知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025107607
(43)【公開日】2025-07-18
(54)【発明の名称】ペリクル膜およびペリクル
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20250711BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20250711BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20250711BHJP
C01B 32/174 20170101ALI20250711BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
B82Y30/00
B82Y20/00
C01B32/174
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2025078300
(22)【出願日】2025-05-08
(62)【分割の表示】P 2024557691の分割
【原出願日】2024-03-25
(31)【優先権主張番号】P 2023051777
(32)【優先日】2023-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】久保 秀平
(72)【発明者】
【氏名】河原 準
(72)【発明者】
【氏名】市川 功
(57)【要約】
【課題】縮小された空隙構造を備える場合であっても、ＥＵＶ透過性を担保できるペリクル膜を提供すること。
【解決手段】多孔質構造を有するペリクル膜１０であって、前記ペリクル膜１０は、カーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの長さが、１μｍ以上、２５０μｍ以下であり、前記ペリクル膜の単位面積当たりの重量は、０．７１μｇ／ｃｍ２以上、１μｇ／ｃｍ２以下であり、前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上、８４．１％以下である、ペリクル膜１０。
【選択図】図１
【解決手段】多孔質構造を有するペリクル膜１０であって、前記ペリクル膜１０は、カーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブの長さが、１μｍ以上、２５０μｍ以下であり、前記ペリクル膜の単位面積当たりの重量は、０．７１μｇ／ｃｍ２以上、１μｇ／ｃｍ２以下であり、前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下であり、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上、８４．１％以下である、ペリクル膜１０。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質構造を有するペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブを含み、
前記カーボンナノチューブの長さが、１μｍ以上、２５０μｍ以下であり、
前記ペリクル膜の単位面積当たりの重量は、０．７１μｇ／ｃｍ２以上、１μｇ／ｃｍ２以下であり、
前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下であり、
波長５５０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上、８４．１％以下である、
ペリクル膜。
前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブを含み、
前記カーボンナノチューブの長さが、１μｍ以上、２５０μｍ以下であり、
前記ペリクル膜の単位面積当たりの重量は、０．７１μｇ／ｃｍ２以上、１μｇ／ｃｍ２以下であり、
前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下であり、
波長５５０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上、８４．１％以下である、
ペリクル膜。
【請求項2】
請求項１に記載のペリクル膜において、
前記カーボンナノチューブの断面直径が、０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
前記カーボンナノチューブの断面直径が、０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載のペリクル膜において、
前記ペリクル膜は、前記カーボンナノチューブが堆積してなる多孔質構造体である、
ペリクル膜。
前記ペリクル膜は、前記カーボンナノチューブが堆積してなる多孔質構造体である、
ペリクル膜。
【請求項4】
請求項１又は請求項２に記載のペリクル膜において、
自立性を有する、
ペリクル膜。
自立性を有する、
ペリクル膜。
【請求項5】
請求項１又は請求項２に記載のペリクル膜と、
枠部及び前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体と、
を備える、
ペリクル。
枠部及び前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体と、
を備える、
ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペリクル膜およびペリクルに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス等の製造工程では、例えば、半導体ウエハ等の基板にフォトレジストを塗布し、フォトレジストを塗布した基板上に、フォトマスクを用いて光を照射し、フォトレジストを除去することにより、基板上に目的とする回路パターンが形成される。
【0003】
フォトマスク上に異物が付着した状態で光が照射されると、付着した異物によって、基板上に形成された回路パターンに支障を来す場合がある。このため、フォトマスク上への異物の付着を抑制するために、異物を捕捉させるためのペリクル膜を備えたペリクルが使用される場合がある。ペリクルは、フォトマスクの上方に、ペリクル膜がフォトマスクに接しない距離で配置される。
【0004】
近年、より微細な回路パターンを形成するために、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）の使用が検討されている。ＥＵＶは、波長１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の光を指す。ＥＵＶとしては、例えば、具体的には、１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線が使用されつつある。ＥＵＶがペリクル膜に照射された場合、ＥＵＶはペリクル膜を透過するものの、照射されたＥＵＶの一部はペリクル膜に吸収される。吸収されたＥＵＶの光エネルギーは熱エネルギーに変換されることにより、ペリクル膜の温度が上昇する。このため、ペリクル膜には、ＥＵＶの透過性、耐熱性および耐久性等が求められる。
【0005】
ＥＵＶを使用して回路パターンを形成する工程に使用されるペリクルにおいて、ペリクルが備えるペリクル膜に用いられる材料の一つとして、カーボンナノチューブが検討されている。
【0006】
例えば、特許文献１には、少なくとも表層側に、炭素の少なくとも一部がケイ素に置き換えられた炭化ケイ素層を含有するカーボンナノチューブを含むペリクル膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０２１－１７２１０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１に開示されるカーボンナノチューブを含むペリクル膜は、強度およびＥＵＶ透過性に優れるとされている。しかしながら、特許文献１に開示されるペリクル膜は、ペリクル膜の表面における空隙特性については言及されていない。空隙特性は、異物捕集性およびＥＵＶ透過性に影響を及ぼしやすい。例えば、ＥＵＶ透過性の向上のために、空隙径および空隙間の平均最隣接重心間距離などの空隙構造を拡大させすぎると、異物捕集性は低下する。このため、ペリクル膜には、空隙構造を縮小させつつ、高いＥＵＶ透過性を担保することが要求されていた。
【0009】
本発明は、カーボンナノチューブを含むペリクル膜において、縮小された空隙構造を備える場合であっても、ＥＵＶ透過性を担保できるペリクル膜、及び当該ペリクル膜を用いたペリクルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
［１］
多孔質構造を有するペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブを含み、
前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、７０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
多孔質構造を有するペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブを含み、
前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、７０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
【0011】
［２］
［１］に記載のペリクル膜において、
前記平均空隙径が２０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
［１］に記載のペリクル膜において、
前記平均空隙径が２０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
【0012】
［３］
［１］又は［２］に記載のペリクル膜において、
前記平均最隣接重心間距離が、４０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
［１］又は［２］に記載のペリクル膜において、
前記平均最隣接重心間距離が、４０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
【0013】
［４］
［１］から［３］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
前記カーボンナノチューブの長さが、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である、
ペリクル膜。
［１］から［３］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
前記カーボンナノチューブの長さが、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である、
ペリクル膜。
【0014】
［５］
［１］から［４］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
前記カーボンナノチューブの断面直径が、０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
［１］から［４］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
前記カーボンナノチューブの断面直径が、０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、
ペリクル膜。
【0015】
［６］
［１］から［５］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
前記ペリクル膜は、前記カーボンナノチューブが堆積してなる多孔質構造体である、
ペリクル膜。
［１］から［５］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
前記ペリクル膜は、前記カーボンナノチューブが堆積してなる多孔質構造体である、
ペリクル膜。
【0016】
［７］
［１］から［６］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
自立性を有する、ペリクル膜。
［１］から［６］のいずれか一項に記載のペリクル膜において、
自立性を有する、ペリクル膜。
【0017】
［８］
［１］から［７］のいずれか一項に記載のペリクル膜と、
枠部及び前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体と、
を備える、
ペリクル。
［１］から［７］のいずれか一項に記載のペリクル膜と、
枠部及び前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体と、
を備える、
ペリクル。
【発明の効果】
【0018】
本発明の一態様によれば、カーボンナノチューブを含むペリクル膜において、縮小された空隙構造を備える場合であっても、ＥＵＶ透過性を担保できるペリクル膜、及び当該ペリクル膜を用いたペリクルが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
（ペリクル膜）
本実施形態に係るペリクル膜は、多孔質構造を有する。前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブを含み、前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、７０ｎｍ以下である。
本実施形態に係るペリクル膜は、多孔質構造を有する。前記ペリクル膜は、カーボンナノチューブを含み、前記多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、７０ｎｍ以下である。
【0021】
本実施形態に係るペリクル膜は、上記構成を有することにより、比較的小さな空隙を多数備える空隙構造を有すると考えられるため、縮小された空隙構造を備えているといえる。そして、本実施形態に係るペリクル膜によれば、比較的小さな空隙を多数備えることによって、縮小された空隙構造を備える場合であっても、ＥＵＶ透過性を担保できると考えられる。また、本実施形態に係るペリクル膜によれば、縮小された空隙構造を備えているため、ＥＵＶ透過性の透過性を担保しつつ、異物捕集性も向上する。
なお、本実施形態に係るペリクル膜は、縮小された空隙構造を備えており、ある程度の大きさの空隙構造を有すると考えられるため、ペリクル膜を透過する透過光の透過性は担保されるとともに、異物捕集性が向上すると考えられる。ある程度の大きさの空隙構造として、例えば、平均空隙径であれば、平均空隙径が２０ｎｍ以上である空隙構造が例示される。また、ある程度の大きさの空隙構造として、例えば、平均最隣接重心間距離であれば、平均最隣接重心間距離が４０ｎｍ以上である空隙構造が例示される。
なお、本実施形態に係るペリクル膜は、縮小された空隙構造を備えており、ある程度の大きさの空隙構造を有すると考えられるため、ペリクル膜を透過する透過光の透過性は担保されるとともに、異物捕集性が向上すると考えられる。ある程度の大きさの空隙構造として、例えば、平均空隙径であれば、平均空隙径が２０ｎｍ以上である空隙構造が例示される。また、ある程度の大きさの空隙構造として、例えば、平均最隣接重心間距離であれば、平均最隣接重心間距離が４０ｎｍ以上である空隙構造が例示される。
【0022】
多孔質構造の表面において測定される、空隙の平均空隙径が、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、７０ｎｍ以下であるペリクル膜に調節する手段は特に限定されない。当該手段は、例えば、後述のペリクル膜の好ましい製造方法の一例において、ペリクル膜に含まれるカーボンナノチューブの量（例えば、ペリクル膜を形成するときの中間生成物であるカーボンナノチューブの膜化物に含まれるカーボンナノチューブの量、又はカーボンナノチューブの膜化物を形成するときのカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの量）と、カーボンナノチューブの分散強度とを調節する手段が挙げられる。
【0023】
本実施形態に係るペリクル膜に含まれるカーボンナノチューブは、特に限定されず、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、数層カーボンナノチューブ（ＦＷＣＮＴ：Ｆｅｗ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：Ｄｏｕｂｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、及び単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴＳ：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【0024】
カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、及び化学蒸着等の公知の製造方法によって得られる。
【0025】
カーボンナノチューブの長さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。
カーボンナノチューブの長さは、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。
カーボンナノチューブの長さは、６００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
カーボンナノチューブの長さは、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。
カーボンナノチューブの長さは、６００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0026】
カーボンナノチューブの断面直径は、０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
カーボンナノチューブの断面直径は、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
カーボンナノチューブの断面直径は、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、断面直径を、単に、直径と称する場合がある。
カーボンナノチューブの断面直径は、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
カーボンナノチューブの断面直径は、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、断面直径を、単に、直径と称する場合がある。
【0027】
ＥＵＶ透過性を担保しやすくする観点で、ペリクル膜の多孔質構造の表面において測定される空隙における平均空隙径は、例えば、２０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であってもよい。平均空隙径は、２５ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよい。平均空隙径は、５５ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。
【0028】
本明細書において、空隙径とは、空隙の面積と同じ面積を持つ円を仮想した仮想円における直径（すなわち、円相当径）を意味する。
【0029】
ＥＵＶ透過性を担保しやすくする観点で、ペリクル膜の多孔質構造の表面において測定される空隙における空隙間の平均最隣接重心間距離は、例えば、４０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下であることが好ましい。空隙間の平均最隣接重心間距離は、４５ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。空隙間の平均最隣接重心間距離は、６８ｎｍ以下であってもよく、６７ｎｍ以下であってもよい。
【0030】
本明細書において、空隙間の最隣接重心間距離とは、一つの空隙の重心と、当該一つ空隙に最も近くに隣接している空隙の重心との距離である。つまり、互いに隣接して隣り合う空隙同士において、一方の空隙の重心から他方の空隙の重心までの距離を意味する。
【0031】
すなわち、本実施形態に係るペリクル膜は、多孔質構造の表面において測定される空隙における空隙の平均空隙径が、２０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であってもよく、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、４０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下であってもよい。
【0032】
ペリクル膜の多孔質構造の表面で測定される空隙特性において、平均空隙径および空隙間の平均最隣接重心間距離の空隙特性は、次に挙げる（１）～（１０）のステップを有する方法で測定されてもよい。下記の測定方法を採用することにより、一意的な閾値が決定されるため、例えば、測定者によらずに、尤もらしい結果が得られやすい。前記空隙特性の測定方法は、具体的には、後述する実施例に示すとおりである。
【0033】
（１）ペリクル膜を準備するステップ。
（２）前記準備した前記ペリクル膜の表面を撮像して、前記ペリクル膜の画像データを取得するステップ。
（３）前記画像データに対して、第一の画素値から前記第一の画素値よりも大きい第二の画素値までの範囲内において、等間隔に、３以上の複数の異なる閾値を初期の閾値として設定し、前記初期の閾値のそれぞれに基づいて二値化処理を行い、前記初期の閾値に基づく二値化処理画像データを取得するステップ。
（４）前記初期の閾値に基づく二値化処理画像データに対して、ブロブ解析することにより、前記ペリクル膜の表面における空隙の空隙特性の分布を算出した初期の実測値を得るステップ。
（５）前記初期の実測値に基づいて、対数正規分布の確率密度関数で求められる空隙特性の分布の初期の理論値を求めるステップ。
（６）前記初期の実測値と、前記初期の理論値との誤差を求めるステップ。
（７）前記初期の実測値と、前記初期の理論値との誤差が最も小さくない場合には、閾値が再設定され、前記画像データに対して、前記再設定された再設定の閾値に基づいて二値化処理を行い、前記再設定の閾値に基づく二値化処理画像データを取得し、前記再設定の閾値に基づく二値化処理画像データに対して、ブロブ解析することにより、前記ペリクル膜の表面における空隙の空隙特性の分布を算出した再測定の実測値を得るステップ。
（８）前記再測定の実測値に基づいて、対数正規分布の確率密度関数で求められる空隙特性の分布の再測定の理論値との誤差を求めるステップ。
（９）前記再測定の実測値と、前記再測定の理論値との誤差が最も小さくない場合には、前記再測定の実測値と、前記再測定の理論値との誤差が最も小さくなるまで、前記再測定の実測値を得るステップおよび前記再測定の理論値との誤差を求めるステップを繰り返すステップ。
（１０）前記初期の実測値と、前記初期の理論値との誤差、又は、前記再測定の実測値と、前記再測定の理論値との誤差が最も小さくなった場合の閾値に基づいて算出された空隙特性の分布を最終の実測値として得るステップ。
（２）前記準備した前記ペリクル膜の表面を撮像して、前記ペリクル膜の画像データを取得するステップ。
（３）前記画像データに対して、第一の画素値から前記第一の画素値よりも大きい第二の画素値までの範囲内において、等間隔に、３以上の複数の異なる閾値を初期の閾値として設定し、前記初期の閾値のそれぞれに基づいて二値化処理を行い、前記初期の閾値に基づく二値化処理画像データを取得するステップ。
（４）前記初期の閾値に基づく二値化処理画像データに対して、ブロブ解析することにより、前記ペリクル膜の表面における空隙の空隙特性の分布を算出した初期の実測値を得るステップ。
（５）前記初期の実測値に基づいて、対数正規分布の確率密度関数で求められる空隙特性の分布の初期の理論値を求めるステップ。
（６）前記初期の実測値と、前記初期の理論値との誤差を求めるステップ。
（７）前記初期の実測値と、前記初期の理論値との誤差が最も小さくない場合には、閾値が再設定され、前記画像データに対して、前記再設定された再設定の閾値に基づいて二値化処理を行い、前記再設定の閾値に基づく二値化処理画像データを取得し、前記再設定の閾値に基づく二値化処理画像データに対して、ブロブ解析することにより、前記ペリクル膜の表面における空隙の空隙特性の分布を算出した再測定の実測値を得るステップ。
（８）前記再測定の実測値に基づいて、対数正規分布の確率密度関数で求められる空隙特性の分布の再測定の理論値との誤差を求めるステップ。
（９）前記再測定の実測値と、前記再測定の理論値との誤差が最も小さくない場合には、前記再測定の実測値と、前記再測定の理論値との誤差が最も小さくなるまで、前記再測定の実測値を得るステップおよび前記再測定の理論値との誤差を求めるステップを繰り返すステップ。
（１０）前記初期の実測値と、前記初期の理論値との誤差、又は、前記再測定の実測値と、前記再測定の理論値との誤差が最も小さくなった場合の閾値に基づいて算出された空隙特性の分布を最終の実測値として得るステップ。
【0034】
誤差が最も小さくなった場合の閾値は、公知の各種の最適化アルゴリズムを用いることによって決定されることが好ましい。例えば、上記（４）から（９）までのステップにおいて、公知の各種の最適化アルゴリズムを利用して、前述の誤差が最小値になる場合の閾値が探索されることが好ましい。この場合、初期の閾値を決定した後は、最適化アルゴリズムを利用することにより、一意的な閾値が決定されることになる。
【0035】
前記初期の閾値に基づく二値化処理画像データを取得するステップにおいて、初期の閾値は、上記に限らず、第一の画素値から前記第一の画素値よりも大きい第二の画素値までの範囲内で、等間隔に、５以上の複数の異なる閾値を設定してもよく、７以上の複数の異なる閾値を設定してもよい。第一の画素値と第二の画素値との間隔は１００以上であることが好ましい。第一の画素値は、２０以上、５０以下の範囲で設定することが好ましい。第二の画素値は、１５０以上、２４０以下の範囲で設定することが好ましい。等間隔とは、当該３以上の複数の異なる閾値として、ｎ個の閾値を設定した場合、ｎ番目の閾値とｎ－１番目の閾値との間隔、及び、ｎ－１番目の閾値とｎ－２番目の閾値との間隔の両者の間隔が等しいというように、隣り合う閾値の間隔が等しいことを表す。初期の閾値は、具体的には、例えば、画素値２０から画素値２４０までの範囲内で、等間隔に、３以上、１２以下の複数の異なる閾値を初期の閾値として設定することができる。
なお、再測定の実測値を得るステップにおいて、再設定される閾値は、３以上の複数の異なる閾値ではなく、一つの閾値である。
なお、再測定の実測値を得るステップにおいて、再設定される閾値は、３以上の複数の異なる閾値ではなく、一つの閾値である。
【0036】
前記空隙特性は、例えば、上記（１）～（１０）のステップをコンピュータに実行させるプログラムを備える装置によって測定されてもよい。当該プログラムは、記録媒体に記録されていてもよい。
【0037】
ペリクル膜の厚さは、３ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ペリクル膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。ペリクル膜の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。ペリクル膜の厚さが、例えば、３ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ透過性をより担保しやすくなる。また、ペリクル膜の操作性が向上する。
【0038】
ペリクル膜の単位面積当たりの重量は、特に限定されず、例えば、０．１μｇ／ｃｍ２以上、２０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ペリクル膜の単位面積当たりの重量は、０．５μｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１μｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。ペリクル膜の単位面積当たりの重量は、１５μｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０μｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。ペリクル膜の単位面積当たりの重量が、例えば、０．１μｇ／ｃｍ２以上、２０μｇ／ｃｍ２以下であれば、ＥＵＶ透過性をより担保しやすくなる。
【0039】
本実施形態に係るペリクル膜は、カーボンナノチューブが堆積してなる多孔質構造体であることが好ましい。カーボンナノチューブが堆積してなる多孔質構造体は、後述のペリクル膜の好ましい製造方法の一例によって製造できる。カーボンナノチューブが堆積してなる多孔質構造体であれば、ＥＵＶ透過性をより担保しやすくなる。
【0040】
本実施形態に係るペリクル膜は、露光光に対する透明性を向上させる観点で、自立性を有することが好ましい。ペリクル膜が自立性を有するとは、ペリクル膜自体で自立した状態である膜を表し、ペリクル膜が自立保持性を有する膜（自立膜とも称する）であることを表す。つまり、自立性を有するペリクル膜は、基材等が存在しなくても、ペリクル膜自体で形状を保持することが可能な膜である。
【0041】
（ペリクル膜の製造方法）
ペリクル膜の製造方法は、特に限定されない。ペリクル膜の好ましい製造方法の一例は、例えば、カーボンナノチューブを分散させる工程（Ｐ１）と、分散させたカーボンナノチューブを通気性部材上に沈降および堆積させて、通気性部材上にマット状に形成したカーボンナノチューブの膜化物を得る工程（Ｐ２）と、カーボンナノチューブの膜化物から通気性部材を取り除き、ペリクル膜を得る工程（Ｐ３）とを備える。
ペリクル膜の製造方法は、特に限定されない。ペリクル膜の好ましい製造方法の一例は、例えば、カーボンナノチューブを分散させる工程（Ｐ１）と、分散させたカーボンナノチューブを通気性部材上に沈降および堆積させて、通気性部材上にマット状に形成したカーボンナノチューブの膜化物を得る工程（Ｐ２）と、カーボンナノチューブの膜化物から通気性部材を取り除き、ペリクル膜を得る工程（Ｐ３）とを備える。
【0042】
まず、工程Ｐ１において、カーボンナノチューブを分散媒としての液体中に分散させ、カーボンナノチューブが液体中に分散されたカーボンナノチューブ分散液を調製する。液体は、水を含む液体であってもよい。カーボンナノチューブ分散液は、分散質として、カーボンナノチューブのみを含んでいてもよい。カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの他に、カーボンナノチューブを分散させる分散剤等の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【0043】
例えば、工程Ｐ１においてカーボンナノチューブを液体中に分散させるときの分散強度と、工程Ｐ２において、カーボンナノチューブの膜化物を作製するときのカーボンナノチューブの単位面積当たりの重量とのバランスを調節することによって、平均空隙径が、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、７０ｎｍ以下であるペリクル膜が得られやすくなる。例えば、具体的には、前記カーボンナノチューブの単位面積当たりの重量をある程度の量以上とすると、平均空隙径が６０ｎｍ以下の範囲を満足させやすくなり、前記カーボンナノチューブの単位面積当たりの重量を低下させすぎると、平均空隙径が６０ｎｍを超える傾向にある。また、例えば、前記分散強度をある程度までの範囲に抑えると、空隙間の平均最隣接重心間距離が７０ｎｍ以下の範囲を満足させやすくなり、前記分散強度を増大させすぎると、空隙間の平均最隣接重心間距離が７０ｎｍを超える傾向にある。
【0044】
前記カーボンナノチューブの単位面積当たりの重量および前記分散強度は、例えば、工程Ｐ２で作製するカーボンナノチューブの膜化物に含まれるカーボンナノチューブの量として、０．１μｇ／ｃｍ２以上、２０μｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが挙げられる。また、前記分散強度は、カーボンナノチューブを分散させる分散機として撹拌機を用いる場合、例えば、撹拌機の周速として、１０ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下の範囲であることが挙げられ、撹拌機の撹拌時間として、例えば、５分以上、６０分以下であることが挙げられる。
【0045】
次いで、工程Ｐ２において、分散させたカーボンナノチューブを通気性部材の上に、沈降および堆積させる。例えば、工程Ｐ１で調製したカーボンナノチューブ分散液を通気性部材としてのろ過膜によってろ過することで、カーボンナノチューブを沈降及び堆積させて、ろ過膜上に、マット状に形成したカーボンナノチューブの膜化物を形成させる。ろ過膜は、例えば、メンブレンフィルタなどを用いることが好ましい。
【0046】
次いで、工程Ｐ３において、マット状に形成したカーボンナノチューブの膜化物からろ過膜を取り除くことで、カーボンナノチューブを含むペリクル膜が得られる。マット状に形成した繊維の膜化物からろ過膜を取り除く前、又はマット状に形成した繊維の膜化物からろ過膜を取り除いた後に、必要に応じて、乾燥工程を設けてもよい。得られたペリクル膜は、自立膜である。
【0047】
（ペリクル）
本実施形態に係るペリクルは、前述した実施形態に係るペリクル膜と、枠部及び前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体と、を備える。
本実施形態に係るペリクルは、前述した実施形態に係るペリクル膜と、枠部及び前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体と、を備える。
【0048】
以下、図面を参照して、本実施形態に係るペリクルについて説明する。
なお、本明細書で図面を参照して説明する場合の図面においては、説明を容易にするために拡大又は縮小をして図示した部分がある。
なお、本明細書で図面を参照して説明する場合の図面においては、説明を容易にするために拡大又は縮小をして図示した部分がある。
【0049】
図１には、ペリクル膜１０が架設されている面から平面視したペリクル１００の平面図が示されており、図２には、図１に示されるペリクル１００の断面図が示されている。ペリクル１００は、ペリクル膜１０と、ペリクル膜１０を支持する支持体３０とを備えている。支持体３０は、枠部３１と、枠部３１に囲まれた開口部３２とを備えており、開口部３２は、支持体３０における一方の面から他方の面に向かって貫通している。枠部３１および開口部３２はいずれも矩形に形成されており、枠部３１の外形における四隅の角はいずれも丸みを帯びている。枠部３１は、ペリクル膜１０に対向する支持面３３を備えている。ペリクル膜１０は、矩形に形成されており、支持体３０の支持面３３に対向する第一ペリクル膜面１１と、第一ペリクル膜面１１とは反対側の第二ペリクル膜面１２とを備えている。ペリクル膜１０は、ペリクル膜１０の周縁部１３が枠部３１の支持面３３の一部において固定されており、支持体３０の開口部３２を覆っている。
【0050】
ペリクル膜１０は、前述した本実施形態に係るペリクル膜が用いられる。支持体３０の材料としては、例えば、樹脂材料（ポリエチレン等）、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ステンレス、及びチタン等）、セラミックス材料（ＳｉＣ等）、及び繊維強化プラスチック材料（炭素繊維強化プラスチック等）などが用いられる。
【0051】
なお、ペリクル膜１０において、支持体３０の支持面３３に対向する面とその反対側の面との位置関係を明確にするために、便宜上、第一ペリクル膜面１１及び第二ペリクル膜面１２の用語を用いている。このため、場合によっては、第一ペリクル膜面１１及び第二ペリクル膜面１２の両者を入れ替えて使用することができ、第一ペリクル膜面１１及び第二ペリクル膜面１２とは互いに区別なく使用することが可能である。
【0052】
以上、図１及び図２を参照して本実施形態に係るペリクルの一例について説明したが、本実施形態に係るペリクルは、これに限定されるものではない。本実施形態に係るペリクルは、前述の本実施形態に係るペリクル膜を用いたペリクルの効果が得られるのであれば、種々の形態を採用し得る。本実施形態に係るペリクルを構成する各部材の各部における形状および寸法等は、例えば、本実施形態に係るペリクルが使用されるときのフォトマスク（不図示）の寸法に応じて決定されればよい。
【0053】
例えば、図１及び図２に示されるペリクル１００のペリクル膜１０および支持体３０は、いずれも矩形に形成されている。本実施形態に係るペリクルは、これに限られず、円形、楕円形、及び多角形等の目的とする任意の形状に形成されていればよい。
【0054】
また、例えば、図１及び図２に示されるペリクル１００では、ペリクル膜１０の周縁部１３が支持体３０の支持面３３の一部で固定されている。ペリクル１００は、これに限られず、ペリクル膜１０の周縁部１３が、支持体の支持面３３の全面で固定されてもよい。
【0055】
また、例えば、図１及び図２において、ペリクル膜１０と支持体３０とは、図示しない接着層を設けることで固定されてもよい。接着層は、必要に応じて設けられる層である。接着層を構成する材料は、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、及びフッ素樹脂等の各種接着剤、並びにカーボンナノチューブなどが使用されてもよい。
【0056】
（ペリクルの製造方法）
本実施形態に係るペリクルにおける好ましい製造方法の一例は、本実施形態に係るペリクル膜を準備する工程と、枠部および前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体を準備する工程と、前記支持体に対して、前記開口部を覆うとともに、前記枠部の支持面で支持されるようにペリクル膜を設ける工程と、を有する。当該製造方法は、必要に応じて、前記枠部の支持面の少なくとも一部に接着層を設ける工程を有してもよい。
本実施形態に係るペリクルにおける好ましい製造方法の一例は、本実施形態に係るペリクル膜を準備する工程と、枠部および前記枠部に囲まれた開口部を有し、前記ペリクル膜を支持する支持体を準備する工程と、前記支持体に対して、前記開口部を覆うとともに、前記枠部の支持面で支持されるようにペリクル膜を設ける工程と、を有する。当該製造方法は、必要に応じて、前記枠部の支持面の少なくとも一部に接着層を設ける工程を有してもよい。
【0057】
本実施形態に係るペリクル膜を準備する工程は、前述した実施形態に係るペリクル膜を準備すればよい。支持体を準備する工程は、前述の支持体を構成する材料を用い、公知の方法によって、目的とする形状に形成された支持体を準備すればよい。ペリクル膜を設ける工程は、公知の方法で、開口部を覆うとともに、枠部の支持面で支持されるようにペリクル膜を架設すればよい。枠部の支持面の少なくとも一部に接着層が設けられる場合は、前記接着層を介して、枠部の支持面で支持されるようにペリクル膜が架設される。接着層に各種接着剤を使用する場合、接着層を設ける工程は、支持面に接着剤を塗布することで、接着剤を含む接着層が設けられる。接着層にカーボンナノチューブを使用する場合、接着層を設ける工程は、例えば、カーボンナノチューブの分散液を、支持面に塗布および乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む接着層が設けられる。
【0058】
本実施形態に係るペリクルは、例えば、第一ペリクル膜面がフォトマスクと対向するように、フォトマスクの上方に、フォトマスクと離間して配置されて使用される。本実施形態に係るペリクルが使用されることによって、ＥＵＶ透過性が担保される。また、本実施形態に係るペリクル膜は、空隙構造が縮小されているため、異物補足性が高まり、フォトマスクへの異物の付着抑制効果が高まる。
【0059】
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0060】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。
【0061】
［実施例１］
＜ペリクル膜の作製＞
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）として、直径が０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上、２５０μｍ以下であるＣＮＴを準備した。ＣＮＴの水分散液中における濃度が０．０２質量％となるように、準備したＣＮＴを秤量した。また、分散剤として、水分散液中における濃度が０．２質量％となるように、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を秤量した。秤量したＣＮＴと、秤量したＣＭＣとを水中に投入し、薄膜旋回型高速撹拌機（プライミクス社製、製品名「フィルミックス」）を用いて、周速４０ｍ／ｓで、分散時間を２５分として、ＣＮＴを水中に分散させて、ＣＮＴの水分散液を調製した。なお、ＣＮＴを分散させたときのせん断速度はおよそ４．０×１０５ｓ－１である。次いで、ＣＮＴの濃度が１ｐｐｍとなるようにＣＮＴの水分散液を希釈した。次いで、ペリクル膜に含まれるＣＮＴの質量（表１中、ＣＮＴ膜内質量と表記）が０．７１μｇ／ｃｍ２となるように、希釈後のＣＮＴの水分散液をろ過器に投入した。次いで、ろ過器に投入したＣＮＴの水分散液を、メンブレンフィルタでろ過して、メンブレンフィルタの上にマット状のＣＮＴの膜化物を形成した。その後、マット状のＣＮＴの膜化物をメンブレンフィルタから剥離し、ＣＮＴを含むペリクル膜を作製した。ペリクル膜は、自立性を有する膜であった。得られたペリクル膜から、後述のペリクル膜の空隙解析にしたがって、平均空隙径、及び空隙間の平均最隣接重心間距離を算出した。
＜ペリクル膜の作製＞
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）として、直径が０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上、２５０μｍ以下であるＣＮＴを準備した。ＣＮＴの水分散液中における濃度が０．０２質量％となるように、準備したＣＮＴを秤量した。また、分散剤として、水分散液中における濃度が０．２質量％となるように、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を秤量した。秤量したＣＮＴと、秤量したＣＭＣとを水中に投入し、薄膜旋回型高速撹拌機（プライミクス社製、製品名「フィルミックス」）を用いて、周速４０ｍ／ｓで、分散時間を２５分として、ＣＮＴを水中に分散させて、ＣＮＴの水分散液を調製した。なお、ＣＮＴを分散させたときのせん断速度はおよそ４．０×１０５ｓ－１である。次いで、ＣＮＴの濃度が１ｐｐｍとなるようにＣＮＴの水分散液を希釈した。次いで、ペリクル膜に含まれるＣＮＴの質量（表１中、ＣＮＴ膜内質量と表記）が０．７１μｇ／ｃｍ２となるように、希釈後のＣＮＴの水分散液をろ過器に投入した。次いで、ろ過器に投入したＣＮＴの水分散液を、メンブレンフィルタでろ過して、メンブレンフィルタの上にマット状のＣＮＴの膜化物を形成した。その後、マット状のＣＮＴの膜化物をメンブレンフィルタから剥離し、ＣＮＴを含むペリクル膜を作製した。ペリクル膜は、自立性を有する膜であった。得られたペリクル膜から、後述のペリクル膜の空隙解析にしたがって、平均空隙径、及び空隙間の平均最隣接重心間距離を算出した。
【0062】
＜ペリクル膜の空隙解析＞
各例で得られたペリクル膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、ＣｒｏｓｓＢｅａｍ５５０）で観察し、ＳＥＭ画像の画像データを取得した。撮像条件は、加速電圧１ｋＶ、倍率１万倍とした。視野は、３視野以上とした。
各例で得られたペリクル膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、ＣｒｏｓｓＢｅａｍ５５０）で観察し、ＳＥＭ画像の画像データを取得した。撮像条件は、加速電圧１ｋＶ、倍率１万倍とした。視野は、３視野以上とした。
【0063】
得られたＳＥＭ画像の画像データから、空隙径（ポアサイズ）を円相当径として解析した。まず、ＳＥＭ画像の画像データの１視野に対して、初期の二値化閾値を、画素値４０から画素値１６０までの間で、画素値２０おきに等間隔に、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、及び１６０の７点の値で設定し、それぞれの二値化閾値で、７点の二値化処理画像データを得た。この操作を３視野以上の画像データについて行った。次いで、得られた二値化処理画像データに対して、初期の二値化閾値に基づく、初期の空隙径の分布を測定した。その後、空隙径の分布の実測値が対数正規分布によく近似（フィット）するように、ベイズ最適化を利用してフィッティングすることにより、空隙径の分布の実測値と、空隙径の分布の理論値との誤差を最小化する二値化閾値を自動で探索した。そして、空隙径の分布の実測値と、空隙径の分布の理論値との誤差が最小化したときの二値化閾値に基づいて測定された空隙径の分布および空隙間の最隣接重心間距離の分布から、平均空隙径および空隙間の平均最隣接重心間距離を算出した。
【0064】
＜波長５５０ｎｍの透過性評価＞
各例で得られたペリクルについて、紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて波長２００ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を測定し、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（％）を抽出した。測定には、付属の大形試料室ＭＰＣ－３１００を用い、内蔵の積分球を使用せずに測定を行った。
各例で得られたペリクルについて、紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて波長２００ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を測定し、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（％）を抽出した。測定には、付属の大形試料室ＭＰＣ－３１００を用い、内蔵の積分球を使用せずに測定を行った。
【0065】
ＣＮＴを含むペリクル膜は、波長１３．５ｎｍにおける光線透過率と、波長５５０ｎｍにおける光線透過率との間に相関があることが知られている（例えば、マリーナら、「スキャナーのような環境での ＣＮＴ ＥＵＶ ペリクルの調整可能性と性能」２０２１年３月２３日の図４(a)（Marina,Y, et al. “CNT EUV pellicle tunability and performance in a scanner-like environment,”. Proc. SPIE 11609, Extreme Ultraviolet (EUV) Lithography XII, 116090Y, (23 March 2021). Figure 4(a). ; doi : 10.1117/12.2584519）を参照）。このため、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を評価することによって、波長１３．５ｎｍの光線透過率の評価（すなわち、ＥＵＶ透過性の評価）を行うことが可能である。なお、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であれば、例えば、高いＥＵＶ透過率（例えば、ＥＵＶ透過率が９４％以上）を担保しやすい。なお、本実施形態に係るペリクル膜において、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であれば、ＥＵＶ透過性も優れており、高いＥＵＶ透過性が得られていると判断できる。
【0066】
［実施例２～実施例５および比較例１～比較例４］
表１にしたがって、分散強度と、ペリクル膜に含まれるＣＮＴの質量（ＣＮＴ膜内質量）を変更した以外は、実施例１と同様にしてペリクル膜を作製して、ペリクル膜の空隙解析、及び波長５５０ｎｍの透過性評価を行った。
表１にしたがって、分散強度と、ペリクル膜に含まれるＣＮＴの質量（ＣＮＴ膜内質量）を変更した以外は、実施例１と同様にしてペリクル膜を作製して、ペリクル膜の空隙解析、及び波長５５０ｎｍの透過性評価を行った。
【0067】
【表1】
【0068】
以上の結果から、平均空隙径が、６０ｎｍ以下であり、かつ、空隙間の平均最隣接重心間距離が、７０ｎｍ以下であるペリクル膜は、波長５５０ｎｍの透過性評価結果が優れていることが分かる。したがって、本発明の一実施形態によれば、空隙構造が縮小されているのも関わらず、ＥＵＶ透過性が担保されたペリクル膜、及び当該ペリクル膜を用いたペリクルが提供できる。また、本発明の一実施形態によれば、空隙構造が縮小されているため、異物の捕集効果も高いことが予測される。なお、各比較例の波長５５０ｎｍの透過性は、各実施例よりも優れているが、これは、各比較例が比較的大きな空隙構造を有しているためである。そして、比較的大きな空隙構造を有している比較例は、異物の捕集効果が低いことが予測できる。
【符号の説明】
【0069】
１０…ペリクル膜、１１…第一ペリクル膜面、１２…第二ペリクル膜面、１３…周縁部、３０…支持体、３１…枠部、３２…開口部、３３…支持面、１００…ペリクル。
【図1】
【図2】