▶ イムトリクス セラピューティクス、インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024037965
(43)【公開日】2024-03-19
(54)【発明の名称】気孔率が調整された材料ならびにその作製および使用方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/00 20170101AFI20240312BHJP
B01J 20/20 20060101ALN20240312BHJP
【ＦＩ】
C01B32/00
B01J20/20 A
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023213962
(22)【出願日】2023-12-19
(62)【分割の表示】P 2020533783の分割
【原出願日】2018-12-19
(31)【優先権主張番号】62/607,432
(32)【優先日】2017-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/673,573
(32)【優先日】2018-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】520170715
【氏名又は名称】イムトリクス セラピューティクス、インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】コジンチェンコ、オレクサンドル
(72)【発明者】
【氏名】ディアス － オーノン、ホセ エイ．
(57)【要約】 （修正有）
【課題】気孔率を調整することができる、樹脂から誘導された炭素質材料、およびそれから形成された吸着剤またはフィルムを提供する。
【解決手段】複数の細孔を有する炭素質材料であって、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、炭素質材料のかさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満であり、ここで（ａ）が約１０ｎｍであり、（ｚ）が約５０００ｎｍであり、（ｂ）が約０．０６ｇ/ｍｌであり、（ｙ）が約０．１５ｇ／ｍｌであり、かつ、相互接続された細孔組織を保持することにより該炭素質材料上の活性部位へのアクセスが妨害されない、炭素質材料である。
【選択図】なし
【解決手段】複数の細孔を有する炭素質材料であって、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、炭素質材料のかさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満であり、ここで（ａ）が約１０ｎｍであり、（ｚ）が約５０００ｎｍであり、（ｂ）が約０．０６ｇ/ｍｌであり、（ｙ）が約０．１５ｇ／ｍｌであり、かつ、相互接続された細孔組織を保持することにより該炭素質材料上の活性部位へのアクセスが妨害されない、炭素質材料である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満である、炭素質材料。
【請求項2】
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項3】
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項4】
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項5】
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であり、粒子内密度が約２％～約２５％の範囲である高オルトフェノール樹脂を含む重縮合樹脂。
【請求項6】
細孔サイズが約２５ｎｍ～約３００ｎｍであり、粒子内気孔率が約５％～約２０％の範囲である、請求項５に記載の樹脂。
【請求項7】
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍであり、粒子内気孔率が約８％～約１５％の範囲である、請求項５に記載の樹脂。
【請求項8】
請求項５に記載の前記材料を含むキレート剤。
【請求項9】
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０－３未満である、炭素質材料。
【請求項10】
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項９に記載の材料。
【請求項11】
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項９に記載の材料。
【請求項12】
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項９に記載の材料。
【請求項13】
請求項１２に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
【請求項14】
請求項９に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
【請求項15】
請求項９に記載の前記炭素質材料を含むフィルム。
【請求項16】
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０－５未満である、炭素質材料。
【請求項17】
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項１６に記載の材料。
【請求項18】
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項１６に記載の材料。
【請求項19】
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、請求項１６に記載の材料。
【請求項20】
請求項１６に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年１２月１９日に出願され、「気孔率が調整された重縮合樹脂ならびにその作製および使用方法」というタイトルの米国仮出願整理番号６２／６０７，４３２、および２０１８年５月１８日に出願され、「硬化フェノール樹脂および誘導された炭素材料の輸送気孔率を調整するための新規の方法」というタイトルの米国仮出願整理番号６２／６７３，５７３の優先権を主張し、その全体を引用することによって本明細書に組み込むものとする。
この出願は、２０１７年１２月１９日に出願され、「気孔率が調整された重縮合樹脂ならびにその作製および使用方法」というタイトルの米国仮出願整理番号６２／６０７，４３２、および２０１８年５月１８日に出願され、「硬化フェノール樹脂および誘導された炭素材料の輸送気孔率を調整するための新規の方法」というタイトルの米国仮出願整理番号６２／６７３，５７３の優先権を主張し、その全体を引用することによって本明細書に組み込むものとする。
【0002】
本開示は、新規な樹脂材料ならびにその作製および使用方法に関する。より具体的には、本開示は、重縮合樹脂材料、重縮合樹脂材料の調製、重縮合樹脂材料から誘導された炭素質材料、およびそれらの使用および作製方法に関する。
【背景技術】
【0003】
多孔性フェノール樹脂は、現在、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＸＡＤ７６１（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ）などの商標名で吸着剤として製造および使用されている。同様の材料は、現在廃止されており、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳによってＤＵＯＬＩＴＥ ＸＡＤ７６１、ＤＵＯＬＩＴＥ Ｓ３７、およびＤＵＯＬＩＴＥ Ｓ５８として製造されている。
【0004】
強酸性陽イオン交換樹脂は、フェノール樹脂のスルホン化によって調製できる。その後、スルホン化多孔性フェノール樹脂から誘導された陽イオン交換樹脂は、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ１００、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ１０５、ＡＲＣ９３５３、ＡＲＣ９３５９、ＡＲＣ９３６０のＤＵＯＬＩＴＥのファミリー、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳのＣ１０、Ｃ３ＺＥＲＯＬＩＴ ２１５、ソ連のＫＵ１、ＬＡＮＸＥＳＳのＬＥＷＡＴＩＴ ＤＮおよびＬＥＷＡＴＩＴ ＫＳＮ、ＢＡＹＥＲのＷＯＦＡＴＩＴファミリー－Ｆ、Ｆ２Ｓ、Ｆ４Ｓ、ＦＦ２Ｓなどのさまざまな名前で多くの国で製造されている。現在、これらの製品は廃止されており、市場では主にポリスチレン－ジビニルベンゼンコポリマーから誘導された陽イオン交換体で置換されていた。
【0005】
弱塩基性陰イオン交換重縮合樹脂は、一級、二級、または三級アミノ基を重縮合樹脂マトリックスに導入することによって調製できる。そのような樹脂の例としては、現在製造されているＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ２３が挙げられ、一方、他のそのような樹脂としては、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ４Ｂ、ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳのＤＯＵＬＩＴＥファミリー－Ａ４Ｆ、Ａ５、Ａ５６１、Ａ５６２、Ａ５６８Ｋ、Ａ５６９、Ａ５７、ＧＰＡ３２７、ＬＡＮＸＥＳＳのＩＯＮＡＣ Ａ３３０が挙げられるが、すでに放棄されている。
【0006】
重縮合マトリックスの化学変性により、キレート基（例えば、イミノ二酢酸、ポリアミンなど）の導入が可能になり、選択性に優れた金属イオン捕捉剤が得られる。このような樹脂の例としては、ＵＮＩＴＩＫＡのＵＮＩＣＥＬＬＥＸファミリー－ＵＲ１０、ＵＲ１２０Ｈ、ＵＲ２０、ＵＲ３０、ＵＲ３３００、ＵＲ３７００、ＵＲ３９００、ＵＲ４０、ＵＲ５０が挙げられる。
【0007】
前述の材料の特定の不利な点は、それらの限られた内部気孔率およびそれらの顆粒の不規則な形状に起因し、開発中に関連する摩耗の問題を伴う。これらの不利な点は、典型的にバルク硬化とそれに続く粉砕によって製造されたフェノール系マトリックスに根本的に起因する可能性がある。
【0008】
細孔形成剤として高温沸騰溶媒が使用されている重縮合樹脂のバルク硬化および懸濁重縮合製造の両方で、ゾル－ゲルプロセスも適用されて、得られた樹脂ブロックまたはビーズの気孔率を調整する。たとえば、ノボラック－ヘキサミン－エチレングリコール反応系を使用すると、硬化前の溶液中の溶媒含有量が増加し、硬化した樹脂の細孔サイズと細孔容積も増加した。
【0009】
重縮合樹脂、および一人あるいは複数のユーザーおよび／または１つまたは複数のプロセスの目標を満たすように気孔率を調整することができるこれらの樹脂から誘導される炭素をもたらす継続的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【0010】
いくつかの態様では、炭素質材料は、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満である。例えば、炭素質材料は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であってもよい。
【0011】
いくつかの態様では、重縮合樹脂は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であり、粒子内密度が約２％～約２５％の範囲である高オルトフェノール樹脂を含む。例えば、重縮合樹脂は、細孔サイズが約２５ｎｍ～約３００ｎｍであり、粒子内気孔率が約５％～約２０％の範囲であり、または細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍであり、粒子内気孔率が約８％～約１５％の範囲であり得る。いくつかの態様では、重縮合樹脂はキレート剤を含み得る。
【0012】
いくつかの態様では、炭素質材料は、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０－３未満である。例えば、炭素質材料は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり得る。炭素質材料は、吸着剤またはフィルムを含み得る。
【0013】
いくつかの態様では、炭素質材料は、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０－５未満である。例えば、炭素質材料は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり得る。炭素質材料は吸着剤を含み得る。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】硬化樹脂の気孔率に対する細孔形成剤の組成変化の影響を説明する。
【0015】
【図2】硬化した樹脂の細孔形成剤の組成変化の、誘導される炭素の気孔率に及ぼす影響を説明する。
【0016】
【図3】炭素材料と樹脂の両方の樹脂組成物におけるエチレングリコールの割合の関数としての細孔サイズと体積の重ね合わせたプロットである。
【0017】
【0018】
【図5】高マクロ多孔性炭素ビーズの内部組織とその外部表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書に開示されるのは、重縮合樹脂、およびそれから誘導され、気孔率が調整された炭素質材料である。本明細書では、気孔率は主に細孔サイズを指す。一態様では、本明細書に開示されるタイプの材料は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍ、あるいは約１００ｎｍ～約２５００ｎｍ、あるいは約２００ｎｍ～約１０００ｎｍの範囲であるように調整され得る。いくつかの態様では、本明細書で開示される気孔率が調整された樹脂（ＴＰＲ）は、ランダムに配向された前駆体材料から誘導され、Ｒ－ＴＰＲ（ランダム）と示される。別の態様では、本明細書に開示される気孔率が調整された樹脂（ＴＰＲ）は、高オルト前駆体材料から誘導され、ＨＯ－ＴＰＲと示される。
【0020】
一態様では、本明細書に開示されるタイプの樹脂（すなわち、ＴＰＲ）およびそれらの誘導される炭素材料は、独立して変化し得る細孔サイズおよび細孔容積を示す。一態様では、細孔サイズは、水銀圧入細孔測定法を利用して求められ、約１０ｎｍから約５０００ｎｍを超える範囲の細孔サイズを求める。このような態様では、対応する細孔容積の値は、圧入した水銀の比容積として推定されている。代替または補足的な態様では、表面積の値がＢＥＴモデルで一貫しているが約１．５ｎｍ～約８０ｎｍの細孔サイズ範囲にのみ適用できると仮定すると、適切な温度（例えば、－１９５．８℃）で窒素吸着／脱着細孔測定法を使用して細孔サイズを求め得る。
【0021】
一態様では、ＴＰＲおよびそれから誘導される炭素は、気孔率が約１０ｎｍ～約５０００ｎｍ、あるいは約１００ｎｍ～約１０００ｎｍ、あるいは約２００ｎｍ～約８００ｎｍの範囲であるように調整され得、かさ密度の付随する変化が約５０％未満、あるいは約４５％未満、あるいは約４０％未満、あるいは約３５％未満、あるいは約３０％未満、あるいは約２５％未満、あるいは２０％未満、あるいは約１５％未満、あるいは約１０％未満であることをさらに特徴とし得る。一態様では、ＴＰＲおよびそれから誘導される炭素は、気孔率が約１０ｎｍ～約５０００ｎｍ、あるいは約１００ｎｍ～約１０００ｎｍ、あるいは約２００ｎｍ～約８００ｎｍの範囲に調整され得、細孔容積の付随する変化が約５０％未満、あるいは約４５％未満、あるいは約４０％未満、あるいは約３５％未満、あるいは約３０％未満、あるいは約２５％未満、あるいは約２０％未満、あるいは約１５％未満、あるいは約１０％未満であることをさらに特徴とし得る。
【0022】
理論に制限されることを望まないが、本明細書に開示されるタイプのＴＰＲおよびそれから誘導される炭素は、独特で、正確にカスタム調整された構造を特徴とする。さらに、本開示のＴＰＲは、炭化後にそれらの相互接続された細孔組織を保持し、したがって材料上の活性部位（例えば、吸着、触媒、イオン交換またはキレート部位）へのアクセスが妨害されない炭素質材料をもたらす構造化材料を表す。
【0023】
本明細書では、重縮合樹脂は、そのマトリックス中にプロトン発生（サリチル酸などの変性剤からのフェノール性ヒドロキシル基またはカルボン酸基）またはプロトン受容（芳香族またはヘテロ芳香族アミンなどの変性剤からのアミノ基）基を有するが、さらなるイオン交換および／またはキレート部位は、任意の適切な方法によって導入されることが可能であることが予期される。これらには、スルホン化、クロロメチル化、それに続くアミノ化等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
本開示の多孔性重縮合樹脂は、任意の適切な方法（例えば、炭化）によって、樹脂前駆体からそれらのメソ／マクロ多孔性を受け継ぐ多孔性炭素に容易に変換されることが可能である。一態様では、本明細書に開示されるタイプのＴＰＲから誘導される炭素質材料は、表面積が約２００ｍ２／ｇ～約２０００ｍ２／ｇ、あるいは約５００ｍ２／ｇ～約１５００ｍ２／ｇ、あるいは約５００ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする。理論に制限されることを望まないが、本開示の炭化材料は、少なくとも部分的に、炭化の過程で現れるナノ細孔（直径が２ｎｍ未満の細孔）により、より大きな表面積を示し得る。一態様では、本明細書に開示されるタイプのＴＰＲから誘導される炭素質材料は、さらなる処理によって表面積が変更され得、例えば、表面積は、活性化によって増加され得る。
【0025】
一態様では、本明細書に開示されるタイプのＴＰＲを調製する方法は、重縮合プロセスを含む。代替の態様では、本明細書に開示されるタイプのＴＰＲを調製する方法は、重縮合プロセスからなるか、または本質的にそれからなる。本開示の重縮合プロセスは、以下の主要な成分（ｉ）求核成分（その非限定的な例としては、変性求核アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、アミノフェノール、メラミン）が添加された、または添加されていない－ノボラックフェノール－ホルムアルデヒド直鎖プレポリマーが挙げられる）、二価フェノール、フェノールカルボン酸（限定されないが、サリチル酸や５－レゾルシロールカルボン酸など）、および複数の求核部位を有する他の化合物；（ｉｉ）架橋求電子成分、その非限定的な例としてはヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、またはホルムアルデヒドが挙げられる；（ｉｉｉ）溶媒／細孔形成剤、その非限定的な例としては、エチレングリコールが挙げられるが、変性添加剤（限定されないが、水やポリオールなど）を含んでいても含んでいなくてもよい；および（ｉｖ）溶解度変性剤、その非限定的な例としては、限定されないが、水酸化ナトリウムまたは溶媒／細孔形成剤に可溶な他のアルカリ剤が挙げられる、を伴う。
【0026】
一態様では、直鎖フェノール－ホルムアルデヒドプレポリマーノボラックは、重縮合反応組成物の主要な求核成分を含む。代替の態様では、重縮合反応組成物の主要な求核成分は、直鎖フェノール－ホルムアルデヒドプレポリマーノボラックから本質的になる。別の態様では、重縮合反応組成物の主要な求核成分は、直鎖フェノール－ホルムアルデヒドプレポリマーノボラックからなる。
【0027】
当業者によって理解されるように、２つのタイプの工業的に製造されたフェノール－ホルムアルデヒドノボラックがある。これらの材料の最も一般的なものは、標準的な有機命名法を使用したｏ，ｏ－、ｏ，ｐ－、およびｐ，ｐ－置換変異体を含む異なる平均分子量を有するランダム置換ノボラックであり、ｏはオルト位置を指し、ｐはパラ位置を指す。ｍ－位置への置換を伴う構造は実質的に存在しない。しかし、ランダム置換ノボラックは、平均分子量が約３３０ｇ／ｍｏｌであることを特徴とし、ＮＭＲ１３Ｃ－調査によって測定するように、ｐ，ｐ’－が約２４％、ｏ，ｐ－が約４９％、ｏ，ｏ’－置換が約２８％である。対照的に、高いｏ，ｏ’－置換ノボラックは、平均分子量が約４７０ｇ／ｍｏｌであることを特徴とし、ｐ，ｐ’－が約１％、ｏ，ｐ－が約３７％、ｏ，ｏ’－置換が約５９％である。理論に制限されることを望まないが、ｏ，ｏ’－置換の比率が高いと、テトラマーと高次オリゴマーを自己組織化して、均一に配向したフェノール性ヒドロキシ基間の水素結合によって安定化された準環状構造にすることが可能である。これらの規則配列構造は、硬化ゾル－ゲルプロセスに耐え、メソ／マクロ多孔性重縮合樹脂にキレート部位をもたらすと考えられる。これらの部位は、アルカリおよびアルカリ土類金属イオンと非常に安定した錯体を形成するクラウン－エーテルを想起させる。それらの一部は、また、イオンサイズ選択性が高い。再び、理論に制限されることを望まないが、そのような規則配列構造を形成することによって、硬化樹脂マトリックスが安定化し得、そのガラス転移温度Ｔｇは、大量の細孔形成剤のエチレングリコールの存在下でも、分解温度範囲（例えば、３５０℃～４００℃）よりも高いままである。全く対照的に、硬化ランダム置換ノボラックの場合、加熱によるガラス転移のために、多孔性組織の崩壊を防ぐために、炭化の前に大量のエチレングリコールの除去が行われる。本開示の一態様では、ＴＰＲは、一価または二価の陽イオンを選択的に結合することができるキレート剤である。例えば、ＴＰＲは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を選択的に結合し得る。そのような例では、ＴＰＲは、形成定数Ｋｆがキレート化された陽イオンに応じて約１×１０３～約１×１０１５、あるいは約１×１０５～約１×１０１２、あるいは約１×１０５～約１×１０１０の範囲であるキレート剤として機能し得る。
【0028】
本開示のいくつかの態様では、ホルムアルデヒドまたはその類似体との重縮合が可能な他の求核変性剤は、（ｉ）多孔性マトリックス（例えば、芳香族およびヘテロ芳香族アミン、ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸）にさらなるイオン交換基を導入して気孔率を変更する（例えば、尿素、メラミン）ために、または（ｉｉ）ヘテロ原子（例えば、窒素、リン、ホウ素）をＴＰＲまたはそれから導入される炭素のマトリックスに導入するために、本開示の材料の製造においてノボラックと一緒に使用される。
【0029】
いくつかの態様では、窒素含有官能基は、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）または尿素およびメラミンの可溶性ポリメチロール誘導体などの架橋剤を介して本開示の材料に導入される。当業者によって理解されるように、架橋フェノール－ホルムアルデヒドネットワークを形成するためにフェノール分子の３つすべての反応性位置の置換に必要なホルムアルデヒドの化学量論的量は、フェノール１モル当たり１．５モルである。理論に制限されることを望まないが、機構的に、フェノール１モルあたり約０．７モルのホルムアルデヒドを直鎖ノボラックプレポリマーの調製に使用し得、一方、さらなる０．５～０．８モルのホルムアルデヒドまたはそのシントンまたは合成同等物を材料の化学量論的架橋に使用可能である。一般的な慣習では、過剰量の架橋剤が使用される。本開示は、過剰の架橋剤の使用を予期する。ヘキサミンは、例えば、約１０から約３０重量部～約１００重量部のノボラックの範囲の量で添加して、固体の架橋多孔性樹脂を生成し得るが、理論量は、ノボラックの種類にもよるが、約１４～約１６重量部の範囲である。このような組成が変化すると、得られる樹脂の多孔性構造および樹脂が膨潤する能力などの他のパラメーターを変化することが可能である。架橋剤を過剰に使用すると、対応する樹脂（すなわち、ＴＰＲ）から導入される多孔性炭素の炭素マトリックスの反応性が影響を受ける可能性もある。
【0030】
本開示の重縮合樹脂の気孔率は、高温、例えば、約４０℃～約２００℃、あるいは約５０℃～約１７５℃、あるいは、約７０℃～約１５０℃で生じる架橋樹脂領域の着実な成長の過程で発達する。理論にとらわれることなく、高温時に、ある段階で、樹脂リッチ相（まだいくらかの溶媒を含む）と、いくらかの直鎖または部分的架橋ポリマーおよび硬化剤をまだ含む溶媒リッチ相とのナノスケールの相分離が起こり、細孔の相互浸透ネットワークが形成されることが予期される。典型的に、この時点で、液状重縮合樹脂溶液は固体になる（ゾル－ゲル転移）。さらに、最初に形成されたベンゾオキサジンおよびベンジルアミン架橋構造の異なる転移（ヘキサミンが硬化剤である場合）が、溶液リッチ相から部分硬化ポリマーを犠牲にして、樹脂領域のさらなる成長とともに起こると予期される。さらに加熱すると、気体のアンモニアとアミンが発生し、樹脂が半透明から不透明に変わる。
【0031】
驚くべきことに、最近発見され、本明細書に開示されているように、比較的わずかの溶媒／細孔形成剤（例えば、エチレングリコール）を水で置換することによって、細孔容積が著しく変化することなく、細孔サイズが著しく増加する。
【0032】
重縮合樹脂の気孔率を調整する他の新規な方法は、反応組成物に微量のアルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）を添加することによる重縮合樹脂の溶解度の変化に依存する。驚くべき有利な態様では、アルカリ材料を利用した場合、触媒活性は観察されなかったが、そのような材料はフェノールの重縮合反応における触媒として以前に利用されていた。
【0033】
本開示の一態様では、ＴＰＲおよび誘導された炭素質材料は、任意のユーザー所望の、またはプロセス所望の形状に形成され得る。非限定的な例では、ＴＰＲおよび誘導された炭素質材料は、ブロックまたはモノリスに形成される。他の非限定的な例では、ＴＰＲおよび誘導された炭素質材料をビーズに形成する。そのような例では、平均ビーズは、約５μｍ～約２０００μｍ、あるいは約５０μｍ～約１０００μｍ、あるいは約２５０μｍ～約７５０μｍの範囲であり得る。
【0034】
一態様では、本明細書に開示されているタイプのＴＰＲから導入される炭素質材料は、狭い粒子サイズ分布、例えば、約１０を超える、あるいは約８を超える、あるいは約５を超えるＤ９０／Ｄ１０で生成される。
【0035】
一態様では、本明細書に開示されるタイプのＴＰＲは、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満、あるいは１×１０－２未満、あるいは１×１０－３未満、あるいは１×１０－５未満である炭素質材料を形成するために使用される。そのような態様では、ａは、約１０ｎｍ～約１０００ｎｍ、あるいは約１０ｎｍ～約７５０ｎｍ、あるいは約５０ｎｍ～約５００ｎｍの値であり得る。ｚは、約５００ｎｍ～約５０００ｎｍ、あるいは約１０００ｎｍ～約４０００ｎｍ、あるいは約１５００ｎｍ～約３０００ｎｍの値であり得る。ｂは、約０．０５～約０．２、あるいは約０．０８～約０．２、あるいは約０．１～約０．２の範囲の値であり得、ｙは、約０．１～約０．４、あるいは約０．１５～約０．４、あるいは約０．２～約０．４の範囲の値であり得る。
【0036】
ある態様では、ＴＰＲは、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であり、粒子内気孔率が約２％～約２５％の範囲である。本明細書において、粒子内気孔率は、空隙容積と材料密度との比を指し、水銀細孔測定法データから誘導することができる。代替の態様では、ＴＰＲは、細孔サイズが約２５ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、粒子内気孔率が約５％～約２０％の範囲であり、あるいは細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、粒子内気孔率が約８％～約１５％の範囲である。一態様では、本明細書に開示されているタイプのＴＰＲから誘導される炭素質材料は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．０６ｇ／ｍｌ～約０．１５ｇ／ｍｌの範囲であり、あるいは細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり、あるいは細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である。
【0037】
本明細書に開示されるタイプのＴＰＲおよびそれから誘導される炭素質材料は、多種多様な用途で利用され得る。一態様では、ＴＰＲおよびそれから誘導される炭素質材料をさらに処理して、限定されないが、例えば、全血、血漿、尿および脳脊髄液などの体液からの１つ以上の標的分子の除去をもたらす医療グレードの吸着剤が得られる。そのような態様では、標的分子は、炎症性メディエーター（例えば、サイトカイン）、細胞内シグナル伝達分子またはタンパク質であり得る。代替の態様では、ＴＰＲおよびそれから誘導される炭素質材料は、触媒担体などの担体材料として利用される。さらに他の態様では、ＴＰＲおよびそれから誘導される炭素質材料は、さらに処理（例えば、酸化）され、酸化剤（例えば、過酸化水素）の生成のための触媒として機能を果たし得、または１つ以上の分子の酸化を触媒し得る。他の態様では、ＴＰＲおよびそれから誘導される炭素質材料は、装置の構造的、熱的、または機械的特性を向上させるように作られた１つまたは複数の物品の部品としての有用性を見出し得る。
【0038】
以下に、本明細書に開示される主題のさらなるおよび／または代替の態様を説明する。
【0039】
例えば、第１の態様は、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満である炭素質材料である。
【0040】
第２の態様は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である第１の態様の材料である。
【0041】
第３の態様は、細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である第１および第２の態様のうちの１つの材料である。
【0042】
第４の態様は、細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である第１～第３の態様のうちの１つの材料である。
【0043】
第５の態様は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であり、粒子内密度が約２％～約２５％の範囲である高オルトフェノール樹脂を含む重縮合樹脂である。
【0044】
第６の態様は、細孔サイズが約２５ｎｍ～約３００ｎｍであり、粒子内気孔率が約５％～約２０％の範囲である第５の態様の樹脂である。
【0045】
第７の態様は、細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍであり、粒子内気孔率が約８％～約１５％の範囲である第５および第６の態様のうちの１つの樹脂である。
【0046】
第８の態様は、第５～第７の態様のうちの１つの材料を含むキレート剤である。
【0047】
第９の態様は、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０－３未満である炭素質材料である。
【0048】
第１０の態様は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である第９の態様の材料である。
【0049】
第１１の態様は、細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である第９および第１０の態様のうちの１つの材料である。
【0050】
第１２の態様は、細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である第９～第１１の態様のうちの１つの材料である。
【0051】
第１３の態様は、第９～第１２の態様のうちの１つの炭素質材料を含む吸着剤である。
【0052】
第１４の態様は、第９～第１３の態様のうちの１つの炭素質材料を含む吸着剤である。
【0053】
第１５の態様は、第９～第１４の態様のうちの１つの炭素質材料を含むフィルムである。
【0054】
第１６の態様は、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０－５未満である炭素質材料である。
【0055】
第１７の態様は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である第１６の実施形態の材料である。
【0056】
第１８の態様は、細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である第１６および第１７の態様のうちの１つの材料である。
【0057】
第１９の態様は、細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である第１６～第１８の態様のうちの１つの材料である。
【0058】
第２０の態様は、第１６～第１９の態様のうちの１つの炭素質材料を含む吸着剤である。
【0059】
本明細書に開示されている材料を利用するためのさらなるモードは、この開示の恩恵があれば当業者には明らかであろう。
【0060】
例
本開示の主題を概して説明してきたが、以下の例は、本開示の特定の態様として与えられ、その実施および利点を示す。これらの例は、例として与えられ、明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することを意図していないことが理解されよう。
本開示の主題を概して説明してきたが、以下の例は、本開示の特定の態様として与えられ、その実施および利点を示す。これらの例は、例として与えられ、明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することを意図していないことが理解されよう。
【0061】
以下の例は、異なる配合の硬化樹脂ビーズの調製の詳細をもたらし、比較方法（例１、４、５、６、７）および本開示の方法の両方を説明する。例１～１０の樹脂（すなわち、炭素質材料）から誘導された炭化ビーズは、例１－１、２－１などの系を利用して指定される。
【0062】
例１
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール１３５重量部にＨＯ－ノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１３５重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。次に、スラリービーズを油から分離し、炭化した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール１３５重量部にＨＯ－ノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１３５重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。次に、スラリービーズを油から分離し、炭化した。
【0063】
例１－１
例１の樹脂ビーズを、二酸化炭素気流下で管状炉の浅いベッドトレイ内で炭化した。温度を２００分間に２０℃から８００℃に上昇させ、その温度で３０分間保持した。炭素ビーズを冷却した後、試験ふるいで分類し、２５０／５００μｍフラクションをさらに分析した。
例１の樹脂ビーズを、二酸化炭素気流下で管状炉の浅いベッドトレイ内で炭化した。温度を２００分間に２０℃から８００℃に上昇させ、その温度で３０分間保持した。炭素ビーズを冷却した後、試験ふるいで分類し、２５０／５００μｍフラクションをさらに分析した。
【0064】
例２
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール１２０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１２３重量部および水２７重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。次に、スラリービーズを、さらに処理することなく、例１－１と同様に油から分離し、炭化した。例１と同様に分析サンプルを調製した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール１２０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１２３重量部および水２７重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。次に、スラリービーズを、さらに処理することなく、例１－１と同様に油から分離し、炭化した。例１と同様に分析サンプルを調製した。
【0065】
例２－１
例２の樹脂ビーズを、二酸化炭素気流下で管状炉の浅いベッドトレイ内で炭化した。温度を２００分間に２０℃から８００℃に上昇させ、その温度で３０分間保持した。炭素ビーズを冷却した後、試験ふるいで分類し、２５０／５００μｍフラクションをさらに分析した。
例２の樹脂ビーズを、二酸化炭素気流下で管状炉の浅いベッドトレイ内で炭化した。温度を２００分間に２０℃から８００℃に上昇させ、その温度で３０分間保持した。炭素ビーズを冷却した後、試験ふるいで分類し、２５０／５００μｍフラクションをさらに分析した。
【0066】
例３
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。水酸化ナトリウム１．２重量部を含むエチレングリコール１３５重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１３５重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。水酸化ナトリウム１．２重量部を含むエチレングリコール１３５重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１３５重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。
【0067】
これらのビーズを熱（８０℃～９０℃）水で２回洗浄し（各回２０００重量部）、空気中で自由流動状態になるまで乾燥した。分析サンプルを、プロパノール－２－オールによる抽出と真空乾燥によって調製した。
【0068】
例３－１
水洗した樹脂ビーズを例１－１および２－１と同様に炭化し、さらに処理したが、窒素気流下で熱処理を行った。
水洗した樹脂ビーズを例１－１および２－１と同様に炭化し、さらに処理したが、窒素気流下で熱処理を行った。
【0069】
例４
本明細書に開示されるタイプの炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール９０重量部にＲノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール９０重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４０℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。これらのビーズを熱（８０℃～９０℃）水で２回洗浄し（各回２０００重量部）、空気中で自由流動状態になるまで乾燥した。分析サンプルを、プロパノール－２－オールによる抽出と真空乾燥によって調製した。
本明細書に開示されるタイプの炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール９０重量部にＲノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール９０重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４０℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。これらのビーズを熱（８０℃～９０℃）水で２回洗浄し（各回２０００重量部）、空気中で自由流動状態になるまで乾燥した。分析サンプルを、プロパノール－２－オールによる抽出と真空乾燥によって調製した。
【0070】
例４－１
水洗した樹脂ビーズを、例１－１および２－１と同様に炭化し、さらに処理した。
水洗した樹脂ビーズを、例１－１および２－１と同様に炭化し、さらに処理した。
【0071】
例５
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール２５０重量部にＲノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール２９０重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４３℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらのビーズを熱（８０℃～９０℃）水で２回洗浄し（各回２０００重量部）、空気中で自由流動状態になるまで乾燥した。分析サンプルを、プロパノール－２－オールによる抽出と真空乾燥によって調製した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール２５０重量部にＲノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール２９０重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４３℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらのビーズを熱（８０℃～９０℃）水で２回洗浄し（各回２０００重量部）、空気中で自由流動状態になるまで乾燥した。分析サンプルを、プロパノール－２－オールによる抽出と真空乾燥によって調製した。
【0072】
例５－１
水洗した樹脂ビーズを例１－１、２－１および４－１と同様に炭化し、さらに処理した。
水洗した樹脂ビーズを例１－１、２－１および４－１と同様に炭化し、さらに処理した。
【0073】
例６
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール９０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール９０重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３３℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール９０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール９０重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３３℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
【0074】
例６－１
例６の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１および５－１と同様に炭化し、さらに処理した。
例６の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１および５－１と同様に炭化し、さらに処理した。
【0075】
例７
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール２２５重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール２２５重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４１℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール２２５重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール２２５重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１４１℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
【0076】
例７－１
例７の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１、５－１および６－１と同様に炭化し、さらに処理した。
例７の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１、５－１および６－１と同様に炭化し、さらに処理した。
【0077】
例８
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール８０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール７２重量部および水２７重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１２５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール８０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール７２重量部および水２７重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１２５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
【0078】
例８－１
例８の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１、５－１、６－１および７－１と同様に炭化し、さらに処理した。
例８の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１、５－１、６－１および７－１と同様に炭化し、さらに処理した。
【0079】
例９
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。水酸化ナトリウム０．６重量部を含むエチレングリコール８０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１００重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１２５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらのビーズを熱（８０℃～９０℃）水で２回洗浄し（各回２０００重量部）、空気中で自由流動状態になるまで乾燥した。分析サンプルを、プロパノール－２－オールによる抽出と真空乾燥によって調製した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。水酸化ナトリウム０．６重量部を含むエチレングリコール８０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１００重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１２５℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらのビーズを熱（８０℃～９０℃）水で２回洗浄し（各回２０００重量部）、空気中で自由流動状態になるまで乾燥した。分析サンプルを、プロパノール－２－オールによる抽出と真空乾燥によって調製した。
【0080】
例９－１
水洗した樹脂ビーズを例３－１と同様に炭化し、さらに処理した。
水洗した樹脂ビーズを例３－１と同様に炭化し、さらに処理した。
【0081】
例１０
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール１７０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１５４重量部および水３６重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３０℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
本明細書に開示されているタイプのＴＰＲおよび炭素質材料を調製し、それらの特性を調査した。エチレングリコール１７０重量部にＨＯノボラック１００重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）を、エチレングリコール１５４重量部および水３６重量部にヘキサミン２０重量部を含む熱溶液（８５℃～９０℃）と混合した。得られた熱樹脂溶液を、乾性油４重量部を含む撹拌された熱（１３０℃）鉱油２０００重量部に注ぎ、エマルジョンを形成し、それをビーズに形成し、さらに加熱した。冷却後、濾過または遠心分離のいずれかにより、スラリービーズを油から分離した。これらの樹脂ビーズをさらに処理することなく炭化した。分析サンプルを、熱水洗浄、その後にプロパノール－２－オールによる抽出および真空乾燥によって調製した。
【0082】
例１０－１
例８の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１、５－１、６－１、７－１および８－１と同様に炭化し、さらに処理した。
例８の樹脂ビーズを例１－１、２－１、４－１、５－１、６－１、７－１および８－１と同様に炭化し、さらに処理した。
【0083】
例１１
先の例で説明したように調製したサンプルをさらに分析した。図１は、水または水酸化ナトリウムの関数としてＴＰＲの細孔サイズを示すグラフであり、一方、図２は、ＴＰＲから誘導される炭化材料の細孔サイズを、水および水酸化ナトリウムの量の関数としても示したグラフである。表１は、両方の図にプロットされた値をまとめたものである。図１は、組成物中の総高オルト（ＨＯ）ノボラックおよびヘキサミン含有量（ノボラックとヘキサミンの重量比５／１）に関する細孔形成剤２２５重量％を含む樹脂組成物についての気孔率の変化を示す。細孔形成剤のレベルは、技術的に実行可能なように変化させることが可能であった（特定の溶解度と粘度の制限のため）。実証したように、本明細書に開示される材料の細孔サイズは、本開示の方法によって変化可能であり、一方、細孔容積は、大部分が細孔形成剤の重量のレベルによって予め定められることが観察される。これにより、所望の細孔容積と細孔サイズを有する樹脂構造を作成するために有利な条件の有用なマトリックスが作成される。例１および１－１は、比較樹脂および炭化ビーズを表す。
先の例で説明したように調製したサンプルをさらに分析した。図１は、水または水酸化ナトリウムの関数としてＴＰＲの細孔サイズを示すグラフであり、一方、図２は、ＴＰＲから誘導される炭化材料の細孔サイズを、水および水酸化ナトリウムの量の関数としても示したグラフである。表１は、両方の図にプロットされた値をまとめたものである。図１は、組成物中の総高オルト（ＨＯ）ノボラックおよびヘキサミン含有量（ノボラックとヘキサミンの重量比５／１）に関する細孔形成剤２２５重量％を含む樹脂組成物についての気孔率の変化を示す。細孔形成剤のレベルは、技術的に実行可能なように変化させることが可能であった（特定の溶解度と粘度の制限のため）。実証したように、本明細書に開示される材料の細孔サイズは、本開示の方法によって変化可能であり、一方、細孔容積は、大部分が細孔形成剤の重量のレベルによって予め定められることが観察される。これにより、所望の細孔容積と細孔サイズを有する樹脂構造を作成するために有利な条件の有用なマトリックスが作成される。例１および１－１は、比較樹脂および炭化ビーズを表す。
【表1】
【0084】
図１および２ならびに表１からのデータは、本開示の材料について観察された樹脂と炭素気孔率との関係を説明する。特に、（ｉ）硬化樹脂の細孔は、純粋なエチレングリコール、および水酸化ナトリウムを含むエチレングリコールで調製され、誘導された炭素の細孔よりも大きいことが観察され、水性エチレングリコールを造孔剤として調製した硬化樹脂の細孔は、誘導された炭素の細孔よりも小さい；（ｉｉ）樹脂組成物に水酸化ナトリウムを添加すると、硬化樹脂に広い細孔サイズ分布が得られるが、一方、誘導された炭化材料は、鋭い細孔サイズの最大値を示す；（ｉｉｉ）樹脂組成物に水酸化ナトリウムを添加すると、樹脂および誘導された炭素の両方で細孔サイズが適度に減少し、細孔容積に関連するパラメーターが適度に変化する；（ｉｖ）樹脂組成物に水を添加すると、硬化樹脂および誘導された炭素の細孔サイズが著しく増加し、細孔容積関連パラメーターに対する影響は適度ではない、ことが観察された。本開示の材料について、細孔サイズの増加は、かさ密度の減少（細孔容積の増加）と相関し、潜在的には、より大きなマクロ細孔を有する炭素の容積性能の進行する劣化と相関することが観察された。一方、メソポーラス炭素（Ｄ＜５０ｎｍ）は、かさ密度が高く、細孔容積が比較的低い。本発明の目的は、以下を有する炭素を提供することである：ｉ）直径が０．５μを超える細孔および比較的高いかさ密度；およびｉｉ）比較的高い容積のメソ細孔（かさ密度が低い）。図３は、炭素材料と樹脂の両方の樹脂組成物におけるエチレングリコールの割合の関数としての細孔サイズと体積の重ね合わせたプロットである。
【表2】
【0085】
図４および５を参照して、例１－１、２－１および３－１の炭素サンプルについてＡＦＭ画像処理を実行した。囲まれているのは、トポグラフィー画像、高さデータのヒストグラム、および囲まれた画像についての粗さの値である。
【0086】
炭素ビーズ内のナノ構造の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の両方の画像は、輸送孔の、球状炭素領域のクラスターで形成された壁との相互接続ネットワークを示した。領域サイズは、例１－１の炭素では１００～１１０ｎｍ、例３－１の「アルカリ」炭素では６０～７５ｎｍ、例２－１の「水性」炭素では１～２μと測定された。このナノ領域のサイズの変化は、同じ細孔形成剤／（ノボラック＋ヘキサミン）重量比の樹脂から誘導された炭素の細孔サイズの劇的な変化を説明する（図１を参照）。その上、同じことが前駆体樹脂にも有効であると考えられる。
【0087】
得られた画像処理は、細孔構造の大部分が、球形の顆粒（ビーズ）サンプル内の球状の凝集の相互接続されたネットワークからなるように見えることを示す。粗さ測定は、次のようにＲＭＳ粗さの増加を示す：３－１＜１－１＜２－１。これは、ＡＦＭで見られる領域サイズの順に従い（図４）、水銀圧入細孔測定法で測定される細孔サイズとよく一致する。
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-01-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の細孔を有する炭素質材料であって、該複数の細孔中の各細孔の細孔サイズが下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、該炭素質材料のかさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満であり、ここで（ａ）が約１０ｎｍであり、（ｚ）が約５０００ｎｍであり、（ｂ）が約０．０６ｇ/ｍｌであり、（ｙ）が約０．１５ｇ／ｍｌであり、かつ、相互接続された細孔組織を保持することにより該炭素質材料上の活性部位へのアクセスが妨害されない、上記炭素質材料。
【請求項2】
請求項１に記載の炭素質材料を含む吸着剤。
【請求項3】
請求項１に記載の炭素質材料を含むフィルム。
【請求項4】
複数の細孔を有する炭素質材料であって、該複数の細孔中の各細孔の細孔サイズが下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、該炭素質材料のかさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満であり、ここで（ａ）が約２０ｎｍであり、（ｚ）が約３００ｎｍであり、（ｂ）が約０．３ｇ/ｍｌであり、（ｙ）が約０．５ｇ／ｍｌであり、かつ、相互接続された細孔組織を保持することにより該炭素質材料上の活性部位へのアクセスが妨害されない、上記炭素質材料。
【請求項5】
請求項４に記載の炭素質材料を含む吸着剤。
【請求項6】
請求項４に記載の炭素質材料を含むフィルム。
【請求項7】
複数の細孔を有する炭素質材料であって、該複数の細孔中の各細孔の細孔サイズが下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、該炭素質材料のかさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満であり、ここで（ａ）が約５０ｎｍであり、（ｚ）が約１５０ｎｍであり、（ｂ）が約０．３ｇ/ｍｌであり、（ｙ）が約０．５ｇ／ｍｌであり、かつ、相互接続された細孔組織を保持することにより該炭素質材料上の活性部位へのアクセスが妨害されない、上記炭素質材料。
【請求項8】
請求項７に記載の炭素質材料を含む吸着剤。
【請求項9】
請求項７に記載の炭素質材料を含むフィルム。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0013】
いくつかの態様では、炭素質材料は、細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０－５未満である。例えば、炭素質材料は、細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり、または細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲であり得る。炭素質材料は吸着剤を含み得る。
なお、下記［１］から［１５］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満である、炭素質材料。
［２］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、［１］に記載の材料。
［３］
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１］に記載の材料。
［４］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１］に記載の材料。
［５］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であり、粒子内密度が約２％～約２５％の範囲である高オルトフェノール樹脂を含む重縮合樹脂。
［６］
細孔サイズが約２５ｎｍ～約３００ｎｍであり、粒子内気孔率が約５％～約２０％の範囲である、［５］に記載の樹脂。
［７］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍであり、粒子内気孔率が約８％～約１５％の範囲である、［５］に記載の樹脂。
［８］
［５］に記載の前記材料を含むキレート剤。
［９］
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０ －３ 未満である、炭素質材料。
［１０］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、［９］に記載の材料。
［１１］
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［９］に記載の材料。
［１２］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［９］に記載の材料。
［１３］
［１２に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
［１４］
［９に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
［１５］
［９に記載の前記炭素質材料を含むフィルム。
［１６］
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０ －５ 未満である、炭素質材料。
［１７］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、［１６］に記載の材料。
［１８］
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１６］に記載の材料。
［１９］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１６］に記載の材料。
［２０］
［１６］に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
なお、下記［１］から［１５］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１未満である、炭素質材料。
［２］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、［１］に記載の材料。
［３］
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１］に記載の材料。
［４］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１］に記載の材料。
［５］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であり、粒子内密度が約２％～約２５％の範囲である高オルトフェノール樹脂を含む重縮合樹脂。
［６］
細孔サイズが約２５ｎｍ～約３００ｎｍであり、粒子内気孔率が約５％～約２０％の範囲である、［５］に記載の樹脂。
［７］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍであり、粒子内気孔率が約８％～約１５％の範囲である、［５］に記載の樹脂。
［８］
［５］に記載の前記材料を含むキレート剤。
［９］
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０ －３ 未満である、炭素質材料。
［１０］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、［９］に記載の材料。
［１１］
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［９］に記載の材料。
［１２］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［９］に記載の材料。
［１３］
［１２に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
［１４］
［９に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
［１５］
［９に記載の前記炭素質材料を含むフィルム。
［１６］
細孔サイズ（ｐ）が下限（ａ）から上限（ｚ）の範囲であり、かさ密度（σ）が下限（ｂ）から上限（ｙ）の範囲であり、（ｙ－ｂ）／（ｚ－ａ）として定義される比較変動性（ｇ）が１×１０ －５ 未満である、炭素質材料。
［１７］
細孔サイズが約１０ｎｍ～約５０００ｎｍの範囲であり、かさ密度が０．０６ｇ／ｍｌ～０．１５ｇ／ｍｌの範囲である、［１６］に記載の材料。
［１８］
細孔サイズが約２０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１６］に記載の材料。
［１９］
細孔サイズが約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲であり、かさ密度が約０．３ｇ／ｍｌ～約０．５ｇ／ｍｌの範囲である、［１６］に記載の材料。
［２０］
［１６］に記載の前記炭素質材料を含む吸着剤。
【外国語明細書】