Ｓ－で表される基、－Ｏ－で表される基、－Ｓｅ－で表される基、又は－ＮＲ－で表される基を表す。

【0113】

Ｘは、光電変換素子（光検出素子）における暗電流をより効果的に低減させる観点から、－Ｓ－で表される基、又は－Ｏ－で表される基であることが好ましく、－Ｓ－で表される基であることがより好ましい。

【0114】

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ａで表される基、又は－ＳＯ_２－Ｒ^ｂで表される基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基置換基を有していてもよい１価の複素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基であることがより好ましい。

【0115】

式（１）中、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。

【0116】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、既に説明したＲと同義であり、また好適例についてもＲと同様であるので、これらの詳細な説明については省略する。

【0117】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族複素環である。

【0118】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいチオフェン環を含む環構造であることが好ましく、置換基を有していてもよいチオフェン環のみから構成されていてもよい。

【0119】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される芳香族炭素環の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めた芳香族炭素環の炭素原子数は、通常６～１００である。

【0120】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される芳香族炭素環の例としては、下記式（００１）から式（０１０）で表される芳香族炭素環が挙げられる。これらの芳香族炭素環はさらに置換基を有していてもよい。

【0121】

【化14】

【0122】

上記式（００１）から式（０１０）で表されるＡｒ^１及びＡｒ^２で表される芳香族炭素環の好ましい具体例としては、下記式で表される芳香族炭素環が挙げられる。

【0123】

【化15】

【0124】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される芳香族複素環の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。

【0125】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される芳香族複素環が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

【0126】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される芳香族複素環の具体例としては、下記式（１０１）～式（１２５）で表される基が挙げられる。これらの芳香族複素環はさらに置換基を有していてもよい。

【0127】

【化16】

【0128】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、置換基を有していてもよいチオフェン環または下記式で表される環構造であることが好ましい。

【0129】

【化17】

【0130】

前記式中、Ｙ_５は、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ｙ_５が複数ある場合、複数あるＹ_５は同一であっても異なっていてもよい。
前記式中、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、前記定義のとおりである。

【0131】

Ａｒ^１及びＡｒ^２の好ましい具体例としては、下記式で表される環構造が挙げられる。

【0132】

【化18】

【0133】

式（１）で表される２価の基は、Ｙ^１及びＹ^２が、－ＮＲ－で表される基、－Ｓ－で表される基、又は－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基であることが好ましく、－ＮＲ－で表される基、又は－Ｓ－で表される基であることがより好ましい。

【0134】

前記式（１）で表される２価の基は、Ｙ^１及びＹ^２が－ＮＲ－で表される基であるか、又はＰが下記式（２）で表される２価の基であることが好ましい。

【0135】

【化19】

【0136】

式（２）中、
Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ｘ、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２の好ましい例等は、前記式（１）において既に説明したとおりである。

【0137】

Ｙ^１及びＹ^２が－ＮＲ－で表される基である式（１）で表される２価の基の好ましい例としては、下記式（１－１）で表される基が挙げられる。

【0138】

【化20】

【0139】

式（１－１）中、
Ｘ、Ｒ、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ｍ及びｎは、前記定義のとおりである。

【0140】

上記式（１－１）で表される２価の基のより具体的な好ましい例としては、下記式で表される２価の基が挙げられる。

【0141】

【化21】

【0142】

【化22】

【0143】

また、式（１）で表される２価の基の好ましい例としては、下記式（１－２）で表される基が挙げられる。

【0144】

【化23】

【0145】

式（１－２）中、
Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－ＣＯ－を表し、
Ｘ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ｍ及びｎは、前記定義のとおりである。

【0146】

前記式（１－２）で表される２価の基の好ましい例としては、下記式（１－２ａ）、式（１－２ｂ）及び式（１－２ｃ）で表される構造を有する基が挙げられる。

【0147】

【化24】

【0148】

式（１－２ａ）、式（１－２ｂ）及び式（１－２ｃ）中、Ｒは前記定義のとおりである。

【0149】

前記式（１－２ａ）、式（１－２ｂ）及び式（１－２ｃ）で表される構造を有する２価の基の好ましい具体例としては、下記式で表される２価の基が挙げられる。

【0150】

【化25】

【0151】

さらに、式（１）で表される２価の基の好ましい例としては、下記式（１－３）で表される基が挙げられる。

【0152】

【化26】

【0153】

式（１－３）中、
Ｘ、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、前記定義のとおりである。

【0154】

前記式（１－３）で表される２価の基の好ましい例としては、下記式で表される基が挙げられる。

【0155】

【化27】

【0156】

式（１）中、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族炭素環基、置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基及び－Ｃ≡Ｃ－で表される基からなる群から選択される基である。Ａｒ^３及びＡｒ^４がそれぞれ複数ある場合には、複数あるＡｒ^３及び複数あるＡｒ^４は、同一であっても異なっていてもよい。

【0157】

Ａｒ^３及びＡｒ^４は、チオフェン環を含み、置換基を有していてもよく複数の環構造が縮環していてもよい２価の芳香族複素環基であることが好ましい。

【0158】

式（１）中、Ａｒ^３及びＡｒ^４である２価の芳香族炭素環基（アリーレン基）とは、具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味している。ここで、芳香族炭化水素には、複数の環構造が縮環している縮合環を有する化合物も含まれる。

【0159】

Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族炭素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めた芳香族炭素環基の炭素原子数は、通常６～１００である。

【0160】

Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族炭素環基基の例としては、下記式（２０１）から式（２１０）で表される２価の芳香族炭素環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【0161】

【化28】

【0162】

Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族炭化水素基は、下記式で表される２価の芳香族炭素環基であることが好ましい。

【0163】

【化29】

【0164】

Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。

【0165】

Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

【0166】

Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族複素環基の具体例としては、下記式（３０１）から式（３４３）で表される２価の芳香族複素環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【0167】

【化30】

【0168】

【化31】

【0169】

【化32】

【0170】

Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族複素環基としては、下記式で表される２価の芳香族複素環基が好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【0171】

【化33】

【0172】

上記式で表されるＡｒ^３及びＡｒ^４で表される２価の芳香族複素環基の好ましい具体例としては、下記式で表される２価の基が挙げられる。

【0173】

【化34】

【0174】

前記式（１）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０、１、２又は３であり、合成をより容易にする観点からは、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１であることが好ましい。よって、本実施形態の化合物は、Ａｒ^３及びＡｒ^４のうちのいずれか一方又は双方を含んでいなくともよい。

【0175】

本実施形態の式（Ｉ）で表される化合物の好適な具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

【0176】

【化35】

【0177】

【化36】

【0178】

【化37】

【0179】

【化38】

【0180】

【化39】

【0181】

【化40】

【0182】

【化41】

【0183】

【化42】

【0184】

【化43】

【0185】

【化44】

【0186】

【化45】

【0187】

【化46】

【0188】

【化47】

【0189】

【化48】

【0190】

【化49】

【0191】

本実施形態の化合物は、光電変換素子（詳細については後述する。）の活性層の材料、特にｎ型半導体材料である非フラーレン化合物として好適に用いることができる。

【0192】

本実施形態の化合物を、特にｎ型半導体材料として光電変換素子の活性層に用いれば、光電変換素子（光検出素子）における暗電流をより効果的に低減させることができる。

【0193】

ｎ型半導体材料として用いられる本実施形態の化合物は、２種以上が活性層の材料として含まれていてもよい。

【0194】

２．化合物の製造方法
本実施形態の化合物の製造方法について説明する。

【0195】

本実施形態の化合物は、例えば、既に説明したＡ^１、Ａ^２、Ｐ、さらにはＡｒ^３及びＡｒ^４を構成することができる２以上の原料化合物を用いて、従来公知の任意好適な方法又は後述する実施例により示される方法により製造（合成）することができる。

【0196】

本発明は、下記式（３）で表される化合物にも関する。すなわち、本発明は、既に説明した式（Ｉ）で表される化合物の製造に好適である原料化合物にも関する。

【0197】

【化50】

【0198】

式（３）中、
Ｘは、－Ｓ－で表される基、－Ｏ－で表される基、－Ｓｅ－で表される基、又は－Ｎ（Ｒ）－で表される基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよく複数の環構造がさらに縮環していてもよい芳香族複素環を表し、
Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいアシル基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ａで表される基、又は
－ＳＯ_２－Ｒ^ｂで表される基を表し、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
複数あるＲ、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても異なっていてもよい。

【0199】

式（３）中、Ｘ、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２の好ましい例等は、前記式（１）において既に説明したとおりである。式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２は－ＮＲ－で表される基であることが好ましい。

【0200】

前記式（３）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。

【0201】

【化51】

【0202】

前記式（４）中、
Ｙ_３及びＹ_４は、それぞれ独立して、－Ｓ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＳｉＲ_１Ｒ_２－で表される基、－ＮＲ－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－で表される基、－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｏ－で表される基、－Ｏ－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ_１Ｒ_２－で表される基、又は－ＣＲ_１Ｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）－を表し、
Ｘ、Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は、前記定義のとおりである。
Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す。２個あるＷは、同一であっても異なっていてもよい。

【0203】

置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ^１００ _３で表される基等が挙げられる。ここでＲ^１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。

【0204】

Ｒ^１００であるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは、－ＳｎＭｅ_３、－ＳｎＥｔ_３、－ＳｎＢｕ_３及び－ＳｎＰｈ_３であり、より好ましくは、－ＳｎＭｅ_３、－ＳｎＥｔ_３及び－ＳｎＢｕ_３である。上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【0205】

ホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基を表す。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。

【0206】

【化52】

【0207】

前記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。

【0208】

前記式（３）及び式（４）で表される化合物の好適な具体例としては下記式で表される化合物が挙げられる。

【0209】

【化53】

【0210】

【化54】

【0211】

【化55】

【0212】

【化56】

【0213】

【化57】

【0214】

【化58】

【0215】

【化59】

【0216】

本実施形態において、光電変換素子の活性層は、特にｎ型半導体材料として本実施形態の化合物のみを含んでいてもよく、実施形態の化合物以外の化合物を、さらなるｎ型半導体材料として含んでいてもよい。さらなるｎ型半導体材料として含まれうる本実施形態の化合物以外の化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

【0217】

低分子化合物である「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。

【0218】

高分子化合物である「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

【0219】

「本実施形態の化合物」以外の化合物には、フラーレン誘導体が含まれうる。

【0220】

ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン（Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、及びＣ_８４フラーレン）のうちの少なくとも一部が修飾された化合物をいう。換言すると、フラーレン骨格に付加された１つ以上の基を有する化合物をいう。以下、特にＣ_６０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ_６０フラーレン誘導体」といい、Ｃ_７０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ_７０フラーレン誘導体」という場合がある。

【0221】

「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料として用いられうるフラーレン誘導体は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されない。

【0222】

「本実施形態の化合物」以外のｎ型半導体材料として用いられうるＣ_６０フラーレン誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【0223】

【化60】

【0224】

式中、Ｒは前記定義のとおりである。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0225】

Ｃ_７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

【0226】

【化61】

【0227】

３．光電変換素子
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、該ｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む、光電変換素子である。

【0228】

本実施形態の光電変換素子によれば、上記の構成を有することにより、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対する外部量子効率の低下を抑制し、耐熱性を効果的に向上させることができる。

【0229】

ここで、本実施形態の光電変換素子が取りうる構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。

【0230】

図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。

【0231】

以下、本実施形態の光電変換素子に含まれうる構成要素について具体的に説明する。

【0232】

（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。

【0233】

基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。

【0234】

（電極）
光電変換素子は、一対の電極である陽極及び陰極を含んでいる。陽極及び陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。

【0235】

透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。

【0236】

一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。

【0237】

（活性層）
本実施形態の光電変換素子が備える活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有することが想定されており、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該活性層が、ｎ型半導体材料として、本実施形態の化合物を含む（詳細については後述する。）。

【0238】

本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。

【0239】

本実施形態において活性層は、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される（詳細は後述する。）。

【0240】

ここで、本実施形態にかかる活性層の材料として、既に説明した本実施形態の化合物であるｎ型半導体材料と組み合わせて好適に用いることができるｐ型半導体材料について説明する。

【0241】

ｐ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物であることが好ましい。

【0242】

ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。

【0243】

ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。

【0244】

本実施形態において、ｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むπ共役高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物ともいう。）であることが好ましい。なお、いずれがドナー構成単位又はアクセプター構成単位であるかは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定しうる。

【0245】

ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。

【0246】

本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成しうる構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。

【0247】

高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

【0248】

本実施形態のｐ型半導体材料は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。下記式（ＩＩ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、ドナー構成単位である。

【0249】

【化62】

【0250】

式（ＩＩ）中、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。

【0251】

【化63】

【0252】

式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
Ｒは、前記定義のとおりである。
式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0253】

Ａｒ^５及びＡｒ^６を構成しうる芳香族複素環には、複素環自体が芳香族性を示す単環及び縮合環に加えて、環を構成する複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮合している環が包含される。

【0254】

Ａｒ^５及びＡｒ^６を構成しうる芳香族複素環は、それぞれ単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族複素環が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。これらの環が複数の置換基を有する場合、これらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0255】

Ａｒ^５及びＡｒ^６を構成しうる芳香族炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。

【0256】

芳香族複素環の具体例としては、芳香族複素環式化合物として既に説明した化合物が有する環構造が挙げられ、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、ピロール環、ホスホール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、及びジベンゾホスホール環、並びに、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾシロール環、及びベンゾピラン環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよい。

【0257】

式（ＩＩ）で表される構成単位は、下記式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される構成単位であることが好ましい。

【0258】

【化64】

【0259】

式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－３）中、Ａｒ^５、Ａｒ^６及びＲは、前記定義のとおりである。

【0260】

式（ＩＩ）で表される好適な構成単位の具体例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。

【0261】

【化65】

【0262】

前記式中、Ｒは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。

【0263】

式（ＩＩ）で表されるより具体的な好ましい構成単位の例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。

【0264】

【化66】

【0265】

本実施形態においてｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含むことが好ましい。下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、アクセプター構成単位である。

【0266】

【化67】

【0267】

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^７は２価の芳香族複素環基を表す。

【0268】

Ａｒ^７で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。

【0269】

Ａｒ^７で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^７で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

【0270】

式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－１０）で表される構成単位が好ましい。

【0271】

【化68】

【0272】

式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－１０）中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚ^１、Ｚ^２及びＲは前記定義のとおりである。
Ｒが２つある場合、２つあるＲは、同一であっても異なっていてもよい。

【0273】

式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－１０）中のＸ^１及びＸ^２は、原料化合物の入手性の観点から、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

【0274】

なお、式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－１０）で表される構成単位は、上記のとおり、通常、アクセプター構成単位として機能しうる。しかしながらこれに限定されず、特に式（ＩＩＩ－４）、式（ＩＩＩ－５）及び式（ＩＩＩ－７）で表される構成単位は、ドナー構成単位としても機能しうる。

【0275】

本実施形態において、ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含み、π共役系を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。

【0276】

Ａｒ^７で表される２価の芳香族複素環基の具体例としては、下記式（１０１）～式（１９１）で表される基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【0277】

【化69】

【0278】

【化70】

【0279】

【化71】

【0280】

【化72】

【0281】

本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、ドナー構成単位として式（ＩＩ）で表される構成単位を含み、かつアクセプター構成単位として式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。

【0282】

本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物において、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、既に説明した式（ＩＩ）で表される構成単位と下記式（ＩＩＩ）で現れる構成単位とが連結した構造を構成単位として含んでいてもよい。

【0283】

本実施形態ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（ＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

【0284】

例えば、溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＶ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

【0285】

【化73】

【0286】

式（ＩＶ）中、Ａｒ^８はアリーレン基を表す。

【0287】

Ａｒ^８で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接的に又はビニレン基などの２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

【0288】

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。

【0289】

Ａｒ^８で表されるアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。

【0290】

Ａｒ^８で表されるアリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。

【0291】

【化74】

【0292】

【化75】

【0293】

【化76】

【0294】

【化77】

【0295】

【化78】

【0296】

【化79】

【0297】

【化80】

【0298】

【化81】

【0299】

式中、Ｒは前記定義のとおりである。複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。

【0300】

式（ＩＶ）で表される構成単位は、下記式（ＩＶ－１）及び式（ＩＶ－２）で表される構成単位であることが好ましい。

【0301】

【化82】

【0302】

式（Ｖ）中、Ｒは、前記定義のとおりである。２つあるＲは、同一であっても異なっていてもよい。

【0303】

ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、上記の構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。

【0304】

ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（ＩＩ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０モル％～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させる観点から、好ましくは４０モル％～１００モル％であり、より好ましくは５０モル％～１００モル％である。

【0305】

本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物の具体例としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－１８）で表される高分子化合物が挙げられる。

【0306】

【化83】

【0307】

【化84】

【0308】

【化85】

【0309】

【化86】

【0310】

【化87】

【0311】

【化88】

【0312】

【化89】

【0313】

前記式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0314】

ｐ型半導体材料として、上記例示の高分子化合物を用いれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させることができ、光電変換素子の耐熱性を向上させることができる。

【0315】

（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。

【0316】

また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。

【0317】

図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。

【0318】

陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。

【0319】

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ_３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

【0320】

中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。

【0321】

本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。

【0322】

図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

【0323】

陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。

【0324】

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。

【0325】

ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。

【0326】

フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。

【0327】

金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。

【0328】

その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。

【0329】

（封止部材）
本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。

【0330】

封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。

【0331】

封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。

【0332】

封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば下記適用例のデバイスに組み込まれる際において実施される加熱処理に耐え得る材料により構成される。

【0333】

（光電変換素子の用途）
本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。このように本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。

【0334】

また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。

【0335】

（光電変換素子の適用例）
本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。

【0336】

本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。

【0337】

本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。

【0338】

ＴＯＦ型測距装置では、光源からの放射光が測定対象物において反射された反射光を光電変換素子で受光させることにより距離を測定する。具体的には、光源から放射された照射光が測定対象物で反射して反射光として戻るまでの飛行時間を検出して測定対象物までの距離を求める。ＴＯＦ型には、直接ＴＯＦ方式と間接ＴＯＦ方式とが存在する。直接ＴＯＦ方式では光源から光を照射した時刻と反射光を光電変換素子で受光した時刻との差を直接計測し、間接ＴＯＦ方式では飛行時間に依存した電荷蓄積量の変化を時間変化に換算することで距離を計測する。間接ＴＯＦ方式で用いられる電荷蓄積により飛行時間を得る測距原理には、光源からの放射光と測定対象で反射される反射光との位相から飛行時間を求める連続波（特に正弦波）変調方式とパルス変調方式とがある。

【0339】

以下、本実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部及びＸ線撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置や静脈認証装置など）のための指紋検出部及び静脈検出部、並びにＴＯＦ型測距装置（間接ＴＯＦ方式）のイメージ検出部の構成例について、図面を参照して説明する。

【0340】

（固体撮像装置用のイメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

【0341】

イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。

【0342】

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。

【0343】

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。

【0344】

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。

【0345】

このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。

【0346】

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。

【0347】

封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。

【0348】

カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。

【0349】

カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。

【0350】

次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。

【0351】

（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

【0352】

携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。

【0353】

この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。

【0354】

表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。

【0355】

指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。

【0356】

光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。

【0357】

光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。

【0358】

光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。

【0359】

表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。

【0360】

表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。

【0361】

以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。

【0362】

ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。

【0363】

表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。

【0364】

（Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部）
図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

【0365】

Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているシンチレータ４２とシンチレータ４２を覆うように設けられている反射層４４と、反射層４４を覆うように設けられている保護層４６とを備えている。

【0366】

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。

【0367】

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。

【0368】

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。

【0369】

このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。

【0370】

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。

【0371】

封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。

【0372】

シンチレータ４２は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１の設計に対応した従来公知の任意好適な材料により構成することができる。シンチレータ４２の好適な材料の例としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＧＯＳ（酸硫化ガドリニウム）、ＧＳＯ（ケイ酸ガドリニウム）といった無機材料の無機結晶や、アントラセン、ナフタレン、スチルベンといった有機材料の有機結晶や、トルエン、キシレン、ジオキサンといった有機溶媒にジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）やテルフェニル（ＴＰ）などの有機材料を溶解させた有機液体、キセノンやヘリウムといった気体、プラスチックなどを用いることができる。

【0373】

上記の構成要素は、シンチレータ４２が入射したＸ線を可視領域を中心とした波長を有する光に変換して画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。

【0374】

反射層４４は、シンチレータ４２で変換された光を反射する。反射層４４は、変換された光の損失を低減し、検出感度を増大させることができる。また、反射層４４は、外部から直接的に入射する光を遮断することもできる。

【0375】

保護層４６は、シンチレータ４２を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。

【0376】

ここで、上記の構成を有するＸ線撮像装置用のイメージ検出部１の動作について簡単に説明する。

【0377】

Ｘ線やγ線といった放射線エネルギーがシンチレータ４２に入射すると、シンチレータ４２は放射線エネルギーを吸収し、可視領域を中心とした紫外から赤外領域の波長の光（蛍光）に変換する。そして、シンチレータ４２によって変換された光は、光電変換素子１０によって受光される。

【0378】

このように、シンチレータ４２を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。検出対象である放射線エネルギー（Ｘ線）は、シンチレータ４２側、光電変換素子１０側のいずれから入射させてもよい。

【0379】

次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。

【0380】

（静脈検出部）
図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
静脈認証装置用の静脈検出部３００は、測定時において測定対象である手指（例、１以上の手指の指先、手指及び掌）が挿入される挿入部３１０を画成するカバー部３０６と、カバー部３０６に設けられており、測定対象に光を照射する光源部３０４と、光源部３０４から照射された光を測定対象を介して受光する光電変換素子１０と、光電変換素子１０を支持する支持基板１１と、支持基板１１と光電変換素子１０を挟んで対向するように配置されており、所定の距離でカバー部３０６から離間して、カバー部３０６とともに挿入部３１０を画成するガラス基板３０２から構成されている。

【0381】

この構成例では、光源部３０４は、光電変換素子１０とは、使用時において測定対象を挟んで離間するように、カバー部３０６と一体的に構成されている透過型撮影方式を示しているが、光源部３０４は必ずしもカバー部３０６側に位置させる必要はない。

【0382】

光源部３０４からの光を、測定対象に効率的に照射できることを条件として、例えば、光電変換素子１０側から測定対象を照射する反射型撮影方式としてもよい。

【0383】

静脈検出部３００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。静脈検出部３００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、近赤外線透過フィルター、可視光カットフィルム、指置きガイドなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。静脈検出部３００には、既に説明したイメージ検出部１の構成を採用することもできる。

【0384】

光電変換素子１０は、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。

【0385】

光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。

【0386】

光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された静脈に対応する電気信号として出力される。

【0387】

静脈検出時（使用時）において、測定対象は、光電変換素子１０側のガラス基板３０２に接触していても、接触していなくてもよい。

【0388】

ここで、静脈検出部３００の動作について簡単に説明する。
静脈検出時には、光源部３０４から放射される光を用いて静脈検出部３００が測定対象の静脈パターンを検出する。具体的には、光源部３０４から放射された光は、測定対象を透過して光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、測定対象の静脈パターンの画像情報が構成される。

【0389】

静脈認証装置では、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた静脈認証用の静脈データとを比較して、静脈認証が行われる。

【0390】

（ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部）
図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

【0391】

ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、光電変換素子１０を挟むように離間して配置されている２つの浮遊拡散層４０２と、光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２を覆うように設けられている絶縁層４０１と、絶縁層４０１上に設けられており、互いに離間して配置されている２つのフォトゲート４０４とを備えている。離間した２つのフォトゲート４０４の間隙からは絶縁層４０１の一部分が露出しており、残余の領域は遮光部４０６により遮光されている。ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と浮遊拡散層４０２とは層間絶縁膜３０を貫通するように設けられている層間配線部３２によって電気的に接続されている。

【0392】

絶縁層４０１は、この構成例では、酸化シリコンにより構成されるフィールド酸化膜などの従来公知の任意好適な構成とすることができる。

【0393】

フォトゲート４０４は、例えばポリシリコンなどの従来公知の任意好適な材料により構成することができる。

【0394】

ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。

【0395】

ここで、ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００の動作について簡単に説明する。
光源から光が照射され、光源からの光が測定対象より反射され、反射光を光電変換素子１０で受光する。光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２との間には２つのフォトゲート４０４が設けられており、交互にパルスを加えることによって、光電変換素子１０によって発生した信号電荷を２つの浮遊拡散層４０２のいずれかに転送し、浮遊拡散層４０２に電荷が蓄積される。２つのフォトゲート４０４を開くタイミングに対して、光パルスが等分にまたがるように到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量は等量になる。一方のフォトゲート４０４に光パルスが到達するタイミングに対して、他方のフォトゲート４０４に光パルスが遅れて到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量に差が生じる。

【0396】

浮遊拡散層４０２に蓄積された電荷量の差は、光パルスの遅延時間に依存する。測定対象までの距離Ｌは、光の往復時間ｔｄと光の速度ｃを用いてＬ＝（１／２）ｃｔｄの関係にあるので、遅延時間が２つの浮遊拡散層４０２の電荷量の差から推定できれば、測定対象までの距離を求めることができる。

【0397】

光電変換素子１０が受光した光の受光量は、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量の差として電気信号に変換され、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち測定対象に対応する電気信号として出力される。

【0398】

次いで、浮遊拡散層４０２から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、測定対象に基づく距離情報が生成される。

【0399】

本実施形態の光電変換素子が適用される上記適用例にかかるデバイスに組み込まれる工程においては、例えば、配線基板などに搭載するためのリフロー工程などの加熱処理が行われる場合がある。例えば、イメージセンサーを製造するにあたり、２００℃以上の加熱温度にて５０分間程度、光電変換素子が加熱される処理を含む工程が実施される場合がある。

【0400】

本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、既に説明した本実施形態の化合物（ｎ型半導体材料である非フラーレン化合物）と、既に説明したｐ型半導体材料が用いられる。これにより、活性層の形成工程において（詳細については後述する。）、活性層の形成後における光電変換素子の製造工程において、又は製造された光電変換素子をイメージセンサーや生体認証装置に組み込む工程などにおいて、２００℃以上の加熱温度にて加熱される処理が行われたとしても、ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させることができ、耐熱性を効果的に向上させることができる。

【0401】

具体的には、ＥＱＥについては、光電変換素子の製造方法の活性層の形成工程におけるプリベーク工程の加熱温度を１００℃とした光電変換素子におけるＥＱＥの値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度をより高温に変更した光電変換素子におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（以下、「ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃」という。）が０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。

【0402】

４．光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。

【0403】

本実施形態の光電変換素子の製造方法には、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。より具体的には、活性層が、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成され、及び／又は活性層が形成される工程よりも後に、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。

【0404】

以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法について説明する。

【0405】

（基板を用意する工程）
本工程では、例えば陽極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして陽極を形成することにより、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。

【0406】

本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に陽極を形成する場合の陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、陽極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。

【0407】

（正孔輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と陽極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。

【0408】

正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。

【0409】

（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。主要な構成要素である活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、インク（塗布液）を用いる塗布法により製造することが好ましい。

【0410】

以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。

【0411】

工程（ｉ）
インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。

【0412】

本実施形態の光電変換素子の製造方法に用いられるインクは、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む、組成物と、溶媒とを含む。

【0413】

よって、本実施形態のインクは光電変換素子の活性層形成用のインクであることが好ましい。以下、本実施形態の活性層形成用のインクについて説明する。なお、本実施形態の活性層形成用のインクはバルクヘテロジャンクション型活性層の形成用のインクである。よって、活性層形成用のインクは、既に説明したｐ型半導体材料とｎ型半導体材料として、既に説明した本実施形態の化合物を含む組成物を含む。本実施形態の活性層形成用のインクは、当該組成物と、１種又は２種以上の溶媒とを含む。

【0414】

本実施形態の活性層形成用のインクによれば、ｐ型半導体材料と、「本実施形態の化合物」とを含むことにより、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対するＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させることができ、耐熱性を向上させることができる。

【0415】

本実施形態にかかる活性層形成用のインクは、活性層が形成できることを条件として、特に限定されない。溶媒としては、例えば、後述する第１溶媒と第２溶媒と組み合わせた混合溶媒を用いることができる。具体的には、活性層形成用のインクが２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒）とを含むことが好ましい。しかしながら、第１溶媒のみを用いてもよい。

【0416】

以下、本実施形態の活性層形成用のインクに好適に用いることができる第１溶媒及び第２溶媒とこれらの組合せについて説明する。

【0417】

（１）第１溶媒
第１溶媒としては、ｐ型半導体材料が溶解可能である溶媒が好ましい。本実施形態の第１溶媒は、芳香族炭化水素である。

【0418】

第１溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、ｏ－ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン及びインダンが挙げられる。

【0419】

第１溶媒は、１種の芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、好ましくは１種の芳香族炭化水素から構成される。

【0420】

第１溶媒は、好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン及びインダンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ジクロロベンゼン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、又はインダンである。

【0421】

（２）第２溶媒
第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光電変換素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒である。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどのケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジルなどのエステル溶媒が挙げられる。

【0422】

第２溶媒は、例えば、暗電流をより低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、安息香酸ブチル又は安息香酸メチルを用いることが好ましい。

【0423】

（３）第１溶媒及び第２溶媒の組合せ
第１溶媒及び第２溶媒の好適な組合せの例としては、テトラリンと安息香酸エチル、テトラリンと安息香酸プロピル及びテトラリンと安息香酸ブチルとの組合せ、より好ましくはテトラリンと安息香酸ブチルとの組合せが挙げられる。

【0424】

（４）第１溶媒及び第２溶媒の重量比
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５～９９：１の範囲とすることが好ましい。

【0425】

（５）任意の他の溶媒
溶媒は、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の他の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を１００質量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。

【0426】

（６）任意の成分
インクには、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。

【0427】

（７）ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度
インク（組成物）におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度は、溶媒に対する溶解度なども考慮して、本発明の目的を損なわない範囲で任意好適な濃度とすることができる。

【0428】

インクにおける「ｐ型半導体材料」の「ｎ型半導体材料」に対する重量比（重合体／非フラーレン化合物）は、通常１／０．１から１／１０の範囲であり、好ましくは１／０．５から１／２の範囲であり、より好ましくは１／１．５である。

【0429】

インクにおける「ｐ型半導体材料」及び「ｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「ｐ型半導体材料」及び「ｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましく、７．５０質量％以下であることがより好ましい。

【0430】

インクにおける「ｐ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「ｐ型半導体材料」の濃度は、通常１０質量％以下であり、５．００質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下がさらに好ましい。

【0431】

インクにおける「ｎ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「ｎ型半導体材料」の濃度は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、４．５０質量％以下がさらに好ましい。

【0432】

（８）インクの調製
インクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒、又は第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。

【0433】

第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。

【0434】

第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いてろ過し、得られたろ液をとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

【0435】

活性層形成用のインクは、光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインクは、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。よって、活性層形成用のインクの塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、電子輸送層となる。

【0436】

工程（ｉｉ）
インクの塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。

【0437】

本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、工程（ｉｉ）は、溶媒を揮発させて除去するための工程であって、プリベーク工程（第１の加熱処理工程）とも称される。

【0438】

プリベーク工程及びポストベーク工程の実施条件、すなわち加熱温度、加熱処理時間などの条件については、用いられるインクの組成、溶媒の沸点などを考慮して、任意好適な条件とすることができる。

【0439】

本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、具体的には、例えば、窒素ガス雰囲気下でホットプレートを用いて、プリベーク工程及びポストベーク工程を実施することができる。

【0440】

プリベーク工程における加熱温度は、通常１００℃程度である。しかしながら、本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、活性層の材料として、既に説明したｐ型半導体材料と既に説明した本実施形態の化合物をｎ型半導体材料として含む結果として、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度をより高めることができる。具体的には、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度を、好ましくは２００℃以上、さらには２２０℃以上とすることができる。加熱温度の上限は、好ましくは２８０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。

【0441】

プリベーク工程及びポストベーク工程における合計の加熱処理時間は、例えば１時間とすることができる。

【0442】

プリベーク工程における加熱温度とポストベーク工程における加熱温度とは同一であっても異なっていてもよい。

【0443】

加熱処理時間は例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。

【0444】

活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、任意好適な所望の厚さとすることができる。

【0445】

活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。

【0446】

本実施形態の光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。

【0447】

（電子輸送層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層上に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいる。

【0448】

電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。

【0449】

（陰極の形成工程）
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって、電子輸送層上に形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。

【0450】

（封止体の形成工程）
封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、ＵＶ光の照射などの選択された封止材に好適な方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。

【0451】

５．イメージセンサー、生体認証装置の製造方法
本実施形態の光電変換素子である特に光検出素子は、上記のとおり、イメージセンサー、生体認証装置（指紋認証装置、静脈認証装置）に組み込まれて機能しうる。

【0452】

このようなイメージセンサー、生体認証装置は、２００℃以上の加熱温度で光電変換素子（光電変換素子の封止体）が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造され得る。

【0453】

具体的には、光電変換素子をイメージセンサーや生体認証装置に組み込む工程を行うにあたって、例えば、配線基板に搭載する際に行われるリフロー工程などが行われることにより、２００℃以上、さらには２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われ得る。しかしながら、本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、既に説明したｎ型半導体材料が用いられるため、組み込まれた光電変換素子のＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させることができ、耐熱性を効果的に向上させることができるため、製造されるイメージセンサー、生体認証装置における検出精度などの特性を向上することができる。

【0454】

加熱処理時間は、例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。

【実施例0455】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。

【0456】

本実施例にかかる光電変換素子においては、下記表１に示される高分子化合物をｐ型半導体材料（電子供与性化合物）として使用し、下記表２及び表３に示される化合物をｎ型半導体材料（電子受容性化合物）として使用した。

【0457】

【表1】

【0458】

【表2】

【0459】

【表3】

【0460】

ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成して使用した。高分子化合物Ｐ－２は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成して使用した。

【0461】

ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１、Ｎ－２、及び化合物Ｎ－３は、後述の合成例のとおり合成して使用した。

【0462】

ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－４は、Ｙ６（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。

【0463】

＜合成例１＞（化合物２の合成）
下記式に示されるとおり、化合物１を用いて化合物２を合成した。

【0464】

【化90】

【0465】

Ｎ_２ガスで内部の雰囲気を置換した２０ｍＬ２つ口フラスコにＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０２０，５，３４１５に記載の方法により合成した化合物１（０．６３８ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４．８ｍＬ、０．１５Ｍ）を仕込み、アイスバスで内温０℃に冷却した。Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（０．２５０ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を加えた後、反応液を常温まで昇温した。

【0466】

次いで、反応液を３０分間撹拌し、反応液に３％Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液を注いでクエンチし、さらにクロロホルムを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を水で１回、塩水（ｂｒｉｎｅ）で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムをろ過によって除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターで全量濃縮して粗生成物を得た。

【0467】

得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０質量％及び９６／４質量％）にて精製することにより、目的物を橙色の固体として０．６７８ｇ（０．６４９ｍｍｏｌ、収率９３％）得た。得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ． ７．４２ （ｓ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｄ， ２Ｈ）， １．９４－２．０１ （ｍ， ２Ｈ）， ０．６３－１．０１ （ｍ， ６０Ｈ）

【0468】

＜合成例２＞（化合物３の合成）
下記式に示されるとおり、化合物２を用いて化合物３を合成した。

【0469】

【化91】

【0470】

５０ｍＬ三口フラスコに、化合物２（０．６７１ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１２／１６９６０５号に記載の方法を参考に合成した上記化合物２－２（０．８９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ、）、ＴＨＦ（１２．８ｍＬ、０．０５Ｍ）を仕込み、３０分間Ｎ_２ガスで内部の雰囲気を置換した。

【0471】

次いで、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０４７ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ_３）ＨＢＦ_４（０．０３１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、３Ｍ Ｋ_３ＰＯ_４ａｑ（３．２ｍＬ）の順に仕込んだ後に、反応液を６０℃に昇温し、２時間撹拌後に、反応液を常温まで冷却した。

【0472】

次に、反応液から有機層を抽出し、抽出された有機層をトルエンで希釈し、さらに水で２回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後にロータリーエバポレーターで全量濃縮して粗生成物を得た。

【0473】

得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１００／０質量％及び５０／５０質量％）にて精製することにより、目的物である化合物３を橙色粘性の液体として０．７１２ｇ（０．３９９ｍｍｏｌ、収率６２％）得た。得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ ７．５１ （ｓ， ２Ｈ）， ７．２６ （ｄ， ２Ｈ）， ７．０８ （ｄ， ２Ｈ）， ４．５８ （ｄ， ４Ｈ）， ３．２７ （ｑ， ４Ｈ）， ２．０６－２．１２ （ｍ， ２Ｈ）， １．８４－１．９６ （ｍ， ８Ｈ）， ０．６５－１．２８ （ｍ， １５０Ｈ）

【0474】

＜実施例１＞（化合物４の合成）
下記式に示されるとおり、化合物３を用いて化合物４を合成した。

【0475】

【化92】

【0476】

１００ｍＬ三口フラスコに、化合物３（０．３５６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（２３．５ｍＬ、０．００８５Ｍ）を仕込み、３０分間Ｎ_２ガスで内部の雰囲気を置換した。氷浴を用いて０℃に冷却した後に、トリフルオロメタンスルホン酸（１．２０ｇ、７．９０ｍｍｏｌ）をさらに三口フラスコ内に仕込み、反応液を常温まで昇温した（工程ａ）。

【0477】

反応液を１時間撹拌した後に、水を加えて有機層を抽出し、約３％炭酸水素ナトリウム水で１回、水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後にロータリーエバポレーターで全量濃縮することにより、濃縮物（濃縮物１）を得た（工程ｂ）。

【0478】

上記工程（ａ）及び（ｂ）をもう１回実施して、濃縮物２を得た。得られた濃縮物１及び２を合わせた全濃縮物を用いて下記の操作を実施した。

【0479】

得られた全濃縮物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９５／５質量％）にて精製することにより、目的物である化合物４を橙色の粘性液体として０．５３０ｇ（０．３１３ｍｍｏｌ、収率７８％）得た。得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ ７．２０ （ｄ， ２Ｈ）， ７．０１ （ｄ， ２Ｈ）， ４．６０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， １．９８－２．１４ （ｍ， １０Ｈ）， ０．７５－１．２７ （ｍ， １３８Ｈ）， ０．６２－０．６９ （ｍ， ６Ｈ）

【0480】

＜実施例２＞（化合物５の合成）
下記式に示されるとおり、化合物４を用いて化合物５を合成した。

【0481】

【化93】

【0482】

内部の雰囲気をＮ_２ガスで置換した１００ｍＬ三口フラスコに、化合物４（０．５４４ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（１６ｍＬ、０．０２Ｍ）、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬（（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．１２３ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスにて内温６０℃で２時間保温した。

【0483】

次いで、三口フラスコをオイルバスから上げて常温まで放冷し、反応液に水を注いでクエンチした後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて常温で撹拌した。

【0484】

反応液から有機層を抽出した後に水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムをろ過によって除去した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで全量濃縮して粗生成物を得た。

【0485】

得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５質量％）にて精製することにより、目的物である化合物５を紅色の粘性液体として０．５２３ｇ（１．３２ｍｍｏｌ、収率９３％）得た。得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ ９．８６ （ｓ， ２Ｈ）， ７．６３ （ｓ， ２Ｈ）， ４．６２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ２．０１－２．１６ （ｍ， １０Ｈ）， ０．７６－１．３０ （ｍ， １３８Ｈ）， ０．６２－０．６８ （ｍ， ６Ｈ）

【0486】

＜実施例３＞（化合物Ｎ―１の合成）
下記式に示されるとおり、化合物５を用いて化合物Ｎ－１を合成した。

【0487】

【化94】

【0488】

３０ｍＬフラスコに、化合物５（０．２６４ｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（９ｇ、０．０３Ｍ）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７， ２９， １７０３０８０．に記載の方法により合成した上記化合物５―２（０．１１９ｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）、ｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．１１９ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコを６０℃に加熱したオイルバスにつけて保温しつつ３時間撹拌した後、オイルバスからフラスコを上げて常温まで放冷した。

【0489】

次いで、反応液を水で２回洗浄した後に、桐山漏斗でろ過することで不溶物を除去した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで全量濃縮して固体を得た。

【0490】

得られた固体にクロロホルム２２ｇを加えて６０℃にして完溶させた後に、エバポレーターでマス重量４．６ｇとなるように濃縮し、さらにアセトン２１ｇを加え、析出した固体をろ過して回収することにより、目的物である化合物Ｎ－１を黒色固体として０．２９７ｇ（０．１３２ｍｍｏｌ、収率８８％）得た。得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ ８．９４ （ｓ， ２Ｈ）， ８．７５ （ｓ， ２Ｈ）， ７．９０ （ｓ， ２Ｈ）， ７．６７ （ｓ， １Ｈ）， ４．６５ （ｄ， ４Ｈ）， ２．０６－２．１８ （ｍ， １０Ｈ）， ０．７３－１．３０ （ｍ， １３８Ｈ）， ０．６６－０．７１ （ｍ， ６Ｈ）

【0491】

＜実施例４＞（化合物Ｎ―２の合成）
下記式に示されるとおり、化合物５を用いて化合物Ｎ－２を合成した。

【0492】

【化95】

【0493】

３０ｍＬフラスコに化合物５（０．２９５ｇ、０．１６９ｍｍｏｌ）、国際公開第２０２０／１０９８２３号に記載の方法に従って合成した上記化合物５－３（０．１２４ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）、ｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．０９６ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（３ｍＬ）、トルエン（６ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４（０．１５ｇ）を仕込み、６０℃に昇温したオイルバスにつけて保温した。４時間撹拌後にオイルバスからフラスコを上げて常温まで放冷し、水を１０ｇ加えエバポレーターでＥｔＯＨとトルエンを除去した後に、析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄することにより粗生成物を得た。

【0494】

得られた粗生成物をリサイクル分取ＧＰＣ（展開溶媒：クロロホルム）を用いて精製し、回収されたフラクションをエバポレーターで濃縮した。

【0495】

濃縮された粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２０／８０質量％）にてさらに精製することにより、化合物Ｎ－２を黒色固体として０．２７６ｇ（０．１２４ｍｍｏｌ、収率７４％）得た。得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ ９．００ （４Ｈ）， ８．１５ （２Ｈ）， ７．６４ （２Ｈ）， ４．６６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ２．０９－２．２１ （ｍ， １０Ｈ）， ０．７５－１．３３ （ｍ， １３８Ｈ）， ０．６４－０．７３ （ｍ， ６Ｈ）

【0496】

＜合成例５＞（化合物７の合成）
下記式に示されるとおり、化合物６を用いて化合物７を合成した。

【0497】

【化96】

【0498】

内部の雰囲気をＮ_２ガスで置換した５０ｍＬ四口フラスコに、上記式で表される化合物６（１．１７ｇ、４．０１ｍｍｏｌ、東京化成社製）を脱水ＴＨＦ（０．２８Ｍ）に溶解させ、酸素濃度が０．０２％を下回っていることを確認した後にドライアイス／アセトンバスに四口フラスコを浸して内温が－６０℃以下になるまで冷却した。

【0499】

次いで、１．５６ＭのｎＢｕＬｉヘキサン溶液（２．５７ｍＬ、１．０ｅｑ、４．０１ｍｍｏｌ）を、内温が－６０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。１時間保温した後に、０℃まで昇温し３０分間保温した後に、－６０℃以下となるように再度冷却した。

【0500】

次に、ＣｌＳｎ（Ｂｕ）_３（１．０３ｅｑ、７．９７ｇ）を内温が０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。２時間保温した後に四口フラスコをバスから上げ、常温まで昇温させた。さらにヘキサン３ｇと水０．１ｇを加え、３０分間攪拌した後に、硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムをろ過によって除去した。

【0501】

得られたろ液をロータリーエバポレーターで全量濃縮して目的物である化合物７の粗生成物を黒緑色のオイルとして２．４３ｇ得た（見かけ収率１０４％）。

【0502】

＜合成例６＞（化合物８の合成）
下記式に示されるとおり、化合物７及び化合物７－２を用いて化合物８を合成した。

【0503】

【化97】

【0504】

５０ｍＬ三口フラスコに、上記合成例５で得られた化合物７（２．３３ｇ）、化合物７－２（０．８２ｇ、２．１４ｍｍｏｌ、Ａｎｇｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、脱水トルエン（２８ｍＬ、０．１５Ｍ）を仕込み、３０分間Ｎ_２ガスで内部の雰囲気を置換した。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）_３（０．１０ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の順に仕込んだ後に８０℃に昇温した。２時間撹拌後に、常温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで全量濃縮した。

【0505】

次いで、アセトンでリパルプ洗浄することでアセトンリパルプ品を得た。アセトンリパルプ洗浄により得られたろ液を全量濃縮し、ヘキサンでリパルプすることでヘキサンリパルプ品を得た。

【0506】

得られたアセトンリパルプ品とヘキサンリパルプ品とを合わせてクロロホルム／アセトンの混合溶液でリパルプ洗浄した後、ろ過、乾燥することで目的物である化合物８を紫黒色の固体として１．３４ｇ（１．７３ｍｍｏｌ、収率７８％）得た。

【0507】

＜実施例５＞（化合物１０の合成）
下記式に示されるとおり、化合物８を用いて化合物１０を合成した。

【0508】

【化98】

【0509】

１００ｍＬフラスコに、化合物８（１．１９ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（３．８８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＯＤＣＢ（３０ｍＬ、０．０５Ｍ）を仕込み、３０分間Ｎ_２ガスで内部の雰囲気を置換した後に１８０℃に昇温した。７時間撹拌後に、常温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで全量濃縮することで、化合物９の粗生成物を６．１２ｇ（見かけ収率５５９％）得た。３００ｍＬ三口フラスコに、得られた粗生成物０．１１０ｇ、ＫＩ（０．０７４ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．２２ｇ、８．８６ｍｍｏｌ）、９－（Ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎｏｎａｄｅｃａｎｅ（４．２７ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（２１ｍＬ、０．０７Ｍ）を仕込み、３０分間Ｎ_２ガスで内部の雰囲気を置換した後に９０℃に昇温した。次いで６時間保温した後に常温まで冷却した。

【0510】

次に、三口フラスコにクロロホルムを加え、水で３回分液洗浄した後に、硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムをろ過によって除去した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。

【0511】

得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒はキサン／クロロホルム＝５０／５０質量％～４０／６０質量％とした。）にて精製することにより、化合物１０を赤色の粘性液体として０．１５７ｇ得た（収率８％）。

【0512】

得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ ７．１６ （ｄ， Ｊ ＝ ５．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０６ （ｄ， Ｊ ＝ ５．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．６４－４．７０ （ｍ， ２Ｈ）， ４．３９－４．５４ （ｍ， ６Ｈ）， １．９９－２．０６ （ｍ， ６Ｈ）， ０．２５－１．３４ （ｍ， １０６Ｈ）

【0513】

＜実施例６＞（化合物１１の合成）
下記式に示されるとおり、化合物１０を用いて化合物１１を合成した。

【0514】

【化99】

【0515】

Ｎ_２ガスで内部の雰囲気を置換した２０ｍＬフラスコに、化合物１０であるＮＦＡ－１７７ｃ（０．１１６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（３．６ｍＬ、０．０３Ｍ）、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬（（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．０３４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスにて内温６０℃で３時間保温した。

【0516】

次いで、フラスコをオイルバスから上げて常温まで放冷し、反応液に水を注いでクエンチした後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて常温で撹拌した。

【0517】

次に、反応液から有機層を抽出した後に、有機層を水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムをろ過によって除去して粗生成物を得た。

【0518】

次いで、粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／クロロホルム＝７５／１５／１０質量％）にてさらに精製することにより、化合物１１である目的物を橙色の固体として０．０８２７ｇ（０．０６０９ｍｍｏｌ、収率６９％）得た。得られた目的物について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＨＬＯＲＯＦＯＲＭ－Ｄ） δ９．８７ （２Ｈ）， ７．６９ （２Ｈ）， ４．６２－４．６８ （ｍ， ２Ｈ）， ４．４２－４．５３ （ｍ， ６Ｈ）， １．９９－２．０２ （ｍ， ６Ｈ）， ０．３１－１．４９ （ｍ， １０６Ｈ）

【0519】

＜実施例７＞（化合物Ｎ－３の合成）
下記式に示されるとおり、化合物１１を用いて化合物Ｎ－３を合成した。

【0520】

【化100】

【0521】

５０ｍＬフラスコに、化合物１１（０．０８３ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（３．９６ｇ、０．０３Ｍ）、化合物５－２（０．０５８ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、ｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．０５８ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に加熱したオイルバスにつけて保温した。２時間撹拌後にフラスコをオイルバスから上げて常温まで放冷した。

【0522】

次いで、反応液を水で２回洗浄した後に、全濃縮し、アセトンを加えてスラリー洗浄をすることで粗生成物を得た。

【0523】

次に、粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム＝１００質量％）にてさらに精製した後、アセトンでリパルプ洗浄することで、目的物である化合物Ｎ－３を紫黒色の固体として０．１１ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ、収率１００％）得た。

【0524】

＜実施例８＞（インクＩ－１の調製）
溶媒であるｏ－キシレン（ｏＸＡＰ）と安息香酸メチル（ＭＢＺ）（９５／５＝体積％）の混合溶液に、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ―１をインクの全重量に対し１．３質量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１をインクの全重量に対して１．３質量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過することにより、インク（Ｉ－１）を得た。

【0525】

＜実施例９＞（インクＩ－２の調製）
ｎ型半導体材料として下記表４に示す化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして、インク（Ｉ－２）の調製を行った。

【0526】

＜実施例１０＞（インク（Ｉ－３）の調製）
ｎ型半導体材料として下記表４に示す化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして、インク（Ｉ－３）の調製を行った。

【0527】

＜実施例１１＞（インクＩ－４の調製）
溶媒をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）とし、ｎ型半導体材料として下記表４に示す化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして、インク（Ｉ－４）の調製を行った。

【0528】

＜実施例１２＞（インク（Ｉ－５）の調製）
溶媒をオルトジクロロベンゼンとし、ｎ型半導体材料として下記表４に示す化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして、インク（Ｉ－５）の調製を行った。

【0529】

＜比較例１＞（インク（Ｉ－６）の調製）
溶媒をオルトジクロロベンゼンとし、ｎ型半導体材料として下記表４に示す化合物を使用した以外は、実施例８と同様にして、インク（Ｉ－６）の調製を行った。

【0530】

【表4】

【0531】

＜実施例１３＞（光電変換素子の製造及び評価）
（１）光電変換素子及びその封止体の製造
スパッタ法により５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。

【0532】

次に、インク（Ｉ－１）を、ＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した後、窒素ガス雰囲気下で１００℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間加熱処理して乾燥させ、活性層を形成した（プリベーク工程）。形成された活性層の厚さは約３００ｎｍであった。

【0533】

次に、形成された活性層上にスピンコート法によりＺｎＯ（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ－７１１Ｚ）を塗布して約５０ｎｍの厚さの電子輸送層を形成した。

【0534】

次いで、形成された電子輸送層上に、銀（Ａｇ）層を約６０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。
以上の工程により光電変換素子が、ガラス基板上に製造された。

【0535】

次に、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板であるガラス基板上に封止材であるＵＶ硬化性封止剤を塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで、光検出素子を支持基板と封止基板との間隙に封止することにより光電変換素子の封止体を得た。支持基板と封止基板との間隙に封止された光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた封止体をサンプル１とした。

【0536】

（２）光電変換素子の評価（暗電流）
製造されたサンプル１に対し、光が照射されない暗状態において、光検出素子の封止体に－１０Ｖから２Ｖの電圧を印加し、公知の手法を用いて測定された－４Ｖの逆バイアス電圧印加時の電流値を暗電流の値として得た。結果を下記表５に示す。

【0537】

＜実施例１４から１７及び比較例２＞（光電変換素子の製造及び評価）
インク（Ｉ－１）の代わりに、インク（Ｉ－２）～（Ｉ－６）を用い、既に説明した実施例１３と同様にして、光電変換素子の封止体を製造し、評価した。結果を下記表５に示す。

【0538】

【表5】

【0539】

表５に示されるとおり、本発明の化合物をｎ型半導体材料として用いた光電変換素子によれば、従来のｎ型半導体材料を用いた光電変換素子と比較して、暗電流（値）を１／２００～１／６程度にまで低減することができることがわかった。

【符号の説明】

【0540】

１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 光電変換素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 陽極
１３ 正孔輸送層
１４ 活性層
１５ 電子輸送層
１６ 陰極
１７ 封止部材
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
４２ シンチレータ
４４ 反射層
４６ 保護層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル
２４０ 封止基板
３００ 静脈検出部
３０２ ガラス基板
３０４ 光源部
３０６ カバー部
３１０ 挿入部
４００ ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部
４０１ 絶縁層
４０２ 浮遊拡散層
４０４ フォトゲート
４０６ 遮光部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】