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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-04-04
(45)【発行日】2022-04-12
(54)【発明の名称】酸化銀、酸化銀ケーキおよび酸化銀の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 5/00 20060101AFI20220405BHJP
【ＦＩ】
C01G5/00 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018033393
(22)【出願日】2018-02-27
(65)【公開番号】P2018154549
(43)【公開日】2018-10-04
【審査請求日】2020-09-29
(31)【優先権主張番号】P 2017050550
(32)【優先日】2017-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】平野 広隆
(72)【発明者】
【氏名】片瀬 琢磨
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－２６５８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２６８４６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１８８９７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
残留酸の含有量が８０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化銀。
【請求項2】
請求項１に記載の酸化銀と、水とを含有することを特徴とする酸化銀ケーキ。
【請求項3】
含水率が１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の酸化銀ケーキ。
【請求項4】
純水が収容された反応槽と、ｐＨが３．０以下である銀塩水溶液と、アルカリ水溶液とを用意する工程と、前記反応槽に前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液とを、前記反応槽内の前記純水と前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液の混合物のｐＨが５．０以上８．０以下の範囲内となるように調整しながら添加して、酸化銀粒子を析出させる工程と、
を有することを特徴とする酸化銀の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化銀、ケーキおよび酸化銀の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ａｇは、Ｓｎ－Ａｇ合金などのめっきの材料として利用されている。Ｓｎ－Ａｇ合金を電解めっきする場合、アノードにＳｎを用いると、ＡｇはＳｎより貴であるために、アノード面にＡｇが置換析出する。このＡｇの析出を避けるため、Ｐｔ等の不溶性アノードを用いてアノード側で水素を発生させ、カソード側でＳｎ－Ａｇ合金を電解めっきすることが行われている。
【0003】
ところで、Ｓｎ－Ａｇ合金を連続的に電解めっきにより生成させるためには、めっき液にＳｎ成分とＡｇ成分とを補給して、めっき液中のＳｎとＡｇの濃度を一定に維持することが必要となる。Ｓｎ成分の補給方法としては、イオン交換膜を用いたＳｎアノードによる補給方法、Ｓｎの高濃度溶液の添加、酸化第一錫での補給等があり、最も簡単かつめっき液の組成を崩さずに補給できる方法として酸化第一錫によるＳｎ成分の補給が注目されている。また、Ａｇ成分の補給方法としては、Ａｇの高濃度溶液の添加による方法が利用されている。
【0004】
一方、Ａｇの酸化物である酸化銀は、比較的低温での加熱によって還元してＡｇを生成することから、導電性ペースト用のフィラーとして利用されている。
特許文献１には、導電性ペースト用のフィラーとして有用な酸化銀微粒子の製造方法として、ｐＨを１２程度のアルカリ性に調整した水溶液中に、銀塩を６ｍｏｌ／Ｌ以下の量で含む水溶液と、この銀塩に対し１ｍｏｌ当量以上のアルカリを含む水溶液とを同時投入して反応を行い、一次粒子の小さな酸化銀微粒子を析出させる方法が記載されている。
特許文献１には、導電性ペースト用のフィラーとして有用な酸化銀微粒子の製造方法として、ｐＨを１２程度のアルカリ性に調整した水溶液中に、銀塩を６ｍｏｌ／Ｌ以下の量で含む水溶液と、この銀塩に対し１ｍｏｌ当量以上のアルカリを含む水溶液とを同時投入して反応を行い、一次粒子の小さな酸化銀微粒子を析出させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－１７６８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、めっき液の補給材として利用する化合物は、比較的容易にめっき液に溶解し、かつ多量にめっき液に加えてもめっき液の特性を変化させないものであることが好ましい。しかしながら、Ａｇは硝酸や硫酸などの無機酸には容易に溶解するが、めっき液のアニオン成分として広く利用されているメタンスルホン酸などのスルホン酸系の有機酸には溶解しにくいという問題がある。また、硝酸銀や硫酸銀などの銀無機塩はめっき液に溶解しやすいが、硝酸イオンや硫酸イオン等のＡｇの対イオン（カウンターイオン）が蓄積されて、めっき液の特性が変化するおそれがあった。
また、Ａｇの高濃度溶液をめっき浴に添加してＡｇを補給する場合、水分や酸成分がＡｇと同時に添加されるため、めっき浴の液を抜いてＡｇ濃度を調整する必要があり、連続的にＡｇを補給することはできない。このため、Ａｇの補給作業に時間がかかり、連続的にめっきを行う場合の効率が悪かった。
また、Ａｇの高濃度溶液をめっき浴に添加してＡｇを補給する場合、水分や酸成分がＡｇと同時に添加されるため、めっき浴の液を抜いてＡｇ濃度を調整する必要があり、連続的にＡｇを補給することはできない。このため、Ａｇの補給作業に時間がかかり、連続的にめっきを行う場合の効率が悪かった。
【0007】
一方、酸化銀は、スルホン酸系の有機酸に溶解させやすく、また硝酸銀や硫酸銀などの銀無機塩の場合と異なり、めっき液に無機塩が蓄積しないという利点があり、めっき液の組成を変動させずにＡｇ成分のみを連続的に補給することができ、連続的にめっきを行う場合の効率が良くなる。
しかしながら、特許文献１に記載されているように、アルカリ性に調整した水溶液中に、銀塩の水溶液とアルカリ性の水溶液とを同時投入する方法によって得られた酸化銀微粒子はアルカリ性に調整した水溶液由来の不純物を含みやすい。このような酸化銀をＡｇ成分の補給材として用いると、めっき液に不純物が蓄積されて、めっき液のｐＨが変動し、長期間にわたって安定にＳｎ－Ａｇ合金めっきを行うことが難しくなるおそれがある。
しかしながら、特許文献１に記載されているように、アルカリ性に調整した水溶液中に、銀塩の水溶液とアルカリ性の水溶液とを同時投入する方法によって得られた酸化銀微粒子はアルカリ性に調整した水溶液由来の不純物を含みやすい。このような酸化銀をＡｇ成分の補給材として用いると、めっき液に不純物が蓄積されて、めっき液のｐＨが変動し、長期間にわたって安定にＳｎ－Ａｇ合金めっきを行うことが難しくなるおそれがある。
【0008】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、めっき液に溶解させても、そのめっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性（例えば、めっきされたＡｇの組成バラつきやめっき高さの均一性等）を変化させにくい酸化銀、酸化銀ケーキおよび酸化銀の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、本発明の酸化銀は、残留酸の含有量が８０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
本発明において、残留酸の含有量は、次のように定義される。
酸化銀をメタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸濃度：６０質量％）に溶解させて銀－メタンスルホン酸溶液を調製し、イオンクロマトグラムを用いて、この銀－メタンスルホン酸溶液に含まれる陰イオン（マトリックスとして含まれるメタンスルホン酸イオンを除く）のピークを検出し、検出されたピークに該当する成分の総量から酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量を求める。次に、酸化銀を硝酸に溶解させて銀－硝酸溶液を調製し、イオンクロマトグラムを用いて、この銀－硝酸溶液に含まれるメタンスルホン酸のピークを検出し、検出されたピークから、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量を求める。そして、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量と酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量の合計量を、残留酸の含有量とする。
このような構成とされた本発明の酸化銀は、残留酸の含有量が８０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１００質量ｐｐｍ以下とされているので、めっき液に多量に溶解させても、めっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。
本発明において、残留酸の含有量は、次のように定義される。
酸化銀をメタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸濃度：６０質量％）に溶解させて銀－メタンスルホン酸溶液を調製し、イオンクロマトグラムを用いて、この銀－メタンスルホン酸溶液に含まれる陰イオン（マトリックスとして含まれるメタンスルホン酸イオンを除く）のピークを検出し、検出されたピークに該当する成分の総量から酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量を求める。次に、酸化銀を硝酸に溶解させて銀－硝酸溶液を調製し、イオンクロマトグラムを用いて、この銀－硝酸溶液に含まれるメタンスルホン酸のピークを検出し、検出されたピークから、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量を求める。そして、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量と酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量の合計量を、残留酸の含有量とする。
このような構成とされた本発明の酸化銀は、残留酸の含有量が８０質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１００質量ｐｐｍ以下とされているので、めっき液に多量に溶解させても、めっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。
【0010】
本発明の酸化銀ケーキは、上述の酸化銀と水とを含有することを特徴としている。
このような構成とされた本発明の酸化銀ケーキは、上述の酸化銀を含むので、めっき液に多量に溶解させても、めっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。また、酸化銀ケーキは、水分を含むので、乾燥した粉末と比較して飛散しにくく、作業性が向上する。さらに、酸化銀ケーキは、めっき液に投入したときは分散しやすく、めっき液に対する酸化銀の溶解速度が向上する。
このような構成とされた本発明の酸化銀ケーキは、上述の酸化銀を含むので、めっき液に多量に溶解させても、めっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。また、酸化銀ケーキは、水分を含むので、乾燥した粉末と比較して飛散しにくく、作業性が向上する。さらに、酸化銀ケーキは、めっき液に投入したときは分散しやすく、めっき液に対する酸化銀の溶解速度が向上する。
【0011】
ここで、本発明の酸化銀ケーキにおいては、含水率が１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
この場合、めっき液に投入したときの分散性が確実に高くなるので、めっき液に対する酸化銀の溶解速度をより向上させることができる。
この場合、めっき液に投入したときの分散性が確実に高くなるので、めっき液に対する酸化銀の溶解速度をより向上させることができる。
【0012】
本発明の酸化銀の製造方法は、純水が収容された反応槽と、ｐＨが３．０以下である銀塩水溶液と、アルカリ水溶液とを用意する工程と、前記反応槽に前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液とを、前記反応槽内の前記純水と前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液の混合物のｐＨが５．０以上８．０以下の範囲内となるように調整しながら添加して、酸化銀粒子を析出させる工程と、を有することを特徴としている。
【0013】
このような構成とされた本発明の酸化銀の製造方法によれば、前記純水と前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液の混合物のｐＨを５．０以上８．０以下の範囲内に調整しながら酸化銀粒子を析出させるので、酸やアルカリの混入量が少ない酸化銀を得ることができる。また、銀以外の微量の金属元素が水酸化物を生成して析出して混入することが起こりにくいので、得られる酸化銀の純度が高くなる。
【0014】
ここで、本発明の酸化銀の製造方法においては、前記銀塩水溶液のｐＨが３．０以下である。
銀塩水溶液のｐＨが３．０を超える場合、銀塩の一部が、水酸化銀（酸化銀）として銀塩水溶液中に析出するおそれがある。この場合、析出した水酸化銀（酸化銀）は銀塩水溶液中の酸成分を含むことから、前記混合物のｐＨを５．０以上８．０以下の範囲内に調整しながら酸化銀粒子を析出させて得られる酸化銀の残留酸が増加するおそれがある。
銀塩水溶液のｐＨが３．０を超える場合、銀塩の一部が、水酸化銀（酸化銀）として銀塩水溶液中に析出するおそれがある。この場合、析出した水酸化銀（酸化銀）は銀塩水溶液中の酸成分を含むことから、前記混合物のｐＨを５．０以上８．０以下の範囲内に調整しながら酸化銀粒子を析出させて得られる酸化銀の残留酸が増加するおそれがある。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、めっき液に溶解させても、そのめっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい酸化銀、酸化銀ケーキおよび酸化銀の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明の実施形態である酸化銀、酸化銀ケーキおよび酸化銀の製造方法について説明する。
本実施形態に係る酸化銀、酸化銀ケーキは、例えば、Ｓｎ－Ａｇ合金めっきの製造に用いるめっき液のＡｇ成分の補給材として用いるものである。
本実施形態に係る酸化銀、酸化銀ケーキは、例えば、Ｓｎ－Ａｇ合金めっきの製造に用いるめっき液のＡｇ成分の補給材として用いるものである。
【0017】
本実施形態に係る酸化銀は、残留酸の含有量が１００質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１００質量ｐｐｍ以下とされている。
ここで、酸化銀に含まれる残留酸は、通常、酸化銀の製造の際に混入したものである。酸化銀の製造で使用される酸の例としては、硫酸、硝酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、およびアルカノールスルホン酸が挙げられる。このような、酸が酸化銀に残留したものが残留酸である。
一方、酸化銀に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉは、通常、酸化銀の製造の際に混入したものである。酸化銀の製造では、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が主に用いられる。Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉが酸化銀に含有されていることは、即ち、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が酸化銀に残留していることを示している。
ここで、酸化銀に含まれる残留酸は、通常、酸化銀の製造の際に混入したものである。酸化銀の製造で使用される酸の例としては、硫酸、硝酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、およびアルカノールスルホン酸が挙げられる。このような、酸が酸化銀に残留したものが残留酸である。
一方、酸化銀に含まれるＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉは、通常、酸化銀の製造の際に混入したものである。酸化銀の製造では、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が主に用いられる。Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉが酸化銀に含有されていることは、即ち、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が酸化銀に残留していることを示している。
【0018】
残留酸及びＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの残留量の多い酸化銀を、めっき液のＡｇ成分の補給材として用いると、めっき液の残留酸及びＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の含有量が増加して、めっき液の組成やｐＨが変動し、これに伴って、めっき特性が変化するおそれがある。
このため、酸化銀は、残留酸の含有量が５０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、残留酸の含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
なお、残留酸の含有量、及び、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの合計の含有量の下限は、特に限定されないが、０．１質量ｐｐｍ以上であるとよい。この場合、酸化銀の凝集を防ぐ効果が得られ、長期保管時にも溶解性の維持が期待される。
このため、酸化銀は、残留酸の含有量が５０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、残留酸の含有量が１０質量ｐｐｍ以下で、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
なお、残留酸の含有量、及び、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの合計の含有量の下限は、特に限定されないが、０．１質量ｐｐｍ以上であるとよい。この場合、酸化銀の凝集を防ぐ効果が得られ、長期保管時にも溶解性の維持が期待される。
【0019】
本実施形態の酸化銀は、残留酸およびＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉ以外に不可避不純物を含有してもよい。但し、めっき液のＡｇ成分の補給材として用いる酸化銀では、不純物として混入する金属の含有量は少ない方が好ましい。例えば、酸化銀の製造工程で混入し易いＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌなど含有量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの元素が１０質量ｐｐｍを超えると、酸化銀を繰り返しめっき液に補給した場合、めっき液内で濃縮し、めっき物に混入するおそれがある。
また、環境から放出される微量のα線によってメモリ中のデータが書き換えられるソフトエラーの発生を抑制するために、半導体チップと基板とを接合するためのはんだでは、α線量を低減させることが求められている。従って、半導体チップと基板とを接合するためのはんだバンプの形成に用いるめっき液のＡｇ成分の補給材として用いる酸化銀は、α線の発生要因となり得るＰｂの含有量が１質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
また、環境から放出される微量のα線によってメモリ中のデータが書き換えられるソフトエラーの発生を抑制するために、半導体チップと基板とを接合するためのはんだでは、α線量を低減させることが求められている。従って、半導体チップと基板とを接合するためのはんだバンプの形成に用いるめっき液のＡｇ成分の補給材として用いる酸化銀は、α線の発生要因となり得るＰｂの含有量が１質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
【0020】
本実施形態に係る酸化銀ケーキは、上述の酸化銀と、水とを含有している。
本実施形態の酸化銀ケーキは、上述の酸化銀を含むので、めっき液に多量に溶解させても、そのめっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。また、酸化銀ケーキは、水分を含むので、乾燥した粉末と比較して飛散しにくく、作業性が向上する。さらに、酸化銀ケーキは、酸化銀の微細な粒子と粒子との間に水分が存在しているので、めっき液に投入したときに、微細な粒子として分散し易い。このため酸化銀が溶解するまでの時間が、酸化銀の固体（粉末）を投入した場合と比較して顕著に短くなる。
本実施形態の酸化銀ケーキは、上述の酸化銀を含むので、めっき液に多量に溶解させても、そのめっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。また、酸化銀ケーキは、水分を含むので、乾燥した粉末と比較して飛散しにくく、作業性が向上する。さらに、酸化銀ケーキは、酸化銀の微細な粒子と粒子との間に水分が存在しているので、めっき液に投入したときに、微細な粒子として分散し易い。このため酸化銀が溶解するまでの時間が、酸化銀の固体（粉末）を投入した場合と比較して顕著に短くなる。
【0021】
ここで、酸化銀ケーキの含水率は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。含水率が１質量％未満では、上述の効果を得ることが難しくなるおそれがある。含水率が２０質量％を超えると、酸化銀ケーキがスラリー状になり、作業性が低下するおそれがある。また、めっき液に添加した場合、めっき液の使用中に蒸発する水分量を超える多量の水分がめっき液に投入されることとなり、めっき液の組成を変化させるおそれがある。なお、含水率は、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲内である。
【0022】
また、酸化銀ケーキは、分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。添加剤の含有量は、酸化銀スラリーの全体量に対して０．１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内にあることが好ましい。０．１質量ｐｐｍ未満だと効果が無くなるおそれがあり、１００質量ｐｐｍを超えると、酸化銀ケーキを繰り返しめっき液に補給した場合、めっき液内で濃縮し、めっき特性に悪影響を与えるおそれがある。分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、有機金属、保護コロイド等を用いることができる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。脂肪酸塩の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。有機金属の例としては、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛等が挙げられる。保護コロイドの例としては、ゼラチン、アルブミン等が挙げられる。
【0023】
次に、本実施形態に係る酸化銀の製造方法について説明する。
本実施形態に係る酸化銀の製造方法は、純水が収容された反応槽と、銀塩水溶液と、アルカリ水溶液とを用意する工程と、前記反応槽に前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液とを、前記反応槽内の前記純水と前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液の混合物のｐＨが５．０以上８．０以下の範囲内となるように調整しながら添加して、酸化銀粒子を析出させる工程と、を有する。
本実施形態に係る酸化銀の製造方法は、純水が収容された反応槽と、銀塩水溶液と、アルカリ水溶液とを用意する工程と、前記反応槽に前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液とを、前記反応槽内の前記純水と前記銀塩水溶液と前記アルカリ水溶液の混合物のｐＨが５．０以上８．０以下の範囲内となるように調整しながら添加して、酸化銀粒子を析出させる工程と、を有する。
【0024】
銀塩水溶液は、銀塩を水に溶解させた水溶液である。銀塩の例としては、硫酸銀、硝酸銀、アルカンスルホン酸銀（例えば、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀）、アリールスルホン酸銀（例えば、ベンゼンスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀、クレゾールスルホン酸銀、トルエンスルホン酸銀）、およびアルカノールスルホン酸銀（例えば、イセチオン酸銀）が挙げられる。これらの銀塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。銀塩水溶液は、酸化銀の生産効率の観点から、Ａｇ濃度として５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。Ａｇ濃度の上限は銀塩の飽和濃度である。銀塩水溶液は、ｐＨが３．０以下であることが好ましく、１．０以上３．０以下の範囲内にあることがより好ましく、２．０以上３．０以下の範囲内にあることが特に好ましい。銀塩水溶液のｐＨが３．０を超える場合、銀塩の一部が、水酸化銀（酸化銀）として銀塩水溶液中に析出するおそれがある。この場合、析出した水酸化銀（酸化銀）は銀塩水溶液中の酸成分を含むことから、得られる酸化銀の残留酸が増加するおそれがある。一方、銀塩水溶液のｐＨが低くなりすぎると、後の工程で使用するアルカリ水溶液の使用量が多くなり生産性が低下するおそれがある。
【0025】
アルカリ水溶液は、アルカリ性化合物を水に溶解させた水溶液である。アルカリ性化合物の例としては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
アルカリ水溶液は、アルカリ性化合物の濃度として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましい。アルカリ性化合物の濃度が上記の範囲内にあると、後の工程で銀塩水溶液に添加したとき、酸化銀の生産効率を維持しつつ、急激なｐＨの変化を抑制することができ、不純物の混入量が少ない高純度の酸化銀を安定して析出させることができる。
アルカリ水溶液は、アルカリ性化合物の濃度として０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあることが好ましい。アルカリ性化合物の濃度が上記の範囲内にあると、後の工程で銀塩水溶液に添加したとき、酸化銀の生産効率を維持しつつ、急激なｐＨの変化を抑制することができ、不純物の混入量が少ない高純度の酸化銀を安定して析出させることができる。
【0026】
本実施形態では、純水が収容されている反応槽に、上記の銀塩水溶液とアルカリ水溶液を添加する。このように銀塩水溶液とアルカリ水溶液を添加することによって、反応槽内の純水と銀塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物のｐＨの急激な上昇を抑えつつ、酸化銀を析出させることができる。このため、銀以外の微量の金属元素が水酸化物を生成して析出することが抑制され、高純度の酸化銀を析出させることができる。
【0027】
本実施形態では、反応槽内の純水と銀塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物のｐＨが５．０以上８．０以下の範囲内となるように調整しながら、銀塩水溶液とアルカリ水溶液とを添加する。反応槽内の混合物のｐＨが上記の範囲内にあると、析出する酸化銀に混入する酸およびアルカリの量を低減させることができる。反応槽内の混合物のｐＨが５．０未満であると、生成する酸化銀に酸が混入しやすくなるおそれがある。一方、銀塩水溶液のｐＨが８．０を超えると、生成する酸化銀にアルカリが混入しやすくなるおそれがある。また、反応槽内の混合物のｐＨが高くなると、銀以外の微量の金属元素が水酸化物を生成して析出しやすくなるおそれがある。
また、反応槽内の混合物全体のｐＨを均一にし、局所的にｐＨが５．０以上８．０以下の範囲内から逸脱しにくくするため、撹拌を行いながら銀塩水溶液及びアルカリ水溶液を添加することが好ましい。撹拌はスターラーを用いて２００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲内で行うとよい。
また、反応槽内の混合物全体のｐＨを均一にし、局所的にｐＨが５．０以上８．０以下の範囲内から逸脱しにくくするため、撹拌を行いながら銀塩水溶液及びアルカリ水溶液を添加することが好ましい。撹拌はスターラーを用いて２００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲内で行うとよい。
【0028】
また、酸化銀の生産性を向上させるためには、反応槽内の混合物のｐＨは６．０以上７．５以下の範囲内とすることが好ましい。
一方、金属、特にＰｂが水酸化物として混入することを抑えるためには、銀塩水溶液のｐＨは５．０以上７．０以下の範囲内とすることが好ましい。
また、反応槽内の混合物の液温は、５℃以上５０℃以下の範囲内にあることが好ましい。５℃未満では、酸化銀が析出しにくくなり、生産性が悪化するおそれがある。５０℃を超えると、銀塩水溶液とアルカリ水溶液の反応性が上昇し、反応槽内のｐＨを５．０以上８．０以下とすることが難しくなるおそれがある。
一方、金属、特にＰｂが水酸化物として混入することを抑えるためには、銀塩水溶液のｐＨは５．０以上７．０以下の範囲内とすることが好ましい。
また、反応槽内の混合物の液温は、５℃以上５０℃以下の範囲内にあることが好ましい。５℃未満では、酸化銀が析出しにくくなり、生産性が悪化するおそれがある。５０℃を超えると、銀塩水溶液とアルカリ水溶液の反応性が上昇し、反応槽内のｐＨを５．０以上８．０以下とすることが難しくなるおそれがある。
【0029】
なお、本実施形態で得られる酸化銀の粒径は、通常、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。粒径が０．０１μｍ未満であると酸化銀の粉末が飛散し易くなったり、乾燥・回収やめっき液への補給時の作業性が悪くなるおそれがある。一方、粒径が１００μｍを超えると、酸化銀のめっき液への溶解速度が低下するおそれがある。酸化銀の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。
【0030】
反応槽内の混合物中に析出した酸化銀粒子は、デカンテーション、遠心分離、加圧ろ過、減圧ろ過などの通常の固液分離方法によって、回収することができる。
回収した酸化銀は、水で十分に洗浄して、表面に付着している酸やアルカリを除去することが好ましい。ただし、遠心分離、加圧ろ過、減圧ろ過など、過度の荷重がかかる場合は、酸化銀粒子が凝集し、洗浄が十分に行われない可能性があるので、デカンテーション、で固液分離を行うことが好ましい。
回収した酸化銀は、水で十分に洗浄して、表面に付着している酸やアルカリを除去することが好ましい。ただし、遠心分離、加圧ろ過、減圧ろ過など、過度の荷重がかかる場合は、酸化銀粒子が凝集し、洗浄が十分に行われない可能性があるので、デカンテーション、で固液分離を行うことが好ましい。
【0031】
酸化銀を乾燥粉末として利用する場合は、酸化銀の自己分解を抑えるために、洗浄後の酸化銀を５０℃以下で乾燥することが好ましい。
【0032】
以上のような構成とされた本実施形態の酸化銀は、残留酸の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量が合計で１００質量ｐｐｍ以下とされているので、めっき液に多量に溶解させても、そのめっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。
【0033】
本実施形態の酸化銀ケーキは、上述の酸化銀と水とを含有するので、めっき液に多量に溶解させても、そのめっき液の組成やｐＨを変動させにくく、めっき特性を変化させにくい。また、酸化銀ケーキは、水分を含むので、乾燥した粉末と比較して飛散しにくく、めっき液に投入する際の作業性が向上する。さらに、酸化銀ケーキは、めっき液に投入したときは分散しやすく、めっき液に対する酸化銀の溶解速度が向上する。またさらに、酸化銀ケーキは冷凍保管することによって、空気との接触による酸化銀の変質を長期間にわたって抑制することができる。これは、酸化銀の表面が氷（凍結した酸化銀ケーキ中の水分）で被覆されることによって、酸化銀と空気との接触面積が小さくなるためであると考えられる。
【0034】
さらに、本実施形態の酸化銀の製造方法によれば、反応槽内の純水と銀塩水溶液とアルカリ水溶液の混合物のｐＨを５．０以上８．０以下の範囲内に調整しながら、銀塩水溶液とアルカリ水溶液とを添加して、酸化銀粒子を析出させるので、酸やアルカリの混入量が少ない酸化銀を得ることができる。また、銀以外の微量の金属元素が水酸化物を生成して析出して混入することが起こりにくいので、得られる酸化銀の純度が高くなる。
【実施例】
【0035】
［本発明例１］
純水に硝酸銀（関東化学社製、特級）を溶解させて、Ａｇ濃度が１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液を調製した。また、純水に水酸化ナトリウム（関東化学社製、特級）を溶解させて、水酸化ナトリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
純水に硝酸銀（関東化学社製、特級）を溶解させて、Ａｇ濃度が１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液を調製した。また、純水に水酸化ナトリウム（関東化学社製、特級）を溶解させて、水酸化ナトリウム濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【0036】
反応槽（ＨＡＲＩＯ社製、１０００ｍＬビーカー）に純水５００ｍＬを入れ、ｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製、ダブルジャンクション形比較電極）と撹拌機（スターラー：アズワン社製、撹拌子サイズ：φ４０ｍｍ、撹拌条件：５００ｒｐｍ）を設置した。次いで、撹拌機で反応槽内の純水を撹拌しながら、銀塩水溶液として上記の硝酸銀水溶液を、アルカリ水溶液として上記の水酸化ナトリウム水溶液を、滴下ポンプ（アズワン社製）を使用して滴下した。滴下は、硝酸銀水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが５．０以上５．５以下の範囲内となるように調整しながら約５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。硝酸銀水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は、反応槽内の混合物の量が１０００ｍLとなるまで滴下した。また、滴下中の反応槽内の混合物の液温は２０℃になるように調整した。
【0037】
硝酸銀水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、さらに撹拌を１０分間続けて、析出した酸化銀粒子を熟成させた。熟成後、撹拌機を止めて、デカンテーションにより、析出した酸化銀粒子を回収した。回収した酸化銀粒子を５００ｍＬビーカーを用いて２００ｍＬの純水に再分散させ、デカンテーションする洗浄工程を３度繰り返し、最終デカンテーション後の酸化銀粒子を５０℃で乾燥して、本発明例１の酸化銀を得た。
【0038】
［本発明例２～１１、比較例１～２］
銀塩水溶液は、下記表１に示す銀塩を用いて調製した銀塩水溶液（Ａｇ濃度：１００ｇ／Ｌ）を用いた。アルカリ水溶液は、下記表１に示すアルカリ性化合物を用いて調製したアルカリ水溶液（アルカリ性化合物濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。また、反応槽内のｐＨは下記表１に記載の通りとなるようにした。上記以外は、本発明例１と同様にして、酸化銀を得た。
なお、本発明例４では、最終デカンテーション後の酸化銀粒子を乾燥する際に、乾燥条件を４０℃、１時間とし、その後全体を均一に混ぜ、含水率が１０質量％となったことを確認して、酸化銀ケーキとした。また、本発明例１１は、本発明の発明例ではなく、参考例である。
銀塩水溶液は、下記表１に示す銀塩を用いて調製した銀塩水溶液（Ａｇ濃度：１００ｇ／Ｌ）を用いた。アルカリ水溶液は、下記表１に示すアルカリ性化合物を用いて調製したアルカリ水溶液（アルカリ性化合物濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。また、反応槽内のｐＨは下記表１に記載の通りとなるようにした。上記以外は、本発明例１と同様にして、酸化銀を得た。
なお、本発明例４では、最終デカンテーション後の酸化銀粒子を乾燥する際に、乾燥条件を４０℃、１時間とし、その後全体を均一に混ぜ、含水率が１０質量％となったことを確認して、酸化銀ケーキとした。また、本発明例１１は、本発明の発明例ではなく、参考例である。
【0039】
［評価］
本発明例１～１１および比較例１～２で得られた酸化銀について、溶解速度、残留酸含有量、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの合計含有量、Ｐｂ含有量を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
本発明例１～１１および比較例１～２で得られた酸化銀について、溶解速度、残留酸含有量、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの合計含有量、Ｐｂ含有量を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【0040】
（溶解時間）
試料の酸化銀を１０ｇ量り取る。１００ｍＬビーカーに、濃度６０質量％のメタンスルホン酸水溶液を１００ｇ投入し、その水溶液を撹拌（スターラー：アズワン社製、撹拌子サイズ：φ１０mm、撹拌条件：２００rpm）しながら、その水溶液中に、量り取った酸化銀を投入した。次いで、酸化銀を目視で観察しながら、酸化銀を投入してから、その酸化銀が完全に溶解し、消失するまでの時間を計測した。溶解速度（ｇ／秒）を、下記の式より算出した。なお、投入開始時のメタンスルホン酸水溶液の液温は２５℃とした。ただし、本発明例４で得られた酸化銀ケーキに関しては酸化銀相当で１０ｇとなるように１１．１ｇ測り取って、同様の評価を行った。
溶解速度（ｇ／秒）＝酸化銀の質量（ｇ）／酸化銀が消失するまでの時間（秒）
試料の酸化銀を１０ｇ量り取る。１００ｍＬビーカーに、濃度６０質量％のメタンスルホン酸水溶液を１００ｇ投入し、その水溶液を撹拌（スターラー：アズワン社製、撹拌子サイズ：φ１０mm、撹拌条件：２００rpm）しながら、その水溶液中に、量り取った酸化銀を投入した。次いで、酸化銀を目視で観察しながら、酸化銀を投入してから、その酸化銀が完全に溶解し、消失するまでの時間を計測した。溶解速度（ｇ／秒）を、下記の式より算出した。なお、投入開始時のメタンスルホン酸水溶液の液温は２５℃とした。ただし、本発明例４で得られた酸化銀ケーキに関しては酸化銀相当で１０ｇとなるように１１．１ｇ測り取って、同様の評価を行った。
溶解速度（ｇ／秒）＝酸化銀の質量（ｇ）／酸化銀が消失するまでの時間（秒）
【0041】
（残留酸の含有量）
上記溶解速度の測定と同様にして、酸化銀１０ｇをメタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸濃度：６０質量％）１００ｇに溶解させて、銀－メタンスルホン酸溶液を調製した。調製した銀－メタンスルホン酸溶液を純水で１００倍に希釈した。次いで、イオンクロマトグラム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＳ－５０００＋）を用いて、希釈した銀－メタンスルホン酸溶液に含まれる陰イオン（マトリックスとして含まれるメタンスルホン酸イオンを除く）のピークを検出し、検出されたピークに該当する成分の総量から、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量（Ａ）を求めた。なお、イオンクロマトグラムの条件としては、分離カラム：ＡＳ１５、カラム温度：３５℃、溶離液：３８ｍＭＫＯＨ水溶液、溶離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：２５μｍ、検出器：電気伝導度、サプレッサー電流値：１１３ｍＡとした。
次に、メタンスルホン酸水溶液の代わりに硝酸を用いたこと以外は、上記溶解速度の測定と同様にして、酸化銀１０ｇを硝酸１００ｇに溶解させて銀－硝酸溶液を調製した。
調製した銀－硝酸溶液を純水で１００倍に希釈した。次いで、同様にイオンクロマトグラムを用いて、希釈した銀－硝酸溶液に含まれるメタンスルホン酸のピークを検出し、検出されたピークから、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量（Ｂ）を求めた。
そして、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量（Ａ）と酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量（Ｂ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））を、残留酸の含有量とした。
上記溶解速度の測定と同様にして、酸化銀１０ｇをメタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸濃度：６０質量％）１００ｇに溶解させて、銀－メタンスルホン酸溶液を調製した。調製した銀－メタンスルホン酸溶液を純水で１００倍に希釈した。次いで、イオンクロマトグラム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＳ－５０００＋）を用いて、希釈した銀－メタンスルホン酸溶液に含まれる陰イオン（マトリックスとして含まれるメタンスルホン酸イオンを除く）のピークを検出し、検出されたピークに該当する成分の総量から、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量（Ａ）を求めた。なお、イオンクロマトグラムの条件としては、分離カラム：ＡＳ１５、カラム温度：３５℃、溶離液：３８ｍＭＫＯＨ水溶液、溶離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：２５μｍ、検出器：電気伝導度、サプレッサー電流値：１１３ｍＡとした。
次に、メタンスルホン酸水溶液の代わりに硝酸を用いたこと以外は、上記溶解速度の測定と同様にして、酸化銀１０ｇを硝酸１００ｇに溶解させて銀－硝酸溶液を調製した。
調製した銀－硝酸溶液を純水で１００倍に希釈した。次いで、同様にイオンクロマトグラムを用いて、希釈した銀－硝酸溶液に含まれるメタンスルホン酸のピークを検出し、検出されたピークから、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量（Ｂ）を求めた。
そして、酸化銀に含まれるメタンスルホン酸以外の酸の量（Ａ）と酸化銀に含まれるメタンスルホン酸の量（Ｂ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ））を、残留酸の含有量とした。
【0042】
（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの合計含有量）
上記溶解速度の測定と同様にして、酸化銀１０ｇをメタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸濃度：６０質量％）１００ｇに溶解させて、銀－メタンスルホン酸溶液を調製した。次いで、調製した銀－メタンスルホン酸溶液中のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７２５－ＥＳ）を用いて測定した。
上記溶解速度の測定と同様にして、酸化銀１０ｇをメタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸濃度：６０質量％）１００ｇに溶解させて、銀－メタンスルホン酸溶液を調製した。次いで、調製した銀－メタンスルホン酸溶液中のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７２５－ＥＳ）を用いて測定した。
【0043】
（Ｐｂ含有量）
上記残留酸の含有量の測定と同様にして、酸化銀１０ｇを硝酸１００ｇに溶解させて銀－硝酸溶液を調製した。次いで、調製した銀－硝酸溶液中のＰｂの含有量を、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７７００Ｘ）を用いて測定した。
上記残留酸の含有量の測定と同様にして、酸化銀１０ｇを硝酸１００ｇに溶解させて銀－硝酸溶液を調製した。次いで、調製した銀－硝酸溶液中のＰｂの含有量を、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７７００Ｘ）を用いて測定した。
【0044】
【表1】
【0045】
本発明例１～１１の酸化銀は、残留酸の含有量、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの合計含有量、Ｐｂ含有量が低くなった。特に、アルカリ水溶液添加時の銀塩水溶液のｐＨが７．０以下とされた本発明例１～４、７～１１ の酸化銀は、Ｐｂ含有量が低くなった。また、酸化銀がケーキ状態とされた本発明例４は、溶解速度が顕著に速くなった。
これに対して、アルカリ水溶液添加時の銀塩水溶液のｐＨが４．５以上４．９以下とされた比較例１の酸化銀は、残留酸の含有量が多くなった。また、アルカリ水溶液添加時の銀塩水溶液のｐＨが８．１以上８．５以下とされた比較例２の酸化銀は、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量とＰｂ含有量が多くなった。
これに対して、アルカリ水溶液添加時の銀塩水溶液のｐＨが４．５以上４．９以下とされた比較例１の酸化銀は、残留酸の含有量が多くなった。また、アルカリ水溶液添加時の銀塩水溶液のｐＨが８．１以上８．５以下とされた比較例２の酸化銀は、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉの含有量とＰｂ含有量が多くなった。