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2025-68302非水二次電池電極用バインダー、非水二次電池電極用バインダー組成物、非水二次電池電極および非水二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025068302
(43)【公開日】2025-04-28
(54)【発明の名称】非水二次電池電極用バインダー、非水二次電池電極用バインダー組成物、非水二次電池電極および非水二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20250421BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20250421BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023178098
(22)【出願日】2023-10-16
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】今里 安紀子
(72)【発明者】
【氏名】小池 隆明
(72)【発明者】
【氏名】酒井 禎之
(72)【発明者】
【氏名】張 愛玲
(72)【発明者】
【氏名】藤川 大輔
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA05
5H050AA06
5H050AA07
5H050AA14
5H050AA18
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA03
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA22
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB20
5H050DA11
5H050EA28
5H050FA04
5H050GA10
5H050GA28
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA07
5H050HA10
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】
耐電解液性に優れる非水二次電池電極用バインダーを提供すること。
【解決手段】
重合体（Ａ１）を含有する非水二次電池電極用バインダーであり、重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、前記混合物は、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）とを含み、前記非水二次電池電極用バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角が２５℃で５°～４０°である、非水二次電池電極用バインダー。
【選択図】なし
耐電解液性に優れる非水二次電池電極用バインダーを提供すること。
【解決手段】
重合体（Ａ１）を含有する非水二次電池電極用バインダーであり、重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、前記混合物は、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）とを含み、前記非水二次電池電極用バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角が２５℃で５°～４０°である、非水二次電池電極用バインダー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体（Ａ１）を含有する非水二次電池電極用バインダーであり、重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、前記混合物は、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）とを含み、前記非水二次電池電極用バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角が２５℃で５°～４０°である、非水二次電池電極用バインダー。
【請求項2】
前記混合物は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド６０～８５質量％および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）１５～４０質量％を含む、請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー。
【請求項3】
前記混合物は、更に、不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤（ａ－２）を０．０５～２質量％含む、請求項２記載の非水二次電池電極用バインダー。
（ただし、前記（ａ－２）は、前記（ａ－１）を除く。）
（ただし、前記（ａ－２）は、前記（ａ－１）を除く。）
【請求項4】
重合体（Ａ１）は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー。
【請求項5】
重合体（Ａ１）は、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上である、請求項１記載の非水二次電池電極用バインダー。
【請求項6】
請求項１～５いずれかに記載の非水二次電池電極用バインダーと媒体とを含む非水二次電池電極用バインダー組成物であって、非水二次電池電極用バインダー中に含まれる重合体（Ａ１）の濃度が、組成物中で５質量％である際、波長４００ｎｍにおける透過率が７０％未満である、非水二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項7】
請求項１～５いずれかに記載の非水二次電池電極用バインダーを含む膜を有する非水二次電池電極。
【請求項8】
請求項７記載の非水二次電池電極を具備してなる、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池の電極の合材層の形成に使用することができる非水二次電池電極用バインダーに関する。また、本発明は、かかる非水二次電池電極用バインダーを含むバインダー組成物、非水二次電池電極および非水二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能であることから、幅広い用途に使用されている。なかでもリチウムイオン二次電池（以下、「ＬＩＢ」と略記することがある）は、高出力を得ることができるため、ノートパソコン、スマートフォン等のモバイル用途や自動車用途で使用されている。
【0003】
二次電池の電極は、電極活物質（以下、「活物質」と略記することがある）、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するためのバインダーより構成される。二次電池電極用バインダーは、従来、正極、負極共にポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が多く用いられてきた。しかし、二次電池の充放電時に電極が膨張および収縮（以下、「膨潤収縮」と総称することがある）を繰り返すため、それに伴って活物質や導電助剤の電極からの脱落が生じると電池寿命（充放電サイクル回数）の低下につながる。そのため二次電池電極用バインダーには、電極の膨潤収縮に耐え得るクッション性および集電体への密着性が要求される。しかし、フッ素樹脂では電極の膨潤収縮に追随し得るクッション性、集電体への密着性共に不十分であった。また、フッ素樹脂は、Ｎ－メチルピロリドン等の特定の溶剤にしか溶解しないといった使用上の制約があることも問題であった。
【0004】
近年、スチレンブタジエンゴム（以下「ＳＢＲ」と略記することがある）などの水分散性バインダーを用いることでフッ素樹脂の欠点であったクッション性・密着性が改善されたという報告がされている（特許文献１）。しかし、ＳＢＲは耐酸化性に乏しく、一般的に使用される電解液に対する膨潤が大きいため、イオンの透過が妨げられて内部抵抗が大きくなるといった懸念がある。
【0005】
ところで最近、電池の高容量化が求められており、活物質として高いエネルギー密度が期待できるシリコン系活物質の使用が検討されている。シリコン系活物質は、従来の黒鉛系活物質よりも膨潤収縮が大きい。従来の黒鉛系活物質の膨潤収縮には高い柔軟性で追従できていた特許文献１のＳＢＲをバインダーに用いても、シリコン系活物質の膨潤収縮には追従しきれずに活物質同士の導電パスが断絶し、内部抵抗が大きくなり電池性能が低下する恐れがある。
【0006】
そこで最近では、活物質の膨潤収縮に追随し得るポリカルボン酸系やポリアクリルアミド系の水性樹脂の検討が行われてきた（特許文献２～４）。しかし、電極用バインダーに特許文献２～４の水性樹脂を使用した場合、活物質の膨潤収縮抑制の効果は期待できるが、電解液に対する耐性（本明細書では「耐電解液性」という）に乏しく電池に用いた場合の内部抵抗が高くなり電池特性に劣る、また低温から高温まで幅広い温度範囲で電池性能を発現することは難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０９６２８７号
【特許文献2】国際公開第２０１５／０６４４６４号
【特許文献3】国際公開第２０２１／０６０７３７号
【特許文献4】特開２０２３－０４９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐電解液性に優れる非水二次電池電極用バインダーを提供することである。また、非水二次電池電極用バインダーを含む溶液安定性と塗工性に優れる非水二次電池電極用バインダー組成物を提供することである。また、密着性、柔軟性に優れた非水二次電池電極を提供することである。さらに、レート特性、サイクル特性に加えて高温および低温特性が良好な非水二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、重合体（Ａ１）を含有する非水二次電池電極用バインダーであり、重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、上記混合物は、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）とを含み、上記非水二次電池電極用バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角が２５℃で５°～４０°である、非水二次電池電極用バインダーに関する
すなわち、本発明は、重合体（Ａ１）を含有する非水二次電池電極用バインダーであり、重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、上記混合物は、（メタ）アクリルアミドと、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）とを含み、上記非水二次電池電極用バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角が２５℃で５°～４０°である、非水二次電池電極用バインダーに関する
【0010】
また、本発明は、上記混合物は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、（メタ）アクリルアミド６０～８５質量％および２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）１５～４０質量％を含む、上記非水二次電池電極用バインダーに関する。
【0011】
また、本発明は、上記混合物は、更に、不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤（ａ－２）を０．０５～２質量％含む、上記非水二次電池電極用バインダーに関する。
（ただし、上記（ａ－２）は、上記（ａ－１）を除く。）
（ただし、上記（ａ－２）は、上記（ａ－１）を除く。）
【0012】
また、本発明は、重合体（Ａ１）は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記非水二次電池電極用バインダー
に関する。
に関する。
【0013】
また、本発明は、重合体（Ａ１）は、１５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上である、上記非水二次電池電極用バインダーに関する。
【0014】
また、本発明は、上記非水二次電池電極用バインダーと媒体とを含む非水二次電池電極用バインダー組成物であって、非水二次電池電極用バインダー中に含まれる重合体（Ａ１）の濃度が、組成物中で５質量％である際、波長４００ｎｍにおける透過率が７０％未満である、非水二次電池電極用バインダー組成物に関する。
【0015】
また、本発明は、上記非水二次電池電極用バインダーを含む膜を有する非水二次電池電極に関する。
【0016】
また、本発明は、上記非水二次電池電極を具備してなる、非水二次電池に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によって、耐電解液性に優れる非水二次電池電極用バインダーを提供することができるようになった。また、非水二次電池電極用バインダーを含む溶液安定性と塗工性に優れる非水二次電池電極用バインダー組成物を提供することができるようになった。また、密着性、柔軟性に優れた非水二次電池電極を提供することができるようになった。さらに、レート特性、サイクル特性に加えて高温および低温特性が良好な非水二次電池を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本明細書で使用する用語や記号について説明する。本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。また、「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルアミドまたはメタクリルアミド」、「アクリレートまたはメタクリレート」を表すものとする。エチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を意味する。
【0019】
また、本明細書では、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０である非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）、不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤（ａ－２）、その他エチレン性不飽和単量体（ａ－３）、非水二次電池電極用バインダー、非水二次電池電極用バインダー組成物、非水二次電池電極、非水二次電池を、それぞれ単量体（ａ－１）、反応性界面活性剤（ａ－２）、単量体（ａ－３）、バインダー、バインダー組成物、電極、電池と略記することがある。なお、本明細書中に記載される各種成分は、特に注釈がない限り、一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【0020】
非水二次電池とは、電解液に水を使用しない二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池等が挙げられる。本明細書では、ＬＩＢを非水二次電池の例として説明を行うが、ＬＩＢ以外の非水二次電池に、本発明の非水二次電池電極用バインダー、非水二次電池電極用バインダー組成物、非水二次電池電極を適用できることはいうまでもない。
【0021】
《非水二次電池電極用バインダー》
非水二次電池電極用バインダーは、重合体（Ａ１）を含有し、バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角が２５℃で５°～４０°であるという特徴を有する。重合体（Ａ１）と媒体とを含む非水二次電池バインダー組成物は、更に電極活物質を配合することにより、合材スラリーが得られる。この合材スラリーを集電体に塗布することにより、集電体上に合材層を具備する非水系二次電池電極を製造することができる。尚、本明細書において、合材層とは、合材スラリーを塗布等によって層状にして乾燥させた層のことを意味する。
非水二次電池電極用バインダーは、重合体（Ａ１）を含有し、バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角が２５℃で５°～４０°であるという特徴を有する。重合体（Ａ１）と媒体とを含む非水二次電池バインダー組成物は、更に電極活物質を配合することにより、合材スラリーが得られる。この合材スラリーを集電体に塗布することにより、集電体上に合材層を具備する非水系二次電池電極を製造することができる。尚、本明細書において、合材層とは、合材スラリーを塗布等によって層状にして乾燥させた層のことを意味する。
【0022】
＜重合体（Ａ１）＞
重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、前記混合物は、少なくとも、（メタ）アクリルアミドと、単量体（ａ－１）とを含む。また、前記混合物は、反応性界面活性剤（ａ－２）を０．０５～２．０質量％含むことが好ましく、必要に応じて、単量体（ａ－３）を含んでもよい。ただし、反応性界面活性剤（ａ－２）は、単量体（ａ－１）を除く単量体である。
重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和単量体混合物の重合体であり、前記混合物は、少なくとも、（メタ）アクリルアミドと、単量体（ａ－１）とを含む。また、前記混合物は、反応性界面活性剤（ａ－２）を０．０５～２．０質量％含むことが好ましく、必要に応じて、単量体（ａ－３）を含んでもよい。ただし、反応性界面活性剤（ａ－２）は、単量体（ａ－１）を除く単量体である。
【0023】
［（メタ）アクリルアミド］
（メタ）アクリルアミドは、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、６０～８５質量％含有することが好ましく、６５～８０質量％含有することがより好ましい。
上記の範囲で含有することにより、バインダーの耐電解液性を大幅に向上することができる。また、合材スラリーとした場合、活物質との親和性が良好で溶液安定性に優れる。さらに、活物質の膨潤、収縮が抑えられ、レート特性、サイクル特性といった電池特性に優れる。
（メタ）アクリルアミドは、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、６０～８５質量％含有することが好ましく、６５～８０質量％含有することがより好ましい。
上記の範囲で含有することにより、バインダーの耐電解液性を大幅に向上することができる。また、合材スラリーとした場合、活物質との親和性が良好で溶液安定性に優れる。さらに、活物質の膨潤、収縮が抑えられ、レート特性、サイクル特性といった電池特性に優れる。
【0024】
［非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）］
単量体（ａ－１）は、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０であり、好ましくは１．２～２．５である。 Ｌｏｇ Ｋｏｗが１．０以上であることで、重合体（Ａ１）が水性媒体中で分散系となり、合材スラリーとした場合、優れた塗工性が得られる。また電極上に塗布した場合、レート特性、サイクル特性といった電池性能が向上する。さらに、Ｌｏｇ Ｋｏｗが３．０以下であることで、集電体への密着性にも優れる。これは、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０であり、好ましくは１．２～２．５であることにより、重合体（Ａ１）が高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、活物質同士の隙間を埋めることがなく、（メタ）アクリルアミドとの重合性が良好となるためと考えられる。
単量体（ａ－１）は、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０であり、好ましくは１．２～２．５である。 Ｌｏｇ Ｋｏｗが１．０以上であることで、重合体（Ａ１）が水性媒体中で分散系となり、合材スラリーとした場合、優れた塗工性が得られる。また電極上に塗布した場合、レート特性、サイクル特性といった電池性能が向上する。さらに、Ｌｏｇ Ｋｏｗが３．０以下であることで、集電体への密着性にも優れる。これは、２５℃におけるオクタノール／水分配係数の対数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）が１．０～３．０であり、好ましくは１．２～２．５であることにより、重合体（Ａ１）が高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、活物質同士の隙間を埋めることがなく、（メタ）アクリルアミドとの重合性が良好となるためと考えられる。
【0025】
なお、非イオン性エチレン性不飽和単量体とは、水性媒体中にあるときに、荷電された官能性を有さないエチレン性不飽和単量体であり、例えば、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基等を有さないエチレン性不飽和単量体である。
【0026】
単量体（ａ－１）の含有率は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、１５～４０質量％含有することが好ましく、２０～３５質量％含有することがより好ましい。単量体（ａ－１）が１５質量％以上であることで電極の柔軟性に優れ、電池のサイクル特性や低温特性が良好となる。また、重合体（Ａ１）が高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、合材スラリーとした場合も塗工性に優れる。さらに、単量体（ａ－１）が４０質量％以下であることで、集電体への密着性が良好となり、電池のレート特性、サイクル特性にも優れる。
【0027】
単量体（ａ－１）の具体例としては、
エチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．１６）、メチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．２７）、プロピルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．６７）、エチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．７８）、ｔ－ブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．０６）、イソブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．０９）、ブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．２３）、プロピルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．２８）、ｔ－ブチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．６７）、ブチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．８４）等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ベンジルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．３２）、フェノキシエチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．４４）、ベンジルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．９１）等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．６２）等のシクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ジシクロペンテニルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．９８）等のシクロアルケニル含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシエチルメタクリレート等のアルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
エチレングリコールジメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．９０）、アリルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．１０）、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．９８）、ジアリルフタレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝３．００）等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．４２）等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
エポキシシクロヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．７８）等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．５７）、トリフルオロエチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．９５）等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられる。
エチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．１６）、メチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．２７）、プロピルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．６７）、エチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．７８）、ｔ－ブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．０６）、イソブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．０９）、ブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．２３）、プロピルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．２８）、ｔ－ブチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．６７）、ブチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．８４）等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ベンジルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．３２）、フェノキシエチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．４４）、ベンジルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．９１）等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．６２）等のシクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ジシクロペンテニルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．９８）等のシクロアルケニル含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシエチルメタクリレート等のアルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
エチレングリコールジメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．９０）、アリルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．１０）、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．９８）、ジアリルフタレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝３．００）等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝２．４２）等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
エポキシシクロヘキシルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．７８）等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．５７）、トリフルオロエチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝１．９５）等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられる。
【0028】
単量体（ａ－１）は、架橋性官能基を有さないことが好ましく、すなわち架橋性官能基を有する単量体ではないことが好ましい。 架橋性官能基とは、重合体の側鎖に、架橋構造を与える官能基であって、グリシジル基、アルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基等が挙げられる。架橋性官能基を有する単量体としては、グリシジル基を有する単量体、アルコキシシリル基を有する単量体および二つ以上のエチレン性不飽和結合基を有する単量体等が挙げられる。
【0029】
（メタ）アクリルアミドとの水性媒体中での重合安定性と重合体（Ａ）の分散性が良好である点から、単量体（ａ－１）としては、直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、メチルメタクリレートおよび／またはブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0030】
オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ Ｋｏｗ）は、下記の（式１）により表され、ある化合物Ｘが水相と油相（オクタノール）、どちらに分配されやすいかを表す指標として用いられる。各エチレン性不飽和単量体のＬｏｇ Ｋｏｗは、フラスコ振盪法やＨＰＬＣ法などの実験からも算出できるが、本明細書では、ハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ.５．２．０５）のＹＭＢ法（物性推算機能）により、エチレン性不飽和単量体の構造式をＳｍｉｌｅｓ記法に変換して入力して算出した値とした。
（式１）
Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝Ｌｏｇ（オクタノール相における化合物Ｘの濃度／水相における化合物Ｘの濃度）
（式１）
Ｌｏｇ Ｋｏｗ＝Ｌｏｇ（オクタノール相における化合物Ｘの濃度／水相における化合物Ｘの濃度）
【0031】
［不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤（ａ－２）］
反応性界面活性剤（ａ－２）とは、（メタ）アクリルアミドおよび非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）と重合可能な界面活性剤を指す。
反応性界面活性剤（ａ－２）としては、例えば、
主骨格がスルホコハク酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル、（メタ）アクリレート硫酸エステル、およびリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；
主骨格がアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤；
が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリルアミドとの水性媒体中での重合安定性と重合体（Ａ）の分散性が良好である点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
反応性界面活性剤（ａ－２）とは、（メタ）アクリルアミドおよび非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）と重合可能な界面活性剤を指す。
反応性界面活性剤（ａ－２）としては、例えば、
主骨格がスルホコハク酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル、（メタ）アクリレート硫酸エステル、およびリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；
主骨格がアルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤；
が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリルアミドとの水性媒体中での重合安定性と重合体（Ａ）の分散性が良好である点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【0032】
反応性界面活性剤（ａ－２）の含有率は、エチレン性不飽和単量体混合物の全質量を基準として、０．０５～２質量％含有することが好ましく、０．０７～１質量％含有することがより好ましい。反応性界面活性剤（ａ－２）が０．０５質量％以上であることで、重合体（Ａ）の分散性が良好であり、合材スラリーとした場合に溶液安定性や塗工性に優れる。さらに、反応性界面活性剤（ａ－２）が２質量％以下であることで、集電体への密着性が良好でレート特性、サイクル特性に優れる。一態様として、（メタ）アクリルアミド、単量体（ａ－１）および反応性界面活性剤（ａ－２）の合計量１００質量％中、反応性界面活性剤（ａ－２）０．０５～２質量％含有することが好ましく、０．０７～１質量％含有することがより好ましい。
【0033】
［その他エチレン性不飽和単量体（ａ－３）］
単量体（ａ－３）とは、（メタ）アクリルアミド、単量体（ａ－１）および反応性界面活性剤（ａ－２）以外のエチレン性不飽和単量体であって、（メタ）アクリルアミド、非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）および反応性界面活性剤（ａ－２）と重合可能なエチレン性不飽和単量体を指す。
単量体（ａ－３）とは、（メタ）アクリルアミド、単量体（ａ－１）および反応性界面活性剤（ａ－２）以外のエチレン性不飽和単量体であって、（メタ）アクリルアミド、非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）および反応性界面活性剤（ａ－２）と重合可能なエチレン性不飽和単量体を指す。
【0034】
単量体（ａ－３）としては、例えば、
メチルアクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量；
フェノキシエチルメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ジシクロペンテニルメタクリレート等のシクロアルケニル含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基含有エチレン性不飽和単量；
ジビニルベンゼン、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
が挙げられる。
メチルアクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量；
フェノキシエチルメタクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ジシクロペンテニルメタクリレート等のシクロアルケニル含有エチレン性不飽和単量体；
メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基含有エチレン性不飽和単量；
ジビニルベンゼン、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
が挙げられる。
【0035】
中でも、（メタ）アクリルアミドと単量体（ａ－１）との水性媒体中での重合安定性と、活物質と配合した合材スラリーの溶液安定性が良好な点から、単量体（ａ－３）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸が好ましい。単量体（ａ－３）を併用する場合、単量体（ａ－３）の含有率は、エチレン性不飽和単量体全質量（１００質量％）を基準として、１０質量％以下であることが好ましい。
【0036】
重合体（Ａ１）を含む非水二次電池電極用バインダーからなる膜に対して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させた際、着弾１秒後における前記混合液０．５μＬの接触角は、２５℃で５°～４０°であり、好ましくは５°～３０°である。接触角が上記数値範囲内であることで、非水二次電池電極用バインダーの耐電解液性が向上し、電極への電解液の浸み込みが良好で、電池に使用した際の内部抵抗が抑えられ、レート特性、サイクル特性が良好となる。
【0037】
重合体（Ａ１）の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記の範囲であることにより、合材スラリーとした場合の溶液安定性がより良好となる。
【0038】
重合体（Ａ１）の１５０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０6Ｐａ以上であることが好ましく、１．０×１０7Ｐａ以上であることがより好ましい。また、１．０×１０10Ｐａ未満であることが好ましい。貯蔵弾性率が上記の範囲であることにより、電極に使用した際の耐熱性に優れ、電池に使用した際のサイクル特性、高温特性が良好となる。
【0039】
重合体（Ａ１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３である混合液に６０℃７２時間浸漬した際の膨潤度が２倍未満であることが好ましく、より好ましくは１．５倍未満である。膨潤度が２倍未満であることにより、バインダーの膨潤によりリチウムイオンの導電性が妨げられることがなく、電池のレート特性、サイクル特性に優れる。
【0040】
［重合体（Ａ１）の製造方法］
重合体（Ａ１）を製造するためのエチレン性不飽和単量体の重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などのいずれの方法を用いてもよい。
反応性界面活性剤（ａ－２）は、重合体（Ａ１）を重合する際にエチレン性不飽和単量体混合物とともに用いることが好ましい。重合時に用いることにより、水性媒体中での（メタ）アクリルアミドと単量体（ａ－１）との重合安定性に優れる。
バインダー組成物中の重合体（Ａ１）の固形分濃度は特に制限されないが、７質量％～５０質量％であることが好ましい。
重合体（Ａ１）を製造するためのエチレン性不飽和単量体の重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などのいずれの方法を用いてもよい。
反応性界面活性剤（ａ－２）は、重合体（Ａ１）を重合する際にエチレン性不飽和単量体混合物とともに用いることが好ましい。重合時に用いることにより、水性媒体中での（メタ）アクリルアミドと単量体（ａ－１）との重合安定性に優れる。
バインダー組成物中の重合体（Ａ１）の固形分濃度は特に制限されないが、７質量％～５０質量％であることが好ましい。
【0041】
重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤や水性重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体の混合物１００質量部に対して、０．１～１．０質量部を用いることが好ましく、０．１～０．４質量部であることが更に好ましい。上記の範囲であることにより、バインダー組成物の粘度を適切な範囲内に調整でき、耐熱性、密着性と塗工性に優れる。
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体の混合物１００質量部に対して、０．１～１．０質量部を用いることが好ましく、０．１～０．４質量部であることが更に好ましい。上記の範囲であることにより、バインダー組成物の粘度を適切な範囲内に調整でき、耐熱性、密着性と塗工性に優れる。
【0042】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物；等を挙げることができる。
【0043】
重合においては水性重合開始剤を使用することが好ましく、水性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドのような従来既知のものを好適に使用することができる。
【0044】
重合に際して、重合開始剤と共に還元剤を併用してもよい。還元剤を併用することにより、乳化重合速度の促進や、低温での重合が容易になる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素が挙げられる。
これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０．０５～４質量部を用いることが好ましい。
これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０．０５～４質量部を用いることが好ましい。
【0045】
エチレン性不飽和単量体を重合する際、必要に応じて、緩衝剤、連鎖移動剤、塩基性化合物等を使用することができる。
緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等
が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ノニルメルカプタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｎ－ウンデシルメルカプタン、ｔ－ウンデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデシルメルカプタン、ｔ－トリデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－へプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。
塩基性化合物は中和に使用される化合物である。この塩基性化合物としては、例えば、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン、２ － ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン、モルホリン、アンモニア等が挙げられる。
緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等
が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ノニルメルカプタン、ｔ－ノニルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｎ－ウンデシルメルカプタン、ｔ－ウンデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－トリデシルメルカプタン、ｔ－トリデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－へプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘプタデシルメルカプタン、ｔ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。
塩基性化合物は中和に使用される化合物である。この塩基性化合物としては、例えば、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン、２ － ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン、モルホリン、アンモニア等が挙げられる。
【0046】
また、合材スラリーや電極の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、不飽和二重結合を有さない非反応性界面活性剤を使用することができる。非反応性界面活性剤のイオン種としては、アニオン、カチオン、ノニオンが挙げられるが、アニオンおよびノニオンが好ましい。
【0047】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【0048】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
【0049】
《非水二次電池電極用バインダー組成物》
非水二次電池バインダー組成物は、重合体（Ａ１）と媒体とを含む。本発明の非水二次電池電極用バインダー組成物は、重合体（Ａ１）の濃度５質量％での波長４００ｎｍにおける透過率が７０％未満であり、好ましくは６０％未満である。上記の範囲であることにより、バインダーの媒体中への分散性が充分確保され、合材スラリーとした場合に活物質間の隙間を埋めることがなく、電極のイオン透過性が良好となる。これにより内部抵抗が抑えられ、レート特性やサイクル特性といった電池性能が向上する。また、バインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、合材スラリーとした場合の塗工性がより良好となる。
非水二次電池バインダー組成物は、重合体（Ａ１）と媒体とを含む。本発明の非水二次電池電極用バインダー組成物は、重合体（Ａ１）の濃度５質量％での波長４００ｎｍにおける透過率が７０％未満であり、好ましくは６０％未満である。上記の範囲であることにより、バインダーの媒体中への分散性が充分確保され、合材スラリーとした場合に活物質間の隙間を埋めることがなく、電極のイオン透過性が良好となる。これにより内部抵抗が抑えられ、レート特性やサイクル特性といった電池性能が向上する。また、バインダーを高分子量化した場合においても高粘度化が抑制され、合材スラリーとした場合の塗工性がより良好となる。
【0050】
なお、透過率は、光源を回折格子により測定波長に分光し、試料に入射した光（ｌ0）のうち試料を透過した光（ｌ）の割合により求めることができ、以下の（式２）により表される。
（式２）
透過率（％）＝（ｌ／ｌ0）×１００
（式２）
透過率（％）＝（ｌ／ｌ0）×１００
【0051】
非水二次電池電極用バインダー組成物は、固形分濃度１５質量％の条件における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるであることがより好ましい。上記の数値範囲内であることにより、集電体への密着性を発現するのに充分な分子量を有しており、活物質と配合した場合の溶液安定性と塗工性にも優れる。すなわち、本発明のバインダー組成物は、分散状態であることにより、重合体（Ａ１）同士の相互作用を抑えられ、高分子量でありながら、塗工性等のハンドリングに優れたものとすることができる。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数２０ｒｐｍ、回転時間６０秒で測定して求めることができる。
【0052】
＜媒体＞
媒体としては、水性の分散媒または水性の溶媒が挙げられる。媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、水性の溶剤を使用することもできる。水性の溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロゾルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられる。
媒体としては、水性の分散媒または水性の溶媒が挙げられる。媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、水性の溶剤を使用することもできる。水性の溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロゾルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられる。
【0053】
＜任意成分＞
本発明のバインダー組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で他の任意の成分として、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、架橋剤、分散剤、結着剤等、各種添加剤等を含んでもよい。
本発明のバインダー組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で他の任意の成分として、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、架橋剤、分散剤、結着剤等、各種添加剤等を含んでもよい。
【0054】
本発明の非水二次電池電極用バインダー組成物は、非水二次電池の負極、及び正極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、すなわち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。
【0055】
《非水二次電池電極》
本発明の非水二次電池電極は、電池用バインダー組成物に電極活物質を配合した合材スラリーを集電体に塗布して乾燥することにより製造することができる。本発明の非水二次電池電極は、本発明の非水二次電池電極用バインダーを含む膜を有する。上記膜中の電極活物質１００質量部に対してバインダーを、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部含む。
本発明の非水二次電池電極は、電池用バインダー組成物に電極活物質を配合した合材スラリーを集電体に塗布して乾燥することにより製造することができる。本発明の非水二次電池電極は、本発明の非水二次電池電極用バインダーを含む膜を有する。上記膜中の電極活物質１００質量部に対してバインダーを、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部含む。
【0056】
＜電極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、ＬＩＢの場合にはリチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物であることが好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉXＭｎ2Ｏ4またはＬｉXＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉXＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉXＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉXＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉXＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ 例えばＬｉXＮｉyＣｏzＭｎ1-y-zＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉXＭｎ2-yＮｉyＯ4）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉXＦｅＰＯ4、ＬｉXＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉXＣｏＰＯ4など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、ＬＩＢの場合にはリチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物であることが好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉXＭｎ2Ｏ4またはＬｉXＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉXＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉXＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉXＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉXＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ 例えばＬｉXＮｉyＣｏzＭｎ1-y-zＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉXＭｎ2-yＮｉyＯ4）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉXＦｅＰＯ4、ＬｉXＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉXＣｏＰＯ4など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【0057】
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、ＬＩＢの場合にはリチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な、金属Ｌｉおよびその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【0058】
合材スラリーは、電極活物質と併用して導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン類を挙げることができる。導電助剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して０．０３～１０質量部が好ましい。
【0059】
＜集電体＞
電極の形成に用いられる集電体の材質および形状は特に限定されず、適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の導電性金属または合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平面状の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、メッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
電極の形成に用いられる集電体の材質および形状は特に限定されず、適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の導電性金属または合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平面状の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、メッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
【0060】
非水系二次電池電極を形成するには、合材スラリーを集電体に塗布、加熱し、乾燥する。合材スラリーの塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥機としては、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【0061】
《非水二次電池》
本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池電極を具備する。非水二次電池に用いられる電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池電極を具備する。非水二次電池に用いられる電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0062】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0063】
また、電解質をポリマーマトリクスに保持されたゲルとした高分子電解質として使用することも好ましい。ポリマーマトリクスとしては、例えば、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
【0064】
非水電解質二次電池は、セパレータを具備することが好ましい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0065】
本実施形態の非水二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【0066】
上記の部材を使用した非水二次電池は、安全性、電池特性に優れている。本発明の非水二次電池は、産業用、車載用、モバイル用に使用することができる。
【実施例0067】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表し、表中の数値は、固形分質量であり、空欄は使用していないことを表す。
【0068】
＜非水二次電池電極用バインダー分散液の製造＞
［実施例Ｘ－１］
アクリルアミド７０部、メタクリルアミド２部、メチルメタクリレート１４部、ブチルアクリレート７部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５部、２－エチルヘキシルアクリレート２部、２０％アデカリアソープＳＲ－１０水溶液１．０部（固形分として０．２部）、水９０部を混合して混合液を得た。攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４５０部、上記混合液３０部を仕込んだ。次いで、反応容器の内温を８０℃に昇温して窒素置換を充分行った後、開始剤として１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．８部（固形分として０．１８部）を添加して反応を開始した。内温を８０℃に保ちながら、残りの混合液を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間８０℃で反応させて、固形分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認後、３０℃になるまで冷却した。水を添加して固形分が１５％になるように調製して、重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分間の焼き付け残分により求めた。
［実施例Ｘ－１］
アクリルアミド７０部、メタクリルアミド２部、メチルメタクリレート１４部、ブチルアクリレート７部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５部、２－エチルヘキシルアクリレート２部、２０％アデカリアソープＳＲ－１０水溶液１．０部（固形分として０．２部）、水９０部を混合して混合液を得た。攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４５０部、上記混合液３０部を仕込んだ。次いで、反応容器の内温を８０℃に昇温して窒素置換を充分行った後、開始剤として１０％過硫酸アンモニウム水溶液１．８部（固形分として０．１８部）を添加して反応を開始した。内温を８０℃に保ちながら、残りの混合液を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間８０℃で反応させて、固形分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認後、３０℃になるまで冷却した。水を添加して固形分が１５％になるように調製して、重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分間の焼き付け残分により求めた。
【0069】
［実施例Ｘ－２～Ｘ－２０、比較例Ｘ－１～Ｘ－４］
表１に示す配合組成、および配合量（質量部）とした以外は、実施例X－１と同様の方法により、重合体（Ａ１－２～２４）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液を得た。なお、実施例Ｘ－２、４、５、１７、１８および比較例Ｘ－１、４については、反応完了後、２５％アンモニア水を重合体のカルボキシ基に対して等モルになるように添加して中和した。得られた非水二次電池電極用バインダーの物性値と評価結果を、下記の方法で求めた。結果を表１に示す。
表１に示す配合組成、および配合量（質量部）とした以外は、実施例X－１と同様の方法により、重合体（Ａ１－２～２４）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液を得た。なお、実施例Ｘ－２、４、５、１７、１８および比較例Ｘ－１、４については、反応完了後、２５％アンモニア水を重合体のカルボキシ基に対して等モルになるように添加して中和した。得られた非水二次電池電極用バインダーの物性値と評価結果を、下記の方法で求めた。結果を表１に示す。
【0070】
＜酸価＞
バインダーの酸価は、乾燥させたバインダー１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ＪＩＳ Ｋ２５０１に規定されている方法に従い、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製「ＣＯＭ－Ａ１９」）を用いて水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて電位差滴定を行い算出した。
バインダーの酸価は、乾燥させたバインダー１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ＪＩＳ Ｋ２５０１に規定されている方法に従い、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製「ＣＯＭ－Ａ１９」）を用いて水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて電位差滴定を行い算出した。
【0071】
＜接触角＞
ガラス基材上にバインダー分散液を乾燥質量換算で５０ｇ／ｍ2になるようにアプリケータで塗布し、４０℃２４時間の条件で乾燥させ、バインダーからなる塗膜を作製した。上記塗膜の塗工面に対し、自動接触角測定装置（協和界面社製ＤＭ－５０１）を用いて２５℃でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させ、着弾１秒後における接触角を測定した。
Ａ：接触角が５°～３０°。
Ｂ：接触角３０°より大きく４０°以下。
Ｃ：接触角が５°未満または４０°を超える。
ガラス基材上にバインダー分散液を乾燥質量換算で５０ｇ／ｍ2になるようにアプリケータで塗布し、４０℃２４時間の条件で乾燥させ、バインダーからなる塗膜を作製した。上記塗膜の塗工面に対し、自動接触角測定装置（協和界面社製ＤＭ－５０１）を用いて２５℃でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの２５℃における体積比が２：３からなる混合液を着弾させ、着弾１秒後における接触角を測定した。
Ａ：接触角が５°～３０°。
Ｂ：接触角３０°より大きく４０°以下。
Ｃ：接触角が５°未満または４０°を超える。
【0072】
＜透過率＞
得られたバインダー分散液を、水で固形分濃度５％になるように調製し、光路長１ｃｍ石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製「Ｖ－７７０」）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。比較対象は水とした。
Ａ：透過率が６０％未満。
Ｂ：透過率が６０％以上７０％未満。
Ｃ：透過率が７０％以上。
得られたバインダー分散液を、水で固形分濃度５％になるように調製し、光路長１ｃｍ石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製「Ｖ－７７０」）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。比較対象は水とした。
Ａ：透過率が６０％未満。
Ｂ：透過率が６０％以上７０％未満。
Ｃ：透過率が７０％以上。
【0073】
＜貯蔵弾性率＞
得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に切り出して試料とし、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）を用いて、１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定モード：引張
周波数：１０Ｈｚ
歪：０．０１％
昇温条件：１０℃／分
Ａ：貯蔵弾性率が１．０×１０7Ｐａ以上。
Ｂ：貯蔵弾性率が１．０×１０6以上１．０×１０7Ｐａ未満。
Ｃ：貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ未満。
得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に切り出して試料とし、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ－２００」）を用いて、１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定モード：引張
周波数：１０Ｈｚ
歪：０．０１％
昇温条件：１０℃／分
Ａ：貯蔵弾性率が１．０×１０7Ｐａ以上。
Ｂ：貯蔵弾性率が１．０×１０6以上１．０×１０7Ｐａ未満。
Ｃ：貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ未満。
【0074】
＜粘度＞
得られた固形分濃度１５％のバインダー分散液を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ－１０」）にて粘度を測定した（温度：２５℃、スピンドル回転時間：６０秒間、スピンドル回転数：２０ｒｐｍ）。
Ａ：粘度が２，０００以上、７，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ ：粘度が１，０００以上、２，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ’：粘度が７，０００以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ ：粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ’：粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上。
得られた固形分濃度１５％のバインダー分散液を、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＢ－１０」）にて粘度を測定した（温度：２５℃、スピンドル回転時間：６０秒間、スピンドル回転数：２０ｒｐｍ）。
Ａ：粘度が２，０００以上、７，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ ：粘度が１，０００以上、２，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ’：粘度が７，０００以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ ：粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ’：粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上。
【0075】
《バインダー分散液の評価》
＜耐電解液性＞
耐電解液性は、重合体の電解液への溶解・膨潤のしやすさであり、下記方法で求められる膨潤度により評価した。膨潤度が小さいほど、耐電解液性が良好であるといえる。
得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。続いて、このフィルムを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り出して試料とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２５℃における体積比２：３の割合で混合した混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した。浸漬前後での膜の膨潤度を下記の通り算出した。
膨潤度（倍）：＝（浸漬後の試料の質量）／（浸漬前の試料の質量）
Ａ：膨潤度が１．５倍未満。
Ｂ：膨潤度が１．５倍以上、２倍未満。
Ｃ：膨潤度が２倍以上。
＜耐電解液性＞
耐電解液性は、重合体の電解液への溶解・膨潤のしやすさであり、下記方法で求められる膨潤度により評価した。膨潤度が小さいほど、耐電解液性が良好であるといえる。
得られたバインダー分散液を４０℃７２時間乾燥し、厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。続いて、このフィルムを縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り出して試料とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２５℃における体積比２：３の割合で混合した混合溶媒に６０℃７２時間浸漬した。浸漬前後での膜の膨潤度を下記の通り算出した。
膨潤度（倍）：＝（浸漬後の試料の質量）／（浸漬前の試料の質量）
Ａ：膨潤度が１．５倍未満。
Ｂ：膨潤度が１．５倍以上、２倍未満。
Ｃ：膨潤度が２倍以上。
【0076】
なお、表中の略語は以下の通りである。また、エチレン性不飽和単量体のＬｏｇ Ｋｏｗの値は、ハンセン溶解度パラメータソフトＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ.５．２．０５）のＹＭＢ法（物性推算機能）により、エチレン性不飽和単量体の構造式をＳｍｉｌｅｓ記法に変換して入力して算出した。
＜非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）＞
ＥＡ：エチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ １．１６）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ １．２７）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ １．７８）
ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ ２．２３）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ ２．９１）
＜反応性界面活性剤（ａ－２）＞
ＳＲ－１０：アデカリアソープＳＲ－１０（ＡＤＥＫＡ社製アニオン性界面活性剤）
ＰＤ－１０４：ラテムルＰＤ－１０４（花王社製アニオン性界面活性剤）
ＫＨ－１０：アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製アニオン性界面活性剤）
＜単量体（ａ－３）＞
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
＜非反応性界面活性剤＞
２ＦＧ：エマール２ＦＧ（花王社製）
＜非イオン性エチレン性不飽和単量体（ａ－１）＞
ＥＡ：エチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ １．１６）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ １．２７）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ １．７８）
ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ ２．２３）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（Ｌｏｇ Ｋｏｗ ２．９１）
＜反応性界面活性剤（ａ－２）＞
ＳＲ－１０：アデカリアソープＳＲ－１０（ＡＤＥＫＡ社製アニオン性界面活性剤）
ＰＤ－１０４：ラテムルＰＤ－１０４（花王社製アニオン性界面活性剤）
ＫＨ－１０：アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製アニオン性界面活性剤）
＜単量体（ａ－３）＞
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
＜非反応性界面活性剤＞
２ＦＧ：エマール２ＦＧ（花王社製）
【0077】
【表1】
【0078】
【表1】
【0079】
＜負極用合材スラリー（１）の作製＞
［実施例ｙ－１］
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製カルボキシメチルセルロース＃１１９０、不揮発分１００％、以下「ＣＭＣ」と略記する）１部、水９８．４部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ－２０、不揮発分１００％、以下「人造黒鉛Ａ」と略記する）９７部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとして実施例Ｘ－１で得られた重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液１０部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
［実施例ｙ－１］
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製カルボキシメチルセルロース＃１１９０、不揮発分１００％、以下「ＣＭＣ」と略記する）１部、水９８．４部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛（日本黒鉛工業社製ＣＧＢ－２０、不揮発分１００％、以下「人造黒鉛Ａ」と略記する）９７部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとして実施例Ｘ－１で得られた重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液１０部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
【0080】
［実施例ｙ－２～２０、比較例ｙ－１～４］
表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例ｙ－１と同様の方法により、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例ｙ－１と同様の方法により、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
【0081】
＜負極用合材スラリー（２）の作製＞
［実施例ｙ－２１］
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてＣＭＣ１部、水９８．４部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛Ａ８７部およびシリコン系活物質（大阪チタニウムテクノロジー社製ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％、以下「シリコンＡ」と略記する）１０部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとして実施例Ｘ－１で得られた重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液１０部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
［実施例ｙ－２１］
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてＣＭＣ１部、水９８．４部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛Ａ８７部およびシリコン系活物質（大阪チタニウムテクノロジー社製ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％、以下「シリコンＡ」と略記する）１０部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとして実施例Ｘ－１で得られた重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液１０部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
【0082】
［実施例ｙ－２２～４４、比較例ｙ－５～８］
表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例ｙ－２１と同様の方法により、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
表２に示す配合組成に変更した以外は、実施例ｙ－２１と同様の方法により、非水二次電池負極用合材スラリーを得た。
【0083】
＜負極の作製＞
［実施例Ｙ－１］
実施例ｙ－１で得られた負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、合材層を形成した。その後、合材層をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、負極を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は１０ｍｇ／ｃｍ2であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
［実施例Ｙ－１］
実施例ｙ－１で得られた負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、合材層を形成した。その後、合材層をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、負極を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は１０ｍｇ／ｃｍ2であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【0084】
［実施例Ｙ－２～４４、比較例Ｙ－１～８］
表２に示す負極用合材スラリーに変更した以外は、実施例Ｙ－１と同様の方法により、非水二次電池負極を得た。
表２に示す負極用合材スラリーに変更した以外は、実施例Ｙ－１と同様の方法により、非水二次電池負極を得た。
【0085】
《合材スラリーの評価》
＜溶液安定性＞
合材スラリーを５０℃で保管し、凝集、沈殿または分離の有無を目視で観察した。
［評価基準］
◎：保管開始から２週間以上、凝集、沈殿および分離のいずれも観察されなかった。極めて良好。
○：保管開始から１週間以上２週間未満の間に、凝集、沈殿または分離のいずれかが観察された。良好。
△：保管開始から４日間以上１週間未満の間に、凝集、沈殿または分離のいずれかが観察された。使用可。
×：保管開始から３日間以内に、凝集、沈殿または分離のいずれかが観察された。使用不可。
＜溶液安定性＞
合材スラリーを５０℃で保管し、凝集、沈殿または分離の有無を目視で観察した。
［評価基準］
◎：保管開始から２週間以上、凝集、沈殿および分離のいずれも観察されなかった。極めて良好。
○：保管開始から１週間以上２週間未満の間に、凝集、沈殿または分離のいずれかが観察された。良好。
△：保管開始から４日間以上１週間未満の間に、凝集、沈殿または分離のいずれかが観察された。使用可。
×：保管開始から３日間以内に、凝集、沈殿または分離のいずれかが観察された。使用不可。
【0086】
＜塗工性＞
スラリー合材を銅箔上に塗工する際の塗工性を目視で観察した。
［評価基準］
◎：塗膜の膜厚が均等であり、はじきもない。極めて良好。
○：塗工した面積の５％未満にむらやはじきが認められる。良好。
△：塗工した面積の５％以上、１０％未満にむらやはじきがある。使用可。
×：塗工した面積の１０％以上にむらやはじきがある。使用不可。
スラリー合材を銅箔上に塗工する際の塗工性を目視で観察した。
［評価基準］
◎：塗膜の膜厚が均等であり、はじきもない。極めて良好。
○：塗工した面積の５％未満にむらやはじきが認められる。良好。
△：塗工した面積の５％以上、１０％未満にむらやはじきがある。使用可。
×：塗工した面積の１０％以上にむらやはじきがある。使用不可。
【0087】
《負極の評価》
＜密着性＞
密着性は、得られた負極を用いて１８０度剥離試験法により評価した。負極の塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本切り出した。卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した負極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）で銅箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
判定基準
◎:０．５Ｎ／ｃｍ以上。極めて良好。
○:０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満。良好。
△:０．１Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ未満。使用可。
×:０．１Ｎ／ｃｍ未満。使用不可。
＜密着性＞
密着性は、得られた負極を用いて１８０度剥離試験法により評価した。負極の塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本切り出した。卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した負極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）で銅箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
判定基準
◎:０．５Ｎ／ｃｍ以上。極めて良好。
○:０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満。良好。
△:０．１Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ未満。使用可。
×:０．１Ｎ／ｃｍ未満。使用不可。
【0088】
＜柔軟性＞
次の方法により負極の柔軟性を評価した。得られた負極を幅１０ｍｍ×縦５０ｍｍの大きさに切断し、試料とした。該試料を集電体側と接するように直径１．０ｍｍの金属棒に巻きつけた。そして、その状態で合材層の表面状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って柔軟性を評価した。
◎：合材層の表面に変化が観察されなかった。極めて良好。
○：合材層の表面の一部に変化が観察された。良好。
△：合材層の表面の一部分にひび割れが観察された。使用可。
×：合材層の表面の全体にひび割れが観察された。使用不可。
次の方法により負極の柔軟性を評価した。得られた負極を幅１０ｍｍ×縦５０ｍｍの大きさに切断し、試料とした。該試料を集電体側と接するように直径１．０ｍｍの金属棒に巻きつけた。そして、その状態で合材層の表面状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って柔軟性を評価した。
◎：合材層の表面に変化が観察されなかった。極めて良好。
○：合材層の表面の一部に変化が観察された。良好。
△：合材層の表面の一部分にひび割れが観察された。使用可。
×：合材層の表面の全体にひび割れが観察された。使用不可。
【0089】
＜正極用合材スラリーの作製＞
［実施例ｙ－４５］
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製カルボキシメチルセルロース＃１１９０、不揮発分１００％、以下「ＣＭＣ」と略記する）１部、水３２．５部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、正極活物質としてＢＡＳＦ社製リン酸鉄リチウム ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、不揮発分１００％、以下「ＬＦＰ」と略記する）９７部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとして実施例Ｘ－１で得られた重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液１０部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池正極用合材スラリーを得た。
［実施例ｙ－４５］
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製カルボキシメチルセルロース＃１１９０、不揮発分１００％、以下「ＣＭＣ」と略記する）１部、水３２．５部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、正極活物質としてＢＡＳＦ社製リン酸鉄リチウム ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、不揮発分１００％、以下「ＬＦＰ」と略記する）９７部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとして実施例Ｘ－１で得られた重合体（Ａ１－１）を含む非水二次電池電極用バインダー分散液１０部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池正極用合材スラリーを得た。
【0090】
［実施例ｙ－４６、４７、比較例ｙ－９～１１］
表２に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例ｙ－４５と同様の方法により、非水二次電池正極用合材スラリーを得た。
表２に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例ｙ－４５と同様の方法により、非水二次電池正極用合材スラリーを得た。
【0091】
＜正極の作製＞
［実施例Ｙ－４５］
実施例ｙ－４５で得られた正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、合材層を形成した。その後、合材層をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2であり、圧延処理後の合材層の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であった。
［実施例Ｙ－４５］
実施例ｙ－４５で得られた正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、合材層を形成した。その後、合材層をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2であり、圧延処理後の合材層の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であった。
【0092】
［実施例Ｙ－４６、４７、比較例Ｙ－９～１１］
表２に示す正極用合材スラリーに変更した以外は、実施例Ｙ－４１と同様の方法により、非水二次電池正極を得た。
表２に示す正極用合材スラリーに変更した以外は、実施例Ｙ－４１と同様の方法により、非水二次電池正極を得た。
【0093】
《正極の評価》
＜密着性＞
負極における密着性と同様にして密着性の評価を行った。ただし、判定基準は、負極の場合と異なり、下記基準に従った。
判定基準
◎：１Ｎ／ｃｍ以上。極めて良好。
○：０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満。良好。
△：０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満。使用可。
×：０．３Ｎ／ｃｍ未満。使用不可。
＜密着性＞
負極における密着性と同様にして密着性の評価を行った。ただし、判定基準は、負極の場合と異なり、下記基準に従った。
判定基準
◎：１Ｎ／ｃｍ以上。極めて良好。
○：０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満。良好。
△：０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満。使用可。
×：０．３Ｎ／ｃｍ未満。使用不可。
【0094】
＜柔軟性＞
負極における柔軟性と同様にして柔軟性の評価を行った。
負極における柔軟性と同様にして柔軟性の評価を行った。
【0095】
【表2】
【0096】
【表2】
【0097】
【表2】
【0098】
（標準負極の作製）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、ＣＭＣ１部と、水９８．４部とを混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛Ａ８７部およびシリコンＡ１０部添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてバインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ社製ＴＲＤ２００１）を３．１部加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材組成物を得た。
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、ＣＭＣ１部と、水９８．４部とを混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛Ａ８７部およびシリコンＡ１０部添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてバインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ社製ＴＲＤ２００１）を３．１部加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材組成物を得た。
【0099】
得られた標準負極用合材組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3である標準負極を作製した。
【0100】
（標準正極の作製）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製カルボキシメチルセルロース＃１１９０、不揮発分１００％、以下「ＣＭＣ」と略記する）１部、水３２．５部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、正極活物質としてＢＡＳＦ社製リン酸鉄リチウム ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、不揮発分１００％、以下「ＬＦＰ」と略記する）９７部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン社製ポリテトラフルオロエチレン ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ、不揮発分６０質量％、以下「ＰＴＦＥ」と略記する）２．５部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池正極用合材スラリーを得た。
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器中で、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製カルボキシメチルセルロース＃１１９０、不揮発分１００％、以下「ＣＭＣ」と略記する）１部、水３２．５部を混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、正極活物質としてＢＡＳＦ社製リン酸鉄リチウム ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、不揮発分１００％、以下「ＬＦＰ」と略記する）９７部を添加し、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。その後、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン社製ポリテトラフルオロエチレン ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ、不揮発分６０質量％、以下「ＰＴＦＥ」と略記する）２．５部を加えて、上記ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、非水二次電池正極用合材スラリーを得た。
【0101】
得られた標準正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が２．１ｇ／ｃｍ3である標準正極を作製した。
【0102】
（二次電池の作製）
［実施例Ｚ－１］
表３に記載した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレータ（多孔質ポリプロプレンフィルム（セルガード社製 ＃２４００））をアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型非水二次電池を作製した。尚、電解液としては、エチレンカーボネート４８部、ジエチルカーボネート５２部およびビニレンカーボネート１部からなる混合液を溶媒とするＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液を用いた。
［実施例Ｚ－１］
表３に記載した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレータ（多孔質ポリプロプレンフィルム（セルガード社製 ＃２４００））をアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型非水二次電池を作製した。尚、電解液としては、エチレンカーボネート４８部、ジエチルカーボネート５２部およびビニレンカーボネート１部からなる混合液を溶媒とするＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液を用いた。
【0103】
［実施例Ｚ－２～４７、比較例Ｚ－１～１１］
表３に示す構成に変更した以外は、実施例Ｚ－１と同様の方法により、非水二次電池を得た。
表３に示す構成に変更した以外は、実施例Ｚ－１と同様の方法により、非水二次電池を得た。
【0104】
《電池の評価》
（レート特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（ カットオフ電流（１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１に基づいて求めた。
（式１） レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：レート特性が８０％以上。極めて良好。
○：レート特性が７０％以上８０％未満。良好。
△：レート特性が６０％以上７０％未満。使用可。
×：レート特性が６０％未満。使用不可。
（レート特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（ カットオフ電流（１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１に基づいて求めた。
（式１） レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：レート特性が８０％以上。極めて良好。
○：レート特性が７０％以上８０％未満。良好。
△：レート特性が６０％以上７０％未満。使用可。
×：レート特性が６０％未満。使用不可。
【0105】
（サイクル特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の式２に基づいて求めた。
（式２） サイクル特性＝３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：サイクル特性が８５％以上である。極めて良好。
○：サイクル特性が８０％以上、８５％未満である。良好。
△：サイクル特性が７５％以上、８０％未満である。使用可。
×：サイクル特性が７５％未満である。使用不可。
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の式２に基づいて求めた。
（式２） サイクル特性＝３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：サイクル特性が８５％以上である。極めて良好。
○：サイクル特性が８０％以上、８５％未満である。良好。
△：サイクル特性が７５％以上、８０％未満である。使用可。
×：サイクル特性が７５％未満である。使用不可。
【0106】
（高温特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を１０回繰り返した後、充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った。その後、電池を７０℃の恒温室内に７２時間静置した後、２５℃の恒温室内に１時間静置し、放電電流１００ｍＡ（２．０Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。高温特性は２５℃における１０回目の０．５Ｃ放電容量と、１１回目の２．０Ｃ放電容量の比（以下の式３）に基づいて求めた。
（式３） 高温特性＝２．０Ｃ放電容量／１０回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
高温特性は、下記の四段階で評価した。
◎：高温特性が６０％以上。極めて良好。
○：高温特性が５５％以上６０％未満。良好。
△：高温特性が５０％以上５５％未満。使用可。
×：高温特性が５０％未満。使用不可。
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を１０回繰り返した後、充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った。その後、電池を７０℃の恒温室内に７２時間静置した後、２５℃の恒温室内に１時間静置し、放電電流１００ｍＡ（２．０Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。高温特性は２５℃における１０回目の０．５Ｃ放電容量と、１１回目の２．０Ｃ放電容量の比（以下の式３）に基づいて求めた。
（式３） 高温特性＝２．０Ｃ放電容量／１０回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
高温特性は、下記の四段階で評価した。
◎：高温特性が６０％以上。極めて良好。
○：高温特性が５５％以上６０％未満。良好。
△：高温特性が５０％以上５５％未満。使用可。
×：高温特性が５０％未満。使用不可。
【0107】
（低温特性）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を１０回繰り返した後、充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った。その後、電池を－１０℃の恒温室内に１時間静置し、放電電流１００ｍＡ（２．０Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。低温特性は２５℃における１０回目の０．５C放電容量と、１１回目の２．０C放電容量の比、以下の式４に基づいて求めた。
（式４） 低温特性＝２．０Ｃ放電容量／１０回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
低温特性は、下記の四段階で評価した。
◎：低温特性が７０％以上。極めて良好。
○：低温特性が６５％以上７０％未満。良好。
△：低温特性が６０％以上６５％未満。使用可。
×：低温特性が６０％未満。使用不可。
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を１０回繰り返した後、充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った。その後、電池を－１０℃の恒温室内に１時間静置し、放電電流１００ｍＡ（２．０Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。低温特性は２５℃における１０回目の０．５C放電容量と、１１回目の２．０C放電容量の比、以下の式４に基づいて求めた。
（式４） 低温特性＝２．０Ｃ放電容量／１０回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
低温特性は、下記の四段階で評価した。
◎：低温特性が７０％以上。極めて良好。
○：低温特性が６５％以上７０％未満。良好。
△：低温特性が６０％以上６５％未満。使用可。
×：低温特性が６０％未満。使用不可。
【0108】
表に示すように、本発明の非水二次電池電極用バインダーを用いた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、溶液安定性と塗工性に優れ、更にその樹脂組成物から形成される合材層を備えた電極は、柔軟性、密着性に非常に優れており、このような非水二次電池電極を備えることで、レート特性、サイクル特性、高温特性、低温特性が良好な非水二次電池が得られることが確認できた。
【0109】
【表3】
【0110】
【表3】
【0111】
【表3】
