特許 7061734 透明導電フィルム積層体及びその加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-04-20

(45)【発行日】2022-04-28

(54)【発明の名称】透明導電フィルム積層体及びその加工方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/14 20060101AFI20220421BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220421BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20220421BHJP

【ＦＩ】

H01B5/14 A

H01B13/00 503B

B32B27/00 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021552394

(86)(22)【出願日】2020-10-13

(86)【国際出願番号】 JP2020038615

(87)【国際公開番号】W WO2021075424

(87)【国際公開日】2021-04-22

【審査請求日】2022-01-14

(31)【優先権主張番号】P 2019190881

(32)【優先日】2019-10-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102716

【弁理士】

【氏名又は名称】在原 元司

(72)【発明者】

【氏名】山木 繁

(72)【発明者】

【氏名】米田 周平

【審査官】北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１０７５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８４４１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明導電フィルムと、前記透明導電フィルムに積層されたキャリアフィルムと、を含む透明導電フィルム積層体であって、
前記キャリアフィルムが粘着剤層を有さないポリカーボネートフィルムであり、
前記透明導電フィルムが、透明樹脂フィルムの一方又は両方の主面に、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序に積層されて構成され、
前記透明樹脂フィルムが、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、
前記透明導電フィルム積層体は、前記オーバーコート層が最外層となるように、前記キャリアフィルムが前記透明導電フィルムに剥離可能に積層されていることを特徴とする透明導電フィルム積層体。

【請求項2】

前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの一方の主面に積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。

【請求項3】

前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれ積層されている、請求項１に記載の透明導電フィルム積層体。

【請求項4】

前記キャリアフィルムの厚みＴ_２が、５０～１２５μｍである請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。

【請求項5】

前記透明樹脂フィルムの厚みＴ_１が、５～１５０μｍである請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。

【請求項6】

前記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、前記透明導電フィルム積層体の透明導電フィルムとキャリアフィルムとを剥離する工程と、を含む透明導電フィルム積層体の加工方法。

【請求項8】

前記加熱加工する工程が、オーバーコート層の上に導電ペーストにより形成した導電ペーストパターンを乾燥及び／又は熱硬化し導電パターンを形成する工程である、請求項７に記載の透明導電フィルム積層体の加工方法。

【請求項9】

前記透明樹脂フィルムに前記キャリアフィルムを剥離可能に積層する工程と、
前記透明樹脂フィルムの、前記キャリアフィルムが積層されている側とは反対側の主面上に前記透明導電層と前記オーバーコート層とを順次形成する工程と、
前記オーバーコート層に前記キャリアフィルムを剥離可能に積層する工程と、
前記透明樹脂フィルムに積層されたキャリアフィルムを剥離する工程と、
前記透明樹脂フィルムの、前記透明導電層が積層された主面とは反対側の主面に前記透明導電層と前記オーバーコート層とを順次形成する工程と、
を備える、請求項３に記載の透明導電フィルム積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明導電フィルム積層体及びその加工方法に関し、特に加熱工程中に発生するカールの抑制に有用な透明導電フィルム積層体及びその加工方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、静電容量タイプのタッチパネルを構成する透明導電フィルムの基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが広く用いられている。しかし、ＰＥＴフィルムは二軸延伸することにより製膜されることに伴い高い複屈折性を有するため、入射した直線偏光が通過する際に位相差を生じる。そのため、偏光板のもとで使用することは困難である。そこで、低位相差用基材フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂を用いた透明導電フィルムが使用されている。

【0003】

また、近年、スマートフォンやカーナビゲーションシステム、自動販売機などにもタッチパネルが採用されている。特に、折り曲げ可能なスマートフォンが注目を集めていることから、タッチパネルにも折り曲げ可能なものが求められている。そのため、非常に薄い基材フィルムを用いた透明導電フィルムが望ましい。

【0004】

一般に、基材フィルム上に導電層や保護層（オーバーコート層）を形成して透明導電フィルムを作製する場合、搬送時の基材の傷つき防止のため、裏面にキャリアフィルムを貼り合わせ、積層体とする必要がある。

【0005】

特許文献１には、透明導電性フィルムの基板フィルムおよび表面保護フィルム（離型フィルム）が、ともにＰＥＴフィルムである積層体が開示されている。アモルファス透明導電性薄膜（ＩＴＯ膜）を備えた透明導電性フィルムおよび保護フィルム（離型フィルム）の熱収縮率を調整してカールの低減を実現しているが、基板フィルムにシクロオレフィン系樹脂を用いることについては記載も示唆もされていない。

【0006】

特許文献２には、保護フィルムの少なくとも一方の面側に粘着剤層を有するキャリアフィルムと、前記粘着剤層を介して剥離可能に積層された、透明樹脂フィルムと透明導電膜を有する透明導電性フィルムと、を含み、前記透明樹脂フィルムは非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記保護フィルムは、前記透明樹脂フィルムとは異なる、１３０℃以上のガラス転移温度を有する非晶性樹脂で形成されている透明導電性フィルム積層体が開示されている。透明樹脂フィルムと保護フィルムのガラス転移温度および厚みを調整して加熱時のカールの低減を実現しているが、透明樹脂フィルムと自己粘着性を有する（別途粘着剤層を設ける必要がない）保護フィルムを用いることについては記載も示唆もされていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００８－２５１５２９号公報

【文献】特開２０１６－１０７５０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

透明導電フィルムの基材フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂フィルムを用い、保護フィルムとしてＰＥＴフィルムを用いた場合、両者の熱収縮率や線膨張係数等の違いから、加熱工程中や加熱・放冷後に透明導電フィルム積層体にカール（反り）が発生し易い。その結果、透明導電フィルム積層体を加工搬送する際に、反った透明導電フィルム積層体が乾燥炉の上部または下部に接触するなどの不具合が発生し、安定かつ連続して生産を行うことが困難となる。

【0009】

また、透明導電フィルム積層体を用いてタッチパネルを作製する工程では、銀ペースト等により配線部分をスクリーン印刷等で印刷し、印刷された銀ペーストを乾燥及び／又は熱硬化するために加熱する工程がある。この加熱中に透明導電フィルム積層体にカール（反り）が発生すると、銀ペーストが均一に焼成できなくなる恐れがある。また、パターン精度が不安定となり、タッチパネル製造の歩留まりが悪化する懸念もある。

【0010】

また、加熱後もカール（反り）が有ると、カバーガラスや他の電極フィルムへの貼り合わせの位置ずれが発生し、タッチパネルの製造が困難となる。

【0011】

前記特許文献１、特許文献２のいずれにおいても、課題として提示されているのは、加熱して放冷した後に残留しているカールであり、加熱中に生じるカールの抑制については言及されていない。

【0012】

前記特許文献１，２において保護フィルムと透明導電性フィルムの積層に用いられているアクリル系粘着剤は、加熱によって粘着強度が増大する。このため、特許文献１，２で開示されている保護フィルムを用いてタッチパネルを製造した場合、銀ペーストの熱乾燥及び／又は硬化後に粘着剤の粘着強度が過剰となり、保護フィルムが透明導電フィルムの基材フィルムから剥離できなくなる恐れがある。また、粘着層の一部が透明導電フィルムの基材側に付着したまま残留（糊残り）し、タッチパネルの製造が困難となる懸念もある。

【0013】

本発明の目的は、透明導電フィルムの基材に薄膜のシクロオレフィン系樹脂を用いた場合において、加熱工程中及び加熱工程後の透明導電フィルム積層体のカールを抑制し、その後の工程歩留まりを確保可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する事にある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は以下の実施態様を含む。

【0015】

［１］ 透明導電フィルムと、前記透明導電フィルムに積層されたキャリアフィルムと、を含む透明導電フィルム積層体であって、前記キャリアフィルムが粘着剤層を有さないポリカーボネートフィルムであり、前記透明導電フィルムが、透明樹脂フィルムの一方又は両方の主面に、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序に積層されて構成され、前記透明樹脂フィルムが、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなり、前記透明導電フィルム積層体は、前記オーバーコート層が最外層となるように、前記キャリアフィルムが前記透明導電フィルムに剥離可能に積層されていることを特徴とする透明導電フィルム積層体。

【0016】

［２］ 前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの一方の主面に積層されている、［１］に記載の透明導電フィルム積層体。

【0017】

［３］ 前記金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、オーバーコート層と、がこの順序で、前記透明樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれ積層されている、［１］に記載の透明導電フィルム積層体。

【0018】

［４］ 前記キャリアフィルムの厚みＴ_２が、５０～１２５μｍである［１］～［３］のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。

【0019】

［５］ 前記透明樹脂フィルムの厚みＴ_１が、５～１５０μｍである［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。

【0020】

［６］ 前記透明導電層に含まれる金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤである［１］～［５］のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体。

【0021】

［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、前記透明導電フィルム積層体の透明導電フィルムとキャリアフィルムとを剥離する工程と、を含む透明導電フィルム積層体の加工方法。

【0022】

［８］ 前記加熱加工する工程が、オーバーコート層の上に導電ペーストにより形成した導電ペーストパターンを乾燥及び／又は熱硬化し導電パターンを形成する工程である、［７］に記載の透明導電フィルム積層体の加工方法。

【0023】

［９］ 前記透明樹脂フィルムに前記キャリアフィルムを剥離可能に積層する工程と、前記透明樹脂フィルムの、前記キャリアフィルムが積層されている側とは反対側の主面上に前記透明導電層と前記オーバーコート層とを順次形成する工程と、前記オーバーコート層に前記キャリアフィルムを剥離可能に積層する工程と、前記透明樹脂フィルムに積層されたキャリアフィルムを剥離する工程と、前記透明樹脂フィルムの、前記透明導電層が積層された主面とは反対側の主面に前記透明導電層と前記オーバーコート層とを順次形成する工程と、を備える、［３］に記載の透明導電フィルム積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、透明導電フィルムの基材に薄膜のシクロオレフィン系樹脂を用いた場合において、加熱工程中及び加熱工程後も透明導電フィルム積層体のカールを抑制し、その後の工程歩留まりを確保可能な透明導電フィルム積層体及びその加工方法を提供する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の第一の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図である。

【図2】本発明の第二の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図である。

【図3】第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図である。

【図4】第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図である。

【図5】第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図である。

【図6】第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図である。

【図7】実施例に係るカール値の測定方法の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を図面に従って説明する。

【0027】

本発明の透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム１０または２０と、前記透明導電フィルム１０または２０に積層されたキャリアフィルム１と、を含む透明導電フィルム積層体である。上記キャリアフィルム１は、ポリカーボネートフィルムからなり、その主面に粘着剤層を備えていない。上記透明導電フィルム１０は、透明樹脂フィルム２の一方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層３と、オーバーコート層４と、がこの順序に積層されて構成され、上記透明導電フィルム２０は、透明樹脂フィルム２の両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層３と、オーバーコート層４と、がこの順序に積層されて構成されている。上記透明樹脂フィルム２は、非晶性シクロオレフィン系樹脂からなる。上記透明導電フィルム積層体は、上記オーバーコート層（透明導電フィルム２０のように２つのオーバーコート層を有する両面構成の場合は一方のオーバーコート層）４が最外層となるように、上記キャリアフィルム１が上記透明導電フィルム１０または２０に剥離可能に積層されている。図１、２には、実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図が示される。

【0028】

図１には、第一の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図が示される。図１において、透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム１０と、透明導電フィルム１０に積層されたポリカーボネートフィルムからなるキャリアフィルム１と、を含み、上記透明導電フィルム１０は、透明樹脂フィルム２の一方の主面に、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層３と、オーバーコート層４と、がこの順序に積層されて構成されており、キャリアフィルム１は透明樹脂フィルム２の透明導電層３とは他方側の主面に剥離可能に積層されている。透明樹脂フィルム２と積層されるキャリアフィルム１の主面には粘着剤層を有さない。

【0029】

図２には、第二の実施形態に係る透明導電フィルム積層体の模式的断面図が示される。図２において、透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム２０と、透明導電フィルム２０に積層されたポリカーボネートフィルムからなるキャリアフィルム１と、を含み、上記透明導電フィルム２０は、透明樹脂フィルム２の両方の主面に金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層３と、オーバーコート層４と、がこの順序にそれぞれ積層されて構成されており、キャリアフィルム１は、透明導電フィルム２０の一方のオーバーコート層４の表面に剥離可能に積層されている。オーバーコート層４と積層されるキャリアフィルム１の主面には粘着剤層を有さない。

【0030】

＜透明樹脂フィルム２＞
透明樹脂フィルム２は、非晶性シクロオレフィン系樹脂により形成されており、高透明性及び低吸水性の特性を有する。透明樹脂フィルム２として非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルムを採用することにより、良好な光学特性を有する透明導電フィルムを備えた透明導電フィルム積層体が得られる。

【0031】

非晶性シクロオレフィン系樹脂は、ノルボルネン等のシクロオレフィンを５０モル％以上含有する（共）重合体であり、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン株式会社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学株式会社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス株式会社製））を用いることができる。

【0032】

具体的には、ＺＥＯＮＯＲ ＺＦ－１４、ＺＦ－１６、ＡＲＴＯＮ ＲＸ４５００、ＲＨ４９００、Ｒ５０００が挙げられる。本明細書において「透明」とは、全光線透過率が７０％以上であることを意味する。

【0033】

透明樹脂フィルム２には、表面に予めプラズマ処理、コロナ処理などの処理を施して、透明樹脂フィルム２上に形成される透明導電層３等の密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電層３を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、透明樹脂フィルム２の表面を除塵、清浄化してもよい。

【0034】

透明樹脂フィルム２の厚みＴ_１は、５～１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０～１２５μｍの範囲内であることがより好ましく、１３～１００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。透明樹脂フィルム２の厚みＴ_１が上記範囲の上限値を超えると、長尺で作製した透明樹脂フィルムをロール状に巻き取る際にクラック等が発生しやすい。一方、厚みが上記範囲の下限値未満であると、平滑性と均一な厚みのフィルム作製が困難である。

【0035】

上記透明樹脂フィルム２の非晶性シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが１３０～１７０℃の範囲内が好ましい。これにより、乾燥等の加熱工程後におけるカールの発生量や向きが制御できるため、透明導電フィルム積層体の加工搬送が容易となる。

【0036】

＜透明導電層３＞
透明樹脂フィルム２上に形成される透明導電層３を構成する導電材料としては、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤと混合して、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

【0037】

本明細書において「透明導電層」とは、上記金属ナノワイヤと後述のバインダー樹脂を含む薄膜状の層であり、厚みが必ずしも均一であるものに限定されない。厚みは２０～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0038】

金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。

【0039】

金属ナノワイヤの径の太さの平均（平均直径）は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均（平均長さ）は、１～１００μｍが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、２～７０μｍがさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの平均直径をｂ、長軸の平均長さをａとした場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、ｂ（平均直径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値として求めることができる。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値として求めることができる。

【0040】

このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。

【0041】

透明導電層３は、金属ナノワイヤ以外にバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、透明性を有するものであれば制限なく適用できるが、導電材料としてポリオール法を用いた金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコールまたは水に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））を用いることができる。上記樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電パターンのシート抵抗が高くなり、銀ナノワイヤ（金属ナノワイヤ）と基材フィルムとの密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。Ｎ－ビニルアセトアミドをモノマー単位として含む重合体（ホモポリマーおよび共重合体）は絶対分子量による重量平均分子量が３万～４００万であることが好ましく、１０万～３００万であることがより好ましく、３０万～１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量による重量平均分子量は以下の方法により測定したものである。

【0042】

＜分子量測定＞
下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳにて測定を実施し、絶対分子量基準の重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＨ_２ＰＯ_４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２ＨＰＯ_４水溶液
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器：ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標） ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法

【0043】

上記透明導電層３は、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性インク（金属ナノワイヤインク）を塗布液として透明樹脂フィルム２の一方の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって形成する。

【0044】

溶媒としては、金属ナノワイヤが良好な分散性を示し、かつバインダー樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、導電材料としてポリオール法で合成した金属ナノワイヤを用いる場合には、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒が好ましい。前述の通りバインダー樹脂もアルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることがより好ましい。アルコールとしては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）［以下、単に「炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール」と表記］を少なくとも１種含む。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。

【0045】

アルコールとして、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することもできる。併用できる炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらを上記Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５～９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適切となることがある。

【0046】

上記導電性インクは、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される金属ナノワイヤの含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。上記組成とすることにより１～５０ｍＰａ・ｓの粘度の導電性インクが得られ、これを透明樹脂フィルム２の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって膜厚２０～２００ｎｍの透明導電層３が得られる。導電性インクのより好ましい粘度は１～２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１～１０ｍＰａ・ｓである。粘度は２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ（スピンドル：ＳＣ４－１８）により測定した値である。

【0047】

透明導電フィルム１０の製造方法（導電性インクの印刷方法）には、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法が適用できる。その中でバーコート印刷法は低粘度のインクの塗布性が良好で、且つ、薄膜の形成に優れている。また、インクジェット法と異なり、バーコート印刷法は金属粒子などの無機粒子等を含有した低粘度インクも目詰まりなく印刷できる。

【0048】

＜オーバーコート層４＞
透明導電層３を保護するオーバーコート層４は、硬化性樹脂組成物の硬化膜であることが好ましい。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を上記透明導電層３上に印刷、塗布等により形成し、硬化させてオーバーコート層４を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、熱硬化性樹脂組成物を加熱・乾燥させることにより行うことができる。

【0049】

上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～７０，０００であることがより好ましく、３，０００～５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。

【0050】

本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製 ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度 ：４０．０℃
試料量：サンプルル－プ １００μＬ
試料濃度：約０．１質量％に調製

【0051】

（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～１３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化性、耐溶剤性とも良好である。１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であるとポリウレタンとしての溶媒への溶解性が良好であり、所望の粘度に調整し易い。また、硬化物が硬くなりすぎることによる基材フィルムの反り等の問題を起こし難くなる。

【0052】

また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）

【0053】

（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐候性・耐光性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。

【0054】

（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。

【0055】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエ－テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

【0056】

脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0057】

ここで、（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。上記例示した脂環式ポリイソシアネートの中でも１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）が好ましい。

【0058】

耐候性・耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。ただし、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートは、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれていてもよい。

【0059】

（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０～５０，０００であり、好ましくは４００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。

【0060】

（ａ２）ポリオール化合物は、両末端にヒドロキシ基を有するジオールが好ましい。たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ－テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0061】

上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３～１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。

【化1】

【0062】

式（１）において、Ｒ^３は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^３－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３～１８のアルキレン基であり、ｎ_３は正の整数、好ましくは２～５０である。

【0063】

式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。

【0064】

上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。

【0065】

上記ポリエ－テルポリオールは、炭素原子数２～１２のジオールを脱水縮合、または炭素原子数２～１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。

【化2】

【0066】

式（２）において、Ｒ^４は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^４－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２～１２のアルキレン基であり、ｎ_４は正の整数、好ましくは４～５０である。上記炭素原子数２～１２のジオールは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。

【0067】

上記式（２）で表されるポリエ－テルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ－１，２－ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリ１，４－ブタンジオール）、ポリ－３－メチルテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリエ－テルポリオールの疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとの共重合体等も用いることができる。

【0068】

上記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。

【化3】

【0069】

式（３）において、Ｒ^５は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^５－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって、炭素原子数２～１０のアルキレン基または有機基であり、Ｒ^６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ^６－ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数２～１２のアルキレン基または有機基であり、ｎ_５は正の整数、好ましくは２～５０である。

【0070】

上記ジオール（ＨＯ－Ｒ^５－ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコールまたは１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

【0071】

また、上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ－Ｒ^６－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、が挙げられる。

【0072】

上記ポリラクトンポリオールは、ラクトンの開環重合物とジオールとの縮合反応、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。

【化4】

【0073】

式（４）において、Ｒ^７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ^７－ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシ基を除いた残基であって炭素原子数４～８のアルキレン基であり、Ｒ^８は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^８－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、ｎ_６は正の整数、好ましくは２～５０である。

【0074】

上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ－Ｒ^７－ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが挙げられる。

【0075】

上記両末端水酸基化ポリシリコーンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。

【化5】

【0076】

式（５）において、Ｒ^９は独立に炭素原子数２～５０の脂肪族炭化水素二価残基であり、ｎ_７は正の整数、好ましくは２～５０である。Ｒ^９はエ－テル基を含んでいてもよい。また、複数個あるＲ^１０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の脂肪族炭化水素基である。

【0077】

また、上記両末端水酸基化ポリシリコーンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ－６００３」などが挙げられる。

【0078】

また、上記「植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物」としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。

【0079】

また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオール化合物として通常ポリエステルやポリカーボネートを合成する際のジオール成分として用いられる分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール、１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが挙げられる。

【0080】

（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0081】

前述の（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能である。なお、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐候性・耐光性の観点から分子内に芳香環や炭素－炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。

【0082】

（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。

【0083】

（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0084】

この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。

【0085】

（ａ５）モノイソシアネート化合物
（ａ５）モノイソシアネート化合物としては、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。

【0086】

上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。

【0087】

上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ－テル、エチレングリコールジエチルエ－テル、エチレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

【0088】

なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをオーバーコート層４用の硬化性樹脂組成物の原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい。

【0089】

原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃でこれらを反応させる。

【0090】

原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。ポリウレタンに（ａ５）モノイソシアネート化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がヒドロキシ基になるように、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物を少なく（水酸基の合計よりもイソシアナト基が少なくなるように）用いる必要がある。

【0091】

具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５～１．５：１、好ましくは０．８～１．２：１より好ましくは０．９５～１．０５：１である。

【0092】

また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１～３０、好ましくは１：０．３～１０である。

【0093】

（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。

【0094】

（ａ５）モノイソシアネート化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオール化合物＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、（ａ５）モノイソシアネート化合物を、水酸基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。

【0095】

（ａ４）モノヒドロキシ化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。

【0096】

（ａ５）モノイソシアネート化合物を（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンに導入するためには、（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネート化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネート化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネート化合物を２０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。

【0097】

上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。

【0098】

特に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより好適に使用できる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（株式会社ダイセル製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｓ（日産化学株式会社製）などが挙げられる。

【0099】

上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に芳香環を有していても良く、その場合、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して（Ｂ）の質量は２０質量％以下が好ましい。

【0100】

上記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシ基の当量比で０．５～１．５であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましく、０．９～１．１であることがさらに好ましい。

【0101】

上記（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学株式会社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成株式会社製）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～６質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．５～３質量部使用される。

【0102】

また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工株式会社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亞合成株式会社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産株式会社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量％使用される。

【0103】

上記硬化性樹脂組成物には（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタンの溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。

【0104】

このような溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート（沸点１４６℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ－ブチルアルコール（沸点８２℃）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集や沈殿などが起きない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒や、インクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。

【0105】

上記硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。

【0106】

このような硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３．０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１～５．０質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布した場合に膜厚が厚くなり過ぎることによる銀ペースト等からの電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、かつ十分な耐候性・耐光性を有する膜厚が５０～５００ｎｍの保護膜が得られる。

【0107】

なお、耐候性・耐光性の観点から、オーバーコート層４（硬化性樹脂組成物中の固形分である（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物および、（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）中に含有する下式で定義される芳香環含有化合物の割合は１５質量％以下に抑えることが好ましい。ここでいう「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」とは、硬化条件により（Ｃ）硬化促進剤の全てまたは一部が消失（分解、揮発など）するものがあるので、硬化条件でオーバーコート層４中に残留する（Ｃ）硬化促進剤を意味する。ただし、厳密な残留量の定量が困難である場合には、配合量が少量であることから、（Ｃ）硬化促進剤が芳香環含有化合物である場合、下式において「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」量を、配合した（Ｃ）硬化促進剤量で代用しても差し支えない。また、（Ｃ）硬化促進剤が芳香環含有化合物でない場合、下式において、「＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」を無視した算出値が１５質量％以下であることがより好ましい。なお、「芳香環含有化合物」とは、分子内に芳香環を少なくとも1つ有する化合物を意味する。
［（芳香環含有化合物使用量）／（オーバーコート層４の質量（（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン質量＋（Ｂ）エポキシ化合物質量＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）］×１００（％）

【0108】

以上に述べた硬化性樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、透明導電層３が形成された透明樹脂フィルム２上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に、必要に応じて加熱処理、光照射を行うことにより硬化性樹脂を硬化してオーバーコート層４を形成する。

【0109】

＜キャリアフィルム１＞
本実施形態においてキャリアフィルム１を形成する材料としては、優れた光透過性、耐傷性、耐水性を持ち、良好な機械的性質の観点から、ポリカーボネートフィルムを用いる。ポリカーボネートとしては、例えば、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、脂肪族―芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、分岐ビスフェノールＡポリカーボネート、コポリカーボネート、ブロックコポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリホスホネートカーボネートなどが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡポリカーボネートブレンド、ポリエステルブレンド、ＡＢＳブレンド、ポリオレフィンブレンド、スチレンー無水マレイン酸共重合体ブレンドのような他成分とブレンドしたものも含まれる。ポリカーボネート樹脂の市販品としては恵和株式会社製「オプコン(登録商標)」、帝人株式会社製「パンライト(登録商標)」等が挙げられる。キャリアフィルム１の厚みＴ_２は、５０～１２５μｍの範囲であることが好ましい。この範囲であると、ハンドリングがし易い。キャリアフィルム１のより好ましい厚みは５５～１２０μｍであり、６０～１１５μｍであるとさらに好ましい。

【0110】

透明樹脂フィルム（非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルム）２と積層されるキャリアフィルム（ポリカーボネートフィルム）１の一方の主面には粘着剤層を有さない。非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルムが表面の平滑性に優れるため、粘着剤層を介することなくキャリアフィルム（ポリカーボネートフィルム）１と密着する。また、粘着剤層を介さないため、透明樹脂フィルム（非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルム）２の表面に粘着剤層が残存するような不具合を生じることなく剥離することができる。

【0111】

透明樹脂フィルム２と積層されるキャリアフィルム（ポリカーボネートフィルム）１の一方の主面とは反対の主面は、表面粗化処理（マット処理）されているものを用いることが好ましい。透明樹脂フィルム（非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルム）２と積層されるキャリアフィルム（ポリカーボネートフィルム）１の一方の主面とは反対の主面が粗化されていることにより、ロール状に巻き取る際に透明樹脂フィルム（非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルム）２とキャリアフィルム（ポリカーボネートフィルム）１との密着（ブロッキング）が抑制されるとともに、ロール搬送する際に巻き取られたフィルムのずれ等の発生を防止できる。

【0112】

＜透明導電フィルム積層体＞
透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム１０または２０と、その少なくとも一方の主面にて剥離可能に積層されたキャリアフィルム１と、を含む。

【0113】

透明導電フィルム積層体は、透明導電フィルム１０または２０と、透明導電フィルム１０または２０に積層されたキャリアフィルム１と、を含む透明導電フィルム積層体であって、キャリアフィルム１は、ポリカーボネートフィルムからなり、その主面に粘着剤層を備えていない。透明導電フィルム１０では、透明樹脂フィルム２の一方の主面に、透明導電フィルム２０では、透明樹脂フィルム２の両方の主面に、金属ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層３と、オーバーコート層４と、がこの順序に積層されて構成されており、キャリアフィルム１は、透明導電フィルム１０では、透明導電フィルム１０の透明樹脂フィルム２に、また、透明導電フィルム２０では、透明導電フィルム２０の一方のオーバーコート層４に、剥離可能に積層されている。

【0114】

前述の構成である透明導電フィルム積層体を１５ｃｍ×２１ｃｍの大きさにカットし、１００℃で３０分間加熱した直後のカール値は０～２５ｍｍであり、３０分放冷後のカール値は０～１０ｍｍであることが好ましい。これにより、乾燥等の加熱工程後におけるカールの発生量や向きが制御できるため、透明導電フィルム積層体の搬送が容易となる。

【0115】

＜透明導電フィルム積層体の製造方法及び加工方法＞
第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法は、透明樹脂フィルム２の一方の主面に透明導電層３とオーバーコート層４とがこの順序で積層された透明導電フィルム１０を準備する工程と、上記透明導電フィルム１０を構成する透明樹脂フィルム２の透明導電層３が積層されている側とは反対（他方）側の主面にキャリアフィルム１を積層する工程と、を含む。

【0116】

第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法は、透明樹脂フィルム２の両方の主面に透明導電層３とオーバーコート層４とがこの順序で積層された透明導電フィルム２０を準備する工程と、上記透明導電フィルム２０の一方の主面（オーバーコート層４）にキャリアフィルム１を積層する工程と、を含む。

【0117】

また、本実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の加工方法は、上記透明導電フィルム積層体を加熱加工する工程と、透明導電フィルム積層体の透明導電フィルム１０または２０とキャリアフィルム１とを剥離する工程と、を含む。加熱加工する工程としては、銀ペースト等の導電ペーストにより透明導電フィルム１０または２０のオーバーコート層４の上に、透明導電フィルム１０を構成する透明導電層３と電気的に接続されるように印刷した導電ペーストパターン（配線、電極等のパターン）を乾燥及び／又は熱硬化し導電パターン（配線、電極等）を形成する工程等が挙げられる。

【0118】

図３（ａ）～（ｄ）には、第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図が示され、図４（ａ）～（ｄ）には、第一の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図が示される。

【0119】

透明導電フィルム１０を準備する工程は、図３（ａ）～（ｃ）に示されるように、透明樹脂フィルム２の一方の主面上に、透明導電層３を形成し（図３（ａ）、（ｂ））、次いで透明導電層３上にオーバーコート層４を形成する（図３（ｃ））工程である。次に、図３（ｄ）に示されるように、透明導電フィルム１０の透明導電層３が積層されている側とは反対（他方）側の主面にキャリアフィルム１を剥離可能に積層する工程が実施され、透明導電フィルム積層体が製造される。

【0120】

また、透明導電フィルム積層体は、図４（ａ）～（ｄ）に示される変形例のように、透明樹脂フィルム２の一方の主面上にキャリアフィルム１が剥離可能に積層された透明樹脂積層体を形成し（図４（ａ）、（ｂ））、透明樹脂フィルム２のキャリアフィルム１が積層された主面とは反対（他方）側の主面に透明導電層３を形成し（図４（ｃ））、次いで透明導電層３上にオーバーコート層４を形成する（図４（ｄ））工程でも製造できる。

【0121】

図５（ａ）～（ｇ）には、第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の工程図が示され、図６（ａ）～（ｉ）には、第二の実施形態にかかる透明導電フィルム積層体の製造方法の変形例の工程図が示される。

【0122】

透明導電フィルム２０を準備する工程は、図５（ａ）～（ｆ）に示されるように、透明樹脂フィルム２の一方の主面上に透明導電層３とオーバーコート層４を順次形成し（図５（ａ）～（ｃ））、続いて、透明樹脂フィルム２のもう一方（他方）の主面上に透明導電層３とオーバーコート層４を順次形成する（図５（ｄ）～（ｆ））工程である。次に、図５（ｇ）に示されるように、透明導電フィルム２０の一方のオーバーコート層４の表面にキャリアフィルム１を剥離可能に積層する工程が実施され、透明導電フィルム積層体が製造される。

【0123】

また、透明導電フィルム積層体は、図６（ａ）～（ｉ）に示される変形例のように、キャリアフィルム１が剥離可能に積層された透明樹脂フィルム２の、上記キャリアフィルム１が積層されている側とは反対（他方）側の主面上に透明導電層３とオーバーコート層４を順次形成した（図６（ａ）～（ｄ））のち、オーバーコート層４にキャリアフィルム１を剥離可能に積層し（図６（ｅ））、次に透明樹脂フィルム２に積層されたキャリアフィルム１を剥離し（図６（ｆ）、（ｇ））、透明樹脂フィルム２の、透明導電層３が積層された主面とは反対（他方）側の主面に透明導電層３、オーバーコート層４を順次形成する（図６（ｈ）、（ｉ））工程でも製造できる。

【0124】

また、上記導電パターンは、例えば、透明導電層３がエッチング等によりパターン化された後に、上記導電ペーストを上記パターン化された透明導電層３上のオーバーコート層４上にスクリーン印刷等で印刷した導電ペーストパターン（配線、電極等のパターン）を乾燥及び／又は熱硬化して得ることができる。銀ナノワイヤを用いた透明導電パターン（パターン化された透明導電層３）と導電ペーストパターンとを電気的に接続するためには、銀ナノワイヤの一部（ワイヤの端点や、ワイヤ同士が交差し高さ方向に盛り上がっている部分）がオーバーコート層表面から露出している必要があり、露出している箇所が多いほど、銀ナノワイヤを用いた透明導電パターンと導電ペーストパターンとの電気的接続が容易となる。銀ナノワイヤの形状（径・長さ）や、基材上に塗布されている銀ナノワイヤの本数によっても影響を受けるため一概には言えないが、オーバーコート層の厚みが５００ｎｍ以下と薄い場合、電気的接続を取るために十分な数の露出箇所が存在する。オーバーコート層の厚みは３０ｎｍ超３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ超２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ超２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。厚みが３００ｎｍ以下であると後工程での上記電気的接続が容易となる。厚みが３０ｎｍ超であると、金属ナノワイヤ層を保護する効果が十分発揮される。オーバーコート層の厚みが５００ｎｍを超え銀ナノワイヤの露出箇所が少なく、電気的接続を取ることが困難な場合、オーバーコート層を公知のエッチング技術を用いて除去し銀ナノワイヤを露出させることができる。

【0125】

導電ペーストパターンを乾燥及び／熱硬化する工程での加熱温度は１００℃以下の温度で行うことが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。

【0126】

透明導電層３のパターン化後に導電ペーストを用いて導電パターンを形成するには、透明導電パターンへの導電ペーストパターン印刷の位置合わせ等が必要であるため、枚葉方式で行うことが好ましい。その際、透明導電フィルム１０及び透明導電フィルム積層体を位置合わせの為に吸着板等に固定する工程が必要であるが、上記温度範囲で焼成してもカールの量や向きを制御する事が出来る為、吸着板等に固定する工程での不具合発生を抑制する事が可能となる。

【実施例】

【0127】

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

【0128】

実施例１
＜透明樹脂フィルム２の一方の主面に透明導電層３を有する透明導電フィルム１０の作製＞
＜銀ナノワイヤの作製＞
ポリ－Ｎ－ビニルピロリドンＫ－９０（株式会社日本触媒製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ_３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ_３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ^２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去した後、全体量が１００ｇになるまで濃縮し、銀ナノワイヤ（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）のメタノール分散液を得た。得られた銀ナノワイヤの平均径の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値を求めた。また、得られた銀ナノワイヤの平均長の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値を求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ_３、ＦｅＣｌ_３は富士フイルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。

【0129】

＜銀ナノワイヤインクの作製＞
上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤのメタノール分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％）、水３．５ｇ、エタノール１０．８ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、旭硝子株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して導電性インクとしての銀ナノワイヤインク４０ｇを作製した。

【0130】

得られた銀ナノワイヤインクの銀濃度は、バリアン社製ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計により測定した。その結果０．１７質量％であった。

【0131】

＜透明導電層（銀ナノワイヤ層）３の形成＞
プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した、透明樹脂フィルム２としてのＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０１３（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が１３μｍ）上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）とワイヤレスバーＯＳＰ－ＣＮ－２２Ｌ（コーテック株式会社製、バー形状／Ｐ（溝のピッチ）：５００μｍ、Ｈ（溝の深さ）：４２ｍ、材質：ＳＵＳ３０４）とを用いて銀ナノワイヤインクを全面に塗布した（塗工速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、透明導電層３としての厚み９０ｎｍの銀ナノワイヤ層を形成した。

【0132】

＜オーバーコート樹脂の作製＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）４２．３２ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（湖州長盛化工製）２７．３２ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１５８ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。

【0133】

反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）５９．６９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、イソシアナト基が殆ど消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタン（オーバーコート樹脂）のＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３２３００、その樹脂溶液の酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0134】

＜オーバーコートインクの作製＞
上記得られた（Ａ）カルボキシ基含有ポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１－ヘキサノール８５．３ｇと酢酸エチル８５．２ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工株式会社製）０．６３ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ－ＣＡＴ５００３（サンアプロ株式会社製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、オーバーコートインクを得た。オーバーコートインクの固形分中の芳香環含有化合物である硬化促進剤の割合は５．７質量％である。

【0135】

＜オーバーコート層４の形成＞
透明樹脂フィルム２上に形成した透明導電層（銀ナノワイヤ層）３の上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）により、以下のようにオーバーコートインクを塗布した（塗工速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）。ワイヤレスバーＯＳＰ－ＣＮ－０５Ｍを用いてウェット膜厚が５μｍになるように塗布した。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥及び熱硬化し、オーバーコート層４（９０ｎｍ）を形成した。

【0136】

＜透明樹脂フィルム２の一方の主面に透明導電層（銀ナノワイヤ層）３を有する透明導電フィルム積層体の形成＞
透明導電フィルム１０を構成する透明樹脂フィルム２の銀ナノワイヤ層が形成されていない面に、キャリアフィルム１としてＡ４サイズのポリカーボネートフィルム（恵和株式会社製、ＰＣ＃７５ＫＭ６５、ガラス転移温度１４７℃［カタログ値］、厚みＴ_２が７５μｍ、一方の主面にマット加工を施したもの）のマット加工処理されていない主面を圧着、積層し、透明導電フィルム積層体を形成した。

【0137】

実施例２
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＲＸ４５００（ＡＲＴＯＮ（登録商標）、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度１３２℃［カタログ値］、厚みＴ_１が１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0138】

実施例３
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０２３（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が２３μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0139】

実施例４
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０５０（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が５０μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0140】

実施例５
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－１００（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0141】

実施例６
キャリアフィルム１にポリカーボネートフィルム（恵和株式会社製、ＨＲＰＣ＃１００ＫＭ４０、ガラス転移温度１７５℃［カタログ値］、厚みＴ_２が１００μｍ、接着面の裏面にマット加工を施したもの）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0142】

実施例７
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＲＸ４５００（ＡＲＴＯＮ（登録商標）、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度１３２℃［カタログ値］、厚みＴ_１が１５μｍ）を用いた以外は実施例６と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0143】

実施例８
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０２３（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が２３μｍ）を用いた以外は実施例６と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0144】

実施例９
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０５０（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が５０μｍ）を用いた以外は実施例６と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0145】

実施例１０
透明導電フィルム１０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－１００（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が１００μｍ）を用いた以外は実施例６と同条件で検討した。その結果を表１に示す。

【0146】

＜透明樹脂フィルム２の両方の主面に透明導電層（銀ナノワイヤ層）３を有する透明導電フィルム２０の作製＞
実施例１１
透明樹脂フィルム２としてのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－０１３の一方の主面（第一面）に、実施例１と同条件で透明導電層（銀ナノワイヤ層）３とオーバーコート層４を作製した。続いて、透明導電層３が形成されていないもう一方の主面（第二面）に、実施例１と同条件で透明導電層（銀ナノワイヤ層）３とオーバーコート層４を形成し、透明樹脂フィルム２の両方の主面に透明導電層（銀ナノワイヤ層）４を有する透明導電フィルム２０を得た。

【0147】

＜透明樹脂フィルム２の両方の主面に透明導電層（銀ナノワイヤ層）３を有する透明導電フィルム積層体の作製＞
透明導電フィルム２０の第一面のオーバーコート層４に、キャリアフィルム１のマット加工されていない主面を圧着、積層し、透明導電フィルム積層体を形成した。その結果を表１に示す。

【0148】

実施例１２
透明導電フィルム２０の作製に、透明樹脂フィルム２としてシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１４－１００（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚みＴ_１が１００μｍ）を用いた以外は実施例１１と同条件で検討した。その結果を表１に記す。

【0149】

比較例１
キャリアフィルム１として粘着剤層付きポリカーボネートフィルム（恵和株式会社製、ＰＣ＃７５ＫＭ６５／Ｈ９１５、ガラス転移温度１４７℃［カタログ値］、厚みＴ_２が７５μｍ）を用いた以外は実施例1と同条件で検討した。粘着剤層を介して貼りあわせた。その結果を表１に示す。

【0150】

比較例２
キャリアフィルム１として粘着剤層付きポリカーボネートフィルム（恵和株式会社製、ＨＲＰＣ＃１００ＫＭ４０／Ｈ９１５、ガラス転移温度１７５℃［カタログ値］、厚みＴ_２が１００μｍ）を用いた以外は実施例1と同条件で検討した。粘着剤層を介して貼りあわせた。その結果を表１に示す。
比較例３
キャリアフィルム１として粘着剤層付きポリカーボネートフィルム（恵和株式会社製、ＰＣ＃７５ＫＭ６５／Ｈ９１５、ガラス転移温度１４７℃［カタログ値］、厚みＴ_２が７５μｍ）を用いた以外は実施例１１と同条件で検討した。粘着剤層を介して貼りあわせた。その結果を表１に示す。

【0151】

＜評価＞
（１）厚みの測定
厚みは１μｍ以上の厚みを有するものに関してはマイクロゲージ式厚み計にて測定を行った。また１μｍ未満の金属ナノワイヤを含む透明導電層３およびオーバーコート層４の厚みは光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。

【0152】

（２）カール値の測定
実施例及び比較例で得られたＡ４サイズの透明導電フィルム積層体を長手方向の略中央で裁断して１５ｃｍ（元のＡ４サイズの長手方向）×２１ｃｍ（Ａ４サイズの短手方向）のＡ５サイズの試験片を作製した。この試験片を、前面扉にガラス窓のついた乾燥機ＶＯ－４２０（Ａｄｖａｎｔｅｃ製）に入れ、オーバーコート層４が上になる状態で１００℃、３０分加熱した。

【0153】

加熱途中、ガラス窓から透明導電フィルム積層体の凹凸形状を観察した。加熱終了後、オーバーコート層４が上になる状態で水平な面上に試験片を置き、素早くカール値を定規で計測した。これを加熱中のカール値とした。さらに室温で３０分放冷し、カール値を定規で計測した。これを放冷後のカール値とした。

【0154】

図７（ａ）、（ｂ）には、カール値の測定方法の説明図が示される。図７（ａ）が、透明導電フィルム積層体が凸にカールする場合であり、図７（ｂ）が、透明導電フィルム積層体が凹にカールする場合である。いずれの場合にも、透明導電フィルム積層体を置いた水平面Ｈｓから最も高い透明導電フィルム積層体の点の高さｈmaxを測定し、カール値とした。

【0155】

その結果を表１に示す。表中「フラット」とはカール値が５ｍｍ以下であることを意味し、「凸」または「凹」はカール値が５ｍｍ超であることを意味する。また、「凸」は透明導電フィルム積層体の中央部が端部に対してオーバーコート層４側に突出した状態であり、「凹」は透明導電フィルム積層体の中央部が端部に対してキャリアフィルム１側に突出した状態である。

【0156】

【表1】

【0157】

実施例１～３、実施例６～８、実施例１０～１２の透明導電フィルム積層体では加熱中に生じるカール値および放冷後のカール値がともに５ｍｍ以下であり（評価◎）、また、実施例４、５、９では、加熱中のカール値は１０～２０ｍｍであったが、放冷後は５ｍｍより小さく（１ｍｍ未満）なった（評価○）。従って、実施例１～１２のいずれの場合も、ロール搬送や後工程に障害とならない程度まで変形を抑制することができた。加えて、実施例１１、１２に示されるとおり、透明樹脂フィルムの両方の主面に透明導電層３を有する場合でも、変形を抑制可能であることが示された。

【0158】

一方、比較例１～３の透明導電フィルム積層体では加熱中に３０ｍｍ以上の凹方向のカールが発生し、ロール搬送や後工程が不可能なほどの変形が生じた（評価×）。さらに、放冷後も１５ｍｍと大きな凹方向のカールが残存した。粘着剤層が加熱により硬化収縮し凹方向に変形したと考えられる。

【0159】

本発明ではキャリアフィルムとしてポリカーボネートフィルムが表面の平坦性が高い非晶性シクロオレフィン系樹脂フィルムに対して自己粘着性を有するため、表面にマット加工等の自己粘着性を阻害する表面処理がされていない限り粘着剤層なしで剥離可能に積層できることを見出し、この特性を利用している。表１中の評価の「◎」「〇」「×」の判断基準は、加熱中のカール値が５ｍｍ以下かつ放冷後のカール値が１ｍｍ以下を「◎」、加熱中のカール値が２５ｍｍ以下かつ放冷後のカール値が１０ｍｍ以下を「〇」、加熱中のカール値が２５ｍｍ超および／または放冷後のカール値が１０ｍｍ超の場合を「×」とした。

【符号の説明】

【0160】

１ キャリアフィルム、２ 透明樹脂フィルム、３ 透明導電層、４ オーバーコート層、１０ 透明導電フィルム、２０ 透明導電フィルム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】