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特開2024-76029ポリオール組成物、難燃性ウレタン樹脂組成物、及びポリウレタン発泡体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024076029
(43)【公開日】2024-06-05
(54)【発明の名称】ポリオール組成物、難燃性ウレタン樹脂組成物、及びポリウレタン発泡体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240529BHJP
C08G 18/20 20060101ALI20240529BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20240529BHJP
C08G 18/09 20060101ALI20240529BHJP
C08G 18/18 20060101ALI20240529BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20240529BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 J
C08G18/00 H
C08G18/20
C08G18/22
C08G18/09 020
C08G18/18
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022187372
(22)【出願日】2022-11-24
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】名藤 広晃
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034AA04
4J034AA06
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB04
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4J034DG16
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4J034HA02
4J034HA06
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4J034HC61
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
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4J034KC16
4J034KC17
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4J034QC01
4J034RA03
4J034RA10
4J034RA12
4J034RA15
(57)【要約】
【課題】ハロゲン系ガスを発生させなくても、初期難燃性に優れ、初期消火が可能なポリウレタン発泡体を形成可能なポリオール組成物を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有し、前記フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する、ポリオール組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有し、前記フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する、ポリオール組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、
前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有し、
前記フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する、ポリオール組成物。
前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有し、
前記フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する、ポリオール組成物。
【請求項2】
前記発泡剤として、沸点が４０℃以下のハイドロフルオロオレフィンを含有する、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項3】
前記触媒として、金属系ウレタン化触媒及びイミダゾール系触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項4】
前記触媒として、三量化触媒を含有する、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項5】
前記三量化触媒として、アミン系触媒、４級アンモニウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項４に記載のポリオール組成物。
【請求項6】
前記リン酸エステルの含有量が、前記ポリオール１００質量部に対し、３０～１００質量部である、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項7】
前記ホスフィン酸塩の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対し、１５～７０質量部である、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項8】
前記ホスフィン酸塩として、ホスフィン酸ナトリウム及びホスフィン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項9】
請求項１又は２に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを備える、難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項10】
イソシアネートインデックスが３００以上である、請求項９に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
【請求項11】
請求項９又は１０に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成される、ポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物、該ポリオール組成物とポリイソシアネートとを備える難燃性ウレタン樹脂組成物、及び該難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されたポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンションなどの集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビルなどの建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とイソシアネートとを混合して発泡させ、スプレー装置などを使用して天井や壁、屋根などの対象物に吹き付けることで得られる。このようなポリウレタンフォームは、建築物に使用されるものである以上、火災が発生した場合において、火が燃え移って延焼をもたらすことを防止するために難燃性が求められる。
【0003】
ポリウレタン発泡体に優れた難燃性を付与する方法としては、例えば特許文献１に記載されるように、ハロゲン系固体難燃剤をポリオール組成物中に含有させて、該組成物からポリウレタン発泡体を形成することが知られている。ハロゲン系固体難燃剤は、火災時にポリウレタンフォームからハロゲン系ガスが放出させ、そのガスにより初期消火することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－１５５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ハロゲン系固体難燃剤は、上記の通り、初期消火時に有毒なハロゲン系ガスは放出するので、ハロゲン系ガスは放出せずに燃焼初期の着火を抑制することができることが求められている。
そこで、本発明は、ハロゲン系フィラーを使用しなくても、初期段階においても優れた難燃性を発現するポリウレタン発泡体を形成可能なポリオール組成物を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、ハロゲン系フィラーを使用しなくても、初期段階においても優れた難燃性を発現するポリウレタン発泡体を形成可能なポリオール組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール組成物中に、フィラーとして赤燐系難燃剤とホスフィン酸塩とを併用することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有し、前記フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する、ポリオール組成物。
［２］前記発泡剤として、沸点が４０℃以下のハイドロフルオロオレフィンを含有する、［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記触媒として、金属系ウレタン化触媒及びイミダゾール系触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒として、三量化触媒を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［５］前記三量化触媒として、アミン系触媒、４級アンモニウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［４］に記載のポリオール組成物。
［６］前記リン酸エステルの含有量が、前記ポリオール１００質量部に対し、３０～１００質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［７］前記ホスフィン酸塩の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対し、１５～７０質量部である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［８］前記ホスフィン酸塩として、ホスフィン酸ナトリウム及びホスフィン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを備える、難燃性ウレタン樹脂組成物。
［１０］イソシアネートインデックスが３００以上である、［９］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［１１］［９］又は［１０］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成される、ポリウレタン発泡体。
本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有し、前記フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する、ポリオール組成物。
［２］前記発泡剤として、沸点が４０℃以下のハイドロフルオロオレフィンを含有する、［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記触媒として、金属系ウレタン化触媒及びイミダゾール系触媒からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒として、三量化触媒を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［５］前記三量化触媒として、アミン系触媒、４級アンモニウム塩及びカリウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［４］に記載のポリオール組成物。
［６］前記リン酸エステルの含有量が、前記ポリオール１００質量部に対し、３０～１００質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［７］前記ホスフィン酸塩の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対し、１５～７０質量部である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［８］前記ホスフィン酸塩として、ホスフィン酸ナトリウム及びホスフィン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを備える、難燃性ウレタン樹脂組成物。
［１０］イソシアネートインデックスが３００以上である、［９］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［１１］［９］又は［１０］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成される、ポリウレタン発泡体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、ハロゲン系フィラーを使用しなくても、初期段階においても優れた難燃性を発現するポリウレタン発泡体を形成可能なポリオール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有する。以下、詳細に説明する。
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含有する。以下、詳細に説明する。
【0009】
＜フィラー＞
本発明のポリオール組成物は、フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する。本発明のポリオール組成物は、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有することで、単に難燃性に優れているのみならず、初期段階においても優れた難燃性を発現するポリウレタン発泡体を形成することができる。そのため、これらのフィラーを含有するポリオール組成物から形成されたポリウレタン発泡体は、ハロゲン系フィラーを含有しなくても、火災発生時において初期消火を効果的に行うことができる。
本発明のポリオール組成物は、フィラーとして、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有する。本発明のポリオール組成物は、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩を含有することで、単に難燃性に優れているのみならず、初期段階においても優れた難燃性を発現するポリウレタン発泡体を形成することができる。そのため、これらのフィラーを含有するポリオール組成物から形成されたポリウレタン発泡体は、ハロゲン系フィラーを含有しなくても、火災発生時において初期消火を効果的に行うことができる。
【0010】
（赤燐系難燃剤）
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐と樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などとを混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐と樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などとを混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
【0011】
ポリオール組成物における赤燐系難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対し、１～２０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましく、４～１２質量部であることがさらに好ましい。赤燐系難燃剤の含有量が上記下限値以上であることで、難燃性に優れたポリウレタン発泡体を形成することができる。また、赤燐系難燃剤の含有量が上記上限値以下であることで、赤燐系難燃剤を過剰に含有させることなく、難燃性に優れたポリウレタン発泡体を形成することができるため、ポリオール組成物の流動性を担保でき、吹き付け用途などに好適に使用しやすくなる。
【0012】
（ホスフィン酸塩）
ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸金属塩が挙げられる。ホスフィン酸金属塩としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物中に含有するホスフィン酸塩としては、上記した中では、ホスフィン酸ナトリウム及びホスフィン酸アルミニウムから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸金属塩が挙げられる。ホスフィン酸金属塩としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物中に含有するホスフィン酸塩としては、上記した中では、ホスフィン酸ナトリウム及びホスフィン酸アルミニウムから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0013】
ポリオール組成物におけるホスフィン酸塩の含有量は、ポリオール１００質量部に対し、１０～７５質量部であることが好ましく、１５～７０質量部であることがより好ましく、２５～６５質量部であることがさらに好ましい。ホスフィン酸塩の含有量が上記下限値以上であることで、初期段階における難燃性（以下、「初期難燃性」ともいう）に優れたポリウレタン発泡体を形成することができる。また、ホスフィン酸塩の含有量が上記上限値以下であることで、ホスフィン酸塩を過剰に含有させることなく、初期段階における難燃性に優れたポリウレタン発泡体を形成することができるため、ポリオール組成物の流動性を担保でき、吹き付け用途などに好適に使用しやすくなる。
【0014】
（ハロゲン系固体難燃剤）
本発明のポリオール組成物は、ハロゲン系固体難燃剤を実質的に含有しないことが好ましい。ポリオール組成物がハロゲン系固体難燃剤を実質的に含有しないことで、火災発生時において、ハロゲン系ガスを発生させることなく優れた初期難燃性を発現するポリウレタン発泡体を形成することができる。
なお、ハロゲン系固体難燃剤を実質的に含有しないとは、ポリオール組成物中の難燃剤全量基準において、ハロゲン系固体難燃剤が、０．０５質量％以下であることを意味し、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０質量％である。
本発明のポリオール組成物は、ハロゲン系固体難燃剤を実質的に含有しないことが好ましい。ポリオール組成物がハロゲン系固体難燃剤を実質的に含有しないことで、火災発生時において、ハロゲン系ガスを発生させることなく優れた初期難燃性を発現するポリウレタン発泡体を形成することができる。
なお、ハロゲン系固体難燃剤を実質的に含有しないとは、ポリオール組成物中の難燃剤全量基準において、ハロゲン系固体難燃剤が、０．０５質量％以下であることを意味し、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０質量％である。
【0015】
ハロゲン系固体難燃剤は、塩素含有難燃剤、臭素含有難燃剤などのハロゲン含有難燃剤である。
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
【0016】
臭素含有難燃剤としては、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
【0017】
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物には、臭素化合物ポリマーも含む。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物等が挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、未架橋又は架橋臭素化ポリスチレン等が挙げられる。
【0018】
（その他のフィラー）
本発明のポリオール組成物は、赤燐系難燃剤、ハロゲン系固体難燃剤、及びホスフィン酸塩以外のフィラー（以下、「その他のフィラー」ともいう）を含有してもよい。その他のフィラーとしては、例えば、赤燐系難燃剤、ハロゲン系固体難燃剤、及びホスフィン酸塩以外の固体難燃剤であってもよいし、固体難燃剤以外の無機充填剤であってもよい。
その他のフィラーとして使用できる固体難燃剤としては、例えば、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、赤燐系難燃剤、ハロゲン系固体難燃剤、及びホスフィン酸塩以外のフィラー（以下、「その他のフィラー」ともいう）を含有してもよい。その他のフィラーとしては、例えば、赤燐系難燃剤、ハロゲン系固体難燃剤、及びホスフィン酸塩以外の固体難燃剤であってもよいし、固体難燃剤以外の無機充填剤であってもよい。
その他のフィラーとして使用できる固体難燃剤としては、例えば、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー等が挙げられる。
【0019】
本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
【0020】
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。
【0021】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましい金属水酸化物は水酸化アルミニウムである。
【0022】
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、珪素系フィラー、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの針状フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0023】
針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
【0024】
固体難燃剤以外の無機充填剤としては、例えば、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、その他のフィラーを含有する場合は、針状フィラー及び無機充填剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、珪素系針状フィラー及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
本発明において、その他のフィラーを含有する場合は、針状フィラー及び無機充填剤から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、珪素系針状フィラー及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【0025】
その他のフィラーの含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対し、３～４０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましく、８～１５質量部であることがさらに好ましい。その他のフィラーの含有量が前記下限値以上であることにより、該ポリオール組成物から形成されるポリウレタン発泡体の難燃性などの各種性能を向上させやすくなる。また、その他のフィラーの含有量が前記上限値以下であることにより、該ポリオール組成物の粘度を一定以下に抑えることができ、取り扱い性が良好になる。
【0026】
＜ポリオール＞
本発明におけるポリオール組成物は、ポリオールを含有する。ポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
本発明におけるポリオール組成物は、ポリオールを含有する。ポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0027】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【0028】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ナフタレンジカルボン酸及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ナフタレンジカルボン酸及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【0029】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【0030】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールなどの活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、炭素数２～６のアルキレンオキサイド、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも一種が挙げられる。
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールを使用してもよい。マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールを使用してもよい。マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。
【0031】
本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
芳香族ポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性、特に燃え拡がらない性能を高める観点から、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。また、芳香族ポリエステルポリオールは、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオール、及び、о－フタル酸とグリコールの縮合物である、о－フタル酸系ポリエステルポリオールから選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
芳香族ポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性、特に燃え拡がらない性能を高める観点から、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。また、芳香族ポリエステルポリオールは、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオール、及び、о－フタル酸とグリコールの縮合物である、о－フタル酸系ポリエステルポリオールから選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【0032】
ポリオールが芳香族ポリエステルポリオールを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましく、１００質量部であることがさらに好ましい。
【0033】
ポリオールの加重平均水酸基価は、２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタン発泡体の架橋密度が上がることにより強度が高くなり、かつ吹き付けの際の施工性が良好になる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。
【0034】
ここで、ポリオールの加重平均水酸基価は、ポリオールを構成する個々のポリオールの水酸基価と、該個々のポリオールのポリオール中の重量分率との積の総和により求められる。例えば、ポリオールとして、２種類のポリオール（ｄ１）、ポリオール（ｄ２）を用いる場合、ポリオール（ｄ１）の水酸基価をＸ１、配合量をｍ１、ポリオール（ｄ２）の水酸基価をＸ２、配合量をｍ２とすると、加重平均水酸基価は、以下の式で表される。なお、配合量ｍ１及びｍ２は、ポリオール１００質量部中の質量部数である。
加重平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘ１×（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２））＋Ｘ２×（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））
加重平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘ１×（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２））＋Ｘ２×（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））
【0035】
＜発泡剤＞
本発明で使用する発泡剤としては、沸点が４０℃以下のハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」ともいう）を含有することが好ましい。本発明で使用するＨＦＯの沸点は、４０℃以下であると、例えばポリオール組成物を吹き付け用途で使用した場合に、吹き付け時において発泡が十分進行し、良質なポリウレタン発泡体を形成しやすくなる。ＨＦＯの沸点は、より発泡性を良好にする観点から、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましい。また、ＨＦＯの沸点は、特に限定されないが、実用性の観点から、例えば１０℃以上、好ましくは１５℃以上である。
なお、発泡剤の中でもＨＦＯは、発泡剤としての安定性が比較的高く、環境負荷も低いため、好適に使用することができる。
本発明で使用する発泡剤としては、沸点が４０℃以下のハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」ともいう）を含有することが好ましい。本発明で使用するＨＦＯの沸点は、４０℃以下であると、例えばポリオール組成物を吹き付け用途で使用した場合に、吹き付け時において発泡が十分進行し、良質なポリウレタン発泡体を形成しやすくなる。ＨＦＯの沸点は、より発泡性を良好にする観点から、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましい。また、ＨＦＯの沸点は、特に限定されないが、実用性の観点から、例えば１０℃以上、好ましくは１５℃以上である。
なお、発泡剤の中でもＨＦＯは、発泡剤としての安定性が比較的高く、環境負荷も低いため、好適に使用することができる。
【0036】
ＨＦＯとしては、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、沸点：－１８℃）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、沸点：－１９℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、沸点：－２９℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）、沸点：－１０℃）、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペ（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、沸点：－１９℃）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ、沸点：－２１℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、沸点：１８℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：３９℃）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、沸点：３３℃）、１－クロロ－２，３，３，３，－テトラフルオロプロペン（Ｚ）（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、沸点：１４℃）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）が好ましい。
これらのＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、沸点：－１８℃）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、沸点：－１９℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、沸点：－２９℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）、沸点：－１０℃）、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペ（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、沸点：－１９℃）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ、沸点：－２１℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、沸点：１８℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：３９℃）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、沸点：３３℃）、１－クロロ－２，３，３，３，－テトラフルオロプロペン（Ｚ）（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、沸点：１４℃）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）が好ましい。
これらのＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
ＨＦＯの含有量は特に限定されず、ポリオール１００質量部に対して、１５～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましく、２５～３５質量部が更に好ましい。ＨＦＯの含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、発泡倍率の高いポリウレタン発泡体を形成することができる。一方、ＨＦＯの含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0038】
また、発泡剤としては、水を含有してもよい。水は取り扱いが容易であり、また、水を含有することでイソシアネートインデックスを調整しやすくなる。発泡剤として、ＨＦＯと共に水を含有する場合、水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水などを適宜用いることができる。また、水の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．３～２質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、発泡倍率の高いポリウレタン発泡体を形成することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0039】
さらに、ポリオール組成物は、本発明の効果を奏する限り、水及びＨＦＯ以外の発泡剤を含有してもよい。発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン等の低沸点の炭化水素、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などの沸点が５０℃以下の発泡剤が挙げられる。これらの発泡剤を含有する場合には、発泡剤全量基準で例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【0040】
発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１５～５５質量部が好ましく、１８～４５質量部がより好ましく、２５～３８質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、発泡倍率の高いポリウレタン発泡体を形成することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0041】
＜触媒＞
本発明のポリオール組成物は、触媒を含有する。触媒としては、三量化触媒を含有することが好ましい。三量化触媒は、難燃性ウレタン樹脂組成物において、イソシアヌレート結合を形成する三量化を促進する触媒である。このように三量化が促進されることで、ポリウレタン発泡体の難燃性や燃え拡がりにくさが向上する。三量化触媒としては、アミン系触媒、４級アンモニウム塩及びカリウム塩から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、４級アンモニウム塩及びカリウム塩から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
本発明のポリオール組成物は、触媒を含有する。触媒としては、三量化触媒を含有することが好ましい。三量化触媒は、難燃性ウレタン樹脂組成物において、イソシアヌレート結合を形成する三量化を促進する触媒である。このように三量化が促進されることで、ポリウレタン発泡体の難燃性や燃え拡がりにくさが向上する。三量化触媒としては、アミン系触媒、４級アンモニウム塩及びカリウム塩から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、４級アンモニウム塩及びカリウム塩から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【0042】
（三量化触媒）
《アミン系触媒》
アミン系触媒としては、例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。
《アミン系触媒》
アミン系触媒としては、例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。
【0043】
《４級アンモニウム塩》
４級アンモニウム塩としては、例えば４級アンモニウムカルボン酸塩が挙げられる。４級アンモニウムカルボン酸塩におけるカルボン酸は、炭素数１以上であればよいが、炭素数２以上であることが好ましい。該カルボン酸は、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。該カルボン酸の炭素数は、例えば２０以下であるが、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。また、該カルボン酸は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいが、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有すると、立体障害によりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤との反応性が低くなりやすくなるため、ポリオール組成物の安定性が向上する。
４級アンモニウム塩としては、例えば４級アンモニウムカルボン酸塩が挙げられる。４級アンモニウムカルボン酸塩におけるカルボン酸は、炭素数１以上であればよいが、炭素数２以上であることが好ましい。該カルボン酸は、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。該カルボン酸の炭素数は、例えば２０以下であるが、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。また、該カルボン酸は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいが、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有すると、立体障害によりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤との反応性が低くなりやすくなるため、ポリオール組成物の安定性が向上する。
【0044】
４級アンモニウムカルボン酸塩におけるカルボン酸の好適な具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。これらの中では、酢酸及び２，２－ジメチルプロパン酸から選択される少なくとも１種が好ましく、２，２－ジメチルプロパン酸がより好ましい。
【0045】
４級アンモニウムカルボン酸塩における４級アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン又はヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
【0046】
テトラアルキルアンモニウムイオンにおける各アルキル基は、例えば炭素数１～４のアルキル基、好ましくは炭素数１～２のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
テトラアルキルアンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、及びトリエチルメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、及びトリエチルメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【0047】
ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムイオンにおける各アルキル基は、例えば炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基である。また、ヒドロキシアルキル基は、アルキル基における水素原子のうちいずれか１つがヒドロキシ基に置換された基であり、例えば炭素数１～４、好ましくは炭素数２～４、より好ましくは炭素数３又は４である。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムイオンの具体例としては、例えば、ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムイオン、及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムイオンの具体例としては、例えば、ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムイオン、及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【0048】
４級アンモニウムカルボン酸塩におけるアンモニウムイオンは、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムイオン、及びヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、及びヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、テトラメチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
【0049】
また、４級アンモニウムカルボン酸塩の好適な具体例としては、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩、２－エチルヘキサン酸トリエチルメチルアンモニウム塩、２－エチルヘキサン酸ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。この中では、ポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合を形成しやすくし、ポリウレタン発泡体に優れた難燃性を付与しやすくする観点から、酢酸テトラメチルアンモニウム塩及び２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩から選択される少なくとも１種が好ましく、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩がより好ましい。
なお、本発明において、前記４級アンモニウムカルボン酸塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、前記４級アンモニウムカルボン酸塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0050】
《カリウム塩》
カリウム塩としては、例えばカルボン酸カリウム塩が挙げられる。カルボン酸カリウム塩におけるカルボン酸は、炭素数１以上であればよいが、炭素数５以上であることが好ましい。該カルボン酸は、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。該カルボン酸の炭素数は、例えば２０以下であるが、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。また、該カルボン酸は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいが、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有すると、立体障害によりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤との反応性が低くなりやすくなるため、ポリオール組成物の安定性が向上する。
カリウム塩としては、例えばカルボン酸カリウム塩が挙げられる。カルボン酸カリウム塩におけるカルボン酸は、炭素数１以上であればよいが、炭素数５以上であることが好ましい。該カルボン酸は、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。該カルボン酸の炭素数は、例えば２０以下であるが、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。また、該カルボン酸は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいが、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有すると、立体障害によりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤との反応性が低くなりやすくなるため、ポリオール組成物の安定性が向上する。
【0051】
カルボン酸カリウム塩は、中でも、下記一般式（１）で表されるカルボン酸カリウム塩であることが好ましい。下記一般式（１）で表されるカルボン酸カリウム塩は、適度な立体障害を有しているため発泡剤を分解する反応を抑制でき、また、触媒活性の低下も防ぐことができる。
【0052】
【化1】
【0053】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、具体的には炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～２のアルキル基がさらに好ましい。なお、アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
また、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基は炭素数１～６が好ましい。また、Ｒ３は、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のアルキル基がよりさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなるためハイドロフルオロオレフィンを分解する反応を抑制することができる。一方、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数が前記上限値以下であると、立体障害が大きくなりすぎないため反応性が遅くなることを防ぐことができる。
また、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基は炭素数１～６が好ましい。また、Ｒ３は、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のアルキル基がよりさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなるためハイドロフルオロオレフィンを分解する反応を抑制することができる。一方、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数が前記上限値以下であると、立体障害が大きくなりすぎないため反応性が遅くなることを防ぐことができる。
【0054】
カルボン酸カリウム塩におけるカルボン酸の好ましい具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種である。また、上記一般式（１）で示すとおりのカルボン酸が好ましく、中でも、２，２－ジメチルプロパン酸、２－エチルヘキサン酸がより好ましく、２－エチルヘキサン酸がさらに好ましい。
なお、本発明において前記カルボン酸カリウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において前記カルボン酸カリウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
ポリオール組成物中の三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、２～２０質量部が好ましく、２．５～１５質量部がより好ましく、３～８質量部がさらに好ましい。三量化触媒の含有量が前記下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が生じやすくなり、得られるポリウレタン発泡体の難燃性が向上する。一方、三量化触媒の含有量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
なお、本発明のポリオール組成物に含有される三量化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
なお、本発明のポリオール組成物に含有される三量化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
【0056】
（ウレタン化触媒）
本発明のポリオール組成物は、触媒として、ウレタン化触媒を含有することも好ましい。ウレタン化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、金属系ウレタン化触媒及びイミダゾール系触媒から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明のポリオール組成物は、触媒として、ウレタン化触媒を含有することも好ましい。ウレタン化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、金属系ウレタン化触媒及びイミダゾール系触媒から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0057】
金属系ウレタン化触媒としては、例えば、錫化合物、ビスマス化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。ビスマス化合物としては、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスなどが挙げられる。
錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。ビスマス化合物としては、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスなどが挙げられる。
【0058】
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
金属系ウレタン化触媒としては、ビスマス化合物が好ましく、オクチル酸ビスマスがより好ましい。
金属系ウレタン化触媒としては、ビスマス化合物が好ましく、オクチル酸ビスマスがより好ましい。
【0059】
イミダゾール系触媒としては、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール系触媒の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
【0060】
【化2】
【0061】
一般式（２）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなり、ポリオール組成物中のイミダゾール系触媒の含有量が一定以下の場合には、ハイドロフルオロオレフィン等の低沸点化合物の影響を受けにくくなる。一方、Ｒ４及びＲ５のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を速やかに進行させることが可能になり、良質なポリウレタン発泡体を形成しやすくなる。
これらの観点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなり、ポリオール組成物中のイミダゾール系触媒の含有量が一定以下の場合には、ハイドロフルオロオレフィン等の低沸点化合物の影響を受けにくくなる。一方、Ｒ４及びＲ５のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を速やかに進行させることが可能になり、良質なポリウレタン発泡体を形成しやすくなる。
これらの観点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【0062】
一般式（２）で表されるイミダゾール系触媒としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられ、中でも、ＨＦＯ－１２３４ｚｅなどのハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがより好ましい。
【0063】
本発明のポリオール組成物におけるウレタン化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～８質量部がさらに好ましい。ウレタン化触媒の含有量が上記下限値以上であると、難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化反応スピードを向上させやすくなる。また、イミダゾール系触媒の含有量が上記上限値以下であると、反応の制御がしやすくなる。
本発明のポリオール組成物に含有されるウレタン化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
本発明のポリオール組成物に含有されるウレタン化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
【0064】
＜リン酸エステル＞
本発明のポリオール組成物は、リン酸エステルを含有する。リン酸エステルは、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩と共に、難燃剤として機能するものであり、リン酸エステルを含有することで、吹付時の吐出流速、混合性などを殆ど低下させることなく、ポリウレタン発泡体の難燃性を良好にしやすくなる。リン酸エステルは、一般的に液状難燃剤である。なお、液状難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる難燃剤である。
本発明のポリオール組成物は、リン酸エステルを含有する。リン酸エステルは、赤燐系難燃剤及びホスフィン酸塩と共に、難燃剤として機能するものであり、リン酸エステルを含有することで、吹付時の吐出流速、混合性などを殆ど低下させることなく、ポリウレタン発泡体の難燃性を良好にしやすくなる。リン酸エステルは、一般的に液状難燃剤である。なお、液状難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる難燃剤である。
【0065】
リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0066】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
【0067】
リン酸エステルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール化合物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタン発泡体の不燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。
【0068】
ポリオール組成物がリン酸エステルを含む場合、リン酸エステルの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、２５～１２０質量部が好ましく、３０～１００質量部がより好ましく、４０～７０質量部がさらに好ましい。リン酸エステルの含有量をこれら下限値以上とすることで、リン酸エステルを含有させる効果を発揮しやすくなる。また、上限値以下とすることで、リン酸エステルによって、ポリウレタン発泡体の発泡が阻害されたりすることもない。
【0069】
＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤を含有することでポリウレタン発泡体の発泡性を良好にでき、例えば、スプレー噴霧においてポリイソシアネートと反応させる際、発泡を促進できる。
整泡剤としては、具体的には界面活性剤、より具体的には、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を例示することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。本発明で使用する整泡剤は特に限定されないが、発泡性の観点からシリコーン整泡剤が好ましい。整泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤を含有することでポリウレタン発泡体の発泡性を良好にでき、例えば、スプレー噴霧においてポリイソシアネートと反応させる際、発泡を促進できる。
整泡剤としては、具体的には界面活性剤、より具体的には、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を例示することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。本発明で使用する整泡剤は特に限定されないが、発泡性の観点からシリコーン整泡剤が好ましい。整泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【0070】
本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１２質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量が前記下限値以上であるとポリオール含有組成物とポリイソシアネートとの混合物を発泡させやすくなるため均質なポリウレタン発泡体を得ることが可能になる。また、整泡剤の含有量が前記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。
【0071】
＜その他成分＞
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。
【0072】
＜製造方法＞
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を室温程度でホモディスパー等の混合機を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を室温程度でホモディスパー等の混合機を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
【0073】
［難燃性ウレタン樹脂組成物］
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む。より具体的には、難燃性ウレタン樹脂組成物は、少なくとも、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートを混合することにより得られる。
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む。より具体的には、難燃性ウレタン樹脂組成物は、少なくとも、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートを混合することにより得られる。
【0074】
＜ポリイソシアネート＞
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネートを用いることができる。
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネートを用いることができる。
【0075】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。
【0076】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0077】
これらの中では、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタン発泡体の物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）を使用してもよい。液状ＭＤＩの具体的な市販品としては、「４４Ｖ－１０」，「４４Ｖ－２０」（住化コベストロウレタン株式会社製）、「ミリオネートＭＲ－２００」（日本ポリウレタン工業）などが挙げられる。また、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（例えば、市販品として「ミリオネートＭＴＬ」：日本ポリウレタン工業製）などでもよい。また、ポリイソポリシアネート内のイソシアネート活性基の一部を水酸基含有化合物と反応させ、予めポリオールとの親和性を高めた処置を施したものを使用してもよい。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネートを併用してもよい。
【0078】
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、３００以上であることが好ましく、３１０以上であることがより好ましく、３４０以上がさらに好ましい。イソシアネートインデックスがこれら下限値以上であると、ポリオール化合物に対するポリイソシアネート化合物の量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成しやすくなる結果、ポリウレタン発泡体の難燃性が向上する。
また、難燃性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４５０以下であり、さらに好ましくは４００以下である。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、得られるポリウレタン発泡体の不燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
また、難燃性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４５０以下であり、さらに好ましくは４００以下である。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、得られるポリウレタン発泡体の不燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
【0079】
ＩＮＤＥＸ＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
ここで、
ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【0080】
＜総発熱量＞
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン発泡体は、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ未満であることが好ましく、７ＭＪ未満であることがより好ましく、６ＭＪ未満であることがさらに好ましい。また、該発泡体は、上記と同様の加熱方法で１分間加熱したときの総発熱量（以下「初期総発熱量」ともいう）が２．５ＭＪ未満であることが好ましく、２ＭＪ未満であることがより好ましく、１．５ＭＪ未満であることがさらに好ましい。総発熱量及び初期総発熱量が上記上限値以下であることにより、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、所定の難燃性を有する。
上記総発熱量及び初期総発熱量は、いずれもコーンカロリーメーター試験により得られ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン発泡体は、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ未満であることが好ましく、７ＭＪ未満であることがより好ましく、６ＭＪ未満であることがさらに好ましい。また、該発泡体は、上記と同様の加熱方法で１分間加熱したときの総発熱量（以下「初期総発熱量」ともいう）が２．５ＭＪ未満であることが好ましく、２ＭＪ未満であることがより好ましく、１．５ＭＪ未満であることがさらに好ましい。総発熱量及び初期総発熱量が上記上限値以下であることにより、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、所定の難燃性を有する。
上記総発熱量及び初期総発熱量は、いずれもコーンカロリーメーター試験により得られ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0081】
［ポリウレタン発泡体］
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン発泡体は、上記した難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、難燃性ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン発泡体は、上記した難燃性ウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、難燃性ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
【0082】
＜用途＞
本発明のポリオール組成物、難燃性ウレタン樹脂組成物、及び該組成物から形成されるポリウレタン発泡体の用途は、特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物の空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、即ち、吹き付け用途に用いられることが好ましく、建築物の施工現場における吹き付け用途に用いられることがより好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネートを吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なポリウレタン発泡体の吹き付け条件が適応できる。
本発明のポリオール組成物、難燃性ウレタン樹脂組成物、及び該組成物から形成されるポリウレタン発泡体の用途は、特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物の空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、即ち、吹き付け用途に用いられることが好ましく、建築物の施工現場における吹き付け用途に用いられることがより好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネートを吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なポリウレタン発泡体の吹き付け条件が適応できる。
【実施例0083】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0084】
［評価方法］
実施例、比較例では、ポリウレタン発泡体の総発熱量を以下の手順により測定した。
実施例、比較例では、ポリウレタン発泡体の総発熱量を以下の手順により測定した。
【0085】
＜初期総発熱量＞
各実施例、比較例で得た石膏ボードを下地としたポリウレタン発泡体を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み３．２５ｃｍ（内石膏ボード１２．５ｍｍ）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１分間加熱したときの総発熱量を測定し、それぞれの測定値について評価を行った。
また、以下の評価基準に基づき、初期総発熱量の評価を実施した。
（評価基準）
◎：１．０ＭＪ未満
〇：１．０ＭＪ以上２．０ＭＪ未満
△：２．０ＭＪ以上３．０ＭＪ未満
×：３．０ＭＪ以上
各実施例、比較例で得た石膏ボードを下地としたポリウレタン発泡体を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み３．２５ｃｍ（内石膏ボード１２．５ｍｍ）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１分間加熱したときの総発熱量を測定し、それぞれの測定値について評価を行った。
また、以下の評価基準に基づき、初期総発熱量の評価を実施した。
（評価基準）
◎：１．０ＭＪ未満
〇：１．０ＭＪ以上２．０ＭＪ未満
△：２．０ＭＪ以上３．０ＭＪ未満
×：３．０ＭＪ以上
【0086】
＜総発熱量＞
各実施例、比較例で得たポリウレタン発泡体を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み３．２５ｃｍ（内石膏ボード１２．５ｍｍ）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量を測定し、それぞれの測定値について評価を行った。
また、以下の評価基準に基づき、総発熱量の評価を実施した。
（評価基準）
◎：６．５ＭＪ未満
〇：６．５ＭＪ以上７．５ＭＪ未満
△：７．５ＭＪ以上９．０ＭＪ未満
×：９．０ＭＪ以上
各実施例、比較例で得たポリウレタン発泡体を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み３．２５ｃｍ（内石膏ボード１２．５ｍｍ）に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量を測定し、それぞれの測定値について評価を行った。
また、以下の評価基準に基づき、総発熱量の評価を実施した。
（評価基準）
◎：６．５ＭＪ未満
〇：６．５ＭＪ以上７．５ＭＪ未満
△：７．５ＭＪ以上９．０ＭＪ未満
×：９．０ＭＪ以上
【0087】
＜総合判定＞
以下の評価基準に基づき、ポリウレタン発泡体の物性について、総合判定を実施した。
（評価基準）
×：初期総発熱量及び総発熱量の少なくともいずれかが、「×」評価であった。
〇：上記以外
以下の評価基準に基づき、ポリウレタン発泡体の物性について、総合判定を実施した。
（評価基準）
×：初期総発熱量及び総発熱量の少なくともいずれかが、「×」評価であった。
〇：上記以外
【0088】
［使用材料］
各実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
各実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
【0089】
＜ポリオール＞
・フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0090】
＜難燃剤＞
・ホスフィン酸金属塩：ホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン社製、製品名：ＯＰ９３０）
・ホスフィン酸金属塩：ホスフィン酸ナトリウム（太平化学産業社製、製品名：次亜リン酸ナトリウム）
・赤燐（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
＜その他フィラー＞
・炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名：ＢＦ３００）
・珪素系針状フィラー（キンセイマティック社製、製品名：ＳＨ１２５０）
・ホスフィン酸金属塩：ホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン社製、製品名：ＯＰ９３０）
・ホスフィン酸金属塩：ホスフィン酸ナトリウム（太平化学産業社製、製品名：次亜リン酸ナトリウム）
・赤燐（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
＜その他フィラー＞
・炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名：ＢＦ３００）
・珪素系針状フィラー（キンセイマティック社製、製品名：ＳＨ１２５０）
【0091】
＜発泡剤＞
・トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ハネウェル社製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）、沸点１８℃
・イオン交換水
・トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ハネウェル社製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）、沸点１８℃
・イオン交換水
【0092】
＜リン酸エステル＞
・リン酸エステル：トリスβ(クロロプロピル)ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
・リン酸エステル：トリスβ(クロロプロピル)ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
【0093】
＜触媒＞
・三量化触媒：２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（有効成分量４５～５５質量％、エボニック ジャパン社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７）
・三量化触媒：アミン系触媒（有効成分量６０～７０質量％、東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＶ）
・三量化触媒：２－エチルヘキサン酸カリウム（有効成分量７０～８０質量％、エボニック社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ－１５）
・ウレタン化触媒：２－エチルヘキサン酸ビスマス（有効成分量８１～９０質量％、日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）
・ウレタン化触媒：１，２－ジメチルイミダゾール（有効成分量６５～７５質量％、花王社製、製品名：カオーライザー Ｎｏ．３９０）
・三量化触媒：２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（有効成分量４５～５５質量％、エボニック ジャパン社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７）
・三量化触媒：アミン系触媒（有効成分量６０～７０質量％、東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＶ）
・三量化触媒：２－エチルヘキサン酸カリウム（有効成分量７０～８０質量％、エボニック社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ－１５）
・ウレタン化触媒：２－エチルヘキサン酸ビスマス（有効成分量８１～９０質量％、日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）
・ウレタン化触媒：１，２－ジメチルイミダゾール（有効成分量６５～７５質量％、花王社製、製品名：カオーライザー Ｎｏ．３９０）
【0094】
＜ポリイソシアネート化合物＞
・ＭＤＩ（住化コベストロウレタン社製、製品名：４４Ｖ－２０Ｌ）
・ＭＤＩ（住化コベストロウレタン社製、製品名：４４Ｖ－２０Ｌ）
【0095】
［実施例１～１２、比較例１～３］
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。該ポリオール組成物及びポリイソシアネートを用いてポリウレタン発泡体を製造し、総発熱量の評価を行った。結果を表１に示す。ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合比は体積比で１：１であった。
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。該ポリオール組成物及びポリイソシアネートを用いてポリウレタン発泡体を製造し、総発熱量の評価を行った。結果を表１に示す。ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合比は体積比で１：１であった。
【0096】
【表1】
【0097】
以上の実施例から明らかな通り、本発明の要件を満たすポリオール組成物から形成されたポリウレタン発泡体は、単に難燃性に優れているのみならず、初期難燃性にも優れていた。
これに対し、比較例１、２で作製したポリオール組成物は、ホスフィン酸塩を含有しなかったため、該組成物から作製されたポリウレタン発泡体は、初期難燃性が良好とならなかった。また、比較例３で作製したポリオール組成物は、赤燐系難燃剤を含有しなかったため、該組成物から作製されたポリウレタン発泡体は、初期難燃性が良好であった一方、比較的長時間加熱すると、難燃性が損なわれる結果となった。
これに対し、比較例１、２で作製したポリオール組成物は、ホスフィン酸塩を含有しなかったため、該組成物から作製されたポリウレタン発泡体は、初期難燃性が良好とならなかった。また、比較例３で作製したポリオール組成物は、赤燐系難燃剤を含有しなかったため、該組成物から作製されたポリウレタン発泡体は、初期難燃性が良好であった一方、比較的長時間加熱すると、難燃性が損なわれる結果となった。