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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121904
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】リチウム含有溶液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C22B 26/12 20060101AFI20240902BHJP
C22B 3/20 20060101ALI20240902BHJP
C22B 3/24 20060101ALI20240902BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C22B26/12
C22B3/20
C22B3/24
C22B3/44 101A
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029134
(22)【出願日】2023-02-28
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-07-09
(71)【出願人】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001704
【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】忰山 卓矢
(72)【発明者】
【氏名】高野 雅俊
(72)【発明者】
【氏名】村上 明弘
(72)【発明者】
【氏名】前田 恭平
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA34
4K001DB23
4K001DB35
(57)【要約】
【課題】溶離工程後の溶液におけるリチウム含有率を高め、溶離工程後の工程で用いられる溶液の量を抑制することで、リチウム製造のための製造コストを抑えることが可能なリチウム含有溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム含有溶液の製造方法は、吸着工程と、吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、マンガン酸化工程と、をこの順で実行する。溶離溶液は、高濃度リチウム溶離溶液と、低濃度リチウム溶離溶液と、に分離される。酸含有溶液には、低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれる。この態様により、低濃度リチウム溶離溶液だけが酸含有溶液に加えられるので、少量の酸を加えるだけで酸含有溶液内の水素イオン濃度を上げることができ、その結果として酸含有溶液の量を抑制でき、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液の量を抑制できる。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム含有溶液の製造方法は、吸着工程と、吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、マンガン酸化工程と、をこの順で実行する。溶離溶液は、高濃度リチウム溶離溶液と、低濃度リチウム溶離溶液と、に分離される。酸含有溶液には、低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれる。この態様により、低濃度リチウム溶離溶液だけが酸含有溶液に加えられるので、少量の酸を加えるだけで酸含有溶液内の水素イオン濃度を上げることができ、その結果として酸含有溶液の量を抑制でき、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液の量を抑制できる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、
前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
をこの順で実行し、
前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、
前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、
前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれる、
ことを特徴とするリチウム含有溶液の製造方法。
前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
をこの順で実行し、
前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、
前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、
前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれる、
ことを特徴とするリチウム含有溶液の製造方法。
【請求項2】
前記高濃度リチウム溶離溶液は、
前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
【請求項3】
前記高濃度リチウム溶離溶液は、
前記溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた前記溶離溶液である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
前記溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた前記溶離溶液である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
【請求項4】
前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、
前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられる、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられる、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム含有溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、溶離工程後の溶液におけるリチウムの含有率を高め、溶離工程後の工程で用いられる溶液の量を抑制することで、リチウム製造のための製造コストを抑えることが可能なリチウム含有溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スピネル型の構造を持つ、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４、Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４等）に塩酸などの鉱酸を接触させることで得られるλ－ＭｎＯ２（ＨＭｎ２Ｏ４、Ｈ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４、Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４等）は、選択的にリチウムを吸着することが知られている。このλ－ＭｎＯ２をリチウム回収に用いた場合、λ－ＭｎＯ２は不純物を吸着しないため、リチウム回収において中和剤の使用量を大幅に低減できるといったメリットがある。このことから、この方法の商業利用が期待されている。このλ－ＭｎＯ２を用いたリチウム含有溶液の製造方法が、特許文献１で開示されている。
【0003】
特許文献１のリチウム含有溶液の製造方法は、溶離工程に用いられる酸含有溶液として、溶離工程で得られた溶離溶液の全量に対して酸を追加して、酸含有溶液の水素イオン濃度を調整することで、溶離工程後の工程で用いられる溶離溶液の量を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開２０２２／２１０８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかるに、溶離溶液の全量に対して酸を追加するため、溶離溶液後の工程で用いられる溶液の量を抑制する効果は限定的であるという問題がある。
【0006】
本発明は上記事情に鑑み、溶離工程後の溶液におけるリチウム含有率を高め、溶離工程後の工程で用いられる溶液の量を抑制することで、リチウム製造のための製造コストを抑えることが可能なリチウム含有溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１発明のリチウム含有溶液の製造方法は、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、をこの順で実行し、前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれることを特徴とする。
第２発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記高濃度リチウム溶離溶液は、前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることを特徴とする。
第３発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記高濃度リチウム溶離溶液は、前記溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた前記溶離溶液であることを特徴とする。
第４発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられることを特徴とする。
第２発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記高濃度リチウム溶離溶液は、前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることを特徴とする。
第３発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記高濃度リチウム溶離溶液は、前記溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた前記溶離溶液であることを特徴とする。
第４発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
第１発明によれば、高濃度リチウム溶離溶液が、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液に含まれることにより、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。また、低濃度リチウム溶離溶液だけが酸含有溶液に加えられるので、少量の酸を加えるだけで酸含有溶液内の水素イオン濃度を上げることができ、その結果として酸含有溶液の量を抑制でき、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液の量を抑制できる。これにより、リチウム製造のための製造コストを抑えることができる。
第２発明によれば、高濃度リチウム溶離溶液は、溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。
第３発明によれば、高濃度リチウム溶離溶液は、溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液を容易に得ることができる。
第４発明によれば、水洗工程で得られる水洗後液が、酸含有溶液に加えられることにより、水洗工程で廃棄せざるを得なかったリチウムを回収することができる。
第２発明によれば、高濃度リチウム溶離溶液は、溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。
第３発明によれば、高濃度リチウム溶離溶液は、溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液を容易に得ることができる。
第４発明によれば、水洗工程で得られる水洗後液が、酸含有溶液に加えられることにより、水洗工程で廃棄せざるを得なかったリチウムを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するためのリチウム含有溶液の製造方法を例示するものであって、本発明はリチウム含有溶液の製造方法を以下のものに特定しない。
【0011】
本発明に係るリチウム含有溶液の製造方法は、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、をこの順で実行し、前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれる。
【0012】
高濃度リチウム溶離溶液が、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液に含まれることにより、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。また、低濃度リチウム溶離溶液だけが酸含有溶液に加えられるので、少量の酸を加えるだけで酸含有溶液内の水素イオン濃度を上げることができ、その結果として酸含有溶液の量を抑制でき、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液の量を抑制できる。これにより、リチウム製造のための製造コストを抑えることができる。
【0013】
また、前記高濃度リチウム溶離溶液は、前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることが好ましい。この態様により、高濃度リチウム溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。
【0014】
また、前記高濃度リチウム溶離溶液は、前記溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた前記溶離溶液であることが好ましい。この態様により、高濃度リチウム溶離溶液を容易に得ることができる。
【0015】
また、前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられることが好ましい。この態様により、水洗工程で廃棄せざるを得なかったリチウムを回収することができる。
【0016】
（第一実施形態）
（吸着工程の前段階）
吸着工程では、リチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて、吸着後マンガン酸リチウムが得られるが、この吸着工程で使用するリチウム吸着剤を得る方法について説明する。なお、図１には、本発明の第一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図が示されているが、「吸着工程の前段階」の説明は、図１の最上段に位置するＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が得られる段階である。
（吸着工程の前段階）
吸着工程では、リチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて、吸着後マンガン酸リチウムが得られるが、この吸着工程で使用するリチウム吸着剤を得る方法について説明する。なお、図１には、本発明の第一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図が示されているが、「吸着工程の前段階」の説明は、図１の最上段に位置するＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が得られる段階である。
【0017】
マンガン酸リチウムは、数１に示すように、酸処理を施されることによりリチウム吸着剤となる。なお、数１ではマンガン酸リチウムをＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４と表したが、マンガン酸リチウムはこれに限定されない。例えばＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４を使用することもできる。すなわちマンガン酸リチウムがＬｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４である場合、リチウム吸着剤はＨ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４となるが、マンガン酸リチウムが、例えばＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４である場合、リチウム吸着剤はＨ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４となる。また酸処理に用いられる酸をＨＣｌとしたが、これに限定されない。例えば硫酸、硝酸などを使用することもできる。
【0018】
マンガン酸リチウムの形状は、吸着工程でのリチウムの吸着を考慮した形態となる。例えばマンガン酸リチウムの形状は、粉末状、粉末を造粒した粒子状、カラムの繊維に吹き付けたカラム状など様々な形状とすることができる。酸処理が行われると、例えばリチウム吸着剤として、Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４が得られる。リチウム吸着剤の形状は、酸処理が行われる前のマンガン酸リチウムの形状と同じである。
【0019】
［数１］
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ→Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ→Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
【0020】
（吸着工程）
図１には、本発明の一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図を示す。吸着工程では、リチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて、数２に示すＨとＬｉとのイオン交換反応により吸着後マンガン酸リチウムを得る。本明細書では、吸着工程で得られたマンガン酸リチウムを、吸着後マンガン酸リチウムと称することがある。
図１には、本発明の一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図を示す。吸着工程では、リチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて、数２に示すＨとＬｉとのイオン交換反応により吸着後マンガン酸リチウムを得る。本明細書では、吸着工程で得られたマンガン酸リチウムを、吸着後マンガン酸リチウムと称することがある。
【0021】
［数２］
Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ→Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ
Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ→Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ
【0022】
低濃度リチウム含有溶液は、例えば海水、または塩湖のかん水が該当する。例えば海水には平均０．１７ｐｐｍのリチウムが含まれている。ただしこれらの低濃度リチウム含有溶液には、リチウムのほかに、ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムなどの元素が溶解している。本発明のリチウム含有溶液の製造方法によれば、これらの元素が溶解している低濃度リチウム含有溶液から、リチウムを選択的に回収することが可能である。なお、低濃度リチウム含有溶液については、後述するリチウム含有溶液と比較して、単位体積あたりのリチウム量が少ない、すなわちリチウム濃度が低いことを意味している。
【0023】
吸着工程では、吸着剤の形状により、低濃度リチウム含有溶液と吸着剤との接触方法が異なる。例えば吸着剤が粉状である場合は、低濃度リチウム含有溶液に所定量の吸着剤が投入され、所定時間かき混ぜられることで、低濃度リチウム含有溶液と吸着剤とが接触し、リチウムが吸着剤に吸着する方法が一つの方法として挙げられる。吸着剤が粒子状である場合は、通液容器に粒子状の吸着剤が封入され、低濃度リチウム含有溶液が通液されることで、低濃度リチウム含有溶液と吸着剤とが接触し、吸着剤にリチウムが吸着する方法が一つの方法として挙げられる。吸着剤がカラムの繊維に吹き付けられている場合は、低濃度リチウム含有溶液がカラムを通り抜けることにより、低濃度リチウム含有溶液と吸着剤とが接触し、吸着剤にリチウムが吸着する方法が一つの方法として挙げられる。なお、低濃度リチウム含有溶液を通液する際は、吸着剤への接触回数を確保するために、繰り返し通液を行う場合がある。
【0024】
吸着工程を経ると、吸着剤は吸着後マンガン酸リチウムとなる。また低濃度リチウム含有溶液は、吸着剤によりリチウムが吸着された後は吸着後液となる。この吸着後液は、低濃度リチウム含有溶液を採取した海または湖に放流される。その際、吸着後液は、中和処理等、放流に適した状態に処理された後放流される。
【0025】
（溶離工程）
溶離工程では、吸着後マンガン酸リチウムに酸含有溶液を接触させて、数３に示す反応により溶離溶液を得る。この際、吸着後マンガン酸リチウムは、Ｌｉ＋とＨ＋という陽イオン同士の交換反応により、リチウム吸着剤として再生され、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
溶離工程では、吸着後マンガン酸リチウムに酸含有溶液を接触させて、数３に示す反応により溶離溶液を得る。この際、吸着後マンガン酸リチウムは、Ｌｉ＋とＨ＋という陽イオン同士の交換反応により、リチウム吸着剤として再生され、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
【0026】
［数３］
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ→Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＨＣｌ→Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４＋１．６ＬｉＣｌ
【0027】
本実施形態では、溶離溶液は、溶離工程において、高濃度リチウム溶離溶液と、低濃度リチウム溶離溶液とに分離される。高濃度リチウム溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む溶離溶液であり、低濃度リチウム溶離溶液は、高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い溶離溶液である。
【0028】
本実施形態では、溶離工程における酸含有溶液には、塩酸などの酸単体の溶液と、低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものと、が含まれる。例えば本実施形態では、溶離工程は複数の段階に分かれ、第１段階では酸含有溶液は酸単体の溶液であり、第２段階以降では、その前段階で得られた溶離溶液のうち低濃度リチウム溶離溶液が用いられ、この低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものにより第２段階以降の溶離工程が行われる。
【0029】
高濃度リチウム溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む溶離溶液であるので、溶離工程後に行われる工程で用いられる。この溶離工程後に行われる工程は、例えばマンガン酸化工程である。
【0030】
高濃度リチウム溶離溶液が、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液に含まれることにより、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。また、低濃度リチウム溶離溶液だけが酸含有溶液に加えられるので、少量の酸を加えるだけで酸含有溶液内の水素イオン濃度を上げることができ、その結果として酸含有溶液の量を抑制でき、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液の量を抑制できる。これにより、リチウム製造のための製造コストを抑えることができる。
【0031】
高濃度リチウム溶離溶液と、低濃度リチウム溶離溶液との分離は、例えばこの溶離工程がバッチ処理により行われた場合、酸含有溶液を加えて溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した溶離溶液を高濃度リチウム溶離溶液とし、その他のものを低濃度リチウム溶離溶液とすることが可能である。例えば低濃度リチウム含有溶液の種類、およびリチウム吸着剤に対して、どの程度のリチウムが溶離するかを予想することができる場合、リチウム吸着剤の体積に対してあらかじめ定められた倍率の体積分の溶離溶液を高濃度リチウム溶離溶液とし、その後の溶離溶液を低濃度リチウム溶離溶液とすることができる。
【0032】
また図３には、本実施形態において、溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分ごとのリチウム濃度を示すグラフを示す。横軸がＢＶ（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ：カラム内のリチウム吸着剤の体積の何倍かを表す単位）であり、縦軸が溶離工程後に得られる溶離溶液に含まれるリチウムの濃度を示している。例えば、図３に示すような場合、上から２つ目の横線を超えたＢＶ２およびＢＶ３を、「溶離溶液の得られ始めを基準としてあらかじめ定められた体積分」として抜き出して高濃度リチウム溶離溶液、ＢＶ１、およびＢＶ４～ＢＶ９を低濃度リチウム溶離溶液として、分離することが可能である。
【0033】
高濃度リチウム溶離溶液は、溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。
【0034】
なお、本実施形態ではＢＶ２とＢＶ３とを抜き出して高濃度リチウム溶離溶液としたがこれに限定されない。例えば、溶離溶液の得られ始めからあらかじめ定められた体積分を抜き出す、すなわちＢＶ１～ＢＶ４を高濃度リチウム溶離溶液とすることも可能である。またＢＶ３のみを高濃度リチウム溶離溶液とすることも可能である。
【0035】
また、例えばこの溶離工程がバッチ処理により行われ、溶離工程で用いられる酸含有溶液の通液速度が、あらかじめ定められた速度である場合、高濃度リチウム溶離溶液と、低濃度リチウム溶離溶液との分離は、溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた溶離溶液を高濃度リチウム溶離溶液とし、その後に得られた溶離溶液を低濃度リチウム溶離溶液とすることができる。通液速度は一般にＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：単位時間（１時間）あたりの通液量ＢＶ）として表されるところ、このＳＶが一定の場合、高濃度リチウム溶離溶液を、前記溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた開始時間と終了時間との間に得られた前記溶離溶液とすることができる。なお溶離工程の始まりは、酸含有溶液が注入され始めたとき、または溶離溶液が回収され始めたときなど、あらかじめ定めることができる。
【0036】
高濃度リチウム溶離溶液は、溶離工程が始まってから、あらかじめ定められた時間の間に得られた溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液を容易に得ることができる。
【0037】
このように溶離溶液のリチウムの含有率を高くできると、後工程での設備サイズが抑制できたり、リチウムを固体として得る際の工程の負荷を低減できたりする。すなわち、リチウムの含有率が高くなると、リチウム含有溶液自体の量を少なくできるので、後工程での設備サイズを大きくする必要がなくなる。加えてリチウムを固体として得る場合に溶液を煮詰める時間を短くできたり、後述するマンガン酸化工程でのｐＨ調整剤、またはマンガン酸化工程後に設けられる中和工程におけるｐＨ調整剤の量を抑制したりできる。この中和工程は、例えばマグネシウムを除去するために設けられる。また、高濃度にリチウムを含む溶液は、そのまま客先に出荷することも可能である。
【0038】
なお、溶離工程が複数の段階に分かれる場合について説明したが、溶離工程はこの形態に限定されない。例えば、連続的に溶離溶液に酸が加えられ、酸含有溶液となる場合も含まれる。
【0039】
本実施形態の溶離工程で吸着後マンガン酸リチウムと接触させる酸含有溶液の水素イオン濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。さらに水素イオン濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。さらに水素イオン濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0040】
このように酸含有溶液の水素イオン濃度が所定の範囲内となるように酸が加えられることにより、溶離工程での反応が効率的に行われる。
【0041】
マンガン酸リチウムの形状により、溶離工程で行われる吸着後マンガン酸リチウムと酸溶液の接触の形態は異なる。例えばマンガン酸リチウムが粉末状であれば、酸溶液に吸着後マンガン酸リチウムの粉末を投入し、かき混ぜることで吸着後マンガン酸リチウムと酸溶液との接触が行われる方法が一つの方法として挙げられる。マンガン酸リチウムが粒子状、またはカラムの繊維に吹き付けられている場合は、粒子状のマンガン酸リチウムおよびカラムは通液容器内に収納された状態で、酸溶液が通液容器の中に通液されることで、吸着後マンガン酸リチウムと酸溶液との接触が行われる方法が一つの方法として挙げられる。
【0042】
（マンガン酸化工程）
マンガン酸化工程では、溶離工程で得られた溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することで２価のマンガンを、４価のマンガンに酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得る。４価のマンガンは難溶性であるため、溶液内で沈殿する。これにより溶離溶液に含まれるマンガンの濃度を抑制することができる。さらに、沈殿したマンガンは、リチウム吸着剤の原料として再利用することが可能である。
マンガン酸化工程では、溶離工程で得られた溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することで２価のマンガンを、４価のマンガンに酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得る。４価のマンガンは難溶性であるため、溶液内で沈殿する。これにより溶離溶液に含まれるマンガンの濃度を抑制することができる。さらに、沈殿したマンガンは、リチウム吸着剤の原料として再利用することが可能である。
【0043】
２価のマンガンを４価のマンガンに酸化させるために、溶離溶液に、酸化剤とｐＨ調整剤が加えられる。酸化剤とｐＨ調整剤が加えられる際は、ｐＨを３以上７以下の範囲にするとともに、酸化還元電位を銀塩化銀電極で６００ｍＶ以上１１００ｍＶ以下に調整することが好ましい。すなわち、ｐＨと酸化還元電位は同時に測定され、上記の範囲に入るように、酸化剤およびｐＨ調整剤が、同時にまたは交互に加えられる。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、オゾン、過マンガン酸塩などが使用可能である。ただしこれらに限定されず、酸化還元電位の調製が可能なものであれば問題ない。ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、消石灰などアルカリ中和剤が使用可能である。ただしこれらに限定されず、ｐＨ調整が可能なものであれば問題ない。
【0044】
（マンガン酸化工程の後段階）
マンガン酸化工程で得られたリチウム含有溶液には、本実施形態の場合塩化リチウム（ＬｉＣｌ）という状態でリチウムが存在するので、この溶液にアルカリを投入したり、過熱濃縮したりして、例えば炭酸リチウムという状態でリチウムが得られる。
マンガン酸化工程で得られたリチウム含有溶液には、本実施形態の場合塩化リチウム（ＬｉＣｌ）という状態でリチウムが存在するので、この溶液にアルカリを投入したり、過熱濃縮したりして、例えば炭酸リチウムという状態でリチウムが得られる。
【0045】
また、吸着後マンガン酸リチウムは、酸溶液によりリチウム吸着剤となるので、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
【0046】
（第二実施形態）
図２には、本発明の第二実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図を示す。第二実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法と、第一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法との相違点は、溶離工程を経て得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、溶離工程後に設けられている点、およびその水洗工程で得られる水洗後液が、酸含有溶液に加えられている点であり、他の点は第一実施形態と同じである。よって以下では、上記の相違点について説明を行う。
図２には、本発明の第二実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図を示す。第二実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法と、第一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法との相違点は、溶離工程を経て得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、溶離工程後に設けられている点、およびその水洗工程で得られる水洗後液が、酸含有溶液に加えられている点であり、他の点は第一実施形態と同じである。よって以下では、上記の相違点について説明を行う。
【0047】
（水洗工程）
第二実施形態における溶離工程では、溶離後リチウム吸着剤が得られる。この溶離後リチウム吸着剤は、水洗工程で洗浄される。水洗工程では、例えばイオン交換水が用いられる。水洗工程で水洗された溶離後リチウム吸着剤は、リチウム吸着剤として再生され、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
第二実施形態における溶離工程では、溶離後リチウム吸着剤が得られる。この溶離後リチウム吸着剤は、水洗工程で洗浄される。水洗工程では、例えばイオン交換水が用いられる。水洗工程で水洗された溶離後リチウム吸着剤は、リチウム吸着剤として再生され、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
【0048】
水洗工程で溶離後リチウム吸着剤を洗浄した後の洗浄後液は、リチウムを含む場合がある。例えば、洗浄を始めた直後に得られた洗浄後液は、リチウム濃度が比較的高くなる。本実施形態では、この洗浄後液が酸含有溶液に加えられる。酸含有溶液に加えられる洗浄後液は、洗浄後液の全てであっても、その一部であっても問題ない。しかし、洗浄を始めた直後に得られた洗浄後液のリチウム濃度は高いので、洗浄を始めてからあらかじめ定められた量の洗浄後液が、酸含有溶液に加えられることが好ましい。
【0049】
図４には、本実施形態において、水洗後液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分ごとのリチウム濃度を示すグラフである。横軸が水洗後液のＢＶであり、縦軸が水洗工程後に得られる水洗後液に含まれるリチウムの濃度を示している。例えば本実施形態では、ＢＶ１の水洗後液、すなわち水洗後液の得られ始めを基準として、得られ始めてからＢＶ１だけの水洗後液を酸含有溶液に繰り返すことが好ましい。
【0050】
水洗工程で得られる水洗後液が、酸含有溶液に加えられることにより、水洗工程で廃棄せざるを得なかったリチウムを回収することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、
前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
をこの順で実行し、
前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、
前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、
前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれ、
前記高濃度リチウム溶離溶液は、
前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
をこの順で実行し、
前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、
前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、
前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれ、
前記高濃度リチウム溶離溶液は、
前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
【請求項2】
前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、
前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられる、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられる、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
第１発明のリチウム含有溶液の製造方法は、マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、をこの順で実行し、前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれ、前記高濃度リチウム溶離溶液は、前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることを特徴とする。
第２発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられることを特徴とする。
第２発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第１発明において、前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられることを特徴とする。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
第１発明によれば、高濃度リチウム溶離溶液が、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液に含まれることにより、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。また、低濃度リチウム溶離溶液だけが酸含有溶液に加えられるので、少量の酸を加えるだけで酸含有溶液内の水素イオン濃度を上げることができ、その結果として酸含有溶液の量を抑制でき、マンガン酸化工程で用いられる溶離溶液の量を抑制できる。これにより、リチウム製造のための製造コストを抑えることができる。
また、高濃度リチウム溶離溶液は、溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。
第２発明によれば、水洗工程で得られる水洗後液が、酸含有溶液に加えられることにより、水洗工程で廃棄せざるを得なかったリチウムを回収することができる。
また、高濃度リチウム溶離溶液は、溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液であることにより、高濃度リチウム溶離溶液のリチウム含有率を高くできる。
第２発明によれば、水洗工程で得られる水洗後液が、酸含有溶液に加えられることにより、水洗工程で廃棄せざるを得なかったリチウムを回収することができる。
【手続補正書】
【提出日】2024-04-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低濃度リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、
前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
をこの順で実行し、
前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、
前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、
前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれ、
前記高濃度リチウム溶離溶液は、
前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液である、
ことを特徴とするリチウム含有溶液の製造方法。
前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
前記溶離溶液に、酸化剤およびｐＨ調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
をこの順で実行し、
前記溶離工程において、前記溶離溶液は、リチウムを高濃度で含む高濃度リチウム溶離溶液と、該高濃度リチウム溶離溶液よりもリチウムの濃度が低い低濃度リチウム溶離溶液と、に分離され、
前記溶離工程における前記酸含有溶液には、前記低濃度リチウム溶離溶液に酸を加えたものが含まれ、
前記マンガン酸化工程で用いられる前記溶離溶液に、前記高濃度リチウム溶離溶液が含まれ、
前記高濃度リチウム溶離溶液は、
前記溶離工程を経て得られる前記溶離溶液のうち、前記溶離溶液の得られ始めを基準として、あらかじめ定められた体積分を抜き出した前記溶離溶液である、
ことを特徴とするリチウム含有溶液の製造方法。
【請求項2】
前記溶離工程後に得られる溶離後リチウム吸着剤を洗浄する水洗工程が、前記溶離工程後に設けられ、
前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられる、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
前記水洗工程で得られる水洗後液が、前記酸含有溶液に加えられる、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有溶液の製造方法。