(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024144239
(43)【公開日】2024-10-11
(54)【発明の名称】セルロースナノファイバーを含む組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20241003BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20241003BHJP
C08L 25/10 20060101ALI20241003BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08L1/00
C08L25/10
C08J3/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】26
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024043525
(22)【出願日】2024-03-19
(31)【優先権主張番号】P 2023056228
(32)【優先日】2023-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】馬場 敦志
(72)【発明者】
【氏名】竹野 和孝
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA08
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(57)【要約】
【課題】セルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散しており、機械特性（特に、硬度、貯蔵弾性率、モジュラス及び引張強度）に優れるゴム成形体を形成し得る、セルロースナノファイバー含有組成物、セルロースナノファイバー含有マスターバッチ、セルロースナノファイバー含有ゴム複合体、及びセルロースナノファイバー含有ゴム硬化物の提供。
【解決手段】セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む組成物であって、前記第１のゴムがトルエン不溶性成分を含み、前記組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、組成物。
【選択図】なし
【解決手段】セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む組成物であって、前記第１のゴムがトルエン不溶性成分を含み、前記組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む組成物であって、
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、組成物。
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、組成物。
【請求項2】
前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して前記第１のゴム成分を１～２００質量部含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記溶解残渣が、前記セルロースナノファイバーと前記第１のゴム成分とからなる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記第１のゴム成分がスチレン－ブタジエン系ゴムである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項5】
前記第１のゴム成分の全単量体単位に対するブタジエン単量体単位の比率が、２０質量％以上９５質量％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項6】
前記第１のゴム成分のガラス転移温度が、１０℃以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項7】
前記第１のゴム成分の残留モノマー量が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項8】
前記第１のゴム成分が有する親水性基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項9】
前記第１のゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上４００，０００以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項10】
２５℃における水１００gに対する溶解度が２０ｇ以下である難溶性界面活性剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項11】
前記界面活性剤が：アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；脂肪酸石鹸；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド；アルキルピリジニウムブロミド；イミダゾリニウムラウレート；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー；並びにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルからなる群から選択される２種以上をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
シート、ペレット又は粉体である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項13】
セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む水性分散体であって、
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記水性分散体を乾燥させた組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、水性分散体。
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記水性分散体を乾燥させた組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、水性分散体。
【請求項14】
請求項１又は２に記載の組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、親水性基を有するゴム粒子を含むゴムラテックスとを混合することで水性分散体を得ること、及び
任意に、前記水性分散体を乾燥させること、
を含む、方法。
セルロースナノファイバーと、親水性基を有するゴム粒子を含むゴムラテックスとを混合することで水性分散体を得ること、及び
任意に、前記水性分散体を乾燥させること、
を含む、方法。
【請求項15】
前記ゴム粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
請求項１に記載の組成物と第２のゴム成分とを含む混練物である、マスターバッチ。
【請求項17】
前記第２のゴム成分が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、及びブチルゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１６に記載のマスターバッチ。
【請求項18】
第１のゴム成分と第２のゴム成分との合計１００質量部に対し、セルロースナノファイバーを、１０質量部～５０質量部含む、請求項１６に記載のマスターバッチ。
【請求項19】
請求項１若しくは２に記載の組成物又は請求項１６～１８のいずれか一項に記載のマスターバッチに由来する成分と、第３のゴム成分とを含む混練物である、ゴム複合体。
【請求項20】
第１のゴム成分、第２のゴム成分及び第３のゴム成分の合計１００質量部に対してセルロースナノファイバーを１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１９に記載のゴム複合体。
【請求項21】
請求項１９に記載のゴム複合体の硬化物である、ゴム硬化物。
【請求項22】
請求項１６～１８のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合する工程を含む、方法。
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合する工程を含む、方法。
【請求項23】
請求項１９に記載のゴム複合体の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、及び
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、
を含む、方法。
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、及び
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、
を含む、方法。
【請求項24】
請求項１９に記載のゴム複合体の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程を含む、方法。
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程を含む、方法。
【請求項25】
請求項２１に記載のゴム硬化物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
【請求項26】
請求項２１に記載のゴム硬化物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーを含む、組成物、マスターバッチ、ゴム複合体及びゴム硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ゴム成形体においては、機械強度、柔軟性、耐摩耗性、加工性等の種々の特性を高度にバランスさせることが求められており、例えば、硬度、弾性率等を向上させる目的で、ゴム成形体中にフィラーを含有させることが一般的に行われている。このようなフィラーを含むゴム成形体が所望の特性を発揮するためには、フィラーがゴム中に良好に分散していることが重要である。
【0003】
ゴム成形体に含有させるフィラーとしては、環境問題への意識の高まりから、近年、低比重且つ再生可能な材料であるセルロースの利用が種々模索されている。中でも、セルロースナノファイバーは、各種ポリマーと組合せてポリマー成形体を構成した際の当該ポリマー成形体に与える使用量当たりの補強効果が良好であることから、ポリマー成形体用のフィラーとして極めて有望である。このようなセルロースナノファイバーをゴム成形体に利用できれば、低比重で且つ各種物性に優れることで、多様な用途に利用でき、輸送コスト及び廃棄コストの点でも有利であるゴム成形体を提供できる。しかしながら、セルロースナノファイバーは、セルロース中の水酸基の寄与によって本質的に親水性であることから、一般に疎水性が高い材料であるゴムとの混和は困難であり、従来技術において、ゴム中でのセルロースナノファイバーの分散性向上が種々試みられてきた。
【0004】
特許文献１は、水溶性セルロース化合物を併存させたセルロースナノファイバーを含む水分散液中で重合性不飽和単量体を重合させてなることを特徴とする、セルロースナノファイバーと、重合体とを含むセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物であって、前記重合体が、ビニル基を有するエチレン性不飽和単量体を２種以上重合した共重合体であり、且つ、前記水系樹脂組成物で作製したセルロースナノファイバー含有樹脂シートが特定範囲の相対引張伸度を有する、形成した樹脂シートが超延伸性を示すことを特徴とするセルロースナノファイバー含有の水系樹脂組成物を記載する。
【0005】
特許文献２は、水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、及び（メタ）アクリロニトリル系樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記複合樹脂組成物を水で希釈した液を測定用基材に滴下して乾燥させた試料を、原子間力顕微鏡により観察した場合に、前記セルロースナノファイバーが分散し、かつ、そのセルロースナノファイバーに前記樹脂粒子がまとわりついている構造が観察される複合樹脂組成物を記載する。
【0006】
特許文献３は、水性分散媒と、前記水性分散媒に乳化している樹脂粒子と、前記水性分散媒に分散しているセルロースナノファイバーと、を含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂粒子は、架橋反応性高分子に取り囲まれたエチレン性不飽和単量体を含む単量体成分が重合した重合体粒子と、前記重合体粒子を覆う前記架橋反応性高分子で形成された保護層とを含み、前記架橋反応性高分子は、反応性基を有する反応性基含有重合性単量体に由来する構造単位を含むとともに、その構造単位として、カルボキシ基を有するカルボキシ基含有重合性単量体に由来する構造単位を特定量含み、セルロースナノファイバーの特定含有量当たりのヘイズ値が特定値未満である複合樹脂組成物を記載する。
【0007】
特許文献４は、ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維と、カチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを用いて作製され、前記ゴムラテックス中のゴム成分に対する前記カチオン系高分子の添加量が特定範囲であるゴム組成物を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２０－０９４１８０号公報
【特許文献2】特開２０２０－２００４３６号公報
【特許文献3】特開２０２２－０７７７０８号公報
【特許文献4】特開２０１４－０４７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１～４に記載される技術は、セルロースナノファイバーとゴムとを含むゴム複合体において、セルロースナノファイバーのゴム中での分散性をある程度向上させ得るが、特に、ゴム複合体中のセルロースナノファイバーの含有量が比較的多い場合、当該セルロースナノファイバーのゴム中での分散性は必ずしも満足できるものではない。
【0010】
本発明は上記の課題を解決し、セルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散しており、機械特性（特に、硬度、貯蔵弾性率、モジュラス及び引張強度）に優れるゴム成形体を形成し得る、セルロースナノファイバー含有組成物、セルロースナノファイバー含有マスターバッチ、セルロースナノファイバー含有ゴム複合体、及びセルロースナノファイバー含有ゴム硬化物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、以下の項目を包含する。
［１］
セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む組成物であって、
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、組成物。
［２］
前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して前記第１のゴム成分を１～２００質量部含む、項目１に記載の組成物。
［３］
前記溶解残渣が、前記セルロースナノファイバーと前記第１のゴム成分とからなる、項目１又は２に記載の組成物。
［４］
前記第１のゴム成分がスチレン－ブタジエン系ゴムである、項目１～３のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記第１のゴム成分の全単量体単位に対するブタジエン単量体単位の比率が、２０質量％以上９５質量％以下である、項目１～４のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記第１のゴム成分のガラス転移温度が、１０℃以下である、項目１～５のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記第１のゴム成分の残留モノマー量が１０質量％以下である、項目１～６のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記第１のゴム成分が有する親水性基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である、項目１～７のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記第１のゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上４００，０００以下である、項目１～８のいずれかに記載の組成物。
［１０］
２５℃における水１００gに対する溶解度が２０ｇ以下である難溶性界面活性剤をさらに含む、項目１～９のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記界面活性剤が：アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；脂肪酸石鹸；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド；アルキルピリジニウムブロミド；イミダゾリニウムラウレート；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー；並びにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルからなる群から選択される２種以上をさらに含む、項目１０に記載の組成物。
［１２］
シート、ペレット又は粉体である、項目１～１１のいずれかに記載の組成物。
［１３］
セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む水性分散体であって、
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記水性分散体を乾燥させた組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、水性分散体。
［１４］
項目１～１２のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、親水性基を有するゴム粒子を含むゴムラテックスとを混合することで水性分散体を得ること、及び
任意に、前記水性分散体を乾燥させること、
を含む、方法。
［１５］
前記ゴム粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、項目１４に記載の方法。
［１６］
項目１～１２のいずれかに記載の組成物と第２のゴム成分とを含む混練物である、マスターバッチ。
［１７］
前記第２のゴム成分が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、及びブチルゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含む、項目１６に記載のマスターバッチ。
［１８］
第１のゴム成分と第２のゴム成分との合計１００質量部に対し、セルロースナノファイバーを、１０質量部～５０質量部含む、項目１６又は１７に記載のマスターバッチ。
［１９］
項目１～１２のいずれかに記載の組成物又は項目１６～１８のいずれかに記載のマスターバッチに由来する成分と、第３のゴム成分とを含む混練物である、ゴム複合体。
［２０］
第１のゴム成分、第２のゴム成分及び第３のゴム成分の合計１００質量部に対してセルロースナノファイバーを１質量部以上１５質量部以下含む、項目１９に記載のゴム複合体。
［２１］
項目１９又は２０に記載のゴム複合体の硬化物である、ゴム硬化物。
［２２］
項目１６～１８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合する工程を含む、方法。
［２３］
項目１９又は２０に記載のゴム複合体の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、及び
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、
を含む、方法。
［２４］
項目１９又は２０に記載のゴム複合体の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程を含む、方法。
［２５］
項目２１に記載のゴム硬化物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
［２６］
項目２１に記載のゴム硬化物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
［１］
セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む組成物であって、
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、組成物。
［２］
前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して前記第１のゴム成分を１～２００質量部含む、項目１に記載の組成物。
［３］
前記溶解残渣が、前記セルロースナノファイバーと前記第１のゴム成分とからなる、項目１又は２に記載の組成物。
［４］
前記第１のゴム成分がスチレン－ブタジエン系ゴムである、項目１～３のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記第１のゴム成分の全単量体単位に対するブタジエン単量体単位の比率が、２０質量％以上９５質量％以下である、項目１～４のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記第１のゴム成分のガラス転移温度が、１０℃以下である、項目１～５のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記第１のゴム成分の残留モノマー量が１０質量％以下である、項目１～６のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記第１のゴム成分が有する親水性基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である、項目１～７のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記第１のゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上４００，０００以下である、項目１～８のいずれかに記載の組成物。
［１０］
２５℃における水１００gに対する溶解度が２０ｇ以下である難溶性界面活性剤をさらに含む、項目１～９のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記界面活性剤が：アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；脂肪酸石鹸；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド；アルキルピリジニウムブロミド；イミダゾリニウムラウレート；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー；並びにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルからなる群から選択される２種以上をさらに含む、項目１０に記載の組成物。
［１２］
シート、ペレット又は粉体である、項目１～１１のいずれかに記載の組成物。
［１３］
セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む水性分散体であって、
前記第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、
前記水性分散体を乾燥させた組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、前記組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である、水性分散体。
［１４］
項目１～１２のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
セルロースナノファイバーと、親水性基を有するゴム粒子を含むゴムラテックスとを混合することで水性分散体を得ること、及び
任意に、前記水性分散体を乾燥させること、
を含む、方法。
［１５］
前記ゴム粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、項目１４に記載の方法。
［１６］
項目１～１２のいずれかに記載の組成物と第２のゴム成分とを含む混練物である、マスターバッチ。
［１７］
前記第２のゴム成分が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、及びブチルゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含む、項目１６に記載のマスターバッチ。
［１８］
第１のゴム成分と第２のゴム成分との合計１００質量部に対し、セルロースナノファイバーを、１０質量部～５０質量部含む、項目１６又は１７に記載のマスターバッチ。
［１９］
項目１～１２のいずれかに記載の組成物又は項目１６～１８のいずれかに記載のマスターバッチに由来する成分と、第３のゴム成分とを含む混練物である、ゴム複合体。
［２０］
第１のゴム成分、第２のゴム成分及び第３のゴム成分の合計１００質量部に対してセルロースナノファイバーを１質量部以上１５質量部以下含む、項目１９に記載のゴム複合体。
［２１］
項目１９又は２０に記載のゴム複合体の硬化物である、ゴム硬化物。
［２２］
項目１６～１８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合する工程を含む、方法。
［２３］
項目１９又は２０に記載のゴム複合体の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、及び
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、
を含む、方法。
［２４］
項目１９又は２０に記載のゴム複合体の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程を含む、方法。
［２５］
項目２１に記載のゴム硬化物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、
前記マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
［２６］
項目２１に記載のゴム硬化物の製造方法であって、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
前記ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む、方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によれば、セルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散しており、機械特性（特に、硬度、貯蔵弾性率、モジュラス及び引張強度）に優れるゴム成形体を形成し得る、セルロースナノファイバー含有組成物、セルロースナノファイバー含有マスターバッチ、セルロースナノファイバー含有ゴム複合体、及びセルロースナノファイバー含有ゴム硬化物が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について説明するが、本発明はこれら実施形態に何ら限定されない。なお本開示の特性値は、特記がない限り、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【0014】
≪組成物≫
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーと第１のゴム成分とを含む組成物（本開示で、単に組成物、又はゴム組成物ともいう。）を提供する。ゴム組成物は、少なくとも本開示の第２のゴム成分と組合されてマスターバッチを形成してよく、少なくとも本開示の第３のゴム成分と組合されてゴム複合体を形成してよい。
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーと第１のゴム成分とを含む組成物（本開示で、単に組成物、又はゴム組成物ともいう。）を提供する。ゴム組成物は、少なくとも本開示の第２のゴム成分と組合されてマスターバッチを形成してよく、少なくとも本開示の第３のゴム成分と組合されてゴム複合体を形成してよい。
【0015】
セルロースナノファイバーは、その水酸基に起因して本質的に親水性である一方、ゴムは本質的に疎水性であり、通常、セルロースナノファイバーをゴム中に均一に分散させることは困難である。例えば変性ゴムを用いること等によってセルロースナノファイバーのゴム中での分散性をある程度向上させることができるが、様々な用途への適用という観点からは、セルロースナノファイバーが広範なゴム種との組合せにおいて良好な分散性を示すことが望まれる。本発明者らは、このような観点から種々検討を行い、セルロースナノファイバーと本開示の第１のゴム成分とを含む組成物を用いることで、当該組成物と広範なゴム種との組合せに係るマスターバッチ、ゴム複合体又はゴム組成物においてセルロースナノファイバーをゴム中に良好に分散させることができることを見出した。一態様において、本開示の組成物、マスターバッチ、ゴム複合体又はゴム硬化物は、機械物性、例えば硬度、貯蔵弾性率、モジュラス及び引張強度に優れる。
【0016】
一態様に係る組成物においては、当該組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で室温（２５℃）にて攪拌したときの、当該組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率（本開示で、単に、組成物のトルエン不溶分比率ともいう。）が、３０質量％以上９９質量％以下である。なお本開示で、組成物中の固形分量、及び、組成物又はゴム成分のトルエン不溶分比率は、より詳しくは本開示の［実施例］の項に記載する手順で求められる値である。
【0017】
セルロースナノファイバーは実質的に全部がトルエン不溶である一方、第１のゴム成分は、典型的にはトルエン不溶部とトルエン可溶部とを有する。したがって、組成物中のトルエン不溶分は、組成物中のセルロースナノファイバーの実質的に全量と、第１のゴム成分のうちのトルエン不溶部と、組成物が任意に含み得るその他のトルエン不溶分とで構成される。典型的な態様において、組成物は、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分の不溶部以外にトルエン不溶分を実質的に含まないことができる。すなわち、典型的な態様において、上記溶解残渣は、セルロースナノファイバーと第１のゴム成分のトルエン不溶部とからなる。より典型的な態様において、組成物は、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分からなる。典型的な態様において、組成物のトルエン不溶分比率は、組成物のセルロースナノファイバー含有率、及び第１のゴム成分のトルエン不溶分比率を調整することにより、本開示の所定範囲内に制御されている。
【0018】
具体的には、組成物のトルエン不溶分比率は、組成物中のセルロースナノファイバー含有率を高くすると増大する一方で低くすると低減され、また、第１のゴム成分のトルエン不溶分比率を高くすると増大する一方で低くすると低減される。一態様において、組成物のトルエン不溶分比率は、セルロースナノファイバー含有率を高くし、且つ第１のゴム成分のトルエン不溶分比率を低くすることで、特定範囲に調整される。このような組成物において、トルエン不溶分比率が低い第１のゴム成分、すなわちゲル分率が低い第１のゴム成分は、流動性に富みセルロースナノファイバー同士の間隙に入り込み易いことから、比較的少量の使用で、多量のセルロースナノファイバーの分散性を良好に向上させ得る。セルロースナノファイバー含有率が高く且つ第１のゴム成分のトルエン不溶分比率が低い組成物は、セルロースナノファイバーを高量で含み且つ機械特性に優れるゴム成形体の形成に有利であり得る。一方、第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含むことは、組成物中でのゴム成分の過度な流動によるセルロースナノファイバーの再凝集を抑制し得る。
【0019】
組成物のトルエン不溶分比率は、組成物中にセルロースナノファイバーを高量で含有させる観点から、一態様において、３０質量％以上、又は４０質量％以上、又は５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は７０質量％以上であり、トルエン不溶分比率が比較的低い第１のゴム成分の寄与によるセルロースナノファイバーの分散性向上効果を良好に得る観点から、一態様において、９９質量％以下、又は９０質量％以下、又は８５質量％以下である。
【0020】
組成物中のセルロースナノファイバー含有率は、一態様において、３０質量％以上、又は５０質量％以上、又は６０質量％以上であり、一態様において、８５質量％以下、又は７５質量％以下、又は７０質量％以下である。好ましい態様においては、セルロースナノファイバーを高量で用いる観点から、組成物中のセルロースナノファイバー含有率は、５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は７０質量％以上である。
【0021】
組成物中の第１のゴム成分の含有率は、一態様において、２０質量％以上、又は４０質量％以上、又は５０質量％以上であり、一態様において、７０質量％以下、又は６０質量％以下、又は５５質量％以下である。好ましい態様においては、セルロースナノファイバーを高量で用いる観点から、組成物中の第１のゴム成分の含有率は、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下である。
以下、本実施形態のゴム組成物の各成分の好適例について説明する。
以下、本実施形態のゴム組成物の各成分の好適例について説明する。
【0022】
組成物において、セルロースナノファイバー１００質量部に対する第１のゴム成分の量は、ゴムラテックスによる上記利点を良好に得る観点から、好ましくは、１質量部以上、又は３０質量部以上、又は４０質量部以上であり、セルロースナノファイバーを好適量含有させてこれら成分による利点を良好に得る観点から、好ましくは、２００質量部以下、又は１００質量部以下、又は５０質量部以下である。
【0023】
＜セルロースナノファイバー＞
一態様に係るゴム組成物は、セルロースナノファイバーを含む。セルロースナノファイバーの原料としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、が産生するセルロース集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。
一態様に係るゴム組成物は、セルロースナノファイバーを含む。セルロースナノファイバーの原料としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、が産生するセルロース集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。
【0024】
セルロースナノファイバーは、パルプ等のセルロース原料を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロースを加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル、ミキサー（例えばホモミキサー）等の粉砕法により機械的に解繊した微細なセルロース繊維を指す。一態様において、セルロースナノファイバーは数平均繊維径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。セルロースナノファイバーは後述のように化学修飾されたものであってもよいが、フィラーとしての補強効果の点では、化学修飾されていないものが好ましい。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）リン酸エステル等を用いた化学的な酸化処理を行って解繊されたセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーに導入されたイオン性基（例えばカルボキシ基）によって耐熱性が低くなる傾向があり、また解繊後の繊維径が小さくなる傾向がある。フィラーとしての補強効果の点では、解繊が機械的な解繊のみである（すなわち、酸化等の化学的な解繊処理がされていない）セルロースナノファイバーがより有利である。したがって、好ましい一態様において、セルロースナノファイバーは、イオン性基を有さない。なお本開示で、セルロースナノファイバーがイオン性基を有さないとは、電導度滴定法で測定されるイオン性基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを意味する。
【0025】
セルロース繊維を液体媒体中に分散させることによってスラリーを調製できる。スラリー中のセルロース繊維の分散は、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル、ミキサー（例えばホモミキサー）等を用いて行ってよく、例えば上記解繊の生成物を本開示のスラリー調製工程の生成物として得てもよい。スラリー中の液体媒体は、水、及び任意に、１種単独又は２種以上の組合せで水以外の液体媒体（例えば有機溶媒）を更に含み得る。有機溶媒としては、一般的に用いられる水混和性有機溶媒、例えば：沸点が５０℃～１７０℃のアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等）；エーテル（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）；カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、乳酸等）；エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ビニル等）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）；含窒素溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等）、等を使用できる。典型的な態様においては、スラリー中の液体媒体は実質的に水のみである。
【0026】
セルロース原料は、アルカリ可溶分、及び硫酸不溶成分（リグニン等）を含有するため、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て、アルカリ可溶分及び硫酸不溶成分を減らしても良い。他方、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロースの分子鎖を切断し、重量平均分子量、及び数平均分子量を変化させてしまうため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロースナノファイバーの重量平均分子量、及び重量平均分子量と数平均分子量との比が適切な範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。
【0027】
また、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロース分子の分子量を低下させるため、これらの工程によって、セルロースナノファイバーが低分子量化すること、及びセルロース原料が変質してアルカリ可溶分の存在比率が増加することが懸念される。アルカリ可溶分は耐熱性に劣るため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロース原料に含有されるアルカリ可溶分の量が一定の値以下の範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。
【0028】
［比表面積］
セルロースナノファイバーの比表面積は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、好ましくは３ｍ2／ｇ以上、好ましくは５ｍ2／ｇ以上、好ましくは７ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１７ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２２ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、好ましくは２７ｍ2／ｇ以上である。また、ゴム複合体及びゴム硬化物へセルロースナノファイバーを良好に分散させる観点から、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下である。
セルロースナノファイバーの比表面積は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、好ましくは３ｍ2／ｇ以上、好ましくは５ｍ2／ｇ以上、好ましくは７ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１７ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２２ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、好ましくは２７ｍ2／ｇ以上である。また、ゴム複合体及びゴム硬化物へセルロースナノファイバーを良好に分散させる観点から、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下である。
【0029】
セルロースナノファイバーの比表面積は、セルロースナノファイバーの多孔質シートのＢＥＴ比表面積を比表面積・細孔分布測定装置（例えば、Ｎｏｖａ－４２００ｅ，カンタクローム・インスツルメンツ社製）で窒素ガスを用いて測定する。具体的には、多孔質シート約０．２ｇを真空下で１２０℃、５時間乾燥した後、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定し（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
【0030】
［多孔質シート］
多孔質シートの作製方法は、まず、液体媒体が水である固形分率が１０質量％以上のセルロースナノファイバーの濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間）を用い凝集物が無い状態まで分散処理を行う。セルロースナノファイバー固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整する。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過する。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させる。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得る。このシートの透気抵抗度Ｒがシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用する。
多孔質シートの作製方法は、まず、液体媒体が水である固形分率が１０質量％以上のセルロースナノファイバーの濃縮ケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間）を用い凝集物が無い状態まで分散処理を行う。セルロースナノファイバー固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整する。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過する。濾過物はろ紙から剥離させずに、ろ紙と共により大きなろ紙２枚の間に挟み、かつ、そのより大きなろ紙の縁をおもりで押さえつけながら、１５０℃のオーブンにて５分間乾燥させる。その後、ろ紙を剥離して歪みの少ない多孔質シートを得る。このシートの透気抵抗度Ｒがシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用する。
【0031】
なお、後述するセルロースナノファイバーの各種物性（結晶化度、結晶多形、重合度、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、アルカリ可溶分含有率、酸不溶成分平均含有率、ＴD、Ｔ1%、Ｔ250℃等）の測定は測定サンプルの形態によって数値が大きく変動することがある。安定した再現性のある測定をするために、測定サンプルは歪みのない多孔質シートを用いる。
【0032】
透気抵抗度Ｒの測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質シートサンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（例えば、旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定することで行う。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出する。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０
【0033】
セルロースナノファイバーの比表面積はセルロースナノファイバーを円筒と仮定することで、下記式よりセルロースナノファイバーの換算繊維径を算出することができる。
セルロースの密度は１．５（ｇ／ｃｍ3）であるため、セルロース１ｇ当たりの体積は、６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）である。
セルロースナノファイバーの換算繊維径をｒ（ｍ）とすると、セルロースナノファイバーの平均外周長＝πｒ、セルロースナノファイバーの平均断面積＝０．２５πｒ2、であるので、セルロースナノファイバー１ｇ当たりでは、合計繊維長＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）
総表面積＝比表面積（ｍ2／ｇ）＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）×平均外周長（＝πｒ）＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／０．２５ｒ ＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／ｒ
従って、
換算繊維径ｒ（ｍ）＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）
であり、例えば多孔質シートのＢＥＴ比表面積が４０ｍ2のセルロースナノファイバーの換算繊維径ｒは６６．７ｎｍと算出される。
セルロースの密度は１．５（ｇ／ｃｍ3）であるため、セルロース１ｇ当たりの体積は、６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）である。
セルロースナノファイバーの換算繊維径をｒ（ｍ）とすると、セルロースナノファイバーの平均外周長＝πｒ、セルロースナノファイバーの平均断面積＝０．２５πｒ2、であるので、セルロースナノファイバー１ｇ当たりでは、合計繊維長＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）
総表面積＝比表面積（ｍ2／ｇ）＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／平均断面積（＝０．２５πｒ2）×平均外周長（＝πｒ）＝６．７×１０-7（ｍ3／ｇ）／０．２５ｒ ＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／ｒ
従って、
換算繊維径ｒ（ｍ）＝２６．６８×１０-7（ｍ3／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）
であり、例えば多孔質シートのＢＥＴ比表面積が４０ｍ2のセルロースナノファイバーの換算繊維径ｒは６６．７ｎｍと算出される。
【0034】
一態様において、セルロースナノファイバーの換算繊維径は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２～１０００ｎｍである。セルロースナノファイバーの換算繊維径は、より好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。
【0035】
一態様において、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、セルロースナノファイバーによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは２～１０００ｎｍである。セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、より好ましくは４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であり、より好ましくは５００ｎｍ以下、又は４５０ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２５０ｎｍ以下である。
【0036】
セルロースナノファイバーの平均繊維長（Ｌ）／繊維径（Ｄ）比は、セルロースナノファイバーを含むゴム複合体の機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで良好に向上させる観点から、好ましくは、３０以上、又は５０以上、又は８０以上、又は１００以上、又は１２０以上、又は１５０以上である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは５０００以下である。
【0037】
本開示で、セルロースナノファイバーの繊維長、繊維径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースナノファイバーの水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースナノファイバーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースナノファイバーの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。セルロースナノファイバーについて、繊維長（Ｌ）の数平均値、繊維径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出する。
【0038】
又は、ゴム組成物、マスターバッチ、ゴム複合体若しくはゴム硬化物におけるセルロースナノファイバーの繊維長、繊維径、及びＬ／Ｄ比は、固体であるゴム組成物、マスターバッチ、ゴム複合体若しくはゴム硬化物を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。
【0039】
又は、ゴム組成物、マスターバッチ、ゴム複合体若しくはゴム硬化物におけるセルロースナノファイバーの繊維長、繊維径、及びＬ／Ｄ比は、ゴム組成物、マスターバッチ、ゴム複合体若しくはゴム硬化物のゴム成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に当該ゴム成分を溶解させ、セルロースナノファイバーを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を調製し、セルロースナノファイバー濃度を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースナノファイバーは無作為に選んだ１００本以上での測定を行う。
【0040】
セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは５５％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロース自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高いため、セルロースナノファイバーをゴムに分散した際に、ゴム複合体の強度、寸法安定性が高い傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％であり、さらにより好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％以上である。セルロースナノファイバーの結晶化度について上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
【0041】
植物由来のセルロースナノファイバーのミクロフィブリル同士の間、及びミクロフィブリル束同士の間には、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、及びリグニン等の酸不溶成分が存在する。ヘミセルロースはマンナン、キシラン等の糖で構成される多糖類であり、セルロースと水素結合して、ミクロフィブリル間を結びつける役割を果たしている。またリグニンは芳香環を有する化合物であり、植物の細胞壁中ではヘミセルロースと共有結合していることが知られている。セルロースナノファイバー中のリグニン等の不純物の残存量が多いと、加工時の熱により変色をきたすことがあるため、押出加工時及び成形加工時のゴム複合体の変色を抑制する観点からも、セルロースナノファイバーの結晶化度は上述の範囲内にすることが望ましい。
【0042】
ここでいう結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］－［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］－［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００
【0043】
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１ とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００
【0044】
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本開示のセルロースナノファイバーとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロースナノファイバーをゴムに分散させることにより、線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れたゴム複合体が得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有するセルロースナノファイバーが好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が５５％以上のセルロースナノファイバーがより好ましい。
【0045】
また、セルロースナノファイバーの重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上であり、好ましくは３５００以下、より好ましく３３００以下、より好ましくは３２００以下、より好ましくは３１００以下、より好ましくは３０００以下である。
【0046】
加工性と機械的特性発現との観点から、セルロースナノファイバーの重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。
【0047】
セルロースナノファイバーの重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。
【0048】
一態様において、セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以上であり、より好ましくは２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であり、好ましくは５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロースナノファイバーのセルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性のセルロースナノファイバー、及びセルロースナノファイバーとゴムとを含むゴム複合体が得られる。セルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はセルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。セルロース繊維原料のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの各々は一態様において上記範囲内であってもよい。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の、乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、剪断、ずり、摩擦等の、機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。
【0049】
ここでいうセルロースナノファイバーの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースナノファイバーを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
【0050】
セルロースナノファイバーの重合度（すなわち平均重合度）又は分子量を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロースナノファイバー内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。
【0051】
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα－セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌しながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度等により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースナノファイバーを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロースナノファイバー内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液は、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。
【0052】
セルロースナノファイバーが含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロースナノファイバーの強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。
【0053】
一態様において、セルロースナノファイバー中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロースナノファイバーの良好な分散性を得る観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。
【0054】
アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。
【0055】
一態様において、セルロースナノファイバー中の酸不溶成分平均含有率は、セルロースナノファイバーの耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロースナノファイバー１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。
【0056】
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。
【0057】
セルロースナノファイバーの熱分解開始温度（ＴＤ）は、車載用途等で望まれる耐熱性及び機械強度を発揮できるという観点から、一態様において２７０℃以上であり、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。
【0058】
本開示で、ＴＤとは、熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である。セルロースナノファイバーの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ１％）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ２％）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴＤと定義する。
１％重量減少温度（Ｔ１％）は、上記ＴＤの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。
セルロースナノファイバーの２５０℃重量減少率（Ｔ２５０℃）は、ＴＧ分析において、セルロースナノファイバーを２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。
１％重量減少温度（Ｔ１％）は、上記ＴＤの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。
セルロースナノファイバーの２５０℃重量減少率（Ｔ２５０℃）は、ＴＧ分析において、セルロースナノファイバーを２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。
【0059】
（化学修飾）
セルロースナノファイバーは、化学修飾されたセルロースナノファイバーであってよい。セルロースナノファイバーは、例えば原料パルプ又はリンターの段階、解繊処理中、又は解繊処理後に予め化学修飾されたものであっても良いし、スラリー調製工程中又はその後、或いは乾燥（造粒）工程中又はその後に化学修飾されてもよい。
セルロースナノファイバーは、化学修飾されたセルロースナノファイバーであってよい。セルロースナノファイバーは、例えば原料パルプ又はリンターの段階、解繊処理中、又は解繊処理後に予め化学修飾されたものであっても良いし、スラリー調製工程中又はその後、或いは乾燥（造粒）工程中又はその後に化学修飾されてもよい。
【0060】
セルロースナノファイバーの修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。一方，カルボン酸、リン酸エステルといった、極性基を有する修飾化剤は，セルロースナノファイバーにイオン性基（例えばカルボキシ基）が導入されることで耐熱性を低下させる傾向があり、また解繊後の繊維径を小さくする傾向があることから、フィラーとしての補強効果の観点からは、用いないことが好ましい。好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化であり、特に好ましくはアセチル化である。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸ビニルエステル、及びカルボン酸が好ましい。
【0061】
酸ハロゲン化物は、下記式で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３
～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３
～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。
【0062】
酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸の無水物；安息香酸、４－メチル安息香酸、テトラヒドロ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸の無水物；二塩基カルボン酸無水物として、例えば、コハク酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、；無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸無水物；及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＯＳＯ２ＣＦ３（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＯＳＯ２ＣＦ３（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【0063】
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式：
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ２
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ２
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。
【0064】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
【0065】
１～３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【0066】
イミダゾール及びその誘導体としては、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【0067】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【0068】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。
【0069】
カルボン酸としては、下記式で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
Ｒ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）
【0070】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0071】
これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＯＳＯ２ＣＦ３（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰＦ６又はＯＳＯ２ＣＦ３（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【0072】
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及び酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
【0073】
セルロースナノファイバーが化学修飾（例えばアシル化等の疎水化によって）されている場合、セルロースナノファイバーのゴム中での分散性は良好である傾向があるが、本開示のセルロースナノファイバーは、非置換又は低置換度であってもゴム中で良好な分散性を示すことができる。一態様においては、熱分解開始温度が高い化学修飾セルロースナノファイバーを得る観点から、化学修飾はアシル化である。アシル置換度（ＤＳ）は、０以上であってよく、熱分解開始温度が高いエステル化セルロースナノファイバーを得る点で、好ましくは、０．１以上、又は０．２以上、又は０．２５以上、又は０．３以上、又は０．５以上である。また、エステル化セルロースナノファイバー中に未修飾のセルロース骨格が残存していることにより、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えたエステル化セルロースナノファイバーを得ることができる点で、好ましくは、１．７以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下、又は０．８以下、又は０．７以下、又は０．６以下、又は０．５以下である。
【0074】
化学修飾セルロースナノファイバーの修飾基がアシル基の場合、アシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロースナノファイバーの反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ－１に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ－１に出現する。エステル化セルロースナノファイバーのＤＳは、後述するエステル化セルロースナノファイバーの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）を使用することで求めることができる。
【0075】
固体ＮＭＲによるエステル化セルロースナノファイバーのＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロースナノファイバーについて１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ３に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる１３Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ３に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる１３Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【0076】
化学修飾セルロースナノファイバーの繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）（これは上記のアシル置換度（ＤＳ）と同義である。）に対する繊維表面の修飾度（ＤＳｓ）の比率で定義されるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）は、好ましくは１．０５以上である。ＤＳ不均一比の値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造（すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造）が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、ゴムとの複合化時のゴムとの親和性の向上、及びゴム硬化物の寸法安定性の向上が可能である。ＤＳ不均一比は、より好ましくは、１．１以上、又は１．２以上、又は１．３以上、又は１．５以上、又は２．０以上であり、化学修飾セルロースナノファイバーの製造容易性の観点から、好ましくは、３０以下、又は２０以下、又は１０以下、又は６以下、又は４以下、又は３以下である。
【0077】
ＤＳｓの値は、エステル化セルロースナノファイバーの修飾度に応じて変わるが、一例として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．０以下である。ＤＳｔの好ましい範囲は、アシル置換基（ＤＳ）について前述したとおりである。
【0078】
化学修飾セルロースナノファイバーのＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、小さいほど、ゴム複合体の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。上記変動係数は、好ましくは、５０％以下、又は４０％以下、又は３０％以下、又は２０％以下である。上記変動係数は、例えば、セルロース原料を解繊した後に化学修飾を行って化学修飾セルロースナノファイバーを得る方法（すなわち逐次法）ではより低減され得る一方、セルロース原料の解繊と化学修飾とを同時に行う方法（すなわち同時法）では増大され得る。この作用機序は明確になっていないが、同時法では、解繊の初期に生成した細い繊維において化学修飾がより進行しやすく、そして、化学修飾によってセルロースミクロフィブリル間の水素結合が減少すると解繊がさらに進行する結果、ＤＳ不均一比の変動係数が増大すると考えられる。
【0079】
ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、化学修飾セルロースナノファイバーの水分散体（固形分率１０質量％以上）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、１０サンプルのＤＳｔ及びＤＳｓからＤＳ不均一比を算出した後、得られた１０個のサンプル間でのＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）から、下記式で算出できる。
ＤＳ不均一比＝ＤＳｓ／ＤＳｔ 変動係数（％）＝標準偏差σ／算術平均μ×１００
ＤＳ不均一比＝ＤＳｓ／ＤＳｔ 変動係数（％）＝標準偏差σ／算術平均μ×１００
【0080】
ＤＳｓの算出方法は以下のとおりである。すなわち、凍結粉砕により粉末化したエステル化セルロースナノファイバーを２．５ｍｍφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行う。ＸＰＳスペクトルは、サンプルの表層のみ（典型的には数ｎｍ程度）の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２－Ｃ６帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ－Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度（Ｉｘｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）たとえば、修飾基がアセチル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ－Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）たとえば、修飾基がアセチル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ－Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
【0081】
＜第１のゴム成分＞
一態様に係るゴム組成物は、第１のゴム成分を含む。第１のゴム成分は、一態様においてゴムラテックス（すなわちゴム粒子のコロイド状水分散体）由来のゴムであり、一態様において親水性基含有ゴムである。第１のゴム成分は、共役ジエン系重合体若しくはその水素添加物、又は非共役ジエン系重合体であってよく、オリゴマーであってもよい。第１のゴム成分は、未硬化（未加硫）ゴム、又は架橋体であってよい。
一態様において、第１のゴム成分はトルエン不溶性成分を含む。トルエン不溶性成分は、組成物中でのゴム成分の過度な流動によるセルロースナノファイバーの再凝集を抑制し得る。
一態様に係るゴム組成物は、第１のゴム成分を含む。第１のゴム成分は、一態様においてゴムラテックス（すなわちゴム粒子のコロイド状水分散体）由来のゴムであり、一態様において親水性基含有ゴムである。第１のゴム成分は、共役ジエン系重合体若しくはその水素添加物、又は非共役ジエン系重合体であってよく、オリゴマーであってもよい。第１のゴム成分は、未硬化（未加硫）ゴム、又は架橋体であってよい。
一態様において、第１のゴム成分はトルエン不溶性成分を含む。トルエン不溶性成分は、組成物中でのゴム成分の過度な流動によるセルロースナノファイバーの再凝集を抑制し得る。
【0082】
第１のゴム成分においては、トルエン不溶分比率、より具体的にはゲル分率が所望範囲内に調整されていてよい。トルエン不溶分比率が低い第１のゴム成分は、流動性に富みセルロースナノファイバー同士の間隙に入り込み易い傾向があることから、比較的少量の使用でもセルロースナノファイバーの分散性向上に良好に寄与し得る。トルエン不溶分比率は、第１のゴム成分の単量体組成により増減させることができ、及び／又は、第１のゴム成分の性状（例えば、架橋度、分子量等）を制御することで増減させることができる。上記性状は、ゴム重合条件（例えば、ブタジエン等の架橋性モノマーの量、連鎖移動剤の量、重合温度等）により制御され得る。
【0083】
第１のゴム成分のトルエン不溶分比率は、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制する観点、硬度、貯蔵弾性率等の物性に優れるゴム成形体を得る観点から、好ましくは、０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は１０質量％以上であり、セルロースナノファイバー同士の間隙に入り込み易く当該セルロースナノファイバーに対する分散性向上効果に優れる点、及び、第１のゴム成分が硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を示す点で、好ましくは、９９質量％以下、又は９７質量％以下、又は９５質量％以下である。
【0084】
第１のゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬度、貯蔵弾性率、モジュラス及び引張強度等の物性に優れるゴム成形体を得る観点で、好ましくは、４，０００以上、又は５，０００以上、又は６，０００以上であり、トルエン不溶分比率を低減できセルロースナノファイバーの分散性向上効果に優れる点、及び、第１のゴム成分が硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を示す点で、好ましくは、１，０００，０００以下、又は８００，０００以下、又は７００，０００以下、又は４００，０００以下である。
【0085】
本開示を通じ、ゴム成分（より具体的には、第１、第２及び第３のゴム成分、並びに液状ゴム）の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨカラム（東ソー社製）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して検量線により計算して得られる値である。
【0086】
第１のゴム成分のガラス転移温度は、トルエン不溶分比率を低減できセルロースナノファイバーの分散性向上効果に優れる点、及び、第１のゴム成分が硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を示す点で、好ましくは、１０℃以下、又は７℃以下、又は５℃以下であり、硬度、貯蔵弾性率、モジュラス及び引張強度等の物性に優れるゴム成形体を得る観点で、好ましくは、－７０℃以上、又は－６５℃以上、又は－６０℃以上である。本開示で、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度及び降温速度を１０℃／分として測定される値である。
【0087】
［第１のゴム成分の単量体組成］
第１のゴム成分は、共役ジエン系重合体又はアクリルゴム等の非共役ジエン系重合体であってよく、好ましい一態様において共役ジエン系重合体である。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
第１のゴム成分は、共役ジエン系重合体又はアクリルゴム等の非共役ジエン系重合体であってよく、好ましい一態様において共役ジエン系重合体である。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
【0088】
共役ジエン系重合体は、好ましくは、スチレン－ブタジエン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、クロロプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエン系ゴム、ブチル系ゴム、塩素化ブチル系ゴム、臭素化ブチル系ゴム、及びエチレンプロピレンジエン系ゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であり、一態様において少なくとも親水性基で変性されているゴムである。共役ジエン系重合体は、より好ましくは、スチレン－ブタジエン系ゴム、ブタジエン系ゴム及びイソプレン系ゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であり、一態様において少なくとも親水性基で変性されているゴムである。共役ジエン系重合体は、特に好ましくは、スチレン－ブタジエン系ゴム及びその誘導体からなる群から選択される１種以上であり、一態様において少なくとも親水性基で変性されているゴムである。ここで、誘導体とは、水素添加され、及び／又は変性基で変性されたものを意味する。変性基は、親水性基、及び／又は親水性基以外の変性基であり、一態様において親水性基を必須に含む。
【0089】
一態様において、共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含む共重合体である。
【0090】
共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、及び１，３－ヘキサジエンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、特に、ブタジエンが好ましい。
【0091】
芳香族ビニル単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、又はｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。ゴム組成物の成形加工性、及びゴム硬化物の耐衝撃性の観点からは、スチレンが好ましい。
【0092】
共役ジエン単量体や芳香族ビニル単量体などと共重合可能な単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、親水性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、スルホ基、リン酸基、アミド基などの親水性基を有する単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体のカルボキシ基、親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の当該親水性基、シアン化ビニル系単量体のシアノ基、スルホ基、リン酸基、アミド基などの親水性基を有する単量体の当該親水性基は、親水性基含有ゴムの親水性基である。
【0093】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好ましい。
【0094】
親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【0095】
親水性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【0096】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル等が挙げられる。中でもアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。スルホ基、リン酸基、アミド基などの親水性基を有する単量体としては、例えば、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ－２、ＪＳ－５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０等が挙げられる）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５等が挙げられる）、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標）ＳＥ－１０２５Ｎ等が挙げられる）、アンモニウム＝α－スルホナト－ω－１－（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－１０などが挙げられる）、エーテルサルフェート型アンモニウム塩（例えば（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標）ＳＲ－１０、ＳＲ－１０２５）、ジオクチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ－ブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ－ブチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２－エチルヘキシル）－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２－エチルヘキシル）－２－メタクリロイロキシエチルホスフェート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【0097】
共役ジエン単量体は、上記単量体の合計量１００質量％に対し、割合としては好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。共役ジエン単量体の使用量を上記範囲にすることは、第１のゴム成分に良好なゴム弾性を与えつつガラス転移温度を低減する点で有利である。好ましい一態様においては、上記単量体の合計量１００質量％に対するブタジエン単量体の割合が上記範囲であってよい。
【0098】
共役ジエン系重合体の重合には連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤は特に限定されないが、例えば、核置換α－メチルスチレンの二量体のひとつであるα－メチルスチレンダイマー；ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類；テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２－エチルヘキシルチオグリコレートなどが挙げられる。これらの中でもメルカプタン類が好適に使用できる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0099】
連鎖移動剤の使用量は、上記単量体の合計量１００質量％に対し、割合としては好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲に設定することにより、共役ジエン系重合体のトルエン不溶分およびテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量を上記範囲に容易に設定することができる。
【0100】
連鎖移動剤の添加方法としては、例えば、一括添加、回分添加、連続添加、あるいはこれらの組み合わせなど公知の添加方法が用いられる。
【0101】
ランダム共重合体としては、上述した単量体を用いたランダム共重合体が挙げられる。
【0102】
ブロック共重合体は、２つ以上のブロックからなる共重合体であってよく、例えば、ランダム共重合体について上記で例示したのと同様の単量体組成を有するブロック共重合体であってよい。例えば、芳香族ビニル単量体のブロックＡと、共役ジエン単量体のブロック及び／又は芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体のブロックであるブロックＢとが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ等の構造を構成しているブロック共重合体であってよい。なお各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロックＢが芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル単量体は均一又はテーパー状に分布してよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数存在してもよい。さらに、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体含有量が異なるセグメントが複数存在してもよい。共重合体中にブロックＡ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量及び組成は同一でも異なってもよい。
【0103】
ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物ユニットと共役ジエン化合物ユニットとの質量比は、１０／９０～７０／３０であることが望ましい。より好ましくは、１５／８５～５５／４５であり、最も好ましくは２０／８０～４５／５５である。更に、これらは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との質量比が異なるものを２種以上ブレンドしても構わない。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
【0104】
ブロック共重合体は、結合形式、分子量、芳香族ビニル化合物種、共役ジエン化合物種、１，２－ビニル含量又は１，２－ビニル含量と３，４－ビニル含量との合計量、芳香族ビニル化合物成分含有量、水素添加率等のうち１つ以上が互いに異なる２種以上の混合物でもよい。
【0105】
（変性基）
一態様において、第１のゴム成分は親水性基を有する。一態様において、親水性基は変性基としてゴム重合体中に導入されている。したがって、他の成分（例えば乳化剤）由来の親水性基は、親水性基含有ゴムにおける親水性基に包含されない。しかし、例えば反応性乳化剤由来の親水性基のように、ゴム重合体に化学結合によって導入されており当該ゴム重合体の一部を構成している親水性基は、親水性基含有ゴムにおける親水性基に包含される。本開示で、親水性基とは、水素結合形成性基を意味する。親水性基としては、カルボキシ基、酸無水物基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられ、セルロースナノファイバーとの良好な親和性の観点から、好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基、アミド基、及びシアノ基からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である。
一態様において、第１のゴム成分は親水性基を有する。一態様において、親水性基は変性基としてゴム重合体中に導入されている。したがって、他の成分（例えば乳化剤）由来の親水性基は、親水性基含有ゴムにおける親水性基に包含されない。しかし、例えば反応性乳化剤由来の親水性基のように、ゴム重合体に化学結合によって導入されており当該ゴム重合体の一部を構成している親水性基は、親水性基含有ゴムにおける親水性基に包含される。本開示で、親水性基とは、水素結合形成性基を意味する。親水性基としては、カルボキシ基、酸無水物基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられ、セルロースナノファイバーとの良好な親和性の観点から、好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホニル基、リン酸基、アミド基、及びシアノ基からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である。
【0106】
第１のゴム成分は、好ましくは、カルボキシ変性天然ゴム、酸無水物変性天然ゴム、共役ジエン系のカルボキシ変性ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、酸無水物変性ブタジエンゴム、及び酸無水物変性スチレンブタジエンゴム、非共役ジエン系のカルボキシ変性アクリルゴム等からなる群から選択される１種以上である。好ましくは共役ジエン系の親水性基変性ゴム成分である。
【0107】
第１のゴム成分の全単量体単位１００質量％に対する親水性基を有する単量体単位の量は、セルロースナノファイバーに対する親和性を高めてセルロースナノファイバーの分散性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であり、第１のゴム成分とゴム複合体中の他のゴム成分（具体的には、第２及び第３のゴム成分）との相溶性を良好にすることでゴム成形体の物性を良好にする観点から、好ましくは、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３５質量％以下である。
【0108】
一態様において、第１のゴム成分は親水性基以外の変性基を有してもよい。このような変性基としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル基等を例示できる。
。
。
【0109】
本開示で、ゴム成分中の、親水性基等の変性基の量は、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）、溶液ＮＭＲ、又は、予め特定された単量体組成と未変性ゴムに含まれない元素の元素分析による定量とを組み合わせて変性基のモル比を算出し、モル比から重量比を算出する方法によって確認できる。分析には、溶媒洗浄（例えばイソプロパノール洗浄）によって乳化剤等を予め分離除去したゴム成分試料を用いてよい。
【0110】
第１のゴム成分中の残留モノマー量は、一態様において、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は１質量％以下であってよい。残留モノマー量は、第１のゴム成分の溶媒抽出物をガスクロマトグラフ分析することで確認できる。例えば、残留モノマーがスチレンである場合、メタノール及びイソオクタンを用いた溶媒抽出を行い、抽出されたモノマー成分をガスクロマトグラフ分析に供してよい。
【0111】
［ゴムラテックス］
一態様において、第１のゴム成分はゴムラテックスに由来する。ゴムラテックスは乳化重合によって得られたものであってよい。組成物は、例えば、セルロースナノファイバーとゴムラテックスとを含む混合物そのものであってよく、或いは、当該混合物から水の一部又は全部を除去して固形分濃度を調整し、任意に更に所望形状に成形したものであってよい。組成物中の第１のゴム成分はゴム粒子の形態を維持しており又は維持していないことができる。組成物中の水の含有率は、一態様において、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、一態様において、２０質量％以下、又は１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。一態様において、組成物は乾燥体である。当該乾燥体中の水の含有率は、一態様において、０．１質量％～１０質量％であってよい。
一態様において、第１のゴム成分はゴムラテックスに由来する。ゴムラテックスは乳化重合によって得られたものであってよい。組成物は、例えば、セルロースナノファイバーとゴムラテックスとを含む混合物そのものであってよく、或いは、当該混合物から水の一部又は全部を除去して固形分濃度を調整し、任意に更に所望形状に成形したものであってよい。組成物中の第１のゴム成分はゴム粒子の形態を維持しており又は維持していないことができる。組成物中の水の含有率は、一態様において、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、一態様において、２０質量％以下、又は１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。一態様において、組成物は乾燥体である。当該乾燥体中の水の含有率は、一態様において、０．１質量％～１０質量％であってよい。
【0112】
乳化重合で得られるゴムラテックスは、例えば、従来公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤である非反応性界面活性剤、親水性基と親油性基とを有する界面活性剤の化学構造中にエチレン性二重結合が導入されている、いわゆる反応性界面活性剤を用いることができる。
【0113】
非反応性界面活性剤としては：
非反応性のアニオン性界面活性剤、例えば、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等；
非反応性のノニオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等；
が挙げられる。
非反応性のアニオン性界面活性剤、例えば、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等；
非反応性のノニオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等；
が挙げられる。
【0114】
反応性界面活性剤としては、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ－２、ＪＳ－５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５等）、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標）ＳＥ－１０２５Ｎ等）、アンモニウム＝α－スルホナト－ω－１－（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－１０等）、エーテルサルフェート型アンモニウム塩（例えば（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標）ＳＲ－１０、ＳＲ－１０２５）等が挙げられる。
【0115】
また、反応性界面活性剤であるノニオン性界面活性剤としては、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０等）等が挙げられる。
【0116】
乳化重合で得られるゴムラテックスの重合温度は、例えば、４５℃～１００℃である。ここで、生産効率と、得られるゴムラテックスの柔軟性等の品質とのの観点から、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間における重合温度は、好ましくは５５℃～９７℃、より好ましくは６５℃～９５℃である。重合温度を上記範囲に設定することにより共役ジエン単量体の架橋反応が制御され、共役ジエン系重合体のトルエン不溶分及びテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量を上記範囲に容易に設定することができる。
【0117】
一態様において、ゴムラテックス中のゴム粒子は親水性基含有ゴムである。ゴム粒子の具体的態様（単量体組成、分子量、ガラス転移温度、変性基等）は、第１のゴム成分について前述したのと同様であってよく、ここでは説明を繰り返さない。セルロースナノファイバーは、典型的には緩やかな集合体を形成しているところ、セルロースナノファイバーとゴムラテックスとを含む混合物中ではゴム粒子が分散粒子として存在している。このとき、ゴム粒子、特に親水性基を有するゴム粒子は、セルロースナノファイバー集合体の空隙に容易に入り込むことができる。セルロースナノファイバー集合体の空隙にゴム粒子が入り込むことで、セルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散し、これによりゴム複合体の物性が一層向上する。トルエン不溶分比率が低いゴム粒子は、セルロースナノファイバー集合体の空隙への入り込み易さにおいて有利である。
【0118】
ゴムラテックス中のゴム粒子の平均粒子径は、セルロースナノファイバーに対する分散性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、１μｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であり、取扱い性の観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、又は７ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上である。平均粒子径は、光散乱法により、粒子径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＭＵＰＡ１５０）で測定される数平均粒子径である。
【0119】
ゴムラテックスは、ゴム粒子及び水を含み、任意に乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン製乳化剤）等を含み得る。ゴムラテックス中のゴム粒子の含有率は、ゴムラテックスの使用による利点を良好に得る観点から、好ましくは、１質量％以上、又は３質量％以上、又は４質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上であり、セルロースナノファイバー同士の間隙に容易に入り込ませる観点から、好ましくは、６０質量％以下、又は５５質量％以下、又は５２質量％以下、又は５０質量％以下、又は４８質量％以下、又は４５質量％以下である。
【0120】
＜追加の成分＞
組成物は、その性能を向上させるために、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分に加えて、追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては、界面活性剤、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。任意の追加の成分の組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１質量％～５０質量％、又は０．１質量％～３０質量％であってよい。
なお、組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本開示で例示した以外の成分を更に含んでもよい。典型的な態様において、追加の成分はトルエン不溶分を実質的に含まない。
組成物は、その性能を向上させるために、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分に加えて、追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては、界面活性剤、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。任意の追加の成分の組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１質量％～５０質量％、又は０．１質量％～３０質量％であってよい。
なお、組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本開示で例示した以外の成分を更に含んでもよい。典型的な態様において、追加の成分はトルエン不溶分を実質的に含まない。
【0121】
［難溶性界面活性剤］
難溶性界面活性剤を用いる場合、セルロースナノファイバーとゴムラテックスとを含む混合物中では、当該界面活性剤の寄与によって多孔質とされたセルロースナノファイバー集合体の空隙にゴム粒子が入り込むことで、セルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散し、これによりゴム成形体中のセルロースナノファイバーの分散性が一層向上する。界面活性剤は、ゴムラテックスの成分であってよく、又はゴムラテックスとは別途に添加されるものであってよい。
難溶性界面活性剤を用いる場合、セルロースナノファイバーとゴムラテックスとを含む混合物中では、当該界面活性剤の寄与によって多孔質とされたセルロースナノファイバー集合体の空隙にゴム粒子が入り込むことで、セルロースナノファイバーがゴム中に良好に分散し、これによりゴム成形体中のセルロースナノファイバーの分散性が一層向上する。界面活性剤は、ゴムラテックスの成分であってよく、又はゴムラテックスとは別途に添加されるものであってよい。
【0122】
難溶性界面活性剤の、２５℃における水１００gに対する溶解度は、上記観点から、一態様において２０ｇ以下である。当該溶解度は、好ましくは、１５ｇ以下、又は１２ｇ以下である。当該溶解度は、セルロースナノファイバーとの親和性の観点から、好ましくは、０．１ｇ以上、又は１ｇ以上、又は２ｇ以上である。
【0123】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤は、好ましくは、２種以上の界面活性剤の組合せであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；脂肪酸石鹸；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド；アルキルピリジニウムブロミド；イミダゾリニウムラウレート；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー；並びにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルからなる群から選択される２種以上である。
【0124】
組成物中の界面活性剤の量は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、好ましくは、１質量部～１００質量部、又は５質量部～８０質量部、又は１０質量部～７０質量部、又は２０質量部～５５質量部、又は３０質量部～５０質量部である。
【0125】
≪組成物の製造方法≫
本発明の一態様は、本開示の組成物の製造方法を提供する。当該方法は、
セルロースナノファイバーと本開示のゴムラテックスとを混合して混合物（一態様において、水性分散体）を得ること、及び
任意に、当該混合物（一態様において、水性分散体）を乾燥させること、
を含む。組成物の各成分及びゴムラテックスの好適態様は前述のとおりであり説明を繰り返さない。例えば、ゴム粒子の平均粒子径は１μｍ以下であってよい。
本発明の一態様は、本開示の組成物の製造方法を提供する。当該方法は、
セルロースナノファイバーと本開示のゴムラテックスとを混合して混合物（一態様において、水性分散体）を得ること、及び
任意に、当該混合物（一態様において、水性分散体）を乾燥させること、
を含む。組成物の各成分及びゴムラテックスの好適態様は前述のとおりであり説明を繰り返さない。例えば、ゴム粒子の平均粒子径は１μｍ以下であってよい。
【0126】
混合物は、セルロースナノファイバー、ゴムラテックス、及び任意に追加の成分を、自転・公転式ミキサー、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモジナイザー、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の撹拌手段で混合して得てよい。また、剪断を効率的に行うために加熱下で撹拌してもよい。高い剪断力と圧力とをかけて分散を促進できる点で、ホモジナイザーによる混合方法が好ましい。混合時の成分の添加順は限定されない。
【0127】
混合物の乾燥は、減圧乾燥、オーブン乾燥、二軸スクリュー型押出乾燥、スプレードライ等により行ってよい。好ましい態様において、乾燥は、減圧乾燥である。
【0128】
≪組成物の形状≫
組成物は、例えば、シート、ペレット、粉体等の形状を有してよい。組成物は、まとまり性、及びハンドリング性を良くするため、圧延ロールで例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ厚みのシートに成形されていてよい。
組成物は、例えば、シート、ペレット、粉体等の形状を有してよい。組成物は、まとまり性、及びハンドリング性を良くするため、圧延ロールで例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ厚みのシートに成形されていてよい。
【0129】
≪水性分散体≫
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む水性分散体を提供する。一態様に係る水性分散体においては、第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、当該水性分散体を乾燥させた組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である。水性分散体において、分散媒以外の各成分の好適態様は、組成物について前述したのと同様であってよい。一態様においては、本開示の水性分散体を乾燥させることで、本開示の組成物を得てよい。
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーと、ゴムラテックス由来の親水性基含有ゴムである第１のゴム成分とを含む水性分散体を提供する。一態様に係る水性分散体においては、第１のゴム成分がトルエン不溶性成分を含み、当該水性分散体を乾燥させた組成物０．５ｇをトルエン３０ｍＬ中で２５℃にて攪拌したときの、組成物中の固形分１００質量％に対する溶解残渣の比率であるトルエン不溶分比率が、３０質量％以上９９質量％以下である。水性分散体において、分散媒以外の各成分の好適態様は、組成物について前述したのと同様であってよい。一態様においては、本開示の水性分散体を乾燥させることで、本開示の組成物を得てよい。
【0130】
水性分散体は分散媒を含む。分散媒は、水のみであってよい。水性分散体の固形分比率は、一態様において、５質量％以上、又は６質量％以上、又は８質量％以上、又は１０質量％以上であり、一態様において、２５質量％以下、又は２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下である。
【0131】
≪マスターバッチ≫
本発明の一態様は、本開示の組成物と、第２のゴム成分とを含むマスターバッチを提供する。一態様において、マスターバッチは、本開示の組成物と第２のゴム成分とを含む混練物である。
本発明の一態様は、本開示の組成物と、第２のゴム成分とを含むマスターバッチを提供する。一態様において、マスターバッチは、本開示の組成物と第２のゴム成分とを含む混練物である。
【0132】
＜第２のゴム成分＞
第２のゴム成分は、共役ジエン系重合体若しくはその水素添加物、又は非共役ジエン系重合体であってよく、オリゴマーであってもよい。一態様において、第２のゴム成分は未加硫（未硬化）ゴムであってよく、ゴム複合体の加硫時に硬化されてよい。
第２のゴム成分は、共役ジエン系重合体若しくはその水素添加物、又は非共役ジエン系重合体であってよく、オリゴマーであってもよい。一態様において、第２のゴム成分は未加硫（未硬化）ゴムであってよく、ゴム複合体の加硫時に硬化されてよい。
【0133】
第２のゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一態様において、１，０００以上２，０００，０００以下であり、ゴム成形体の用途、ゴムの種類等に応じて選択してよい。一態様において、第２のゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬度、貯蔵弾性率等に特に優れるゴム成形体を得る観点で、好ましくは、１００，０００以上、又は１５０，０００以上、又は２００，０００以上であり、セルロースナノファイバーの第２のゴム成分中への分散容易性の観点、及び、第２のゴム成分が硬化後に硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を示す点で、好ましくは、２，０００，０００以下、又は１，５００，０００以下、又は１，０００，０００以下、又は８００，０００以下、又は７５０，０００以下、又は７００，０００以下、又は６００，０００以下である。
【0134】
一方、別の一態様において、第２のゴム成分として例えばエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン１種以上とのコポリマーを用いる場合、第２のゴム成分の上記重量平均分子量（Ｍｗ）は比較的低い範囲であることができ、例えば１０，０００以上、好ましくは１０，０００～１００，０００であることができる。
【0135】
［第２のゴム成分の単量体組成］
（共役ジエン系重合体）
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
（共役ジエン系重合体）
共役ジエン系重合体は、単独重合体であってよく、又は、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体若しくは共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体であってよい。共重合体はランダム、ブロックいずれでもよい。
【0136】
共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、及び１，３－ヘキサジエンが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上の組合せで用いてよい。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、特に、ブタジエンが好ましい。
【0137】
一態様において、共役ジエン系重合体は、上記の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体、水素添加ゴムの好適例は第１のゴム成分について前述したのと同様であってよい。
【0138】
（変性ゴム）
第２のゴム成分は、変性ゴムであってもよく、例えば、前述で例示した共役ジエン系重合体において、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシ基、アルデヒド基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、イソシアネート基、メルカプト基等の変性基が導入されていてもよい。変性ゴムとしては、エポキシ変性天然ゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性天然ゴム、カルボキシ変性ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、酸無水物変性天然ゴム、酸無水物変性ブタジエンゴム、酸無水物変性スチレンブタジエンゴム等が例示される。
第２のゴム成分は、変性ゴムであってもよく、例えば、前述で例示した共役ジエン系重合体において、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシ基、アルデヒド基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、イソシアネート基、メルカプト基等の変性基が導入されていてもよい。変性ゴムとしては、エポキシ変性天然ゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ変性天然ゴム、カルボキシ変性ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム、酸無水物変性天然ゴム、酸無水物変性ブタジエンゴム、酸無水物変性スチレンブタジエンゴム等が例示される。
【0139】
全単量体単位１００モル％に対する変性基の量は、セルロースナノファイバーと第２のゴム成分との親和性の観点から、好ましくは、０．１モル％以上、又は０．２モル％以上、又は０．３モル％以上であり、ゴム硬化物の良好な物性を得る観点から、好ましくは、５モル％以下、又は３モル％以下である。
【0140】
第２のゴム成分は、好ましくは、スチレン－ブタジエン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、クロロプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエン系ゴム、ブチル系ゴム、塩素化ブチル系ゴム、臭素化ブチル系ゴム、及びエチレンプロピレンジエン系ゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、及びブチルゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含み、更に好ましくは、スチレンブタジエン系ゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含む。上記誘導体は、一態様において、前述の水素添加ゴム又は変性ゴムである。
【0141】
［第２のゴム成分の形状］
一態様において、第２のゴム成分は、ゴムラテックス粒子であってもよい。一態様において、第２のゴム成分は、乳化重合によって得られるゴムラテックス粒子若しくは溶液重合で得られたゴム又はこれらの組合せであってよい。
一態様において、第２のゴム成分は、ゴムラテックス粒子であってもよい。一態様において、第２のゴム成分は、乳化重合によって得られるゴムラテックス粒子若しくは溶液重合で得られたゴム又はこれらの組合せであってよい。
【0142】
（ゴムラテックス）
第２のゴム成分は、ゴムラテックス由来でもよい。この場合、マスターバッチは、ゴムラテックス（すなわちゴム粒子のコロイド状水分散体）とマスターバッチの他の構成成分との単純な混合物でもよいし、例えば当該混合物から水の一部又は全部を除去して固形分濃度を調整したものでもよい。マスターバッチ中の第２のゴム成分はゴム粒子の形態を維持しており又は維持していないことができる。第２のゴム成分としてのゴム粒子を構成する重合体は、第１のゴム成分に関して前述で例示したような単量体組成を有してよい。第２のゴム成分としてのゴム粒子は、未架橋ゴムであってゴム硬化物形成時に架橋されてもよいし、架橋体であってもよい。
第２のゴム成分は、ゴムラテックス由来でもよい。この場合、マスターバッチは、ゴムラテックス（すなわちゴム粒子のコロイド状水分散体）とマスターバッチの他の構成成分との単純な混合物でもよいし、例えば当該混合物から水の一部又は全部を除去して固形分濃度を調整したものでもよい。マスターバッチ中の第２のゴム成分はゴム粒子の形態を維持しており又は維持していないことができる。第２のゴム成分としてのゴム粒子を構成する重合体は、第１のゴム成分に関して前述で例示したような単量体組成を有してよい。第２のゴム成分としてのゴム粒子は、未架橋ゴムであってゴム硬化物形成時に架橋されてもよいし、架橋体であってもよい。
【0143】
第２のゴム成分としてのゴム粒子のトルエン不溶分比率は、硬度、貯蔵弾性率等に優れるゴム成形体を得る観点から、好ましくは、０．１質量％以上であり、硬化物が硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を示す点で、好ましくは、９９質量％以下、又は９８質量％以下である。
【0144】
第２のゴム成分としてのゴム粒子の平均粒子径は、一態様において、５ｎｍ～１００００ｎｍであってよい。平均粒子径は、光散乱法により、粒子径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＭＵＰＡ１５０）で測定される数平均粒子径である。
【0145】
マスターバッチ中、ゴム粒子由来の第２のゴム成分の含有率は、ゴム粒子による上記利点を良好に得る観点から、好ましくは、１質量％以上、又は２質量％以上であり、他の成分（セルロースナノファイバー、第１のゴム成分等）を好適量含有させてこれら成分による利点を良好に得る観点から、好ましくは、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下である。
【0146】
ゴム粒子は、ゴムラテックスをマスターバッチの他の構成成分と混合してマスターバッチを調製することによってマスターバッチに含有される。第２のゴム成分を構成するためのゴムラテックスは、ゴム粒子及び水を含み、任意に乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤）等を含み得る。当該ゴムラテックス中のゴム粒子の含有率は、好ましくは、１質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上であり、好ましくは、６０質量％以下、又は５７質量％以下、又は５５質量％以下である。
【0147】
第２のゴム成分としてゴム粒子を用いる場合、マスターバッチは、少なくともゴムラテックス由来の水を含む。マスターバッチ中の水の含有率は、一態様において、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上、又は１質量％以上であり、一態様において、２０質量％以下、又は１５質量％以下、又は１０質量％以下である。
【0148】
（熱可塑性エラストマー）
一態様において、第２のゴム成分は、熱可塑性エラストマーを含み又は熱可塑性エラストマーであることができる。本開示で、エラストマーとは、一態様において、室温（２３℃）において弾性体である物質（具体的には天然又は合成の重合体物質）である。また、弾性体であるとは、一態様において、動的粘弾性測定で測定される２３℃、１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを意味する。熱可塑性エラストマーは、共役ジエン系重合体であってよく、一態様において架橋物である。熱可塑性エラストマーの好適な単量体組成は、上記の（共役ジエン系重合体）の項で前述したのと同様であってよい。
一態様において、第２のゴム成分は、熱可塑性エラストマーを含み又は熱可塑性エラストマーであることができる。本開示で、エラストマーとは、一態様において、室温（２３℃）において弾性体である物質（具体的には天然又は合成の重合体物質）である。また、弾性体であるとは、一態様において、動的粘弾性測定で測定される２３℃、１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを意味する。熱可塑性エラストマーは、共役ジエン系重合体であってよく、一態様において架橋物である。熱可塑性エラストマーの好適な単量体組成は、上記の（共役ジエン系重合体）の項で前述したのと同様であってよい。
【0149】
熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、衝撃強度と流動性との両立の観点から、好ましくは、５０，０００～５００，０００である。
【0150】
熱可塑性エラストマーは、コアシェル構造を有してもよい。コアシェル構造を有するエラストマーとしては、粒子状のゴムであるコアと、当該コアの外部に形成された、ガラス質のグラフト層であるシェルとを持つコア－シェル型のエラストマーが挙げられる。コアとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合系ゴム等が好適である。また、シェルとしては、スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリル樹脂等のガラス状高分子が、好適である。
【0151】
熱可塑性エラストマーは、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【0152】
一態様においては、熱可塑性エラストマーの少なくとも一部が酸性官能基を有してよい。本開示で、熱可塑性エラストマーが酸性官能基を有しているとは、当該エラストマーの分子骨格中に、酸性官能基が化学結合を介して付加していることを意味する。また本開示で、酸性官能基とは、塩基性官能基などと反応可能な官能基を意味し、具体例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、酸無水物基等が挙げられる。
【0153】
エラストマー中の酸性官能基の付加量は、セルロースナノファイバーとエラストマー成分との親和性の観点から、エラストマー１００質量％基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。なお、酸性官能基の数は、あらかじめ酸性物質を混合した検量線用サンプルを赤外吸収スペクトル測定装置により測定し、酸の特性吸収帯を用いて作成しておいた検量線を元に、当該試料を測定することで得られる値である。
【0154】
酸性官能基を有するエラストマーとしては、アクリル酸等を共重合成分として用いて形成した層をシェルとして有するコアシェル構造を有するエラストマー、アクリル酸等をモノマーとして含むエチレン－αオレフィン共重合体、ポリオレフィン、芳香族化合物－共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエン共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物であるエラストマー等が挙げられる。
【0155】
好ましい態様において、エラストマーは、酸無水物変性されたエラストマーである。
【0156】
これらの中では、ポリオレフィン、芳香族化合物－共役ジエン共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエン共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物がより好ましく、中でも特にエチレン－α－オレフィンの共重合体、又は芳香族化合物－共役ジエンブロック共重合体水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体をグラフトさせた変性物が特に好ましい。
【0157】
α，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、及び無水フマル酸が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。
【0158】
一態様において、エラストマーは、酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合物であってよい。酸性官能基を有するエラストマーと酸性官能基を有さないエラストマーとの混合割合は、両者の合計を１００質量％としたとき、酸性官能基を有するエラストマーが、ゴム複合体の高靭性及び物性安定性を良好に維持する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。上限は特に限定されず、実質的にすべてのエラストマーが酸性官能基を有するエラストマーであってもよいが、流動性に課題を生じさせない観点から、８０質量％以下が望ましい。
【0159】
［追加の成分］
マスターバッチは、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては、酸無水物変性ゴム、ゴム用添加剤、分散剤、有機又は無機のフィラー、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。任意の追加の成分のマスターバッチ中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１質量％～５０質量％、又は０．１質量％～３０質量％であってよい。
なお、マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、本開示で例示した以外の成分を更に含んでもよい。
マスターバッチは、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては、酸無水物変性ゴム、ゴム用添加剤、分散剤、有機又は無機のフィラー、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。任意の追加の成分のマスターバッチ中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１質量％～５０質量％、又は０．１質量％～３０質量％であってよい。
なお、マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、本開示で例示した以外の成分を更に含んでもよい。
【0160】
酸無水物変性ゴムを用いることは、セルロースナノファイバーと、第１、第２及び／又は第３のゴム成分との親和性向上に有利である。酸無水物変性ゴムは、一態様において、液状ゴムであってよく、又は固体状のゴムであってよい。本開示で、液状ゴムとは、２３℃において流動性を有しており、且つ架橋（より具体的には加硫）及び／又は鎖延長によってゴム弾性体を形成する物質を意味する。また流動性を有しているとは、一態様において、シクロヘキサンに溶解させた液状ゴムを２３℃にて胴径２１ｍｍ×全長５０ｍｍのバイアル瓶に入れた後乾燥させることによって、液状ゴムを当該バイアル瓶内に高さ１ｍｍまで充填して密閉し、当該バイアル瓶を上下逆にした状態で２４時間静置したときに高さ方向に０．１ｍｍ以上の物質の移動が確認できることを意味する。典型的な態様において、液状ゴムは、比較的低分子量であることによって液体形状を呈する。
【0161】
液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、硬度、貯蔵弾性率等に優れるゴム成形体を得る観点から、好ましくは、１，０００以上、又は１，５００以上、又は２，０００以上であり、セルロースナノファイバーを液状ゴム中に良好に分散させるのに適した高い流動性を有する点、及び、液状ゴムが硬化後に硬くなり過ぎず良好なゴム弾性を示す点で、好ましくは、８０，０００以下、又は５０，０００以下、又は４０，０００以下、又は３０，０００以下、又は１０，０００以下である。
【0162】
液状ゴムの２５℃での粘度は、セルロースナノファイバーを液状ゴムに良好に分散させる観点から、好ましくは、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は５００，０００ｍＰａ・ｓ以下、又は２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、硬度、貯蔵弾性率等に優れるゴム成形体を得る観点から、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上、又は３００ｍＰａ・ｓ以上、又は５００ｍＰａ・ｓ以上である。
液状ゴムの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍで測定される値である。
液状ゴムの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍで測定される値である。
【0163】
好ましい態様において、酸無水物変性ゴムは、スチレン－ブタジエン系ゴム、ブタジエン系ゴム及びイソプレン系ゴム並びにこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含むゴムの酸無水物変性物である。
【0164】
マスターバッチ中、酸無水物変性ゴムの含有率は、酸無水物変性ゴムによる利点を良好に得る観点から、好ましくは、０．１質量％以上、又は１質量％以上、又は２質量％以上であり、他の成分（セルロースナノファイバー、第１のゴム成分等）を好適量含有させてこれら成分による利点を良好に得る観点から、好ましくは、８０質量％以下、又は６０質量％以下、又は４０質量％以下である。
【0165】
なお、酸無水物変性ゴムを使用する場合、本開示のゴム成分（より具体的には、第１～第３のゴム成分の少なくともいずれか）と、酸無水物変性ゴムとは互いに同じ又は異なる重合体種であってよい。なお同じ重合体種とは、重合体を構成している単量体の骨格構造が同じであることを意味する。酸無水物変性ゴムとゴム成分とが同じ重合体種である場合、両者の親和性が特に良好であるため、セルロースナノファイバーが良好に分散しており且つ均一なゴム複合体を容易に製造できる。一態様において、ゴム成分は、液状ゴムとは異なり、２５℃において固体であり、且つ酸無水物変性ゴムが液状ゴムである。液状ゴムと同じ重合体種であるゴム成分は、典型的には液状ゴムよりも高分子量である。
【0166】
ゴム用添加剤としては、従来公知の安定剤、軟化剤、老化防止剤等を用いてよい。ゴム用安定剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を１種又は２種以上用いてよい。また、ゴム用軟化剤としては、プロセスオイル、エクステンダーオイル等を１種又は２種以上用いてよい。但し、本実施形態のマスターバッチは、一態様において柔軟なゴム硬化物を形成可能であり、したがって一態様においてゴム用軟化剤を含まないことができる。
【0167】
好ましい態様において、マスターバッチは、ゴム成分（具体的には、第１及び第２のゴム成分、並びに任意成分としての追加のゴムの合計）１００質量部に対して、セルロースナノファイバーを１０質量部～５０質量部、又は１５質量部～３０質量部含み、界面活性剤を１質量部～２５質量部含む。一態様において、マスターバッチの成分組成は組成物について前述したのと同様であってよい。マスターバッチ中、[セルロースナノファイバーと第１のゴム成分との合計質量］／［第２のゴム成分］の比率は、一態様において、１／９９～９９／１、又は５／９５～９５／５、又は１０／９０～９０／１０、又は２０／８０～８０／２０、又は３０／７０～７０／３０、又は４０／６０～６０／４０であってよい。
【0168】
≪マスターバッチの製造方法≫
本発明の一態様は、マスターバッチの製造方法を提供する。当該方法は、セルロースナノファイバーと第１のゴム成分とを含む本開示の組成物と、第２のゴム成分とを混合する工程を含む。混合条件は特に限定されないが、例えば、混練排出温度が１３５～１８０℃となる条件でインターナルミキサーなどの公知の密閉混練機を使用して１回以上混練する方法などが挙げられる。マスターバッチは、まとまり性、及びハンドリング性を良くするため、圧延ロールで例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ厚みのシートに成型してもよい。
本発明の一態様は、マスターバッチの製造方法を提供する。当該方法は、セルロースナノファイバーと第１のゴム成分とを含む本開示の組成物と、第２のゴム成分とを混合する工程を含む。混合条件は特に限定されないが、例えば、混練排出温度が１３５～１８０℃となる条件でインターナルミキサーなどの公知の密閉混練機を使用して１回以上混練する方法などが挙げられる。マスターバッチは、まとまり性、及びハンドリング性を良くするため、圧延ロールで例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ厚みのシートに成型してもよい。
【0169】
≪ゴム複合体≫
本発明の一態様は、本開示の組成物又は本開示のマスターバッチに由来する成分と、第３のゴム成分と、任意に追加の成分とを含み、典型的にはこれらを含む混練物である、ゴム複合体を提供する。本開示の組成物又はマスターバッチを用いることで、ゴム中にセルロースナノファイバーが均一に分散したゴム複合体が得られる。
本発明の一態様は、本開示の組成物又は本開示のマスターバッチに由来する成分と、第３のゴム成分と、任意に追加の成分とを含み、典型的にはこれらを含む混練物である、ゴム複合体を提供する。本開示の組成物又はマスターバッチを用いることで、ゴム中にセルロースナノファイバーが均一に分散したゴム複合体が得られる。
【0170】
＜第３のゴム成分＞
第３のゴム成分の具体的な好適態様は、第２のゴム成分について前述したのと同様であってよい。第２のゴム成分と第３のゴム成分とは同種でも異種でもよい。
第３のゴム成分の具体的な好適態様は、第２のゴム成分について前述したのと同様であってよい。第２のゴム成分と第３のゴム成分とは同種でも異種でもよい。
【0171】
本開示の組成物と第３のゴム成分との質量比率（組成物／第３のゴム成分）は、一態様において、１／９９～９９／１、又は５／９５～９５／５、又は１０／９０～９０／１０、又は２０／８０～８０／２０、又は３０／７０～７０／３０、又は４０／６０～６０／４０であってよい。
【0172】
本開示のマスターバッチと第３のゴム成分との質量比率（マスターバッチ／第３のゴム成分）は、一態様において、１／９９～９９／１、又は５／９５～９５／５、又は１０／９０～９０／１０、又は２０／８０～８０／２０、又は３０／７０～７０／３０、又は４０／６０～６０／４０であってよい。
【0173】
ゴム複合体において、第１、第２及び第３のゴム成分合計１００質量％中、第１及び第２のゴム成分の合計含有率は、ゴム複合体に含まれるセルロースナノファイバーの含有量が少なくなりすぎないため本発明の効果が良好に得られる点で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。上記含有量は、ゴム複合体中のセルロースナノファイバーの分散性の観点から、一態様において、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【0174】
ゴム複合体中のゴム成分（具体的には、第１、第２及び第３のゴム成分、並びに任意成分としての追加のゴムの合計）の含有量は、一態様において、７０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上であり、一態様において、９９質量％以下、又は９５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【0175】
＜追加の成分＞
ゴム複合体は、必要に応じて、マスターバッチに関して例示したのと同様の追加の成分を用いてよい。追加の成分の種類及び量は、マスターバッチに関して例示したのと同様であってよい。
ゴム複合体は、必要に応じて、マスターバッチに関して例示したのと同様の追加の成分を用いてよい。追加の成分の種類及び量は、マスターバッチに関して例示したのと同様であってよい。
【0176】
ゴム複合体において、第１のゴム成分、第２のゴム成分及び第３のゴム成分、並びに任意成分としての追加のゴムの合計１００質量部に対するセルロースナノファイバーの量は、好ましくは、１質量部以上であり、好ましくは、１５質量部以下である。
【0177】
ゴム複合体中のセルロースナノファイバーの含有量は、一態様において、１質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上であり、一態様において、３０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
【0178】
ゴム複合体中のゴム成分（具体的には、第１、第２及び第３のゴム成分、並びに任意成分としての追加のゴムの合計）の含有量は、一態様において、７０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上であり、一態様において、９９質量％以下、又は９５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【0179】
≪ゴム複合体の製造方法≫
本発明の一態様は、ゴム複合体の製造方法を提供する。一態様に係る方法は、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む本開示の組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、及び当該マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、を含む方法である。別の一態様に係る方法は、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程を含む方法である。
本発明の一態様は、ゴム複合体の製造方法を提供する。一態様に係る方法は、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む本開示の組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、及び当該マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、を含む方法である。別の一態様に係る方法は、セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程を含む方法である。
【0180】
ゴム複合体の構成材料を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶媒を加熱除去する方法、等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、又は押出機による溶融混練法が、生産性及び混練性の観点から好ましい。また、本実施形態のゴム複合体の構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。混練条件は特に限定されないが、例えば、混練排出温度が１３５～１８０℃となる条件でインターナルミキサーなどの公知の密閉混練機を使用して１回以上混練する方法などが挙げられる。セルロースナノファイバーの良好な分散性、及びゴム成形体の良好な物性を得る観点から、予め、本開示のマスターバッチを製造することが好ましい。
【0181】
≪ゴム硬化物≫
本実施形態のゴム複合体は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物（ゴム硬化物）としてもよい。加硫剤及び加硫促進剤は、組成物、マスターバッチ及び／又はゴム複合体に含まれてよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分のうち未硬化ゴムの合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
本実施形態のゴム複合体は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物（ゴム硬化物）としてもよい。加硫剤及び加硫促進剤は、組成物、マスターバッチ及び／又はゴム複合体に含まれてよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分のうち未硬化ゴムの合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【0182】
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、及びジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、及びステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分のうち未硬化ゴムの合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0183】
≪ゴム硬化物の製造方法≫
本発明の一態様は、ゴム硬化物の製造方法を提供する。
一態様において、当該方法は、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、
当該マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
当該ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む。
別の一態様において、当該方法は、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
当該ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む。
本発明の一態様は、ゴム硬化物の製造方法を提供する。
一態様において、当該方法は、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第２のゴム成分とを混合してマスターバッチを調製する工程、
当該マスターバッチと第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
当該ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む。
別の一態様において、当該方法は、
セルロースナノファイバー及び第１のゴム成分を含む組成物と、第３のゴム成分とを混合してゴム複合体を調製する工程、及び
当該ゴム複合体を硬化させる工程、
を含む。
【0184】
硬化条件としては、１６０℃で２０分間プレスする方法などが挙げられる。例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等によりゴム複合体を成形し、次いで硬化を行ってよい。
【0185】
ゴム硬化物は各種形状の成形体を形成してよい。成形体は、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材等の広範な用途で使用可能である。用途例としては、自動車部品（例えば、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装部品、及び、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品）、電池部品（車載用二次電池部品、リチウムイオン二次電池部品、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池用配管等）、電子・電気機器部品（例えば、各種コンピューター及びその周辺機器、ジャンクションボックス、各種コネクター、各種ＯＡ機器、テレビ、ビデオ、ディスクプレーヤー、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクター等の部品）等が挙げられる。
【0186】
本発明の一態様は、本開示のゴム硬化物を含む、シューズアウトソール、タイヤ、防振ゴム、又は伝動ベルトを提供する。
【実施例0187】
以下、実施例を挙げて本発明の例示の態様を更に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
【0188】
≪材料の評価方法≫
＜水を含む組成物又はゴム粒子を含むゴムラテックスの固形分率＞
予め秤量したアルミ皿の上に、水を含む組成物又はゴム粒子を含むゴムラテックスを１．５ｇ採取し、１３０℃で１時間乾燥した。乾燥後重量と、総重量の比から固形分率を算出した。
＜水を含む組成物又はゴム粒子を含むゴムラテックスの固形分率＞
予め秤量したアルミ皿の上に、水を含む組成物又はゴム粒子を含むゴムラテックスを１．５ｇ採取し、１３０℃で１時間乾燥した。乾燥後重量と、総重量の比から固形分率を算出した。
【0189】
＜ゴム粒子の全単量体単位１００質量％に対する、親水性基を有する単量体単位の量＞
仕込み量からの計算によって上記量を求めた。
仕込み量からの計算によって上記量を求めた。
【0190】
＜ゴム粒子の残留モノマー量＞
メタノール及びイソオクタンを用いた溶媒抽出を行い、抽出されたモノマー成分をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）分析に供した。
メタノール及びイソオクタンを用いた溶媒抽出を行い、抽出されたモノマー成分をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）分析に供した。
【0191】
＜ゴムラテックス中のゴム粒子の平均粒子径＞
光散乱法により、粒子径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＭＵＰＡ１５０）を用いて数平均粒子径を測定した。
光散乱法により、粒子径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＭＵＰＡ１５０）を用いて数平均粒子径を測定した。
【0192】
＜ゴム粒子のガラス転移温度＞
ゴム粒子を含むゴムラテックス１．５ｇを採取し、１３０℃で１時間乾燥することで得られるフィルムから、サンプルを２０ｍｇ採取した。採取したサンプルを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－９７に準拠して、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、温度－１２０℃から＋１６０℃まで昇温させて、示差走査熱量曲線を得て、ガラス転移温度を求めた。
ゴム粒子を含むゴムラテックス１．５ｇを採取し、１３０℃で１時間乾燥することで得られるフィルムから、サンプルを２０ｍｇ採取した。採取したサンプルを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－９７に準拠して、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、温度－１２０℃から＋１６０℃まで昇温させて、示差走査熱量曲線を得て、ガラス転移温度を求めた。
【0193】
＜ゴム粒子のトルエン不溶分比率＞
ゴム組成物又はゴム粒子を含むゴムラテックスの乾燥物０．５ｇをトルエン３０ｍｌと混合して室温（２５℃）で３時間振とうした後、目開き３２μｍの金属網にてろ過し、残留物を１３０℃で１時間乾燥して乾燥質量を秤量した。組成物又はゴム粒子０．５ｇのうちの固形分総質量１００質量％に対する残留物の乾燥質量の割合をトルエン不溶分比率（質量％）とした。なお、ゴム粒子を含むゴムラテックスの乾燥物は、ゴム粒子を含むゴムラテックス６ｇを採取し、１３０℃で１時間乾燥することで得た。
ゴム組成物又はゴム粒子を含むゴムラテックスの乾燥物０．５ｇをトルエン３０ｍｌと混合して室温（２５℃）で３時間振とうした後、目開き３２μｍの金属網にてろ過し、残留物を１３０℃で１時間乾燥して乾燥質量を秤量した。組成物又はゴム粒子０．５ｇのうちの固形分総質量１００質量％に対する残留物の乾燥質量の割合をトルエン不溶分比率（質量％）とした。なお、ゴム粒子を含むゴムラテックスの乾燥物は、ゴム粒子を含むゴムラテックス６ｇを採取し、１３０℃で１時間乾燥することで得た。
【0194】
＜ゴム粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゴム粒子を含むゴムラテックス１０ｇを採取し、イオン交換樹脂（三菱ケミカル製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）でｐＨを２以下にした。このサンプルに１０％硫酸アルミニウム水溶液を２ｇ添加し、ゴム粒子を凝固させた。凝固したゴム粒子をイソプロパノールでよく洗浄し、次いで水で洗浄し、最後にメタノールで洗浄した。メタノールで洗浄したサンプルを４０℃で３時間真空乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物０．３ｇにテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え２４時間静置した後、振とう機で３時間振とうし、次いで３２５メッシュでろ過をした。３２５メッシュを通過したテトラヒドロフラン溶解液を分子量の試料として用いた。ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。溶媒としてはテトラヒドロフランを使用した。
ゴム粒子を含むゴムラテックス１０ｇを採取し、イオン交換樹脂（三菱ケミカル製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）でｐＨを２以下にした。このサンプルに１０％硫酸アルミニウム水溶液を２ｇ添加し、ゴム粒子を凝固させた。凝固したゴム粒子をイソプロパノールでよく洗浄し、次いで水で洗浄し、最後にメタノールで洗浄した。メタノールで洗浄したサンプルを４０℃で３時間真空乾燥し、乾燥物を得た。乾燥物０．３ｇにテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え２４時間静置した後、振とう機で３時間振とうし、次いで３２５メッシュでろ過をした。３２５メッシュを通過したテトラヒドロフラン溶解液を分子量の試料として用いた。ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。溶媒としてはテトラヒドロフランを使用した。
【0195】
＜界面活性剤の２５℃における溶解度＞
以下の手順で測定した。２５℃において、界面活性剤濃度が０質量％、すなわち純水４ｍＬを石英セルに入れた場合の波長７８０ｎｍの光透過率を測定した。次に、界面活性剤濃度が０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％の濃度となるように調製した界面活性剤水溶液４ｍＬを石英セルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６７０）を用いて波長７８０ｎｍの光透過率を測定し、それぞれの値をＴｓとして、光透過率の比Ｔｓ／Ｔｗを求めた。界面活性剤濃度に対するＴｓ／Ｔｗの値が線形に変化する領域において、最小二乗法によって回帰式を作成し、Ｔｓ／Ｔｗ＝０．９８となる界面活性剤濃度を算出して、これを２５℃における溶解度とした。
以下の手順で測定した。２５℃において、界面活性剤濃度が０質量％、すなわち純水４ｍＬを石英セルに入れた場合の波長７８０ｎｍの光透過率を測定した。次に、界面活性剤濃度が０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％の濃度となるように調製した界面活性剤水溶液４ｍＬを石英セルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６７０）を用いて波長７８０ｎｍの光透過率を測定し、それぞれの値をＴｓとして、光透過率の比Ｔｓ／Ｔｗを求めた。界面活性剤濃度に対するＴｓ／Ｔｗの値が線形に変化する領域において、最小二乗法によって回帰式を作成し、Ｔｓ／Ｔｗ＝０．９８となる界面活性剤濃度を算出して、これを２５℃における溶解度とした。
【0196】
≪使用材料≫
＜ゴム成分＞
［変性液状ゴム］
ＬＲ－１：クレイバレー社製 Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６(無水マレイン酸変性液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ＝９，１００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は６個）
＜ゴム成分＞
［変性液状ゴム］
ＬＲ－１：クレイバレー社製 Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６(無水マレイン酸変性液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ＝９，１００、１分子鎖あたりの無水マレイン酸の数は６個）
【0197】
［溶液重合ゴム］
ＳＢＲ－１：アサプレンＹ０３１（旭化成（株）より入手可能）
ＳＢＲ－１：アサプレンＹ０３１（旭化成（株）より入手可能）
【0198】
［ゴムラテックス］
ゴム粒子を含むゴムラテックスを、以下の手順で調製した。
（製造例１：ＳＢ－１）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（非反応性乳化剤）２０質量部、イタコン酸（親水性基としてカルボキシ基を有するモノマー）２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２０質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル（親水性基を有さないモノマー）０．５質量部、アクリロニトリル（親水性基としてシアノ基を有するモノマー）０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル（親水性基として水酸基を有するモノマー）２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＤＭ）０．５質量部を混合し（以下、「単量体等混合物」と略記する）、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから４時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して、第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－１を得た。
ゴム粒子を含むゴムラテックスを、以下の手順で調製した。
（製造例１：ＳＢ－１）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（非反応性乳化剤）２０質量部、イタコン酸（親水性基としてカルボキシ基を有するモノマー）２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２０質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル（親水性基を有さないモノマー）０．５質量部、アクリロニトリル（親水性基としてシアノ基を有するモノマー）０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル（親水性基として水酸基を有するモノマー）２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＤＭ）０．５質量部を混合し（以下、「単量体等混合物」と略記する）、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから４時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して、第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－１を得た。
【0199】
（製造例２：ＳＢ－２）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２０質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．９質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから４時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－２を得た。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２０質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．９質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから４時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－２を得た。
【0200】
（製造例３：ＳＢ－３）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２０質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン３質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから５時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－３を得た。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２０質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン３質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから５時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－３を得た。
【0201】
（製造例４：ＳＢ－４）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１１６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン５５質量部、ブタジエン４０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．７質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．３質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液３．３質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２時間５０分後に、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を５０質量部の水に溶解させた水系混合物を２時間５０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから５時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で１時間３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－４を得た。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１１６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン５５質量部、ブタジエン４０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．７質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．３質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液３．３質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２時間５０分後に、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を５０質量部の水に溶解させた水系混合物を２時間５０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから５時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で１時間３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－４を得た。
【0202】
（製造例５：ＳＢ－５）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン５５質量部、ブタジエン４０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．８質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２時間２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間２０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから５時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で１時間３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－５を得た。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部、イタコン酸２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン５５質量部、ブタジエン４０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、アクリル酸２ヒドロキシエチル２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．８質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２時間２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間２０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから５時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で１時間３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－５を得た。
【0203】
（製造例６：ＳＢ－６）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）（親水性基を有する反応性乳化剤）（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、９０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル（親水性基を有さないモノマー）０．５質量部、アクリル酸（親水性基としてカルボキシ基を有するモノマー）２質量部、メタクリル酸（親水性基としてカルボキシ基を有するモノマー）５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン２．９質量部を混合し、単量体等混合物を耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから９時間１５分後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－６を得た。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）（親水性基を有する反応性乳化剤）（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、９０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル（親水性基を有さないモノマー）０．５質量部、アクリル酸（親水性基としてカルボキシ基を有するモノマー）２質量部、メタクリル酸（親水性基としてカルボキシ基を有するモノマー）５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン２．９質量部を混合し、単量体等混合物を耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから９時間１５分後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－６を得た。
【0204】
（製造例７：ＳＢ－７）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、９０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル０．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン５質量部を混合し、単量体等混合物を耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから９時間１５分後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－７を得た。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、９０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル０．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン５質量部を混合し、単量体等混合物を耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから９時間１５分後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－７を得た。
【0205】
（製造例８：ＳＢ－８）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８５℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル０．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン７質量部を混合し、単量体等混合物のを耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。水系混合物の添加終了後、耐圧容器内の温度を９０℃に昇温させ、重合反応を継続した。９０℃で１時間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－８を得た。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８５℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル０．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン７質量部を混合し、単量体等混合物のを耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。水系混合物の添加終了後、耐圧容器内の温度を９０℃に昇温させ、重合反応を継続した。９０℃で１時間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－８を得た。
【0206】
（比較製造例９：ＳＢ－９）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２４質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから４時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－９を得た。ＳＢ－１０は、水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減する前後で凝集物が発生し、粒子径が肥大していた。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１０８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン２４質量部、ブタジエン７５質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、アクリロニトリル０．５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５質量部を混合し、単量体等混合物の１０％分を耐圧容器内に添加して十分に攪拌した。次いで、固形分９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加し、さらに５分後に固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０質量部を耐圧容器内に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した１０分後、残りの単量体等混合物９０％分を２時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。さらに、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加した２０分後に、水酸化ナトリウム０．６質量部、過硫酸ナトリウム１．３５質量部を８６質量部の水に溶解させた水系混合物を３時間かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから４時間４５分後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、重合反応を継続した。９５℃で３０分間反応させた後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分を含むラテックスＳＢ－９を得た。ＳＢ－１０は、水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減する前後で凝集物が発生し、粒子径が肥大していた。
【0207】
（製造例１０：ＳＢ－１０）
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、９０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル０．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部を混合し、単量体等混合物を耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから９時間１５分後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分ラテックスを含むＳＢ－１０を得た。ＳＢ－１０は、水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減する前に多量の残渣が発生していた。
窒素置換をした耐圧反応容器に重合初期原料として水１２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５（固形分２５質量％）水溶液１２質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、９０℃にて十分に攪拌した。次に、単量体混合物と連鎖移動剤として、スチレン１７．５質量部、ブタジエン７５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル０．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸５質量部を混合し、単量体等混合物を耐圧容器内に連続的に７時間かけて添加した。次いで、単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから１５分後に、固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３質量部を添加した。さらに単量体等混合物を耐圧容器内に添加してから３０分後に、水酸化ナトリウム０．２５質量部、アクアロンＨＳ－１０２５水溶液を４質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部を２３質量部の水に溶解させた水系混合物を７時間３０分かけて耐圧容器内に連続的に添加した。固形分３０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を添加してから９時間１５分後、耐圧容器内の温度を３０℃まで冷却し、重合反応を終了した。このゴム成分ラテックスに、水酸化ナトリウムを添加して水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減し、ゴム成分ラテックスを２００メッシュのフィルターを通過させてろ過し、水酸化ナトリウムで表１記載のｐＨに調整して第１のゴム成分ラテックスを含むＳＢ－１０を得た。ＳＢ－１０は、水蒸気蒸留法で未反応の単量体等混合物を削減する前に多量の残渣が発生していた。
【0208】
＜セルロースナノファイバー＞
ＣＮＦ－１：微小繊維状セルロース
コットンリンターパルプ３質量部を水２７質量部に浸漬させて、パルパーで分散を行った。パルパー処理したコットンリンターパルプスラリー３０質量部（内、コットンリンターパルプ３質量部）に水を１７０質量部入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を３０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で徹底的に叩解を行い、叩解水分散体（固形分濃度：１．５質量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回微細化処理し、微細セルロース繊維スラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。そして、脱水機により固形分率１０質量％まで濃縮し、微細繊維状セルロースＣＮＦ－１の濃縮ケーキを得た。
ＣＮＦ－１：微小繊維状セルロース
コットンリンターパルプ３質量部を水２７質量部に浸漬させて、パルパーで分散を行った。パルパー処理したコットンリンターパルプスラリー３０質量部（内、コットンリンターパルプ３質量部）に水を１７０質量部入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を３０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で徹底的に叩解を行い、叩解水分散体（固形分濃度：１．５質量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回微細化処理し、微細セルロース繊維スラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。そして、脱水機により固形分率１０質量％まで濃縮し、微細繊維状セルロースＣＮＦ－１の濃縮ケーキを得た。
【0209】
＜ノニオン性界面活性剤＞
界面活性剤－１：三洋化成社製 サンニックス ＧＬ－３０００（ポリエーテルポリオール，２５℃における溶解度：１質量％）
界面活性剤－１：三洋化成社製 サンニックス ＧＬ－３０００（ポリエーテルポリオール，２５℃における溶解度：１質量％）
【0210】
＜加硫助剤＞
酸化亜鉛：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
酸化亜鉛：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬（株）より入手可能
【0211】
＜老化防止剤＞
ノクラック６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学（株）より入手可能）
ノクラック６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学（株）より入手可能）
【0212】
＜硫黄＞
鶴見化学工業社製「サルファックス ２００Ｓ」（粉末硫黄）
鶴見化学工業社製「サルファックス ２００Ｓ」（粉末硫黄）
【0213】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤－１：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学（株）より入手可能）
加硫促進剤－２：１，３－ジフェニルグアニジン（ノクセラーＤ、大内新興化学（株）より入手可能）
加硫促進剤－１：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学（株）より入手可能）
加硫促進剤－２：１，３－ジフェニルグアニジン（ノクセラーＤ、大内新興化学（株）より入手可能）
【0214】
≪ゴム組成物の製造≫
＜実施例Ａ１～Ａ１４＞ゴム組成物（ＲＣ－１～１４）
微細繊維状セルロースＣＮＦ－１の濃縮ケーキに精製水を加えて最終的なセルロースナノファイバーの含有量が５質量％となるような水分散液を調製し、これに、表２に示す組成に従って界面活性剤、及びゴムラテックス粒子を加え、株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０を用いて５分間混合し、セルロースナノファイバー組成物の分散液を得た。ここで、表２中のセルロースナノファイバーの重量は、分散液中の水を含まない正味の固形分量である。得られた分散液を、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させた。得られた乾燥体をラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で粉砕し、粉体状のゴム組成物を得た。
＜実施例Ａ１～Ａ１４＞ゴム組成物（ＲＣ－１～１４）
微細繊維状セルロースＣＮＦ－１の濃縮ケーキに精製水を加えて最終的なセルロースナノファイバーの含有量が５質量％となるような水分散液を調製し、これに、表２に示す組成に従って界面活性剤、及びゴムラテックス粒子を加え、株式会社シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ－３１０を用いて５分間混合し、セルロースナノファイバー組成物の分散液を得た。ここで、表２中のセルロースナノファイバーの重量は、分散液中の水を含まない正味の固形分量である。得られた分散液を、エスペック株式会社製ＳＰＨ－２０１を用いて８０℃で乾燥させた。得られた乾燥体をラボネクト株式会社製ミニスピードミルＭＳ－０５で粉砕し、粉体状のゴム組成物を得た。
【0215】
＜ゴム組成物の評価＞
ゴム組成物について以下の評価を実施した。
ゴム組成物について以下の評価を実施した。
【0216】
［ゴム組成物の、トルエン不溶分比率、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量、及びガス転移温度］
ゴム粒子と同様の方法で測定した。但し、可溶分の重量平均分子量については、ゴム組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、抽出された成分を、ゴム成分と同様の方法で重量平均分子量測定に供した。
ゴム粒子と同様の方法で測定した。但し、可溶分の重量平均分子量については、ゴム組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、抽出された成分を、ゴム成分と同様の方法で重量平均分子量測定に供した。
【0217】
≪マスターバッチ≫
＜実施例Ｂ１～Ｂ１５＞ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－１～ＭＢ－１５）
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～１００ｒｐｍの条件で、表３に示す組成に従って溶液重合ゴム又は変性液状ゴムと、ゴム組成物を混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。
次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、ＣＮＦの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、密閉式混合機の温度を制御し、排出温度を１５５～１６０℃に調整してゴム改質用マスターバッチを得た。
＜実施例Ｂ１～Ｂ１５＞ゴム改質用マスターバッチ（ＭＢ－１～ＭＢ－１５）
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～１００ｒｐｍの条件で、表３に示す組成に従って溶液重合ゴム又は変性液状ゴムと、ゴム組成物を混練りした。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。
次に第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、ＣＮＦの分散を向上させるため再度混練りした。この場合も、密閉式混合機の温度を制御し、排出温度を１５５～１６０℃に調整してゴム改質用マスターバッチを得た。
【0218】
≪ゴム複合体及びゴム硬化物≫
＜実施例Ｃ１～Ｃ１２、比較例Ｃ１～Ｃ３＞
表４に示すマスターバッチ、及び溶液重合ゴム又は変性液状ゴムを、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～１００ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、溶液重合ゴム又は変性液状ゴム、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム複合体（配合物）を得た。
次に第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練した。この際も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤－２を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム硬化物の特性を評価した。結果を表４に示す。
＜実施例Ｃ１～Ｃ１２、比較例Ｃ１～Ｃ３＞
表４に示すマスターバッチ、及び溶液重合ゴム又は変性液状ゴムを、表４に示す配合に従い、次の方法により混練りして共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～１００ｒｐｍの条件で、マスターバッチ、溶液重合ゴム又は変性液状ゴム、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム複合体（配合物）を得た。
次に第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練した。この際も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤－２を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム硬化物の特性を評価した。結果を表４に示す。
【0219】
＜実施例Ｃ１３～Ｃ２４、比較例Ｃ４～Ｃ７＞
表５に示すゴム組成物、及び溶液重合ゴム又は変性液状ゴムを、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～１００ｒｐｍの条件で、ゴム組成物、溶液重合ゴム又は変性液状ゴム、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム複合体（配合物）を得た。
次に第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練した。この際も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤－２を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム硬化物の特性を評価した。結果を表５に示す。
表５に示すゴム組成物、及び溶液重合ゴム又は変性液状ゴムを、表５に示す配合に従い、次の方法により混練りして共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～１００ｒｐｍの条件で、ゴム組成物、溶液重合ゴム又は変性液状ゴム、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合器の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム複合体（配合物）を得た。
次に第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、セルロースナノファイバーの分散を向上させるため再度混練した。この際も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練りとして、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤－１、加硫促進剤－２を加えて混練りした。その後、成型し、１６０℃で２５分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム硬化物の特性を評価した。結果を表５に示す。
【0220】
＜ゴム硬化物の評価＞
［セルロースナノファイバーの分散性］
実施例Ｃ１～Ｃ２４、比較例Ｃ１～Ｃ３及び比較例Ｃ５～Ｃ７のゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、加硫プレス用金型に入れた状態で、表面上の５ｃｍ四方の領域について目視にて、セルロースナノファイバーの分散状態を下記の基準で評価した。
Ａ：凝集物が目視確認できない
Ｂ：凝集物が少数（１～１０個）確認される。
Ｃ：凝集が多数（１１個以上）確認される。
［セルロースナノファイバーの分散性］
実施例Ｃ１～Ｃ２４、比較例Ｃ１～Ｃ３及び比較例Ｃ５～Ｃ７のゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、加硫プレス用金型に入れた状態で、表面上の５ｃｍ四方の領域について目視にて、セルロースナノファイバーの分散状態を下記の基準で評価した。
Ａ：凝集物が目視確認できない
Ｂ：凝集物が少数（１～１０個）確認される。
Ｃ：凝集が多数（１１個以上）確認される。
【0221】
［硬さ］
実施例Ｃ１～Ｃ２４及び比較例Ｃ１～Ｃ７の、ゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、加硫物の硬さを測定した。測定は、２５℃で行った。
［貯蔵弾性率］
実施例Ｃ１～Ｃ２４及び比較例Ｃ１～Ｃ７の、ゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、ＴＡインスツルメント社製 粘弾性試験装置ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、ねじり方式により、２５℃、周波数１０Ｈｚ、歪み１％における貯蔵弾性率を評価した。
実施例Ｃ１～Ｃ２４及び比較例Ｃ１～Ｃ７の、ゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、加硫物の硬さを測定した。測定は、２５℃で行った。
［貯蔵弾性率］
実施例Ｃ１～Ｃ２４及び比較例Ｃ１～Ｃ７の、ゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、ＴＡインスツルメント社製 粘弾性試験装置ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、ねじり方式により、２５℃、周波数１０Ｈｚ、歪み１％における貯蔵弾性率を評価した。
【0222】
［引張強度及び引張モジュラス］
実施例Ｃ１～Ｃ２４及び比較例Ｃ１～Ｃ７の、ゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張モジュラス（５０％及び１００％）を測定した。
実施例Ｃ１～Ｃ２４及び比較例Ｃ１～Ｃ７の、ゴム複合体の硬化物及び対照サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張モジュラス（５０％及び１００％）を測定した。
【0223】
【表1】
【0224】
【表2】
【0225】
【表3】
【0226】
【表4】
【0227】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0228】
本開示に係るゴム組成物は、良好な物性を有する成形体を形成し得ることから、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両・船舶・航空宇宙関連部品、電子・電気部品、建築・土木材料、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材、容器・包装部材、等の広範な用途に好適に適用され得る。