特許 7016474 高含有量の２－メチルアリルクロリドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-28

(45)【発行日】2022-02-07

(54)【発明の名称】高含有量の２－メチルアリルクロリドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/386 20060101AFI20220131BHJP

   C07C 21/067 20060101ALI20220131BHJP

【ＦＩ】

C07C17/386

C07C21/067

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020542000

(86)(22)【出願日】2018-10-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-13

(86)【国際出願番号】 CN2018109597

(87)【国際公開番号】W WO2019153773

(87)【国際公開日】2019-08-15

【審査請求日】2020-07-31

(31)【優先権主張番号】201810134168.X

(32)【優先日】2018-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】505072650

【氏名又は名称】浙江大学

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(73)【特許権者】

【識別番号】520224960

【氏名又は名称】浙江皇馬科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＨＵＡＮＧＭＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｚｈａｎｇｚｈｅｎ Ｎｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈａｎｇｙｕ Ｓｈａｏｘｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１２３６３ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】尹 紅

(72)【発明者】

【氏名】陳 志栄

(72)【発明者】

【氏名】王 偉松

(72)【発明者】

【氏名】馬 夏坤

(72)【発明者】

【氏名】馬 振祥

(72)【発明者】

【氏名】王 月芬

(72)【発明者】

【氏名】万 慶梅

(72)【発明者】

【氏名】銭 建芳

(72)【発明者】

【氏名】董 楠

【審査官】水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５３－１２４２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／３８６

Ｃ０７Ｃ ２１／０６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソブチレンと塩素ガスとを反応させて２－メチルアリルクロリドを製造する、２－メチルアリルクロリドの製造方法であって、
塩素化反応液を原料として、ｔ－ブチルクロリド分離塔、イソクロチルクロリド分離塔、及び２－メチルアリルクロリド分離塔の３塔により順次連続精留し、２－メチルアリルクロリド分離塔の塔頂から２－メチルアリルクロリドを得る方法で、塩素化反応液は主生成物である２－メチルアリルクロリド、及び副産物であるｔ－ブチルクロリド、イソクロチルクロリド、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン及び３，３’－ジクロロイソブチレンを含有し、
前記イソクロチルクロリド分離塔では抽出精留方法を用い、抽出剤は１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン及び／又は３，３’－ジクロロイソブチレンである、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記抽出剤は、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物であり、両者の質量比は（２～７）：１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの質量比は、（４～５）：１である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記抽出剤とイソクロチルクロリド分離塔への投入物との質量比が（１～３）：１である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記２－メチルアリルクロリド分離塔の塔底において高沸点液体を循環させてイソクロチルクロリド分離塔の抽出剤として用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ファイン有機化学工学分野に属し、有機物の分離方法に関し、特に高含有量の２－メチルアリルクロリドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２－メチルアリルクロリドは、重要な有機合成の中間体であり、医薬、農薬、香料モノマー、高分子材料等の分野で広く使用されている。

【0003】

２－メチルアリルクロリドは、通常、イソブチレンと塩素ガスとを気相塩素化反応させて得られる。例えば、ＤＥ３４０２４４６、ＣＮ１０３０４０７、ＣＮ１２８８１１９、ＣＮ１０１１８２２７９、ＣＮ２０２０４４９６０にはいずれもイソブチレンの気相塩素化反応を用いて２－メチルアリルクロリドを製造することが報告される。

【0004】

塩素化反応過程においては各種副反応が発生し、反応生成物のうち、主生成物である２－メチルアリルクロリド以外に、通常、一定量のｔ－ブチルクロリド、イソクロチルクロリド、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン、３，３’－ジクロロイソブチレン等の副産物を含んでいる。２－メチルアリルクロリド製品を得るためには、多塔式連続精留分離を経ることが必要となる。

【0005】

最も簡単な分離プロセスは、２塔式連続精留であり、第１塔の塔頂から低沸点成分を分離し、第２塔の塔底から高沸点成分を分離し、塔頂で２－メチルアリルクロリド製品を得る（『年産１０００トンのｔ－ブチルクロリドの工業化生産技術』，南京梅山化工総場，１９９５）。粗塩素化反応液は４～５％のイソクロチルクロリドを含有するが、その沸点と２－メチルアリルクロリドの沸点の差は３℃しかないため、分離が極めて難しく、２塔プロセスでは高含有量の製品を得ることと高精留収率を両立することができない。

【0006】

上述した分離の課題を解決するために、ＣＮ１２８８１１９では５塔プロセスを用いている。ここで、２つの高理論段数の塔を直列にしてイソクロチルクロリドを分離することにより、製品である２－メチルアリルクロリドの含有量が９９．５％以上に達し、精留収率が９８％に達している。しかし、この方法による分離プロセスが複雑であり、コストが高く、エネルギー消費量が多い。

【発明の概要】

【0007】

上記文献に報告された２－メチルアリルクロリドの精留分離過程に存在する課題に対して、本発明は、まず抽出精留の方式によりイソクロチルクロリドを除去してから通常の連続精留により高含有量の２－メチルアリルクロリドを得る、高含有量の２－メチルアリルクロリドの製造方法を提供する。

【0008】

イソブチレンと塩素ガスとを反応させて２－メチルアリルクロリドを製造する、高含有量で２－メチルアリルクロリドを製造する方法であって、塩素化反応液を原料として、ｔ－ブチルクロリド分離塔、イソクロチルクロリド分離塔、２－メチルアリルクロリド分離塔の３塔により順次連続して精留し、２－メチルアリルクロリド分離塔の塔頂から高含有量の２－メチルアリルクロリドを得る方法で、塩素化反応液中は主生成物である２－メチルアリルクロリド、及び少量の副産物であるｔ－ブチルクロリド、イソクロチルクロリド、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン、３，３’－ジクロロイソブチレンを含有し、前記イソクロチルクロリド分離塔では抽出精留方法を用い、抽出剤はジハロアルカン、トリハロアルカン、テトラハロアルカン、若しくはジハロオレフィン、トリハロオレフィン、テトラハロオレフィン又はそれらの混合物であることを特徴とする。

【0009】

前記抽出剤は、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，２－ジクロロブタン、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン、３，３’－ジクロロイソブチレンのうちの１種又は複数種であることが好ましい。

【0010】

前記抽出剤は、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン及び／又は３，３’－ジクロロイソブチレンであることがより好ましい。

【0011】

前記抽出剤は、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物であることがさらに好ましい。

【0012】

前記抽出剤は、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物であり、両者の質量比は（２～７）：１であってもよい。

【0013】

前記抽出剤は、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物であり、両者の質量比は（４～５）：１であることが好ましい。

【0014】

前記抽出剤とイソクロチルクロリド分離塔への投入物との質量比は、（１～３）：１であることが好ましい。

【0015】

前記２－メチルアリルクロリド分離塔の塔底において高沸点液体を循環させてイソクロチルクロリド分離塔の抽出剤として用いることもできる。

【0016】

本発明者らは、計算により、イソクロチルクロリドと２－メチルアリルクロリドの沸点の差がわずか３℃で、相対揮発度が１．１程度であり、直接精留分離するのに必要な理論段数が１５０を超え、還流比が３５０を超えることを明らかにした。発明者らが、研究した結果、イソクロチルクロリドと２－メチルアリルクロリドの混合物中に一定量の特定構造のポリハライドを添加することによりイソクロチルクロリドの２－メチルアリルクロリドに対する相対揮発度を増加させることができ、抽出精留の抽出剤とすることができることを見出した。上記ポリハライドとしては、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，２－ジクロロブタン、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン、３，３’－ジクロロイソブチレンが挙げられ、その混合物も同様に有効である。ポリハライドと、イソクロチルクロリド及び２－メチルアリルクロリドの混合物との質量比が１：１以上に達した場合、相対揮発度が１．３を超え、ポリハライドとイソクロチルクロリド及び２－メチルアリルクロリドの混合物との質量比が３：１に達した場合、相対揮発度が１．４５に達する。ポリハライドと、イソクロチルクロリド及び２－メチルアリルクロリドの混合物との質量比を増加し続けると、相対揮発度が増加する幅が非常に小さくなるので、ポリハライドと、イソクロチルクロリド及び２－メチルアリルクロリドの混合物との好適な質量比は１～３：１である。１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，２－ジクロロブタンも相対揮発度を増加させることができるが、分離プロセスが複雑化するため、好適なポリハライドは、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン、３，３’－ジクロロイソブチレン又はそれらの任意割合の混合物である。

【発明の効果】

【0017】

抽出精留分離の沸点差が非常に小さいイソクロチルクロリド及び２－メチルアリルクロリドを用いることにより、還流比が大幅に低下し、理論段数が明らかに減少し、エネルギー消費及び設備コストを明らかに低下させることができる。用いる蒸留原料に含まれる１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物を抽出剤とすることにより、分離プロセスを簡略化することができ、かつ、循環使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係る３塔式連続精留プロセスに用いられる装置の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、実施例を参照しながら、本発明の技術的解決手段をさらに詳細に説明する。

【0020】

図１は、本発明に係る３塔式連続精留プロセスに用いられる装置の一例を示す模式図である。３つの塔底には、それぞれ再沸器Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３という熱源が備えられる。塩素化反応液を第１塔であるｔ－ブチルクロリド分離塔Ｔ１に添加し、塔頂で分離した成分を凝縮器Ｌ１により凝縮して副産物であるｔ－ブチルクロリドを得る。第１塔の排出液を第２塔であるイソクロチルクロリド分離塔Ｔ２に投入し、同時に、抽出剤を添加し、第２塔の塔頂で分離して得られた成分を凝縮器Ｌ２により凝縮した副産物であるイソクロチルクロリドを得る。第２塔の排出液を第３塔であるイソクロチルクロリド分離塔Ｔ３に投入し、第３塔の塔頂で分離して得られた成分を凝縮器Ｌ３により凝縮して主生成物である２－メチルアリルクロリドを得る。第３塔の排出液は高沸点混合物であり、主に抽出剤成分であり、第２塔に循環利用できる。

【0021】

実施例１
図１に示す３塔式連続精留装置の第１の精留塔（総理論段数が２０段）の内部に塩素化反応液（質量含有量は、２－メチルアリルクロリドが８９．６％、ｔ－ブチルクロリド ２．３％、イソクロチルクロリド １．３％、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン ５．６％、３，３’－ジクロロイソブチレン １．２％）を連続的に添加し、還流比を５０に調節し、塔頂から総投入量２．３％の割合で含有量９９％以上のｔ－ブチルクロリドを得た。第１塔の排出液を第２の精留塔（総理論段数が６０段）の下部に連続的に投入し、同時に精留塔の上部に１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物（質量比が８２：１８）を添加した。１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物と、投入物との質量比を２：１に制御し、塔頂の還流比を２３０に制御し、塔頂から第１塔投入量の１．３％の割合で含有量９９％以上のイソクロチルクロリドを得た。第２塔の排出液を第３塔（総理論段数が２０段）の内部に連続的に投入し、還流比を２．５に制御し、塔頂から第１塔投入量の８９．７％の割合で含有量９９．８％以上の２－メチルアリルクロリドを得た。塔底で１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物（質量比が８２：１８）を得、排出液をほとんど第２塔の抽出剤として、残り（第１塔投入量の６．７％の割合を占める）は高沸点成分として収集した。

【0022】

実施例２
図１に示す３塔式連続精留装置の第１の精留塔（総理論段数が２０段）の内部に塩素化反応液（質量含有量は、２－メチルアリルクロリド ８８．７％、ｔ－ブチルクロリド ２．１％、イソクロチルクロリド １．５％、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン ６．０％、３，３’－ジクロロイソブチレン １．５％）を連続的に添加し、還流比を５６に調節し、塔頂から総投入量２．１％の割合で含有量９９％以上のｔ－ブチルクロリドを得た。第１塔の排出液を第２の精留塔（総理論段数が５５段）の下部に連続的に投入し、同時に精留塔の上部に１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物（質量比が８０：２０）を添加し、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物と、投入物との質量比を３：１に制御し、塔頂の還流比を１８０に制御し、塔頂から第１塔投入量の１．５％の割合で含有量９９％以上のイソクロチルクロリドを得た。第２塔の缶出液が第３塔（総理論段数が２０段）の内部に連続的に投入し、還流比を３．０に制御し、塔頂から第１塔投入量の８８．８％の割合で含有量９９．８％以上の２－メチルアリルクロリドを得た。塔底で１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物（質量比が８０：２０）を得、排出液をほとんど第２塔の抽出剤として、残り（第１塔投入量の７．４％の割合を占める）は高沸点成分として収集した。

【0023】

実施例３
図１に示す３塔式連続精留装置の第１の精留塔（総理論段数が２０段）の内部に塩素化反応液（質量含有量は、２－メチルアリルクロリド ８５．２％、イソブチルクロリド ３．２％、イソクロチルクロリド ３．６％、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタン ６．１％、３，３’－ジクロロイソブチレン １．９％）を連続的に添加し、還流比を３７に調節し、塔頂から総投入量３．２％の割合で含有量９９％以上のｔ－ブチルクロリドを得た。第１塔の排出液を第２の精留塔（総理論段数が５５段）の下部に連続的に投入し、同時に精留塔の上部に１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物（質量比が８０：２０）を添加し、１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物と、投入物との質量比を１：１に制御し、塔頂の還流比を１１０に制御し、塔頂から第１塔投入量の３．６％の割合で含有量９９％以上のイソクロチルクロリドを得た。第２塔の排出液を第３塔（総理論段数が２０段）の内部に連続的に投入し、還流比を１．４に制御し、塔頂から第１塔投入量の８５．３％の割合で含有量９９．８％以上の２－メチルアリルクロリドを得た。塔底で１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物（質量比が７６：２４）を得、缶出液をほとんど第２塔の抽出剤として、残り（第１塔投入量の７．９％の割合を占める）は高沸点成分として収集した。

【0024】

比較例１
図１に示す３塔式連続精留装置の第１の精留塔（総理論段数が２０段）の内部に塩素化反応液（質量含有量は、２－メチルアリルクロリド ８９．６％、ｔ－ブチルクロリド ２．３％、イソクロチルクロリド １．３％、１，２－ジクロロイソブタン ５．６％、３，３’－ジクロロイソブチレン １．２％）を連続的に添加し、還流比を５０に調節し、塔頂から総投入量２．３％の割合で含有量９９％以上のｔ－ブチルクロリドを得た。第１塔の排出液を第２の精留塔（総理論段数が１６０段）の下部に連続的に投入し、抽出剤を添加せずに、塔頂の還流比を７６０に制御し、塔頂から第１塔投入量の１．３％の割合で含有量９８％以上のイソクロチルクロリドを得た。第２塔の排出液を第３塔（総理論段数が２０段）の内部に連続的に導入し、還流比を０．５に制御し、塔頂から第１塔投入量の８９．７％の割合で含有量９９．５％以上の２－メチルアリルクロリドを得た。塔底で１，２－ジクロロ－ｔ－ブタンと３，３’－ジクロロイソブチレンの混合物（質量比が８２：１８）を得、排出液をほとんど第２塔の抽出剤として、残り（第１塔投入量の６．７％の割合を占める）は高沸点成分として収集した。

【0025】

実施例１と比較例１とを比較してわかるように、抽出精留を用いずにイソクロチルクロリドを分離するのに必要な精留塔理論段数及び還流比は抽出精留を用いた場合より非常に多く、かつ、生成物である２－メチルアリルクロリドの含有量もより低いので、同様な分離目的を達成するために、コスト及びエネルギー消費がより大きい。

【符号の説明】

【0026】

Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３ 再沸器
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３ 凝縮器
Ｔ１ ｔ－ブチルクロリド分離塔
Ｔ２ イソクロチルクロリド分離塔
Ｔ３ ２－メチルアリルクロリド分離塔

【図1】