特許 7007357 窒化ホウ素ナノチューブのポリマーでの気相コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-11

(45)【発行日】2022-01-24

(54)【発明の名称】窒化ホウ素ナノチューブのポリマーでの気相コーティング

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/12 20060101AFI20220117BHJP

   D04H 13/00 20060101ALI20220117BHJP

   D04H 1/4382 20120101ALI20220117BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20220117BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220117BHJP

【ＦＩ】

C23C14/12

D04H13/00

D04H1/4382

C23C14/58 A

B82Y40/00

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019502250

(86)(22)【出願日】2017-07-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-10-10

(86)【国際出願番号】 US2017043140

(87)【国際公開番号】W WO2018017870

(87)【国際公開日】2018-01-25

【審査請求日】2020-07-14

(31)【優先権主張番号】62/364,490

(32)【優先日】2016-07-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/427,506

(32)【優先日】2016-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516318891

【氏名又は名称】ビイエヌエヌティ・エルエルシイ

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(72)【発明者】

【氏名】ドゥシャティンスキ，トーマス・ジイ

(72)【発明者】

【氏名】ペドラゾリ，ディエゴ

(72)【発明者】

【氏名】ホイットニー，アール・ロイ

【審査官】山田 貴之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５０７３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０４５２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１９６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００６／００９８３８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００４－２３１４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０２５７８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００

Ｃ２３Ｃ １６／００

Ｃ０１Ｂ １５／００－２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体のＢＮＮＴ材料をチャンバ内の支持体上に位置決めし、
前記チャンバを加熱して第１モノマー及び第２モノマーを前記チャンバ内で蒸発させ、
前記支持体を冷却して前記第１モノマー及び前記第２モノマーの縮合を前記固体のＢＮＮＴ材料の表面上で引き起させることで官能化ＢＮＮＴ材料を形成することを含む、
官能化ＢＮＮＴを合成する方法。

【請求項2】

前記固体のＢＮＮＴ材料がＢＮＮＴパフボール、ＢＮＮＴ粉末、ＢＮＮＴバッキーペー
パー、ＢＮＮＴ織繊維マット又はＢＮＮＴ多孔質スキャフォールドの少なくとも１種を含
む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記チャンバが、前記第１モノマー及び前記第２モノマーの蒸発を前記チャンバ内の温
度及び圧力の調節により制御できるように構成されたクヌーセンセルを含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１モノマー及び前記第２モノマーがポリイミドのモノマーを含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記第１モノマー及び前記第２モノマーが前記固体のＢＮＮＴ材料の表面上にポリアミック酸フィルムを形成するように選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記第１モノマーがジアミンを含み、前記第２モノマーが無水物ガスを含み、前記第１
及び第２モノマーは同時に前記チャンバに導入される又は前記チャンバに交互に導入され
るのいずれか一方である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記官能化ＢＮＮＴ材料をイミド化することでポリイミドをコーティングしたＢＮＮＴ
ナノ複合材料を形成することをさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記第１及び第２モノマーがポリ（ｐ－キシレン）のモノマーを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記堆積チャンバは、ジ－ｐ－キシレンからｐ－キシレンモノマーを製造するための気
化及び熱分解チャンバに連結される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記官能化ＢＮＮＴ材料を所望の形状因子にし、前記官能化ＢＮＮＴ材料を圧縮して不
織マットを形成することをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記官能化ＢＮＮＴ材料を非溶媒溶液に懸濁させることをさらに含み、前記非溶媒溶液
が、金属、セラミック及びポリマーマトリックス材料の少なくとも１種を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

多孔質不織マットを形成するために、前記官能化ＢＮＮＴ材料の真空濾過及び前記官能
化ＢＮＮＴ材料の流延の少なくとも一方をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

ナノ粒子を前記官能化ＢＮＮＴ材料内に吸収させることをさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ナノ粒子が、医薬品、金属、セラミック及び半導体材料の１種以上を含む、請求項
１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は２０１６年７月２０日に出願の米国仮特許出願第６２／３６４４９０号及び２０１６年１１月２９日に出願の米国仮特許出願第６２／４２７５０６号に関連し、これらの出願の内容は参照により本願に明示的に援用される。

【政府からの助成に関する陳述】

【0002】

なし

【技術分野】

【0003】

本開示は官能化ＢＮＮＴ、特には蒸着ポリマー材料及び無機ナノチューブ、特には窒化ホウ素ナノチューブ及びポリイミド、ポリ－ｐ－キシルキシレンの形成に関する。

【背景技術】

【0004】

窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を取り入れたポリマー材料は、例えば高い強度、良好な電気絶縁性、潜在的に低い誘電率及び良好な伝熱性を含めたその向上した特性ゆえに望ましい。しかしながら、典型的にはそのＢＮＮＴ含有量は比較的少なく、ポリマー／ＢＮＮＴ複合フィルムの場合、フィルム厚は典型的には５０μｍより厚くなる。ＢＮＮＴ含有量が少なくそのように比較的分厚いフィルムでは複合材料の有用性は限られてしまい、結果的に用途も限定されてしまう。一般に、用語「薄膜」及び「薄いウェハ」とは約５０μｍ以下の膜厚を有する複合材料を指し、緻密で及び／又は堅く締まっている。一方、メッシュフィルムは一般に、堆積時は多孔性である。典型的なポリイミドフィルムは、ＢＮＮＴと複合化させるポリアミック酸（ＰＡＡ）の共蒸着により製造する。ポリマーの分布が不均質になるため、充填量が約４０重量％を超えると得られる材料の構造的完全性は失われてしまう。したがって、より高いフィルム均一性及び均質性、また膜厚をより良好に制御できることが望ましい。

【0005】

本明細書で説明するように、ＰＡＡ前駆体を蒸着させることで、均質な気体の表面吸着及び鎖の重縮合が可能になる。商業的な方法では、極性非プロトン性溶媒においてジアミン及び二無水物モノマーを溶媒和させることで縮合反応により中間生成物であるＰＡＡを生成し、続く堆積及びイミド化工程により複合材料を創り出す。ＢＮＮＴ／ポリイミド複合材料の溶液での形成には、ナノチューブの長いフィブリル特性により前駆体材料の粘性を高くしすぎる高品質ＢＮＮＴ及び似通った構成要素の集塊化により引き起こされる複合フィルムの不均質性に起因する大きな課題がある。

【0006】

電子機器業界ではパリレン（ポリ－ｐ－キシルキシレン）コンフォーマルコーティングが防湿保護材として利用されている。したがって、ＢＮＮＴ表面をパリレンでコーティングすることが望ましいと言える。ＢＮＮＴのパリレンでの表面コーティングは構造用及び伝熱性複合材料、また高多孔質膜に応用できる。この方法では典型的にはジ－ｐ－キシレンを１７５℃前後で気化させ、ジ－ｐ－キシレンは熱分解炉（６００－７００℃）に送られ、ｐ－キシレンモノマーへと変化し、堆積チャンバに送られる。ポリ－ｐ－キシレンは、モノマーの反応に伴って面上で縮合し、コンフォーマルコーティングとなる。チューブ表面上に高品質のコーティングを形成できるため、バッキーペーパー上にコーティングを事前に形成することで、膜として機能的な独自のナノ複合材料が創り出される。さらに、ポリ－ｐ－キシレンをコーティングしたナノチューブは様々な溶解特性及びポリマーマトリックスとの界面を有する。

【発明の概要】

【0007】

本開示では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）－ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）及びポリ－ｐ－キシレン（ＰＸ）複合材料並びに他の熱可塑性及び熱硬化性複合材料の製造方法、さらに特にはＢＮＮＴ含有量が高いＢＮＮＴ－ＰＸ、ＰＩ及びＰＡＡナノ複合材料の製造方法について説明する。本明細書に記載の方法により、約１００ｎｍ－約１００μｍ（及び場合によってはそれを超える）の薄膜を製造し得て、ＢＮＮＴ表面上に薄膜コーティングを形成するのに特に適している。得られる官能化ＢＮＮＴには幅広い有益な用途がある。これらのフィルムは、単なる例ではあるが、他の有益な用途の中でも、電子回路の層及びＸ線窓にとって有用である。概して、本アプローチではポリマー材料をナノチューブ、特にはＢＮＮＴ上に化学蒸着（ＣＶＤ）させる。当業者ならば、開示の実施形態の変化形が想定され、またその変化形は本アプローチから逸脱することなく成し得ることが理解するはずである。ＣＶＤ工程はＢＮＮＴ材料のモノマーでのコーティングに用い得て、ＢＮＮＴ材料とは、例えば、ＢＮＮＴパフボール、ＢＮＮＴ粉末、ＢＮＮＴバッキーペーパー、ＢＮＮＴ織繊維マット、ＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴ多孔質スキャフォールド又はＢＮＮＴ高密度ウェハの１種以上になり得る。一部の実施形態においては、重合及びイミド化を起こすために１つ以上の加熱ステップを行い得て、ＢＮＮＴ上にＰＩコーティングが形成される。気相法におけるＰＡＡを構成するモノマーからＰＡＡへの熱遷移温度は１７０℃又はこの温度前後である。さらなる熱化学的遷移は、イミド化反応におけるＰＡＡ鎖の環化において約２７０℃で起きる。結晶化度及び鎖長は、１－１００℃／分で段階的に加熱し、反応を最適化するために熱を一定にすることで調節し得る。他の熱硬化性ポリマーも同様の挙動を示す。

【0008】

同様に、ＰＸは、ＰＸ前駆体を気化させるためのチャンバを有するシステムで堆積させ得る。前駆体はモノマーに熱分解し得て、調節した温度及び圧力によりモノマーはＢＮＮＴ表面上でＰＸとして縮合する。この方法ではジ－ｐ－キシレンを約１７５℃で気化させ、次に材料を熱分解炉（約６００－約７００℃）に送り得る。次に、材料はｐ－キシレンモノマーへと変化し、堆積チャンバに送り得る。ポリ－ｐ－キシレンは、モノマーの反応に伴って面上で縮合し、コンフォーマルコーティングとなる。表面はチャンバ内のＢＮＮＴ材料を含み得る。ＢＮＮＴ材料は、例えば、ＢＮＮＴパフボール、ＢＮＮＴ粉末、ＢＮＮＴバッキーペーパー、ＢＮＮＴ織繊維マット、ＢＮＮＴ繊維、ＢＮＮＴ多孔質スキャフォールド又はＢＮＮＴ高密度ウェハの１種以上になり得る。一部の実施形態において、ＢＮＮＴ材料は温度制御された構造体、例えばスキャフォールドにより支持され得る。

【0009】

高品質ＢＮＮＴ、すなわち壁、欠陥が殆どなく、長さ対直径が典型的には１００００を超え（高アスペクト比）、直径が１０ｎｍ未満で高い結晶性を有し、触媒を含有しないＢＮＮＴを利用することで、電気絶縁性で伝熱性の層として電子回路において有用な、またＸ線、真空紫外線用の薄い窓、多孔質膜等、装置として有用なＢＮＮＴ－ＰＩ及びＢＮＮＴ－ＰＸを創り出すことができる。

【0010】

本アプローチの実施形態により官能化したＢＮＮＴは多数の有利な用途を有することを理解されたい。ＰＩ、ＰＡＡ及びＰＸで表面コーティングしたＢＮＮＴは非溶媒中に懸濁させ、熱可塑性及び熱硬化性物質に複合化させ、エポキシ、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイソプレンマトリックスに複合化させ、パーツ、シート、コーティング及び接着剤に形成することができる。本アプローチではさらに、劇的により均一で均質な薄膜コーティングを得ることができる。

【0011】

官能化ＢＮＮＴの合成方法の実施形態を開示する。概して、ＢＮＮＴ材料はチャンバ内の支持体上に位置決めする。この支持体は温度制御し得るため、支持体温度はチャンバ温度とは独立して制御し得る。チャンバを加熱することでチャンバ内でモノマーを蒸発させ、モノマーをＢＮＮＴ材料上に蒸着させ得る。この支持体を冷却することでＢＮＮＴ材料上でモノマーを縮合させ、官能化ＢＮＮＴ材料を形成し得る。冷却は、特定のモノマーを縮合させ、他のモノマーは気相のままとなるように選択的に設定し得る。ＢＮＮＴ材料は最初、ＢＮＮＴパフボール、ＢＮＮＴ粉末、ＢＮＮＴバッキーペーパー、ＢＮＮＴ織繊維マット又はＢＮＮＴ多孔質スキャフォールドの少なくとも１種の形態をとり得る。

【0012】

一部の実施形態において、堆積チャンバは、第１モノマー及び第２モノマーの蒸発をチャンバ内の温度及び圧力の調節により制御できるように構成されたクヌーセンセルになり得る。一部の実施形態において、堆積チャンバは、ジ－ｐ－キシレンからｐ－キシレンモノマーを製造するための気化及び熱分解チャンバに連結し得る。

【0013】

一部の実施形態は２種以上のモノマーを用いることを特徴とし得る。これらのモノマーはポリイミドのモノマーになり得る。一部の実施形態において、第１モノマーは無水物になり得て、第２モノマーはジアミンになり得る。第１及び第２モノマーはポリ（ｐ－キシレン）のモノマーを含む。別の例として、第１モノマー及び第２モノマーは、ＢＮＮＴ材料上にポリアミック酸フィルムを形成するように選択し得る。さらに別の例として、第１モノマーはジアミンになり得て、第２モノマーは無水物ガスになり得る。第１及び第２モノマーは同時にチャンバに導入し得て、あるいはチャンバに交互に導入し得る。例えば、第１及び第２モノマーを交互にチャンバに導入し、第１及び第２モノマー間の切り換えサイクルは約１００ヘルツ未満である。必要に応じて、最初はモノマーを同時に導入し、後にモノマーを交互に導入し得る。同様にその逆も考えられる。求める結果に応じて、本工程は約１時間にわたって継続し得る。一部の実施形態においては、官能化ＢＮＮＴ材料をイミド化することで、ポリイミドをコーティングしたＢＮＮＴナノ複合材料を形成し得る。

【0014】

当然のことながら、選択したモノマーは所望の速度でチャンバに供給し得る。例えば、ｐ－キシレンの供給速度はジ－ｐ－キシレンの気化速度により制御し得る。官能化ＢＮＮＴ材料に関し、ポリ－ｐ－キシレンをコーティングしたＢＮＮＴは表面修飾ナノチューブとして機能し得る。また、ポリアミック酸及びポリイミドをコーティングしたＢＮＮＴは表面修飾ナノチューブとして機能し得る。官能化ＢＮＮＴ材料は所望の形状因子に加工し得る。例えば、官能化ＢＮＮＴ材料を圧縮して不織マットを形成し得る。別の例として、官能化ＢＮＮＴ材料は非溶媒に懸濁させ得る。この非溶媒溶液は、金属、セラミック及びポリマーマトリックス材料の少なくとも１種を有し得る。追加の加工は、以下に限定するものではないが、官能化ＢＮＮＴ材料の真空濾過及び官能化ＢＮＮＴ材料の流延による多孔質不織マットの形成を含み得る。

【0015】

所望の最終用途に応じて、１種以上のナノ粒子を官能化ＢＮＮＴ材料内に吸収させ得る。ナノ粒子は、医薬品、金属、セラミック及び半導体材料の１種以上を含み得る。ナノ粒子は、光子を含めた電磁放射線又は核放射線により活性化できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本アプローチの実施形態による、ＰＡＡ及びポリ－ｐ－キシレンをＢＮＮＴマットに堆積させるための反応チャンバを示す。

【図2】ポリイミドが生成されるジアミンと二無水物との一般的な反応、官能化ＢＮＮＴ－ＰＡＡ及びＢＮＮＴ－ＰＩ材料の製造に用いる一般的な官能基を備えた二無水物及びジアミンの基本化学構造を示す。

【図3】パラ－キシレンに分解し、次に堆積チャンバにおいてポリ－パラ－キシレンとして縮合するジ－パラ－キシレンの一般的な反応を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本アプローチ下で官能化されたＢＮＮＴは多数の有益な用途を有する。例えば、電気的絶縁及び伝熱性を必要とする用途では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）及びポリイミド（ＰＩ）及びポリ－ｐ－キシレン（ＰＸ）の結晶性が高く熱的に安定した複合材料にはメリットがある。例にはシングルダイオードを有する電子回路及び１０億素子規模の電子集積回路、膜及び低エネルギーＸ線窓が含まれる。他の用途には、シリコンウェハ結合材、プリント回路基板用の基体並びに回路基板及び電子部品用のヒートシンクコーティングが含まれる。これらは、ナノ複合材料を形成するために気相法により表面をコーティングしたＢＮＮＴの多数の潜在的な用途の例にすぎない。用語「ナノ複合材料」とは一般的には、ポリマーの表面吸着によりその直径が変わる、ポリマーで表面をコーティングしたナノチューブのことである。ＢＮＮＴ及びＰＩの独立型ナノ複合材料の特性は、ＢＮＮＴの安定化効果に起因する向上した伝熱特性から高く評価されている。同様に、ＰＸは、ＢＮＮＴ上にコーティングした場合、表面が安定化され、化学的により低活性である。ＰＸ／ＢＮＮＴナノ複合材料はポリエチレン膜の代替物である。そのような官能化ＢＮＮＴ及びその合成方法の実施形態については後述する。当然のことながら、具体的に開示した実施形態からの逸脱は、本アプローチから逸脱することなく成し得る。

【0018】

ポリマー処理のために面上に置く前に、ＢＮＮＴは精製ステップに供し得る（本明細書に記載のいずれの方法であっても）。ＢＮＮＴの精製は、ホウ素、非晶質窒化ホウ素及び六方晶窒化ホウ素微粒子を除去するための制御されたｐＨ又は分光学的その場分析を伴う酸処理を含み得る。これらの不純物は高い誘電性能も有するが、その熱的特性は散逸的な用途には有益ではない。したがって、最初のＢＮＮＴ材料の精製は以下の方法を含み得る。硝酸又は他のオキソ酸及び超強酸等の酸を使用し得る。加えて、酸の温度は、活性領域、具体的にはＢＮＮＴの結晶端及び不純物での反応速度を上昇させるために、例えば３０－２００℃等の高い温度になり得る。酸処理に続いて、例えば脱イオン水での充分なすすぎによる生成物の中和及びさらなる酸化反応の防止、また酸化成分の除去を行い得る。ＢＮＮＴの精製はさらなるステップ、例えば米国仮特許出願第６２／４２７５０６号（参照により全て本願に援用される）に記載のものを含み得る。例えば、精製では、不要なホウ素及び窒化ホウ素を酸素飽和ボレートへと変化させるための酸素原料を必要とし得る。同時に、水素原料はボレートを、高い処理温度で昇華する水素ボレートへと変化させる。

【0019】

現行の方法では、ＢＮＮＴ含有量が少ないため、ＢＮＮＴ上には伝熱性が不十分なフィルムが形成される。本アプローチでは、ＢＮＮＴをベースとしたＰＩ及びＰＸ複合材料の合成方法を提供する。本明細書で説明するように、これらの多段階法を用いてＢＮＮＴ－ＰＩ及びＢＮＮＴ－ＰＸ複合材料を合成し得て、またポリマーマトリックスにおけるＢＮＮＴ密度の低さという制限を克服し得る。得られる官能化ＢＮＮＴは多数の有利な用途を有する。

【0020】

概して、本アプローチの実施形態は最初のＢＮＮＴ材料を必要とする。このＢＮＮＴ材料は、ＢＮＮＴパフボール、ＢＮＮＴ粉末、ＢＮＮＴバッキーペーパー、ＢＮＮＴ織繊維マット又はＢＮＮＴ多孔質スキャフォールドの少なくとも１種を含む。ＢＮＮＴ材料は、例えば、ＢＮＮＴの壁との表面相互作用に抵抗できる基体上への薄膜の堆積、精製した窒化ホウ素ナノチューブの粉末形態若しくは多孔質スキャフォールドへの凍結乾燥、圧縮による窒化ホウ素ナノチューブのペレット化又はＢＮＮＴ懸濁液のバッキーペーパーへの蒸着若しくは真空濾過により用意し得る。これらのＢＮＮＴ形状因子は、モノマーガスのＢＮＮＴ材料全体への浸透に適した多孔度を維持しており、またナノチューブの均質な表面コーティングを可能にする。十分な多孔性を有するならば、他のＢＮＮＴ材料でもよい。ＢＮＮＴ形状因子の形成過程では典型的にはＢＮＮＴ表面上に有機残留物等の不純物が残る。熱処理を行うことでＢＮＮＴ表面上の残留溶媒を除去し得る。熱処理の間隔及び温度は実施形態に応じて異なり得るが、概して溶媒のタイプ及び気化熱に左右される。基体はＢＮＮＴの壁と相互作用するため、ＢＮＮＴの薄膜用の基体は接着又は剥離特性が最適化されるように選択し得て、用途及び続く製造技法に左右される。堆積／濾過及び良好な剥離のために推奨される基体には、例えば、ドープしていないシリケート、アルミニウム、シリコン及びｎドープシリコン及びアルミニウム酸化物ウェハ及びフィルタが含まれる。ＢＮＮＴ－ＰＩ及びＢＮＮＴ ＰＸ複合材料を基体から除去する場合、ｐドープ官能化及びポリマー材料は剥離に最適とはならない可能性がある。最終的なＢＮＮＴ－ＰＩ及びＢＮＮＴ－ＰＸフィルムが基体上に留まるならば、基体材料はフィルムの基体への接着性が最適となるように選択し得る。例えば、ホウ素ドープシリコンはリンドープシリコンより高い接着性を有する。一部の実施形態において、基体は、ロール・ツー・ロール剥離並びに低い摩擦及び機械的障害を必要とする他の技法で１００ｎｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さを有し得る。一般には、走査トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）及び表面プロフィルメータ装置を使用して表面形状を測定する。ＲＭＳ粗さとは、走査した二次元面の表面高さの平均分散であり、測定された変数は表面高さに対応するｚ軸である。ＢＮＮＴ－ＰＩ及びＢＮＮＴ－ＰＸをカレンダリングするための基体は、２５０℃を超える融点を有していなくてはならない。

【0021】

ＢＮＮＴ材料はコーティングに先立ってさらに加工し得て、これは特定の形状因子にとって有用となり得る。例えば、凍結乾燥による粉末化又はバッキーペーパーとしての堆積及び溶媒の除去に続いて、得られるＢＮＮＴマットをカレンダリングに供することでその厚みを減少させ得る。一部のＢＮＮＴ合成法ではＢＮＮＴパフボール形状因子を製造し、これらも使用し得る。カレンダリング面はｎドープシリコン又は同様の材料になり得て、工程中、カレンダリングステップ後に除去可能である。カレンダリング工程では堆積させたフィルムを圧縮して密度を上昇させ、多孔度を低下させる。材料が集塊化した場合に起きるフィブリル化のため、元来のパフボール等の表面積が広い形状因子の清潔で精製されたナノチューブ上にＢＮＮＴ上ポリマーナノ複合材料を作製することが好ましい。液圧及び機械プレスでもって様々なレベルの圧縮を達成できる。ＢＮＮＴのバンドギャップは約５．７ｅＶである。改善された誘電特性は、多孔性の改善により達成することができ、例えば電気絶縁性である空隙領域をより多く有する堆積したままのフィルムにおけるものである。しかしながら、より密度の高いＢＮＮＴフィルムはより高い伝熱性を有する。カレンダリング工程により、基体面でのＢＮＮＴの面内アライメントも部分的に起き得る。

【0022】

様々な形状因子のＢＮＮＴはＰＡＡを構成するモノマー、ＰＡＡ、ポリ－キシレンを構成するモノマー又はポリ－キシレンと複合化し得る。本明細書に記載の実施形態ではＢＮＮＴ材料にモノマーを表面吸着させ、次にさらに熱化学的工程に供することでＢＮＮＴ複合材料を合成させ得る。一部の実施形態においては、この方法を用いてＢＮＮＴ－ＰＩ又はオルト、メタＢＮＮＴ－ポリ－ｘ－パリレン複合材料のスルホン化変化形を合成し得る。一部の実施形態において、堆積はＢＮＮＴの多孔質薄膜上に成され、続いてカレンダリングを行う。他の実施形態において、モノマーの堆積は、事前にカレンダリングしたＢＮＮＴ薄膜上に行い得る。

【0023】

ＢＮＮＴ材料の堆積後、ＢＮＮＴ材料を、ＰＡＡ又はＰＸとなるモノマーでの気相での表面処理に供し得る。気相でのモノマー堆積によりフィルムの均一性及び均質性は劇的に改善され、調節すれば、薄膜及び超薄膜を堆積することもできる。これらの工程は、例えばクヌーセンセル、あるいは気体材料がチャンバを満たし且つ基体上のＢＮＮＴ上で縮合させることができるようなセルにおいて行い得る。Ｓｐａｓｓｏｖａは、ＣＶＤを利用してＰＡＡ、さらにはＰＩを合成する方法について記載している。Ｓｐａｓｓｏｖａ，Ｅ．”Ｖａｃｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ”，Ｖａｃｕｕｍ．７０，ｐｐ．５５１－６１，（２００３）を参照のこと。しかしながらＳｐａｓｓｏｖａはシリカシート等の物品をＰＩでコーティングするためにＣＶＤ法を行っているだけである。Ｓｐａｓｓｏｖａの方法ではナノスケールのコンフォーマルコーティングを施しておらず、本アプローチで教示しているような官能化ＢＮＮＴの形成には不十分な可能性がある。

【0024】

本アプローチの方法では、異なるモノマーを、ＢＮＮＴパフボール、ＢＮＮＴ粉末、ＢＮＮＴバッキーペーパー、ＢＮＮＴ織繊維マット又はＢＮＮＴ多孔質スキャフォールドの形状因子を含めたナノチューブ上に均一に堆積させることができる。図１は改造したクヌーセンセル１１の一実施形態を描いたものであり、基体１３上に適用されたＢＮＮＴマット１２を収容している。ホルダ１６は、セル１１内のＢＮＮＴマット１２及び基体１３を支持する。典型的には、セル１１は始動時に真空状態にされ、工程中、部分圧で維持される。ＣＶＤ処理中、図２及び３で論じるＰＡＡ及びＰＸモノマー構成要素、例えばＯＤＡ１４、ＰＭＤＡ１５を加熱することでモノマーをクヌーセンセル１１又は熱分解炉（図示せず）内へと蒸発させる。モノマーは同時蒸発させ得て、あるいは所望の速度でもって交互に蒸発させ得る。例えば、一部の実施形態では第１モノマーと第２モノマーとの間の切り替えサイクル約１００ヘルツ未満になり得る。当然のことながら、モノマーは本アプローチから逸脱することなく変更し得る。クヌーセンセル１１の温度は、クヌーセンセル１１の壁でのモノマーの縮合又は集積を防止するのに十分な高さでなくてはならない。基体１３はモノマー１７及び１８の重縮合と基体１３及びＢＮＮＴマット１２上での集積を引き起こすのに十分な低さの温度で保持し得る。支持体又はホルダ１６を加熱することでクヌーセンセル１１の温度と同様の温度を維持し、ホルダ１６の上面を若干冷却することで基体１３及びＢＮＮＴマット１２上でのモノマー１７及び１８の縮合／集積を引き起こし得る。加熱及び冷却ループ１１０及び１１１を使用してホルダ１６及び基体１３を加熱及び冷却することで、モノマー１７及び１８を基体１３及びＢＮＮＴマット１２面上でのみ集積させ得る。代替の実施形態では熱電気素子を用いてホルダ１６及び基体１３の加熱及び冷却を行い得る。ＢＮＮＴマット１２全体に温度勾配を作り出すために赤外放射素子１９が存在し得る。温度勾配によりモノマー１７及び１８の優先的集積を制御し得るため、例えばモノマー１７及び１８はＢＮＮＴマット１２の基体１３側からＢＮＮＴマット１２を経て、最終的にＢＮＮＴマット１２の外側（例えば、上部）に優先的に集積する。一部の実施形態において、基体１３、ＢＮＮＴマット１２、ホルダ１６及び赤外線ヒータ（存在する場合）は逆にし得るため、ＣＶＤ工程は上向きではなく下向きに進行し、図１に示す構成で起き得る。一部の実施形態において、基体１３、ＢＮＮＴマット１２、ホルダ１６及び関連する支持体（図示せず）、加熱及び冷却部品は、ＢＮＮＴマット１２の表面領域全体にわたってＣＶＤ工程が均一に行われるようにと回転又は振動させ得る。当然のことながら、ＢＮＮＴ材料（例えば、形状因子）は、本アプローチから逸脱することなく、図１に示すマット１２とは異なるものになり得る。

【0025】

一部の実施形態において、本工程で用いるＯＤＡ１４及びＰＭＤＡ１５モノマーの量は概して同一モル値であり、あるいはジアミンに対して二無水物がわずかに過剰であり（例えば、５２：４８ ｗ：ｗ）、所望のレベルのＣＶＤをＢＮＮＴマットに行うように制御される。一部の実施形態においては、追加のモノマー薄層を含め、モノマー１７及び１８の薄層を形成するための追加の材料も含み得る。一部の実施形態において、モノマー１７及び１８のこの追加の薄層は（例えば、同一モノマーになり得る又は新たなモノマーになり得る）はＢＮＮＴマット１２の外層全体に堆積する。外層用の追加の材料は、滑らかで化学的に均質な最終面を形成するのに望ましいものになり得る。相対的なモノマー量を調節することで、所望の最終生成物を生みだし得る。一部の実施形態においては、この追加層は医療用途、金属基又は量子ドットを面上で作り出すための半金属、触媒作用を有し得る分子又は原子及び光子を含めた電磁放射線又は核放射線により励起し得る分子又は原子になり得る分子を含んだ異なる化学組成のものになり得る。一部の実施形態において、元々の層及び考えられる追加層の両方に関するモノマーは周期的に導入し得て、モノマーの相対蒸気圧は時間と共に変化し、セルの壁の温度は時間と共に変化し、ＢＮＮＴマットを保持しているスキャフォールドの温度及び温度プロファイルは時間と共に変化する。ＣＶＤの当業者ならば、システムの構成要素の全ての時間、温度及び圧力の全てがＣＶＤ工程に影響することがわかる。

【0026】

ＰＡＡモノマー１４及び１５をＢＮＮＴマット１２のＢＮＮＴ及び外側コーティング（存在する場合）上に集積させるためのＣＶＤ工程に続いて、カレンダリングを用いることで、モノマー１７及び１８が集積しているＢＮＮＴマット１２の膜厚を小さくし得る。モノマー処理の前に及びＰＡＡを構成するモノマーを１００－２５０℃でＰＡＡに変換する前にＢＮＮＴマットをカレンダリングすることが考えられる。次に、熱処理を用いることでＢＮＮＴマット１２全体に、重合及びイミド化工程によりＰＡＡ中間体及び最終的なＰＩを生成し得る。ＰＡＡを構成するモノマーの重要な熱遷移（熱化学反応）は１００－２００℃（二無水物及びジアミンモノマーの重縮合）であり、ＰＡＡのイミド化に関しては２２０－３００℃である。例えば、一部の実施形態において、熱処理は１００－３００℃の間の、１－１００℃／分の間隔で行い得て、ＰＩ分子量及び結晶粒度の改善を含めた最適化のために所望の温度で保持する。一部の実施形態において、最終的なＢＮＮＴ－ＰＩフィルムは、ロール・ツー・ロール加工、コンタクトレジスト剥離及び方法を問わず堆積面からフィルムを洗い流して除去する実施形態を通して剥離し得る。

【0027】

ＢＮＮＴ上のＰＸコーティングは同様のやり方で合成し得る。当然ながら、出発モノマーは異なる。ＰＸは典型的には二量体原料、例えばオルト、メタ又はパラキシレン、アレーン置換物から堆積される。キシレンモノマー原料の調製で最も一般的な原料はジ－パラ－キシレンである。ＰＸモノマーは、４０－２００℃で二量体を気化させ、４００－７００℃の熱分解炉内へと送ることで調製する。熱分解後、モノマーは使用した二量体のモノマーとして存在する。モノマーは堆積チャンバ内の面上で縮合し、アレーン官能基は原料と同じままである。

【0028】

基体から除去するＢＮＮＴ－ＰＩ、ＢＮＮＴ－ＰＡＡ及びＢＮＮＴ－ＰＸフィルムの場合、レジストを利用し得る。レジストとは、所望のフィルム又は他の形状因子を得るための、除去が容易な薄膜加工に望ましい材料と定義される。一部の実施形態のレジストは、すすいで簡単に除去できるように溶媒和し得る。これらの方法では、溶媒又は酸溶媒和を介してエッチングし得るポリマー又は金属フィルムについて述べる。例えば、カレンダリング工程ではアルミニウムフィルムを用い得て、続いて例えばリン酸により除去し、すすぎを行うと、カレンダリングされたＢＮＮＴウェハが残る。一部の実施形態において、モノマー熱処理、モノマーをＰＡＡに変換する処理はＢＮＮＴフィルムの濾過膜上への単離及び乾燥後に行うことができる。モノマー処理用の基体及び酸処理用の支持体は実施形態によって異なり得て、また膜が最終的なＢＮＮＴ－ＩＰフィルムの一部となるか否か、あるいは膜がＢＮＮＴ－ＰＩフィルムから除去されるかに左右され得る。一部の実施形態において、ＢＮＮＴ－ＰＩフィルムに留まる濾過膜は２００℃を超える融点を有する材料から形成し得て、また極めて高い酸安定性を有する。そうでないと、得られるＢＮＮＴ－ＰＩフィルムを濾過膜が汚染する可能性がある。この方法では、上述した実施形態と比較して、ポリイミド含有量が著しく低下し得る。しかしながら、基体からフィルムが綺麗に剥離するようにＢＮＮＴを結合させることを目的として、一部の実施形態においてはモノマー処理後にカレンダリングを用い得る。

【0029】

図２は、ＰＡＡ及びＰＩを調製するための化学的過程を示す。ジアミン及び二無水物の反応は図２．１のように進行する。本明細書に記載の方法の実施形態は、異なるＲ基に基づいたジアミン及び二無水物モノマーの変化形を含み得て、例えばそれぞれ図２．２、２．４及び２．３、２．５に示す例である。他の実施形態では他のＲ基を利用し得る。図２．１は、ＰＩのモノマー及びＰＩ最終化学構造脱水重合反応を示す。図３は、ＰＸを調製するための化学的過程を示す。

【0030】

溶媒へのモノマーの溶解並びにＰＡＡ及びＰＸを構成するモノマーの蒸着を含む技法では、反応セルにおいてモノマーを前処理して含水量を低下させることを必要とし得る。水はＰＡＡ鎖の発達を終結させてしまい望ましくない。モノマーの脱水は、不利益な終結を削減するために、分散又はモノマー処理に先立って行い得る。

【0031】

概して、気相ＣＶＤでは、湿式化学法の場合よりＰＸ、ＰＡＡ中間体及びＰＩ最終生成物の鎖が長くなる。蒸着はＰＡＡ又はＰＡＡを構成するモノマーの液相堆積より好ましいが、これはＰＩ鎖を高密度及び高結晶化度で合成するためには無水環境が好ましいからである。熱処理により、最適に化学的に安定した結晶化度の上昇を通して、最終生成物のエネルギーが低下し、結晶化度の高いＢＮＮＴ－ＰＩ複合フィルムが得られる。ＢＮＮＴ－ＰＩ複合材料の結晶化度が高いと伝熱性が高くなるため、結晶化度を高めることで結晶粒度及びフォノン移動性を上昇させるフォノンチャネルの改善を通して伝熱性が最適化されることを理解されたい。加えて、ＢＮＮＴの側壁はＰＡＡの発達を促す結晶テンプレートとして機能するため、ＢＮＮＴ表面に沿ってＰＡＡ鎖長は長くなる。

【0032】

ＣＶＤにより、ＰＩになるモノマーと同様のやり方で他のポリマーを堆積させ、ＢＮＮＴと複合化させ得る。本明細書に記載の温度レベル及び温度勾配（温度差はマットの一方を冷却し、マットのもう一方を加熱することでＢＮＮＴ層全体に作り出す）を用いることでＢＮＮＴ層全体にわたっての堆積速度、またポリマーの最終表面コーティングの堆積速度を制御できる。真空下又は減圧下でのカレンダリングを利用することで空隙を減少させることもできる。

【0033】

基体面内及び面外でのＢＮＮＴのアライメントは、伝熱性の向上にとって重要である、所望の熱散逸パラメータに応じて、フォノン経路として十分に機能するようにチューブの配向は調節される。ＢＮＮＴマットの配向は典型的にはランダムであり、面外伝熱には十分であると考えられ、カレンダリングしたＢＮＮＴは面内伝熱の場合、面内を向く。加えて、ＢＮＮＴは化学的に不活性な支持材料であり、カプセルとしても機能し得る。ＢＮＮＴ内の空洞はナノ粒子、例えば医薬品、金属、セラミック及び半導体ナノ粒子等を吸収し、そのようなナノ粒子を化学分解から保護できる。ＢＮＮＴは溶媒を速やかに吸収するため、ナノ粒子を溶媒に分散させるとナノ粒子はナノチューブに吸収される。ＢＮＮＴ全体をＰＸ又はＰＩで封入することで、分解される可能性があり且つ生体適合性ポリマーから構成され得る、あるいは生体適合性になるようにさらに官能化させ得る種を閉じ込めることができる。

【0034】

本アプローチで説明した方法は、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化し得る。したがって、開示の実施形態は全ての点において例示と見なされるべきであり、これまでの説明により限定されるものではない。

【図1】

【図2】

【図3】