特開 2024-122340 ニッケル酸化鉱石の製錬方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122340

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】ニッケル酸化鉱石の製錬方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 5/10 20060101AFI20240902BHJP

   C22B 23/02 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

C22B5/10

C22B23/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029829

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】井関 隆士

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA10

4K001AA19

4K001BA02

4K001CA29

4K001HA01

4K001HA11

(57)【要約】

【課題】ニッケル酸化鉱石等の酸化鉱石を含む混合物を還元することでメタルを製造する製錬方法において、得られるメタルの品位を高めることができ、高品質のメタルを効率的に製造することができるニッケル酸化鉱石の製錬方法を提供する。
【解決手段】ニッケル酸化鉱石と第１の還元剤とを混合して混合物を得る混合処理工程と、混合物を還元炉に装入し還元処理を施す還元工程と、を有し、還元工程では、澱粉と木炭と石炭とを含有する第２の還元剤を還元炉の炉床に敷き、その上に混合物を載置して還元処理を施すニッケル酸化鉱石の製錬方法である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル酸化鉱石と第１の還元剤とを混合して混合物を得る混合処理工程と、
前記混合物を還元炉に装入し還元処理を施す還元工程と、
を有し、
前記還元工程では、澱粉と木炭と石炭とを含有する第２の還元剤を前記還元炉の炉床に敷き、その上に前記混合物を載置して還元処理を施す
ニッケル酸化鉱石の製錬方法。

【請求項2】

前記還元工程では、澱粉と木炭との合計含有量が前記第２の還元剤全量中２０質量％以上８０質量％以下である
請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の製錬方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル酸化鉱石の製錬方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リモナイトあるいはサプロライトと呼ばれるニッケル酸化鉱の製錬方法として、熔錬炉を使用して硫黄とともに硫化焙焼してニッケルマットを製造する乾式製錬方法、ロータリーキルンあるいは移動炉床炉を使用して炭素質還元剤を用いて還元し鉄－ニッケル合金（以下、「フェロニッケル」ともいう）を製造する乾式製錬方法、オートクレーブを使用して硫酸でニッケルやコバルトを浸出して得た浸出液に硫化剤を添加して混合硫化物（ミックスサルファイド）を製造する湿式製錬方法等が知られている。

【0003】

上述した種々の製錬方法の中で、炭素源とともに還元してニッケル酸化鉱を製錬する場合、先ず、その原料鉱石を塊状物化やスラリー化等するための前処理が行われる。具体的に、ニッケル酸化鉱を塊状物化、すなわち粉状や微粒状から塊状にする際には、そのニッケル酸化鉱を、バインダーや還元剤等と混合し、さらに水分調整等を行った後に塊状物製造機に装入して、例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ程度の塊状物（ペレット、ブリケット等を指す。以下、単に「ペレット」という）とするのが一般的である。

【0004】

このペレットには、含有する水分を「飛ばす」ために、ある程度の通気性が必要となる。また、ペレット内で均一に還元が進まないと、得られる還元物の組成が不均一になり、メタルが分散したり偏在したりする等の不都合が生じるため、混合物を均一に混合し、またペレットを還元処理する際には可能な限り均一な温度を維持することが重要となる。

【0005】

加えて、還元されて生成したフェロニッケルを粗大化させることも重要な技術である。なぜなら、生成したフェロニッケルが、例えば数１０μｍ～数１００μｍ以下の細かな大きさであった場合、同時に生成したスラグと分離することが困難となり、フェロニッケルとしての回収率（収率）が大きく低下してしまうためである。このことから、還元後のフェロニッケルを粗大化する処理が必要となる。

【0006】

また、製錬コストを如何に低く抑えることができるかについても重要な技術的事項であり、コンパクトな設備で操業できる連続処理が望まれている。

【0007】

例えば、特許文献１には、金属酸化物と、石炭やコークス等の炭素質還元剤と、を含む塊成物を、移動床型還元溶融炉の炉床上に供給して加熱し、金属酸化物を還元熔融させる粒状金属の製造方法において、塊成物同士の距離を０としたときの塊成物の炉床への最大投影面積率に対する、塊成物の炉床への投影面積率の相対値を敷密度としたとき、平均直径が１９．５ｍｍ以上３２ｍｍ以下の塊成物を、敷密度が０．５以上０．８以下になるように炉床上に供給して加熱する方法が開示されている。この方法では、塊成物の敷密度と平均直径とを併せて制御することで、粒状金属鉄の生産性を高められることが記載されている。

【0008】

しかし、特許文献１に開示されている方法は、塊成物の外側で起こる反応を制御するための技術であり、還元反応において最も重要な因子である、塊成物の内部で起きる反応の制御については着目していない。他方で、塊成物の内部で起きる反応を制御することで、反応効率を高め、還元反応をより均一に進めることで、より高品質のメタル（金属、合金）を得ることが求められていた。

【0009】

また、特許文献１にあるような、特定の直径を有するものを塊成物として用いる方法は、特定の直径を有しないものを取り除く必要があるため、塊成物を作製する際の収率が低いものであった。また、特許文献１にある方法は、塊成物の敷密度を０．５以上０．８以下に調整する必要があり、塊成物を積層させることもできないため、生産性の低い方法であった。これらの理由により、特許文献１にある方法は、製造コストが高いものであった。

【0010】

また、特許文献２には、ニッケル酸化鉱石等の酸化鉱石を含む混合物を還元することでメタルを製造する製錬方法において、メタル回収率を高めて生産性を向上させるとともに、高品質のメタルを安価にかつ効率的に製造することができる方法が開示されている。

【0011】

具体的には、酸化鉱石と炭素質還元剤とを混合して得た混合物を加熱して還元処理に付し、還元物であるメタルとスラグとを得る製錬方法において、混合物を、酸化抑制物が共存する状態で還元処理に付すことを特徴とする。酸化抑制物としては、例えば、酸化物の含有量が９０質量％以上である酸化物混合物や、酸化物の含有量が９０質量％以上である酸化物混合物と炭素質還元物とを含む酸化抑制混合物を用いる。これら酸化抑制物は、混合物の上面に載せて共存させることができるし、酸化抑制物により混合物を包囲するようにして共存させることもできる。

【0012】

しかしながら、特許文献２の方法を用いても、特に工業的規模の炉を用いる場合、炉内の雰囲気を混合物の酸化を完全に抑制するように制御することは容易ではなかった。

【0013】

このように、酸化鉱石を混合及び還元して金属や合金を製造する技術には、生産性を高め、製造コストを低減させ、メタルの品質を高める点で、多くの課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２０１１－２５６４１４号公報

【特許文献2】特開２０１８－１７８２１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、ニッケル酸化鉱石等の酸化鉱石を含む混合物を還元することでメタルを製造する製錬方法において、得られるメタルの品位を高めることができ、高品質のメタルを効率的に製造することができる酸化鉱石の製錬方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、還元工程において澱粉と木炭と石炭とを含有する還元剤を炉床に敷き、その上に混合物を載置することにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0017】

（１）本発明の第１は、ニッケル酸化鉱石と第１の還元剤とを混合して混合物を得る混合処理工程と、前記混合物を還元炉に装入し還元処理を施す還元工程と、を有し、前記還元工程では、澱粉と木炭と石炭とを含有する第２の還元剤を前記還元炉の炉床に敷き、その上に前記混合物を載置して還元処理を施すニッケル酸化鉱石の製錬方法である。

【0018】

（２）本発明の第２は、第１の発明において、前記還元工程では、澱粉と木炭との合計含有量が前記第２の還元剤全量中２０質量％以上８０質量％以下であるニッケル酸化鉱石の製錬方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係る酸化鉱石の製錬方法によれば、高品質なメタルを効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】ニッケル酸化鉱石の製錬方法の流れの一例を示す工程図である。

【図2】澱粉のＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。

【図3】木炭のＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。

【図4】石炭のＴＧ／ＤＴＡ測定結果である。

【図5】還元炉（回転炉床炉）の構成例を示す図（平面図）である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

【0022】

≪１．本発明の概要≫
本発明は、ニッケル酸化鉱石を原料として、その酸化鉱石と還元剤とを混合して得られる混合物を還元することによって、還元物であるフェロニッケルのメタルを製造する酸化鉱石の製錬方法である。

【0023】

そして、この製錬方法は、澱粉と木炭と石炭とを含有する還元剤を還元炉の炉床に敷き、その上に混合物を載置して還元処理を施すことを特徴としている。

【0024】

このような方法によれば、澱粉と木炭と石炭とを含有する還元剤を炉床に載置してニッケル酸化鉱石を含有する混合物に対して還元処理を施すことにより、得られるメタルの品位を高めることができる。

【0025】

図１は、ニッケル酸化鉱石の製錬方法の流れの一例を示す図である。図１に示すように、この製錬方法は、ニッケル酸化鉱石を原料として第１の還元剤と混合して混合物を得る混合処理工程Ｓ１と、得られた混合物を所定の形状に成形してペレット（塊状物）とする塊状化工程Ｓ２と、ペレット（混合物）を乾燥する乾燥工程Ｓ３と、ペレット（混合物）に還元処理を施す還元工程Ｓ４と、還元により生成した還元物からスラグを分離してフェロニッケルメタルを得る分離工程Ｓ５と、を有する。

【0026】

［混合処理工程］
混合処理工程Ｓ１は、ニッケル酸化鉱石を含む原料粉末を混合して混合物を得る工程である。具体的には、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に第１の還元剤を添加して混合し、また任意成分の添加剤として、鉄鉱石、フラックス成分、バインダー等の、例えば粒径が０．２ｍｍ～０．８ｍｍ程度の粉末に混合処理を施し混合物を得る。

【0027】

原料鉱石であるニッケル酸化鉱石としては、特に限定されないが、リモナイト鉱、サプロライト鉱等を用いることができる。ニッケル酸化鉱石の代表的な構成成分としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含有する。

【0028】

第１の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、石炭粉、コークス粉等の炭素質還元剤が挙げられる。また、その一部または全てを植物由来成分、例えば澱粉等で構成してもよい。炭素質還元剤は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石の粒度や粒度分布と同等の大きさのものであると、均一に混合し易く、還元反応も均一に進みやすくなるため好ましい。

【0029】

第１の還元剤の混合量としては、特に限定されないが、ニッケル酸化鉱石を構成する酸化ニッケルと酸化鉄とを過不足なく還元するのに必要な還元剤の量を１００質量％としたとき、２５質量％であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％であることがさらに好ましい。

【0030】

また、還元剤の混合量の上限値としては、特に限定されないが、化学当量の合計値を１００％としたときに、３００質量％以下とすることが好ましく、２００質量％以下とすることが好ましく、１００質量％以下とすることがさらに好ましく、５０重量％以下とすることがさらになお好ましい。なお、酸化ニッケルと酸化鉄とを過不足なく還元するのに必要な還元剤の量とは、混合物に含まれる酸化ニッケルの全量をニッケルメタルに還元するのに必要な化学当量と、混合物に含まれる酸化鉄を鉄メタルに還元するのに必要な化学当量との合計値（以下、「化学当量の合計値」ともいう）と定義できる。

【0031】

任意成分として添加する添加剤である鉄鉱石としては、特に限定されないが、例えば、鉄品位が５０質量％程度以上の鉄鉱石、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬により得られるヘマタイト等を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ベントナイト、多糖類、樹脂、水ガラス、脱水ケーキ等を挙げることができる。また、フラックス成分としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素等を挙げることができる。

【0032】

下記表１に、混合処理工程Ｓ１にて混合する、一部の原料粉末の組成（質量％）の一例を示す。なお、原料粉末の組成としてはこれに限定されない。

【0033】

【表1】

【0034】

混合処理工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石を含む原料粉末の混合を、混合機等を用いて行うことができる。また、原料粉末を混合して混合物を得る際、混合性を高めるために原料粉末に対して混練処理を施してもよい。これにより、混合物にせん断力が加えられ、還元剤や原料粉末等の凝集が解けてより均一に混合できるとともに、各々の粒子の密着性を向上させ、また空隙を減少させることができるため、均一な還元処理を行い易くすることができ、還元反応の反応時間を短縮することができる。また、品質のばらつきを抑えることができる。

【0035】

混練処理は、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸混練機、二軸混練機等を用いて行うことができる。混合物を混練することによって、その混合物にせん断力を加え、還元剤や原料粉末等の凝集を解いて均一に混合できるとともに、各々の粒子の密着性を向上させ、また空隙を減少させることができる。これにより、その混合物において還元反応が起りやすくなるとともに均一に反応させることができ、還元反応の反応時間を短縮することができる。また、品質のばらつきを抑えることができる。

【0036】

また、混合を行った後、あるいは混合及び混練を行った後、押出機を用いて押出してもよい。これにより、混合物に対して圧力（せん断力）が加えられ、還元剤や原料粉末等の凝集を解いてその混合物をより均一に混合させた状態とすることができる。さらに、混合物内の空隙を減少させることができる。これらのことから、後述する還元工程Ｓ３において混合物の還元反応が均一に起りやすくなり、得られるメタルの品位を高めることができ、高品質なメタルを製造することができる。

【0037】

押出機は、高圧、高せん断力で混合物を混練して成形できるものであることが好ましく、一軸押出機、二軸押出機等を挙げることができる。特に、二軸押出機を備えたものであることが好ましい。高圧、高せん断で混合物を混練することにより、原料粉の混合物の凝集を解くことができる。また効果的に混練することができ、混合物の強度を高めることができる。また、二軸押出機を備えたものを用いることにより、連続的に高い生産性を保ちながら混合物を得ることができる。

【0038】

＜２－２．塊状化工程＞
塊状化工程Ｓ２は、混合処理工程Ｓ１にて得られた原料粉末の混合物を成形してペレットを得る工程である。塊状化工程は必須の工程ではないが、混合物を所定の形状に成形することで取り扱い性を向上させることができる。ペレットの形状としては、還元炉の炉床に積層できる形状であればよいが、例えば、球状、直方体状、立方体状、円柱状等の形状であることが好ましい。混合物をこのような形状に成形することで、混合物の成形が容易になるため、成形にかかるコストを抑えることができる。また、成形する形状が複雑でないため、成形不良のペレットの発生を低減でき、ペレットの強度も維持しやすくなる。

【0039】

この中でも、なるべくペレットを高密で炉床に置けるような形状であることが好ましく、例えば楕円状や円柱状の形状であることが好ましい。ペレットを高密で還元炉の炉床に置いて還元処理を施すことで、不可避的に含まれる酸素や水などによって消費される割合が減り、よって効率的に還元雰囲気を保つことができる。

【0040】

塊状化工程Ｓ２では、例えば、ペレット成形装置を用いて混合物を成形することができる。ペレット成形装置としては、特に限定されないが、高圧、高せん断力で混合物を混練して成形できるものであることが好ましい。高圧、高せん断で混合物を混練することにより、原料粉の混合物の凝集を解くことができ、また効果的に混練することができるうえ、得られるペレットの強度を高めることができる。

【0041】

＜２－３．乾燥処理＞
乾燥工程Ｓ３は、得られたペレットに対し乾燥処理を施す。乾燥工程は必須の工程ではないが、ペレット形状に塊状化の処理を行って得られた塊状物は、その水分が例えば５０質量％程度と過剰に含まれている。そのため、過剰の水分を含むペレットを急激に還元温度まで昇温すると、水分が一気に気化し、膨張して塊状物が破壊することがある。そこで、得られたペレットに対して乾燥処理を施し、例えば固形分が７０質量％程度で、水分が３０質量％程度となるようにすることで、次工程の還元工程Ｓ３における還元加熱処理においてペレットが崩壊することを防ぐことができる。またそれにより、還元炉からの取り出しが困難になることを防ぐことができる。さらに、ペレットは、過剰な水分によりべたべたした状態となっていることが多いため、乾燥処理を施すことで、取り扱いを容易にすることができる。

【0042】

ペレットを乾燥する方法は、特に限定されず、ペレットを所定の乾燥温度（例えば、２００℃以上４００℃以下）に保持する方法や所定の乾燥温度の熱風を混合物に対して吹き付けて乾燥させる方法等、従来公知の手段を用いることができる。このような乾燥処理により、例えば、ペレットの固形分が７０質量％程度で、水分が３０質量％程度となるようにする。なお、この乾燥処理時における混合物自身の温度としては、１００℃未満とすることが好ましく、これにより水分の突沸等による混合物の破裂を抑制することができる。

【0043】

なお、この乾燥工程は、後述する還元炉の外で行ってもよいし、後述する還元炉内に塊状物を装入して還元炉内で乾燥処理を施してもよい。

【0044】

ここで、特に体積の大きなペレットを乾燥させる場合、乾燥前や乾燥後のペレットにひびや割れが入っていてもよい。ペレットの体積が大きい場合には、還元時にペレットが熔融して収縮するため、ひびや割れが生じることが多い。しかしながら、ペレットの体積が大きい場合には、ひびや割れによって生じる表面積の増加等の影響は僅かであるため、大きな問題は生じ難い。そのため、還元前のペレットにひびや割れがあってもよい。

【0045】

また、乾燥処理は連続して一度に行ってもよいし複数回に分けて行ってもよい。乾燥処理を複数回に分けて行うことにより混合物の破裂をより効果的に抑制することができる。なお、乾燥処理を複数回に分けて行った場合において、２回目以降の乾燥温度としては、１５０℃以上４００℃以下が好ましい。この範囲で乾燥することにより、還元反応が進むことなく乾燥することが可能となる。

【0046】

下記表２に、乾燥処理後のペレット（混合物）における固形分中組成（質量部）の一例を示す。なお、塊状物（混合物）の組成としては、これに限定されるものではない。

【0047】

【表2】

【0048】

＜２－４．還元工程＞
還元工程Ｓ４は、乾燥工程Ｓ３で乾燥されたペレットに還元処理を施す。具体的には、得られた塊状物（ペレット）を還元炉の炉床に載置し、還元炉により混合物に加熱還元処理を施す。還元工程Ｓ４における加熱還元処理により、混合物中の還元剤（第１の還元剤）に基づいて製錬反応（還元反応）が進行して、混合物中では、フェロニッケルメタル（以下、単に「メタル」という）と、フェロニッケルスラグ（以下、単に「スラグ」という）とが分かれて生成する。なお、以下、還元処理の対象であるペレットを便宜上、混合物と称する。

【0049】

加熱還元処理では、例えば１分程度のわずかな時間で、先ず還元反応の進みやすい混合物の表面近傍において混合物中の酸化ニッケル及び酸化鉄が還元されメタル化してフェロニッケルとなり、殻（シェル）を形成する。一方で、殻の中では、その殻の形成に伴ってスラグ成分が徐々に熔融して液相のスラグが生成する。これにより、混合物中では、メタルと、スラグとが分かれて生成する。

【0050】

そして、処理時間が１０分程度経過すると、還元反応に関与しない余剰の還元剤がメタルに取り込まれて融点を低下させて、メタルも液相となる。これにより、得られるメタルの品位を安定的に高めることが可能であり、高品質なメタルを得ることができる。

【0051】

そして、還元工程Ｓ４では、澱粉と木炭と石炭とを含有する第２の還元剤を還元炉の炉床に敷いて、混合物を床敷材の上に載置して還元処理を施すことを特徴としている。還元炉内の試料の挙動を解明する方法として、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置）を使用してＴＧ曲線やＤＴＡ曲線を測定する方法が挙げられる。ＴＧ／ＤＴＡは、示差熱分析と熱重量測定とを同時に行うことのできる装置であり、試料に温度変化を与えたときに示す試料の分解や相転移等の挙動をＴＧ曲線やＤＴＡ曲線により解明することができる。なお、ＴＧ曲線とは、温度に対する試料の重量を表し、ＤＴＡ曲線とは、温度に対する試料と基準物質との温度差を表す。

【0052】

図２は、ＴＧ／ＤＴＡを使用して測定された「澱粉」のＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線である。澱粉のＴＧ曲線は、常温から昇温して２４０℃付近で急激に重量減少が生じることを示しており、さらに澱粉のＤＴＡ曲線は、６００℃付近で大きく極大値を示している。このことから、澱粉の分解温度は、石炭の分解温度と比較して相対的に低いことを示している。このため、澱粉は、比較的低温の温度条件において還元反応を速い反応速度で進行させることができるものと推測される。これは、澱粉が、炭素と水素と酸素からなる重合物（ポリマー）であり、昇温によりこの水素と炭素との結合が切れてＨ_２ガスが発生し、多孔質な組織となっており、澱粉を構成する炭素原子同士の結合が弱いことによると考えられる。

【0053】

図３は、ＴＧ／ＤＴＡを使用して測定された「木炭」のＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線である。木炭のＴＧ曲線は、常温から昇温するとすぐに重量減少が生じることを示しており、さらに木炭のＤＴＡ曲線は、６００℃付近で大きく極大値を示している。このことから、木炭の分解温度は、石炭の分解温度と比較して相対的に低いことを示している。このため、木炭は、比較的低温の温度条件において還元反応を速い反応速度で進行させることができるものと推測される。これは、木炭が、材料である木材を蒸し焼きにして木材中の水分を揮発させて製造されるものであるため、多孔質な組織となっており、木炭を構成する炭素原子同士の結合が弱いことによると考えられる。

【0054】

一方、図４は、ＴＧ／ＤＴＡを使用して測定された「石炭」のＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線である。石炭のＴＧ曲線は、木炭と比較すると、常温から昇温しても重量がほとんど変化していないことを示しており、さらにほとんどブロードな曲線である。４２０℃付近における重量減少は揮発性有機物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍａｔｔｅｒ）が分解して揮発したものと考えられる。このことから、石炭の分解温度は、木炭の分解温度と比較して相対的に高いことを示している。このため、石炭は、比較的高温の温度条件において還元反応を長期間進行させることができるものと推測される。これは、石炭が、植物や酸化物等が地熱や地圧を長期間受けて変質（石炭化）したことにより生成する化石燃料であるため、植物に由来する炭素原子が濃縮されて、石炭を構成する炭素原子同士の結合が強いことによると考えられる。

【0055】

本実施の形態に係る製錬方法では、分解温度が相対的に低く、酸化物等の他の成分を実質的に含まない澱粉及び木炭と、分解温度が相対的に高く、酸化物等を含み得る石炭と、を含有する第２の還元剤を還元炉の炉床に敷き、その上に混合物を載置して還元処理を施すようにする。これにより、回収口や装入口から不可避的に混入した酸素やバーナーにより供給される酸素やバーナーの燃料が燃焼することにより発生する水によって得られるメタルの一部が再酸化したとしても、澱粉と木炭と石炭とを含有する第２の還元剤により、再度還元することが可能となって、さらに得られるメタルの一部が酸化されることを抑制することが可能となるので、得られるメタルの品位を高めることができる。

【0056】

なお、「第２の還元剤を還元炉の炉床に敷く」とは、混合物を第２の還元剤の上に載置する際に混合物の下部（載置部）と第２の還元剤とが接触すればよい。例えば、還元炉の炉床の少なくとも一部に第２の還元剤を敷くような態様であっても、還元炉の炉床の全部に第２の還元剤を敷き詰めるような態様であってもよい。

【0057】

また、第２の還元剤の上に前記混合物を載置するとは、還元炉に装入するすべての混合物が第２の還元剤の上に載置する態様に限られず、還元炉に装入する混合物のうち、少なくとも１部の混合物を第２の還元剤の上に載置する態様であればよい。例えば、混合物（ペレット）を楕円状や円柱状の形状にして、数段に重ねるようにペレットを第２の還元剤の上に載置してもよい。これにより、ペレットを高密で還元炉の炉床に置いて還元処理を施すことが可能となる。

【0058】

また、炉床上の第２の還元剤が還元炉内の燃焼ガス等によって吹き飛ばないようにするために、還元炉の炉床表面が窪みを有する形状にして、その窪み部分に第２の還元剤を敷くようにしてもよい。これにより、第２の還元剤が炉床から吹き飛ばされたり、第２の還元剤が炉床からこぼれ落ちたりすることを抑制することができる。

【0059】

還元炉の炉床の材質は、特に限定されず、例えば、煉瓦、セラミックスを使用することができる。これらの材質であれば第２の還元剤と反応することがなく、炉床をメンテナンスすることなく長期間使い続けることができる。

【0060】

また、炉床には予め、炉床材を敷いて、その炉床材の上に第２の還元剤を敷いてもよい。炉床に予め炉床材を敷くことにより、炉床とスラグとの反応を抑制し、炉床を保護することができる。炉床材の材質としては、例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）が挙げられる。ｉＣ（炭化ケイ素）は高温での耐久性に優れ、また仮にスラグが炉床まで染み込んでしまった場合でもスラグと反応しづらく炉床材としての寿命が長いため好ましい。

【0061】

第２の還元剤における澱粉の含有量は、特に限定されるものではないが、第２の還元剤全量中１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第２の還元剤における澱粉の含有量の上限は、第２の還元剤全量中９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0062】

第２の還元剤における木炭の含有量は、特に限定されるものではないが、第２の還元剤全量中１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第２の還元剤における木炭の含有量の上限は、第２の還元剤全量中９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0063】

また、第２の還元剤における石炭の含有量は、特に限定されるものではないが、第２の還元剤全量中１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第２の還元剤における石炭の含有量の上限は、第２の還元剤全量中９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0064】

また、第２の還元剤における澱粉と木炭の合計含有量は、特に限定されるものではないが、第２の還元剤全量中１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。第２の還元剤における澱粉と木炭の合計含有量は、特に限定されるものではないが、第２の還元剤全量中９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0065】

また、第２の還元剤における澱粉と木炭との含有割合は、特に限定されるものではないが、ニッケル酸化鉱石と混合する澱粉の化学当量と、ニッケル酸化鉱石と混合する木炭の化学当量と、の混合割合は、３０：７０～７０：３０の範囲であることが好ましく、４０：６０～６０：４０の範囲であることがより好ましく、４５：５５～５５：４５の範囲であることがさらに好ましい。木炭と澱粉の化学当量の割合をこのような範囲にすることで、得られるメタルの品位を高めることができる。なお、化学当量とは、混合物に含まれる酸化ニッケルの全量をニッケルメタルに還元するのに必要な化学当量と、混合物に含まれる酸化鉄を鉄メタルに還元するのに必要な化学当量との合計値と定義される。

【0066】

また、第２の還元剤における澱粉と木炭と石炭の合計含有量は、第２の還元剤全量中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、第２の還元剤が澱粉と木炭と石炭とのみからなること（すなわち、澱粉と木炭と石炭の合計含有量が還元剤全量中１００質量％であること）が最も好ましい。

【0067】

床敷材に含有される第２の還元剤は、澱粉、木炭、石炭とは異なる還元剤を含有してもよい。このような還元剤としては、例えば、竹炭が挙げられる。

【0068】

床敷材に含有される第２の還元剤の量は、特に限定されないが、ペレットを構成するニッケル酸化鉱石に含まれる酸化鉄及び酸化ニッケルを過不足なく還元するために必要な還元剤の量を１００質量％としたとき、３質量％以上１００質量％以下の範囲の割合となるようにすることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲の割合となるようにすることがより好ましく、７質量％以上５０質量％以下の範囲の割合となるようにすることがさらに好ましい。第２の還元剤の量が３質量％以上であることで、生成したメタルの再酸化をより効果的に抑制することができる。また、第２の還元剤の量が１００質量％以下であることで、過還元となる可能性を軽減できるので、メタル中のニッケル品位の低下を抑制することができる。

【0069】

第２の還元剤として木炭や澱粉のような植物由来の有機物還元剤を使用する場合には、加熱還元処理の途中で混合物中の植物由来の有機物還元剤や還元炉の炉床に敷いた植物由来の有機物還元剤が燃えてしまう可能性がある。そこで、還元炉内を低酸素濃度の雰囲気下にして混合物に還元処理を施すことが好ましい。低酸素濃度の雰囲気下とは、例えば酸素濃度が３．０体積％以下である雰囲気下で還元処理を施すことが好ましく、１．０体積％以下である雰囲気下で還元処理を施すことがより好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で還元処理を施してもよい。

【0070】

還元処理における温度（還元温度）としては、特に限定されないが、１２００℃以上１４５０℃以下の範囲とすることが好ましく、１３００℃以上１４００℃以下の範囲とすることがより好ましい。このような温度範囲で還元することによって、均一に還元反応を生じさせることができ、品質のばらつきを抑制したフェロニッケルを生成させることができる。また、より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下の範囲の還元温度で還元することで、比較的短時間で所望の還元反応を生じさせることができる。

【0071】

還元処理における時間（処理時間）としては、還元炉の温度に応じて設定されるが、１０分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましい。他方で、還元加熱処理を行う時間の上限は、製造コストの上昇を抑える観点から、５０分以下としてもよく、４０分以下としてもよい。

【0072】

なお、還元温度（℃）と還元時間（分）の数値を乗じた値を還元に要した積算の熱量は、２００００（℃×分）以上４００００（℃×分）以下の範囲であることが好ましい。この熱量で還元処理を施すことで高品質なメタルを効率的に製造することができる。

【0073】

還元加熱処理に用いる還元炉としては、特に限定されない。例えば、固定炉床を用いても移動式炉床炉を用いてもよいが、移動式炉床炉を用いることが好ましい。このような還元炉として移動炉床炉を使用することにより、混合物をより効率的に処理することができる。また、移動炉床炉を用いることで、連続的に還元反応が進行し、一つの設備で反応を完結させることができ、各工程における処理を別々の炉を用いて行うよりも処理温度の制御を的確に行うことができる。さらに、各処理間でのヒートロスを低減して、より効率的な操業が可能となる。以下、移動炉床炉の一例として、回転炉床炉の構成について、図５を用いて説明する。

【0074】

図４は、炉床が回転する回転炉床炉の構成例を示す図（平面図）である。図４に示すように、円形状であって複数の処理室２０ａ～２０ｄに区分けされた回転炉床炉２を用いることができる。回転炉床炉２では、所定の方向に回転しながら、各領域においてそれぞれの処理を行う。この回転炉床炉では、各領域を通過する際の時間（移動時間、回転時間）を制御することで、それぞれの領域での処理温度を調整することができ、回転炉床炉が１回転する毎に混合物１が製錬処理される。ここで、回転炉床炉２は、炉外に予熱室が設けられていてもよい。また、回転炉床炉２は、炉外に冷却室が設けられていてもよい。なお、移動炉床炉としては、ローラーハースキルン等であってもよい。

【0075】

回転炉床炉を使用して還元処理を施す際には、異なる温度で段階的に加熱処理を施してもよい。例えば一段階目の還元処理を１１５０℃以上１２５０℃以下の範囲の還元温度で還元処理を施せるように１つの処理室内の温度を制御し、ニ段階目の還元処理を１２５０℃以上１３５０℃以下の範囲の還元温度で還元処理を施せるように１つの処理室内の温度を制御し、三段階目の還元処理を１３５０℃以上１４５０℃以下の範囲の還元温度で還元処理を施せるように他の処理室内の温度を制御するようにしてもよい。このように複数の処理室を有する回転炉床炉を使用して異なる温度で段階的に加熱処理を施すことで、一段階目の低い温度域で反応性の高い澱粉により再酸化されたメタルを再度還元することやメタルの酸化を抑制することが可能となり、その後、二段階目の温度域で澱粉の次に反応性の高い木炭により再酸化されたメタルを再度還元することやメタルの酸化を抑制することが可能となり、さらにその後、三段階目の比較的温度の高い温度域で反応が緩やかに進む石炭により再酸化されたメタルを再度還元することやメタルの酸化を抑制することが可能となり、長時間還元雰囲気を保つことができるとともに還元温度域全体に渡って再酸化されたメタルを再度還元することやメタルの酸化を抑制することが可能となるので、還元工程全体においてニッケル酸化鉱石に含まれる酸化ニッケルをより効果的に還元することが可能となって、得られるメタルの品位をさらに高めることができる。

【0076】

還元炉の加熱手段は、特に制限はされないが、バーナーであっても、電気等を用いたものであってもよい。短時間で混合物に有効に加熱還元処理を施すことができることからバーナーであることが好ましい。また、バーナーを有する還元炉を用いる場合、燃料としては、例えばＬＰＧ、ＬＮＧ、石炭、コークス、微粉炭等が用いられる。これらの燃料のコストは非常に安価であり、設備費やメンテナンス費に関しても電気炉等と比較して格段に安価に抑えることができる。

【0077】

＜２－５．回収工程＞
回収工程Ｓ５は、還元工程Ｓ４で得られた還元物からメタルを回収する。具体的には、加熱還元処理によって得られた、メタル相とスラグ相とを含む還元物（混合物）を冷却し、必要に応じて粉砕して粉末化して、メタル（メタル粉末粒子）を分離して回収する。

【0078】

固体として得られたメタル相とスラグ相との混在物からメタル相とスラグ相とを分離する方法としては、例えば、篩い分けによる不要物の除去に加えて、比重による分離や、磁力による分離等の方法を利用することができる。

【0079】

また、得られたメタル相とスラグ相は、濡れ性が悪いことから容易に分離することができ、先述した還元工程Ｓ４によって得られる大きな混在物に対して、例えば、所定の落差を設けて落下させ、あるいは篩い分けの際に所定の振動を与える等の衝撃を付与することで、その混在物から、メタル相とスラグ相とを容易に分離することができる。

【0080】

このようにしてメタル相とスラグ相とを分離することによって、メタル相を回収する。

【実施例0081】

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0082】

［混合処理工程］
各試料について原料鉱石としてのニッケル酸化鉱石（Ｎｉ含有率＝０．７５質量％のリモナイト鉱）と、鉄鉱石と、フラックス成分である珪砂及び石灰石、バインダー、及び第１の還元剤を、適量の水を添加しながら混合機を用いて混合して混合物を得た。なお、還元剤としては、石炭を使用して、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に含まれる酸化ニッケルと酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とを必要な化学当量１００質量％に対して３２質量％含有させた。

【0083】

［塊状化工程］
次に混合処理工程で得られた混合物に適宜水分を添加してペレタイザーにより球状に成形された直径１５±０．２ｍｍの塊状物（試料）を得た。

【0084】

［乾燥工程］
次に塊状化工程で得られた塊状物に対して、固形分が７０質量％程度、水分が３０質量％程度となるように、２００℃～２５０℃の熱風を吹き付けて乾燥処理を施した。下記表３に、乾燥処理後の塊状物（試料）の固形分組成（炭素を除く）を示す。

【0085】

【表3】

【0086】

［還元工程］
次に、乾燥工程で得られた塊状物（試料）を、実質的に酸素を含まない窒素雰囲気下にした還元炉に各々装入した。なお、還元炉内の装入時の温度条件は、５００±２０℃とした。

【0087】

このとき、実施例１～５については、炉床に第２の還元剤を敷き詰めて還元処理を行った。第２の還元剤として、澱粉と木炭と石炭との混合物を使用した。また炉床に敷く第２の還元剤の量は原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に含まれる酸化ニッケルと酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とを還元に必要な化学当量を１００質量％として１８質量％とした。下記表４に、第２の還元剤に含まれる石炭の混合割合を示す。また、実施例１～５及び比較例２については、澱粉と木炭との質量比は５０：５０とした。なお、一方比較例１については、炉床に載置する還元剤として石炭を使用した。

【0088】

次に、還元温度を１３８０℃、還元時間を２５分で、混合物のペレットに対して還元加熱処理を施した。還元処理後は、窒素雰囲気中で速やかに室温まで冷却して、試料を大気中へ取り出した。

【0089】

［回収工程］
還元加熱処理後の各還元物（試料）について、湿式処理よる粉砕後、磁力選別によってメタルを回収した。そして、ニッケルメタル化率、メタル中ニッケル含有率を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ－８１００型）により分析して算出した。

【0090】

ニッケルメタル化率、メタル中のニッケル含有率、ニッケルメタル回収率は、以下の式（１）、（２）、（３）により算出した。
ニッケルメタル化率＝メタル中のニッケルの質量／（還元物中の全てのニッケルの質量）×１００（％） ・・・（１）式
メタル中ニッケル含有率＝メタル中のニッケルの質量／（メタル中のニッケルと鉄の合計質量）×１００（％） ・・・（２）式
ニッケルメタル回収率＝回収されたニッケルの量／（投入した鉱石の量×鉱石中のニッケル含有割合）×１００ ・・・（３）式

【0091】

下記表４に、それぞれの試料における、ニッケルメタル化率、メタル中のニッケル含有率、ニッケルメタル回収率を示す。

【0092】

【表4】

【0093】

表４の結果に示されるように、澱粉と木炭と石炭とを含有する第２の還元剤を還元炉の炉床に敷いて、混合物を第２の還元剤の上に載置して、還元処理を施した実施例１～５では、ニッケルメタル化率、及びメタル中ニッケル含有率において良好な結果が得られた。このことから、本発明に係る酸化鉱石の製錬方法は、高品質なメタルを効率的に製造することができることが分かる。

【0094】

一方、石炭のみを含有する還元剤を還元炉の炉床に敷いて、混合物をその還元剤の上に載置して、還元処理を施した比較例１及び澱粉及び木炭のみを含有する還元剤を還元炉の炉床に敷いて、混合物をその還元剤の上に載置して、還元処理を施した比較例２ではＮｉメタル化率、Ｎｉ含有率、メタル回収率のいずれにおいても実施例に比べて低い値となっており、本発明の効果を奏するものとはなっていない。

【符号の説明】

【0095】

１ 装入口
２ 回転炉床炉
２０ａ～２０ｄ 処理室
２１ 予熱室
２２ 冷却室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】