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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023096126
(43)【公開日】2023-07-06
(54)【発明の名称】粘着剤及び粘着テープ
(51)【国際特許分類】
C09J 133/04 20060101AFI20230629BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230629BHJP
C09J 7/20 20180101ALI20230629BHJP
【ＦＩ】
C09J133/04
C09J7/38
C09J7/20
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023082376
(22)【出願日】2023-05-18
(62)【分割の表示】P 2019170531の分割
【原出願日】2019-09-19
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】岩井 勇樹
(72)【発明者】
【氏名】肥田 知浩
(72)【発明者】
【氏名】▲黒▼田 康義
(57)【要約】
【課題】耐熱性と高温粘着性能に優れた粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレート共重合体を含有する粘着剤であって、前記（メタ）アクリレート共重合体はカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造とを含み、前記アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１７５℃以上である、粘着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】（メタ）アクリレート共重合体を含有する粘着剤であって、前記（メタ）アクリレート共重合体はカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造とを含み、前記アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１７５℃以上である、粘着剤。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリレート共重合体を含有する粘着剤であって、前記（メタ）アクリレート共重合体はカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造とを含み、前記アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１８４．０℃以上である、粘着剤。
【請求項2】
前記アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１８７．０℃以上である、請求項１記載の粘着剤。
【請求項3】
軟化点１３０℃以上の粘着付与剤を前記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２０重量部以上含有する、請求項１又は２記載の粘着剤。
【請求項4】
前記粘着付与剤がロジン系粘着付与剤であり、かつ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項３記載の粘着剤。
【請求項5】
ゲル分率が４０％以上である、請求項１、２、３又は４記載の粘着剤。
【請求項6】
前記（メタ）アクリレート共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の粘着剤。
【請求項7】
前記（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０万以上１５０万以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の粘着剤。
【請求項8】
基材と、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘着剤からなる粘着剤層とを有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性と高温粘着性能に優れた粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、粘着テープは各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に両面粘着テープが用いられている。具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも両面粘着テープが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９－２４２５４１号公報
【特許文献2】特開２００９－２５８２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、技術の進歩によって耐熱性を有する粘着テープへの需要が高まってきている。例えば、車輌分野において、ダッシュボードや、エンジン周辺の部材は高温となる。また、近年普及が進んでいる電気自動車においては、エンジンがないことから新たな暖房設備が導入されたり、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）が自動運転による膨大な情報処理量によって高温なったりしている。更に、携帯電話では５Ｇの普及によりＣＰＵの処理量が増加し今までよりも高温になることが予想される。このような高温となる部材に用いられる粘着テープには高温で変形しない耐熱性と高温下で長期間使用された場合であっても粘着力を維持できる高温粘着性能が求められる。しかしながら、従来の粘着テープでは１４０℃を超えるような高温下での耐熱性と高温粘着性能がまだ充分であるとは言えず、更なる耐熱性と高温粘着性能を有する粘着テープが求められている。
【0005】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性と高温粘着性能に優れた粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、（メタ）アクリレート共重合体を含有する粘着剤であって、前記（メタ）アクリレート共重合体はカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造とを含み、前記アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１８４．０℃以上である、粘着剤である。
なお、本明細書中において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
以下に本発明を詳述する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
以下に本発明を詳述する。
【0007】
本発明の粘着剤は、（メタ）アクリレート共重合体を含有する。
粘着剤を（メタ）アクリレート共重合体とし、後述するような構造とすることで、高い耐熱性と高温粘着性能を発揮することができる。
粘着剤を（メタ）アクリレート共重合体とし、後述するような構造とすることで、高い耐熱性と高温粘着性能を発揮することができる。
【0008】
上記（メタ）アクリレート共重合体はカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を有する。
（メタ）アクリレート共重合体がカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を有することで、水素結合を形成しやすくなり耐熱性が向上する。上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸等が挙げられる。なかでも、耐熱性と高温粘着性能をより向上できることから（メタ）アクリル酸が好ましい。
（メタ）アクリレート共重合体がカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を有することで、水素結合を形成しやすくなり耐熱性が向上する。上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸等が挙げられる。なかでも、耐熱性と高温粘着性能をより向上できることから（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0009】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、上記カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上含む。
（メタ）アクリレート共重合体がカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上含むことで分子内、分子間でカルボン酸同士が水素結合を形成しやすくなるため、高い耐熱性と高温粘着性能を発揮することができる。上記カルボキシル基含有モノマーに由来する構造の含有量は、４．５重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーに由来する構造の含有量の上限は特に限定されないが、被着体への濡れ性及び酸によるエステルの加水分解を抑制する観点から１０重量％以下であることが好ましい。
（メタ）アクリレート共重合体がカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上含むことで分子内、分子間でカルボン酸同士が水素結合を形成しやすくなるため、高い耐熱性と高温粘着性能を発揮することができる。上記カルボキシル基含有モノマーに由来する構造の含有量は、４．５重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーに由来する構造の含有量の上限は特に限定されないが、被着体への濡れ性及び酸によるエステルの加水分解を抑制する観点から１０重量％以下であることが好ましい。
【0010】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造を有する。
（メタ）アクリレート共重合体（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造を有することで、耐熱性と高温粘着性能に優れる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料となるアルコール類が後述する沸点を有することで、高い耐熱性と高温粘着性能を発揮することができる。
（メタ）アクリレート共重合体（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造を有することで、耐熱性と高温粘着性能に優れる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料となるアルコール類が後述する沸点を有することで、高い耐熱性と高温粘着性能を発揮することができる。
【0011】
上記アクリル酸エステルモノマーは、上記アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１８４．０℃以上である。
本発明者らは、従来のアクリル酸エステルを用いた粘着テープにおいて耐熱性が低下する原因がアクリル酸エステル部位の加水分解によって生じるアルコール類によるものであることを見出した。アクリル酸エステルを用いた粘着テープが高温下にさらされると、一部のアクリル酸エステル部位のエステル結合が切れて（メタ）アクリル酸とアルコールに分解する。従来のアクリル酸エステルを用いた粘着テープは、エステル部位の炭素鎖が短いものが一般的であるため、分解した際に生じるアルコールの沸点が低く、高温下では容易に揮発しアウトガスとなる。このアウトガスによって粘着テープの剥がれや変形が起こっていた。また、分解で生じたアルコールが揮発して外部へ出ていくと反応の平衡がエステル結合の分解側へ傾くため、更にアウトガスが発生しやすくなるという悪循環も起こっていた。本発明は、分解で生じるアルコールの沸点が高いアクリル酸エステルを用いることで、アクリル酸エステルが分解した場合であってもアウトガスとなることを抑えて高い耐熱性及び高温粘着性能を発揮することができる。また、分解で生じたアルコールが揮発しないことから平衡もアクリル酸エステルの分解側へ傾かないため、より耐熱性と高温粘着性能が高まる。ここで、原料アルコール類とは、アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸類とアルコール類のエステル結合によって製造されていると仮定したときの該アルコール類のことを指す。また、上記原料アルコール類の沸点の加重平均は、各アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点に、（メタ）アクリレート共重合体中における、そのアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の含有率を乗じて足し合わせることによって求めることができる。なお、アクリル酸エステルモノマーに由来する構造の含有率は、（メタ）アクリレート共重合体全体の中のアクリル酸エステル構造を含むモノマーに由来する成分に占めるそのアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の含有率を指す。つまり、
含有率＝任意の１種類のアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の量／全てのアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の量
となる。
耐熱性と高温粘着性能をより高める観点から、上記原料アルコール類の沸点は１８７．０℃以上であることが好ましく、１９０．０℃以上であることが更に好ましい。
本発明者らは、従来のアクリル酸エステルを用いた粘着テープにおいて耐熱性が低下する原因がアクリル酸エステル部位の加水分解によって生じるアルコール類によるものであることを見出した。アクリル酸エステルを用いた粘着テープが高温下にさらされると、一部のアクリル酸エステル部位のエステル結合が切れて（メタ）アクリル酸とアルコールに分解する。従来のアクリル酸エステルを用いた粘着テープは、エステル部位の炭素鎖が短いものが一般的であるため、分解した際に生じるアルコールの沸点が低く、高温下では容易に揮発しアウトガスとなる。このアウトガスによって粘着テープの剥がれや変形が起こっていた。また、分解で生じたアルコールが揮発して外部へ出ていくと反応の平衡がエステル結合の分解側へ傾くため、更にアウトガスが発生しやすくなるという悪循環も起こっていた。本発明は、分解で生じるアルコールの沸点が高いアクリル酸エステルを用いることで、アクリル酸エステルが分解した場合であってもアウトガスとなることを抑えて高い耐熱性及び高温粘着性能を発揮することができる。また、分解で生じたアルコールが揮発しないことから平衡もアクリル酸エステルの分解側へ傾かないため、より耐熱性と高温粘着性能が高まる。ここで、原料アルコール類とは、アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸類とアルコール類のエステル結合によって製造されていると仮定したときの該アルコール類のことを指す。また、上記原料アルコール類の沸点の加重平均は、各アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点に、（メタ）アクリレート共重合体中における、そのアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の含有率を乗じて足し合わせることによって求めることができる。なお、アクリル酸エステルモノマーに由来する構造の含有率は、（メタ）アクリレート共重合体全体の中のアクリル酸エステル構造を含むモノマーに由来する成分に占めるそのアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の含有率を指す。つまり、
含有率＝任意の１種類のアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の量／全てのアクリル酸エステルモノマーに由来する構造の量
となる。
耐熱性と高温粘着性能をより高める観点から、上記原料アルコール類の沸点は１８７．０℃以上であることが好ましく、１９０．０℃以上であることが更に好ましい。
【0012】
本発明の粘着剤は、ゲル分率が４０％以上であることが好ましい。
粘着剤のゲル分率が上記範囲であることで、常温での適度な粘着力を確保できるとともに耐熱性を向上させることができる。より耐熱性を向上させる観点から、上記ゲル分率は４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。上記ゲル分率の上限は特に限定されないが、粘着剤が硬くなりすぎることによる粘着力の低下を抑える観点から９０％以下であることが好ましい。なお上記ゲル分率は以下の方法で測定することができる。
粘着剤０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、１２０ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤を分離する。分離後の粘着剤を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤の重量を測定し、下記式を用いて粘着剤のゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期粘着剤重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
粘着剤のゲル分率が上記範囲であることで、常温での適度な粘着力を確保できるとともに耐熱性を向上させることができる。より耐熱性を向上させる観点から、上記ゲル分率は４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。上記ゲル分率の上限は特に限定されないが、粘着剤が硬くなりすぎることによる粘着力の低下を抑える観点から９０％以下であることが好ましい。なお上記ゲル分率は以下の方法で測定することができる。
粘着剤０．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、１２０ｒｐｍの条件で２４時間振とうする。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤を分離する。分離後の粘着剤を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤の重量を測定し、下記式を用いて粘着剤のゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期粘着剤重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
【0013】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが５０万以上１５０万以下であることが好ましい。
（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が上記範囲であることで、より耐熱性を高めることができる。更に耐熱性を高める観点から、上記（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は６０万以上であることがより好ましく、７０万以上であることが更に好ましく、１４０万以下であることがより好ましく、１３０万以下であることが更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ」溶媒として酢酸エチル及びテトラヒドロフランを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が上記範囲であることで、より耐熱性を高めることができる。更に耐熱性を高める観点から、上記（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は６０万以上であることがより好ましく、７０万以上であることが更に好ましく、１４０万以下であることがより好ましく、１３０万以下であることが更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法によりポリスチレン標準で求めることができる。具体的には、例えば、測定機器としてＷａｔｅｒ社製「ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」、カラムとして昭和電工社製「ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ」溶媒として酢酸エチル及びテトラヒドロフランを用い、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
【0014】
上記（メタ）アクリレート共重合体は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であることが好ましい。
（メタ）アクリレート共重合体の分子量分布が上記範囲であることで、耐熱性をより高めることができる。耐熱性を更に高める観点から、上記分子量分布は２．０以下であることがより好ましく、１．７以下であることが更に好ましい。上記分子量分布の下限は限定されず、１に近いほどよいものであるが、例えば、１．０５以上であることが好ましい。なお、ここで、分子量分布とは、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比のことを指し、数平均分子量Ｍｎは上記重量平均分子量と同様の方法で得ることができる。
（メタ）アクリレート共重合体の分子量分布が上記範囲であることで、耐熱性をより高めることができる。耐熱性を更に高める観点から、上記分子量分布は２．０以下であることがより好ましく、１．７以下であることが更に好ましい。上記分子量分布の下限は限定されず、１に近いほどよいものであるが、例えば、１．０５以上であることが好ましい。なお、ここで、分子量分布とは、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比のことを指し、数平均分子量Ｍｎは上記重量平均分子量と同様の方法で得ることができる。
【0015】
上記（メタ）アクリレート共重合体を得るには、上記カルボキシル基含有モノマーと上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物を、重合開始剤の存在下にラジカル反応させればよい。また、各カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをそれぞれラジカル重合させて各モノマーの重合体からなるブロックを形成した後、これらを共重合するか、カルボキシル基含有モノマーをラジカル重合させた後、続けて（メタ）アクリル酸エステルモノマーを投入し、共重合してもよい。上記ラジカル反応をさせる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
【0016】
本発明の粘着剤は、粘着付与剤を含有することが好ましい。
粘着付与剤を含有することで、粘着力を向上させることができる。上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、脂環族飽和炭化水素系粘着付与剤、Ｃ５系石油粘着付与剤、Ｃ９系石油粘着付与剤、Ｃ５－Ｃ９共重合系石油粘着付与剤等が挙げられる。なかでも、経時高温粘着性能をより向上させることができることから、ロジン系粘着付与剤であることが好ましい。これらの粘着付与剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
粘着付与剤を含有することで、粘着力を向上させることができる。上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、脂環族飽和炭化水素系粘着付与剤、Ｃ５系石油粘着付与剤、Ｃ９系石油粘着付与剤、Ｃ５－Ｃ９共重合系石油粘着付与剤等が挙げられる。なかでも、経時高温粘着性能をより向上させることができることから、ロジン系粘着付与剤であることが好ましい。これらの粘着付与剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0017】
上記粘着付与剤は軟化点が１３０℃以上であることが好ましい。
粘着付与剤の軟化点が１３０℃以上であることで、１４０℃を超える高温下での粘着力を向上させることができる。高温下での粘着力を更に高める観点から、上記軟化点は１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。上記軟化点の上限は特に限定されないが、使用される温度を考慮すると２００℃以下であることが好ましい。
粘着付与剤の軟化点が１３０℃以上であることで、１４０℃を超える高温下での粘着力を向上させることができる。高温下での粘着力を更に高める観点から、上記軟化点は１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。上記軟化点の上限は特に限定されないが、使用される温度を考慮すると２００℃以下であることが好ましい。
【0018】
上記粘着付与剤がロジン系粘着付与剤である場合、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
粘着付与剤をロジン系粘着付与剤としたうえで更に水酸基を上記範囲とすることで経時高温粘着性能を向上させることができる。上記水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記水酸基価の上限は特に限定されないが、粘着剤への相溶性の観点から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて粘着剤溶液の滴定試験を行うことで測定できる。
粘着付与剤をロジン系粘着付与剤としたうえで更に水酸基を上記範囲とすることで経時高温粘着性能を向上させることができる。上記水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記水酸基価の上限は特に限定されないが、粘着剤への相溶性の観点から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて粘着剤溶液の滴定試験を行うことで測定できる。
【0019】
軟化点が１３０℃以上であり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるロジン系粘着剤としては、例えば、荒川化学社製のＤ－１３５等が挙げられる。
【0020】
上記粘着付与剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２０重量部以上であることが好ましい。
粘着付与剤の含有量を上記範囲とすることで、高温粘着性能をより高めることができる。高温粘着性能を更に高める観点から、上記粘着付与剤の含有量は２５重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることが更に好ましい。上記粘着付与剤の含有量の上限は特に限定されないが、粘着剤の濡れ性の観点から５０重量部以下であることが好ましい。
粘着付与剤の含有量を上記範囲とすることで、高温粘着性能をより高めることができる。高温粘着性能を更に高める観点から、上記粘着付与剤の含有量は２５重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることが更に好ましい。上記粘着付与剤の含有量の上限は特に限定されないが、粘着剤の濡れ性の観点から５０重量部以下であることが好ましい。
【0021】
本発明の粘着剤は、必要に応じて無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。また、これらの添加剤は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
本発明の粘着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記方法で製造した（メタ）アクリレート共重合体を溶媒に溶かし、上記粘着付与剤や必要に応じて他の添加剤を加えて混合することで製造することができる。
【0023】
本発明の用途は特に限定されないが、耐熱性と高温粘着性能に優れることから、使用時に高温となる部材を固定する粘着テープの粘着剤として好適に用いることができる。
このような基材と、本発明の粘着剤からなる粘着剤層とを有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
このような基材と、本発明の粘着剤からなる粘着剤層とを有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
【0024】
上記基材を構成する材料は特に限定されないが、耐熱性を有することが好ましい。耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリエチレンナフタレートが好ましい。
【0025】
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限が２５μｍ、より好ましい下限が５０μｍ、好ましい上限が２５０μｍ、より好ましい上限が１２５μｍである。上記基材がこの範囲であることで取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。
【0026】
本発明の粘着テープの製造方法としては特に限定されず、例えば、離型フィルムに上記方法で製造した粘着剤の溶液を塗工、乾燥して粘着剤層を形成し、上記基材と貼り合わせる方法で製造することができる。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、耐熱性と高温粘着性能に優れた粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【0029】
（実施例１）
（１）（メタ）アクリレート共重合体の調製
重合開始剤６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル－２－ブロモ－イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチル２８．０μＬ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）７．７ｍｇ、酢酸エチル０．５ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、原料モノマー混合物を加えた。原料モノマー混合物の組成は、２－エチルヘキシルアクリレート８５重量部、ベンジルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした。更に、重合溶媒として酢酸エチル４３．３ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。なお、原料は以下のものを用いた。
重合開始剤：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、金属テルル、４０メッシュ、アルドリッチ社製
ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液：アルドリッチ社製
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：富士フイルム和光純薬社製
（１）（メタ）アクリレート共重合体の調製
重合開始剤６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル－２－ブロモ－イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチル２８．０μＬ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）７．７ｍｇ、酢酸エチル０．５ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、原料モノマー混合物を加えた。原料モノマー混合物の組成は、２－エチルヘキシルアクリレート８５重量部、ベンジルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした。更に、重合溶媒として酢酸エチル４３．３ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。なお、原料は以下のものを用いた。
重合開始剤：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、金属テルル、４０メッシュ、アルドリッチ社製
ｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液：アルドリッチ社製
２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）：富士フイルム和光純薬社製
【0030】
（２）（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量及び分子量分布の測定
次いで、得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、ポア径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。その後、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフに供給してＧＰＣ測定を行った。（メタ）アクリレート共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示した。なお、測定機器と測定条件は以下の通りとした。
ゲルパミエーションクロマトグラフ：ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計、２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ、昭和電工社製
標準試料：ＳＴＡＮＤＲＡＤ ＳＭ－１０５、昭和電工社製
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
次いで、得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍に希釈して得られた希釈液を、ポア径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。その後、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフに供給してＧＰＣ測定を行った。（メタ）アクリレート共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示した。なお、測定機器と測定条件は以下の通りとした。
ゲルパミエーションクロマトグラフ：ｅ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：示差屈折計、２４１４、Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ、昭和電工社製
標準試料：ＳＴＡＮＤＲＡＤ ＳＭ－１０５、昭和電工社製
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【0031】
（３）粘着テープの製造
得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．７重量部（固形分換算）を添加し１０分攪拌し、粘着剤溶液を得た。次いで、厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが３０μｍとなるように塗工した後、１１０℃で５分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、反対面に塗工に使用したＰＥＴフィルムと同様のＰＥＴフィルムをラミネートし、４０℃環境下で４８時間養生することでノンサポートタイプの粘着テープを得た。
得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．７重量部（固形分換算）を添加し１０分攪拌し、粘着剤溶液を得た。次いで、厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが３０μｍとなるように塗工した後、１１０℃で５分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、反対面に塗工に使用したＰＥＴフィルムと同様のＰＥＴフィルムをラミネートし、４０℃環境下で４８時間養生することでノンサポートタイプの粘着テープを得た。
【0032】
（４）粘着剤のゲル分率の測定
得られた粘着テープの粘着剤層を０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした（以下、こそぎ取った粘着剤層のことを粘着剤組成物という）。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式を用いて粘着剤のゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
得られた粘着テープの粘着剤層を０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３度、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした（以下、こそぎ取った粘着剤層のことを粘着剤組成物という）。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式を用いて粘着剤のゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ０
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
【0033】
（実施例２）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を２６．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を７．０ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート８５重量部、フェノキシエチルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とし、重合溶媒を酢酸エチル４３．０ｇとした。上記点以外は実施例１の調製と同様にしてアクリル系ポリマー含有溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．７重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を２６．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を７．０ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート８５重量部、フェノキシエチルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とし、重合溶媒を酢酸エチル４３．０ｇとした。上記点以外は実施例１の調製と同様にしてアクリル系ポリマー含有溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．７重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0034】
（実施例３）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とし、重合溶媒を酢酸エチル４３．０ｇとした。上記点以外は実施例１の調製と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．７重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とし、重合溶媒を酢酸エチル４３．０ｇとした。上記点以外は実施例１の調製と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．７重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0035】
（実施例４）
（メタ）アクリレート共重合体の調整において反応時間を２８時間とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調整において反応時間を２８時間とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0036】
（実施例５）
イソシアネート系架橋剤０．３重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
イソシアネート系架橋剤０．３重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0037】
（実施例６）
「（３）粘着テープの製造」において（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して粘着付与剤としてＹＳポリスターＧ１５０を２５重量部投入し、イソシアネート系架橋剤１．０重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。なお、ＹＳポリスターＧ１５０の詳細は以下の通りである。
ＹＳポリスターＧ１５０：テルペンフェノール系粘着付与剤、軟化点：１５０℃、ヤスハラケミカル社製
「（３）粘着テープの製造」において（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して粘着付与剤としてＹＳポリスターＧ１５０を２５重量部投入し、イソシアネート系架橋剤１．０重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。なお、ＹＳポリスターＧ１５０の詳細は以下の通りである。
ＹＳポリスターＧ１５０：テルペンフェノール系粘着付与剤、軟化点：１５０℃、ヤスハラケミカル社製
【0038】
（実施例７）
「（３）粘着テープの製造」において（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して粘着付与剤としてＤ１２５を２５重量部投入し、イソシアネート系架橋剤１．４重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。なお、Ｄ１２５の詳細は以下の通りである。
Ｄ１２５：ロジン系粘着付与剤、軟化点：１２５℃、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学社製
「（３）粘着テープの製造」において（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して粘着付与剤としてＤ１２５を２５重量部投入し、イソシアネート系架橋剤１．４重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。なお、Ｄ１２５の詳細は以下の通りである。
Ｄ１２５：ロジン系粘着付与剤、軟化点：１２５℃、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学社製
【0039】
（実施例８）
「（３）粘着テープの製造」において（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して粘着付与剤としてＤ１３５を２５重量部投入し、イソシアネート系架橋剤１．４重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。なお、Ｄ１３５の詳細は以下の通りである。
Ｄ１３５：ロジン系粘着付与剤、軟化点：１３５℃、水酸基価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学社製
「（３）粘着テープの製造」において（メタ）アクリレート共重合体溶液の固形成分１００重量部に対して粘着付与剤としてＤ１３５を２５重量部投入し、イソシアネート系架橋剤１．４重量部（固形分換算）とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。なお、Ｄ１３５の詳細は以下の通りである。
Ｄ１３５：ロジン系粘着付与剤、軟化点：１３５℃、水酸基価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学社製
【0040】
（実施例９）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を４１．７μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を１１．１ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を４１．７μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を１１．１ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0041】
（実施例１０）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を１９．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を５．２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を１９．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を５．２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0042】
（実施例１１）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を５０．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を１３．６ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を５０．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を１３．６ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0043】
（実施例１２）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を１６．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を４．４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を１６．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を４．４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0044】
（実施例１３）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を１０．０ｍｇに変更し、反応時間を２８時間とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を１０．０ｍｇに変更し、反応時間を２８時間とした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0045】
（比較例１）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を２５．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を６．８ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート８０重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を２５．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を６．８ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート８０重量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0046】
（比較例２）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を２７．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を７．３ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート８５重量部、メチルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を２７．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を７．３ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート８５重量部、メチルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0047】
（比較例３）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を１９．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を５．２ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルアクリレート２５重量部、ブチルアクリレート２５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルの投入量を１９．０μＬに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の投入量を５．２ｍｇに変更した。また、原料モノマー混合物の組成を、２－エチルヘキシルアクリレート５０重量部、エチルアクリレート２５重量部、ブチルアクリレート２５重量部、アクリル酸５重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0048】
（比較例４）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において、原料モノマー混合物の組成をアクリル酸３重量部とした以外は比較例２と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において、原料モノマー混合物の組成をアクリル酸３重量部とした以外は比較例２と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0049】
（比較例５）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において、原料モノマー混合物の組成をアクリル酸３重量部とした以外は実施例３と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において、原料モノマー混合物の組成をアクリル酸３重量部とした以外は実施例３と同様にして（メタ）アクリレート共重合体溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0050】
（比較例６）
（メタ）アクリレート共重合体の調製において、原料モノマー混合物の組成をブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部としとした以外は実施例３と同様にしてアクリル系ポリマー含有溶液を得た。得られた粘着ポリマー液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
（メタ）アクリレート共重合体の調製において、原料モノマー混合物の組成をブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、及び、ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部としとした以外は実施例３と同様にしてアクリル系ポリマー含有溶液を得た。得られた粘着ポリマー液を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、各測定を行った。
【0051】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、２に示した。
（高温粘着性能の評価）
得られた粘着テープを１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、片面を３０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムの長辺端部から貼り付けた。次いで、もう片方の面を３０ｍｍ×５０ｍｍのＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）にＳＵＳ板とポリイミドフィルムがテープを貼り付けた部分のみ重なるように貼り付けて測定サンプルを得た。得られた測定サンプルを１４０℃のオーブンに入れ３０分静置した。その後、測定サンプルを取り出し、直ちにテンシロンＵＣＥ５００（オリエンテック社製）を用いて温度１４０℃、速度２００ｍｍ／分、標線間距離７０ｍｍの条件で引張試験を行い、ポリイミドフィルム又はＳＵＳ板から粘着テープが剥離したときの力を測定した。得られたせん断力を初期せん断力とした。
続いて、別の測定サンプルを１４０℃のオーブンに入れ１週間静置した。その後、測定サンプルを取り出し、同様の引張試験を行った。得られたせん断力を経時せん断力とした。
得られた初期せん断力及び経時せん断力について下記基準で評価した。
初期せん断力
「◎」：４０Ｎ以上
「〇」：２０Ｎ以上４０Ｎ未満
「×」：２０Ｎ未満
経時せん断力
「◎」：３０Ｎ以上
「〇」：２０以上３０Ｎ未満
「×」：２０Ｎ未満
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、２に示した。
（高温粘着性能の評価）
得られた粘着テープを１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、片面を３０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムの長辺端部から貼り付けた。次いで、もう片方の面を３０ｍｍ×５０ｍｍのＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）にＳＵＳ板とポリイミドフィルムがテープを貼り付けた部分のみ重なるように貼り付けて測定サンプルを得た。得られた測定サンプルを１４０℃のオーブンに入れ３０分静置した。その後、測定サンプルを取り出し、直ちにテンシロンＵＣＥ５００（オリエンテック社製）を用いて温度１４０℃、速度２００ｍｍ／分、標線間距離７０ｍｍの条件で引張試験を行い、ポリイミドフィルム又はＳＵＳ板から粘着テープが剥離したときの力を測定した。得られたせん断力を初期せん断力とした。
続いて、別の測定サンプルを１４０℃のオーブンに入れ１週間静置した。その後、測定サンプルを取り出し、同様の引張試験を行った。得られたせん断力を経時せん断力とした。
得られた初期せん断力及び経時せん断力について下記基準で評価した。
初期せん断力
「◎」：４０Ｎ以上
「〇」：２０Ｎ以上４０Ｎ未満
「×」：２０Ｎ未満
経時せん断力
「◎」：３０Ｎ以上
「〇」：２０以上３０Ｎ未満
「×」：２０Ｎ未満
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明によれば、耐熱性と高温粘着性能に優れた粘着剤及び該粘着剤を用いた粘着テープを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】2023-06-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリレート共重合体及び粘着付与剤を含有する粘着剤であって、前記（メタ）アクリレート共重合体はカルボキシル基含有モノマーに由来する構造を４重量％以上と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構造とを含み、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１８４．０℃以上であり、
前記粘着付与剤の含有量は前記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２５重量部以上である、粘着剤。
前記粘着付与剤の含有量は前記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２５重量部以上である、粘着剤。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの原料アルコール類の沸点の加重平均が１８７．０℃以上である、請求項１記載の粘着剤。
【請求項3】
軟化点１３０℃以上の前記粘着付与剤を前記（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２０重量部以上含有する、請求項１又は２記載の粘着剤。
【請求項4】
前記粘着付与剤がロジン系粘着付与剤であり、かつ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項３記載の粘着剤。
【請求項5】
ゲル分率が４０％以上である、請求項１、２、３又は４記載の粘着剤。
【請求項6】
前記（メタ）アクリレート共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の粘着剤。
【請求項7】
前記（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０万以上１５０万以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の粘着剤。
【請求項8】
基材と、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘着剤からなる粘着剤層とを有する粘着テープ。