特許 7075525 成膜装置、成膜基体の製造方法、半導体膜の製造装置及び半導体膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-17

(45)【発行日】2022-05-25

(54)【発明の名称】成膜装置、成膜基体の製造方法、半導体膜の製造装置及び半導体膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/365 20060101AFI20220518BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20220518BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20220518BHJP

   C23C 16/52 20060101ALI20220518BHJP

【ＦＩ】

H01L21/365

H01L21/368 Z

C23C16/455

C23C16/52

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021072637

(22)【出願日】2021-04-22

(62)【分割の表示】P 2018158078の分割

【原出願日】2018-08-27

(65)【公開番号】P2021119614

(43)【公開日】2021-08-12

【審査請求日】2021-04-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】渡部 武紀

(72)【発明者】

【氏名】橋上 洋

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１３３１３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－２３４３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７０４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７０２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４７２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４６４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４５３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８４６２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成膜部でミストを熱処理して成膜を行う成膜装置であって、
原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、
ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部と、
前記ミスト化部と前記成膜部とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部と、
前記成膜装置の制御を行う制御部とを備え、
前記制御部は、前記キャリアガスの流量をＱ（Ｌ／分）、前記キャリアガスの温度をＴ（℃）としたとき、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７となるように、前記成膜を行うときの前記キャリアガスの流量Ｑ及び前記キャリアガスの温度Ｔの制御を行うものであることを特徴とする成膜装置。

【請求項2】

前記制御部は、１７＜Ｔ＋Ｑ＜５７となるように、前記キャリアガスの流量Ｑ及び前記キャリアガスの温度Ｔの制御を行うものであることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。

【請求項3】

前記成膜部は成膜室を備え、前記基体を加熱するためのホットプレートが前記成膜室の外部又は内部に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。

【請求項4】

前記キャリアガス供給部は、前記キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜装置。

【請求項5】

前記成膜装置は前記キャリアガスの温度を調節するキャリアガス温度制御部を備え、
前記キャリアガス温度制御部は、前記キャリアガス供給部と前記搬送部との接続部、及び／又は、前記キャリアガス供給部と前記ミスト化部との接続部に設けられていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の成膜装置。

【請求項6】

前記制御部は、前記キャリアガス供給部と前記搬送部との接続部の配管の外壁、及び／又は、前記キャリアガス供給部と前記ミスト化部との接続部の配管の外壁で測定した温度に基づいて、前記キャリアガスの温度Ｔの制御を行うものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の成膜装置。

【請求項7】

前記制御部は、さらに、前記搬送部と前記成膜部との接続部で測定した温度に基づいて、前記キャリアガスの温度Ｔの制御を行うものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の成膜装置。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の成膜装置を用いて、前記基体上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）を成膜することを特徴とする成膜基体の製造方法。

【請求項9】

成膜部でミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜基体の製造方法であって、
ミスト化部において、原料溶液をミスト化してミストを発生させる工程と、
前記ミスト化部と前記成膜部とを接続する搬送部を介して、前記ミスト化部から前記成膜部へと、前記ミストをキャリアガスにより搬送する工程と、
前記成膜部において、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、
前記キャリアガスの流量をＱ（Ｌ／分）、前記キャリアガスの温度をＴ（℃）としたとき、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７となるように、前記キャリアガスの流量Ｑ及び前記キャリアガスの温度Ｔの制御を行い、
前記成膜を行う工程における、前記ミストを熱処理するときの加熱温度を１２０～６００℃とすることを特徴とする成膜基体の製造方法。

【請求項10】

前記キャリアガスを収容する容器が設置された室内の温調を行うことにより、前記キャリアガスの温度Ｔの制御を行うことを特徴とする請求項９に記載の成膜基体の製造方法。

【請求項11】

前記原料溶液として、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を、臭化水素酸、塩酸又はヨウ化水素酸に溶解した溶液を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載の成膜基体の製造方法。

【請求項12】

前記キャリアガスの流量Ｑを０．０１～６０Ｌ／分とすることを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載の成膜基体の製造方法。

【請求項13】

成膜部でミストを熱処理して半導体膜の成膜を行う半導体膜の製造装置であって、
原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、
ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部と、
前記ミスト化部と前記成膜部とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部と、
前記製造装置を制御する制御部とを備え、
前記制御部は、前記搬送部の配管内で、前記ミストを核として水蒸気が凝集せず、かつ、前記ミストが蒸発しないように、前記キャリアガスの流量Ｑ（Ｌ／分）及び前記キャリアガスの温度Ｔ（℃）の制御を行うものであることを特徴とする半導体膜の製造装置。

【請求項14】

成膜部でミストを熱処理して半導体膜を製造する半導体膜の製造方法であって、
ミスト化部において、原料溶液をミスト化してミストを発生させる工程と、
前記ミスト化部と前記成膜部とを接続する搬送部を介して、前記ミスト化部から前記成膜部へと、前記ミストをキャリアガスにより搬送する工程と、
前記成膜部において、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、
前記搬送部の配管内で、前記ミストを核として水蒸気が凝集せず、かつ、前記ミストが蒸発しないように、前記キャリアガスの流量Ｑ（Ｌ／分）及び前記キャリアガスの温度Ｔ（℃）の制御を行うことを特徴とする半導体膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ミスト状の原料を用いて基体上に成膜を行う成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ_２Ｏ_３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

【0003】

ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１－２５７３３７号公報

【文献】特開２００５－３０７２３８号公報

【文献】特開２０１２－４６７７２号公報

【文献】特許第５３９７７９４号

【文献】特開２０１４－６３９７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり高温にする必要もなく、α－酸化ガリウムのコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。

【0006】

しかしながら、これまで、キャリアガスの温度の影響については、特段の配慮はされてこなかった。すなわち、キャリアガス源が屋外に配置してあったり、屋内にあっても空調のない部屋に配置されていたりすれば、キャリアガスの温度が変動し、成膜速度に少なからず影響を及ぼすことが判明した。
これに対し、本発明者は、発生させたミストが基板に搬送されるまでの間に、供給管内で凝縮、凝集して結露し（ミストの寿命低下）、結露したミストは成膜部へ送られず成膜速度が低下するという新たな問題点を見出し、これはキャリアガス流量が小さいときに影響が顕著に表れることを見出した。
さらに、供給配管にキャリアガスを導入すると、配管内の水蒸気分圧が低下し、この結果ミストが消滅（蒸発）してしまい、成膜に寄与できるミスト量が低下して成膜速度も低下するという新たな問題点を見出し、これはキャリアガス流量が大きいときに影響が顕著に表れることを見出した。

【0007】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、成膜速度に優れた成膜方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、成膜部でミストを熱処理して成膜を行う成膜方法であって、ミスト化部において、原料溶液をミスト化してミストを発生させる工程と、前記ミスト化部と前記成膜部とを接続する搬送部を介して、前記ミスト化部から前記成膜部へと、前記ミストをキャリアガスにより搬送する工程と、前記成膜部において、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記キャリアガスの流量をＱ（Ｌ／分）、前記キャリアガスの温度をＴ（℃）としたとき、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７となるように、前記キャリアガスの流量及び前記キャリアガスの温度の制御を行う成膜方法を提供する。

【0009】

このような成膜方法によれば、簡便な方法により成膜速度を大きく改善することが可能となる。

【0010】

このとき、前記Ｔ＋Ｑを、１７＜Ｔ＋Ｑ＜５７とする成膜方法とすることができる。

【0011】

これにより、より確実に成膜速度を大きく改善することができる。

【0012】

このとき、前記Ｔ＋Ｑを、２７＜Ｔ＋Ｑ＜４７とする成膜方法とすることができる。

【0013】

これにより、さらに安定して成膜速度を大きくすることができる。

【発明の効果】

【0014】

以上のように、本発明の成膜方法によれば、簡便な方法により成膜速度を大きく改善することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る成膜方法に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】成膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。

【図3】キャリアガス温度Ｔと成膜速度の関係を示す図である。

【図4】キャリアガス温度Ｔとキャリアガス流量Ｑの和（Ｔ＋Ｑ）と、成膜速度の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0017】

上述のように、ミストＣＶＤ法において、成膜速度を大きく改善する成膜方法が求められていた。

【0018】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、成膜部でミストを熱処理して成膜を行う成膜方法であって、ミスト化部において、原料溶液をミスト化してミストを発生させる工程と、前記ミスト化部と前記成膜部とを接続する搬送部を介して、前記ミスト化部から前記成膜部へと、前記ミストをキャリアガスにより搬送する工程と、前記成膜部において、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記キャリアガスの流量をＱ（Ｌ／分）、前記キャリアガスの温度をＴ（℃）としたとき、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７となるように、前記キャリアガスの流量及び前記キャリアガスの温度の制御を行う成膜方法により、簡便に、搬送部でのミスト消滅を抑制し、搬送部でのミストの寿命を延ばし、成膜速度を高くすることが可能となることを見出し、本発明を完成した。

【0019】

以下、図面を参照して説明する。

【0020】

ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。

【0021】

図１に、本発明に係る成膜方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

【0022】

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
このようなミスト化部１２０の一例を図２に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。

【0023】

（成膜部）
再び図１を参照し、成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基体１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基体１１０が設置されており、該基体１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図１に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基体１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられている。
なお、本発明においては、基体１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基体１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。
熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

【0024】

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

【0025】

（原料溶液）
原料溶液１０４ａは、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。
前記原料溶液１０４ａは、上記金属をミスト化できるものであれば特に限定されないが、前記原料溶液１０４ａとして、前記金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。
また、前記原料溶液１０４ａには、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸又はヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
さらに、前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

【0026】

（基体）
基体１１０は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体１１０の材料も、特に限定されず、公知の基体を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、板状の基体が好ましい。板状の基体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。基体が板状の場合、その面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上である。

【0027】

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。
また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。

【0028】

本発明においては、キャリアガスの流量Ｑは、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。
キャリアガスの流量Ｑは、特に限定されない。例えば、３０ｍｍ角基板上に成膜する場合には、０．０１～６０Ｌ／分とすることが好ましく、１～３０Ｌ／分とすることがより好ましい。

【0029】

（キャリアガス温度制御部）
成膜装置１０１は、キャリアガスの温度Ｔを調節可能なキャリアガス温度制御部１５０を有する。キャリアガスの温度Ｔの制御方法は特に限定されない。例えば、キャリアガスの配管部分に温度調整した水の配管を巻く方法が挙げられる。他に、加熱ジャケットを装着する方法、配管部分を赤外線で加熱する方法などにより加熱を行うことが可能である。また、低温に制御する場合は、キャリアガス配管を冷凍庫内に引き回すことによって冷却を行うことも可能であるし、配管部分を液体窒素やフロン等の冷媒を用いて直接、もしくは、配管等を介して間接的に冷却してもよい。キャリアガス源１０２ａ、１０２ｂが容器である場合は当該容器そのものを上記のような方法で温調してもよいし、容器の設置された室内を温調することでキャリアガス温度Ｔを制御してもかまわない。
図１に示すように、キャリアガス供給部１３０においてキャリアガスの温度Ｔを制御し、搬送部１０９に供給することが簡便であり好ましいが、キャリアガスの温度Ｔを速やかに制御できるのであれば、キャリアガス供給部１３０と搬送部１０９との接続部、及び／又は、キャリアガス供給部１３０とミスト化部１２０との接続部で、キャリアガスの温度を制御することとしてもよい。

【0030】

本発明は、キャリアガスの温度Ｔとキャリアガスの流量Ｑとをパラメータに採用し、ＴとＱのそれぞれを制御して、Ｔ＋Ｑを一定範囲として成膜を行う点に特徴がある。Ｔ＋Ｑについては、後で詳述する。

【0031】

（成膜方法）
次に、以下、図１を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。
まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基体１１０をホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。
また、キャリアガス温度制御部１５０においてキャリアガスを加熱又は冷却することにより、キャリアガスの温度Ｔを制御する。
次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。
ミストを発生させる工程では、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミストをキャリアガスにより搬送する工程では、ミストがキャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜を行う工程で、成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基体１１０上に成膜される。

【0032】

ここで、本発明者が、キャリアガス流量Ｑとキャリアガス温度Ｔに着目し、成膜速度について調査した結果について説明する。
図３に、上述の成膜方法を用いて、キャリアガス流量Ｑ（Ｌ／分）、キャリアガス温度Ｔ（℃）、成膜速度（μｍ／時間）の関係を調査した結果を示す。縦軸に成膜速度、横軸にキャリアガス温度Ｔをとり、キャリアガス流量Ｑごとにプロットを区別したものである。
キャリアガス流量Ｑ＝５．５Ｌ／分に注目すると、成膜速度は、キャリアガス温度Ｔ＝４０℃付近で最大となり、キャリアガス温度Ｔが約０℃以下及び約６０℃以上の範囲で急激に低下する。同様に、キャリアガス流量Ｑ＝２２Ｌ／分の場合は、キャリアガス温度Ｔ＝２０℃付近で最大となり、キャリアガス温度Ｔが約－１５℃以下及び約４５℃以上の範囲で急激に低下する。キャリアガス流量Ｑ＝４４Ｌ／分の場合は、キャリアガス温度Ｔ＝－５℃付近で最大となり、キャリアガス温度Ｔが約－３５℃以下及び約２５℃以上の範囲で急激に低下する。
このように、キャリアガス流量Ｑによりキャリアガスの最適温度域が異なることが判明した。

【0033】

ところが、キャリアガス温度をＴ（℃）、キャリアガス流量をＱ（Ｌ／分）としたとき、Ｔ＋Ｑと、成膜速度との関係を用いて整理すると、驚くべきことに、キャリアガス流量Ｑ、キャリアガス温度Ｔによらず、Ｔ＋Ｑが４０付近で成膜速度が最大となり、Ｔ＋Ｑが７以下及び６７以上の範囲では成膜速度は急激に低下することが判明した（図４）。言い換えると、キャリアガス温度をＴ（℃）、キャリアガス流量をＱ（Ｌ／分）としたときに、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７という関係を満たしている限り、Ｔ、Ｑとしてどのような値を採用するとしても、安定して高い成膜速度を実現できることがわかった。

【0034】

上述のように、本発明によれば、キャリアガスの温度をＴ（℃）、キャリアガスの流量をＱ（Ｌ／分）としたとき、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７となるようにキャリアガスの温度Ｔとキャリアガスの流量Ｑとを制御することで、搬送部１０９でのミストの凝縮、蒸発が抑制でき、成膜速度を改善することができる。Ｔ＋Ｑの範囲は、好ましくは１７＜Ｔ＋Ｑ＜５７であり、より確実に成膜速度を大きく改善することができる。より好ましくは２７＜Ｔ＋Ｑ＜４７であり、さらに安定して成膜速度を大きくすることができる。

【0035】

７≧Ｔ＋Ｑ、すなわち、７－Ｑ≧Ｔの場合、搬送部１０９の配管内の水蒸気は過飽和となり、過飽和となった水蒸気はミストを核に凝集する。これによりミストは肥大化し、沈降速度が大きくなって、大量のミストが配管内に沈降・結露し、成膜部へ送られるミスト量は減少して、結果的に成膜速度は低下すると考えられる。
また、Ｔ＋Ｑ≧６７、すなわち、Ｔ≧６７－Ｑの場合、搬送部１０９の配管内の飽和水蒸気圧は増大する。ミストは配管内を水蒸気で飽和させるべく蒸発していき、この場合も成膜部へ送られるミスト量は減少して、結果的に成膜速度は低下すると考えられる。成膜部へ送られる水の総量は同じだが、成膜に寄与できるミストが減少してしまうのである。

【0036】

なお、キャリアガスの温度Ｔは、搬送部１０９におけるキャリアガスの温度である。搬送部１０９内でのミスト量の減少を抑制するためには、搬送部１０９の全域で７＜Ｔ＋Ｑ＜６７の関係を満たすのが望ましい。

【0037】

キャリアガスの温度Ｔは、キャリアガス供給部１３０と搬送部１０９との接続部、及び／又は、キャリアガス供給部１３０とミスト化部１２０との接続部のキャリアガス温度を直接測定することが好ましいが、定常状態であれば該当する箇所の配管外壁の温度で代用することも可能である。

【0038】

搬送部１０９の長さや、搬送部１０９が設置されている環境によっては、キャリアガスの温度変化が無視できる場合もあり、必ずしも搬送部１０９の温度を調節する必要はない。しかしながら、搬送部１０９に温度調節手段を設けて温度の制御を行うと、より安定してＴ＋Ｑを制御できるので好ましい。また、さらに、搬送部１０９と成膜部１４０との接続部で温度測定を行い、キャリアガス温度Ｔの制御を行うことも好ましい。このようにすることで、より安定してＴ＋Ｑを制御できる。

【0039】

なお、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７の関係を満たす限り、必ずしも、搬送部内全域でキャリアガス温度Ｔが一定である必要はない。例えば、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７は、７－Ｑ＜Ｔ＜６７－Ｑと変形できるから、設定したキャリアガスの流量Ｑに応じた範囲内で、変動することも許容される。

【実施例】

【0040】

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0041】

（実施例１）
上述の成膜方法に基づいて、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の成膜を行った。
具体的には、まず、臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０４ａとした。
上述のようにして得た原料溶液１０４ａをミスト発生源１０４内に収容した。このときの溶液の温度は２５℃であった。次に、基体１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に隣接するように設置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして酸素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を５Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。すなわち、キャリアガス流量Ｑ＝５．５Ｌ／分とした。
キャリアガス温度Ｔは、キャリアガス温度制御部１５０として、キャリアガス供給配管の周囲に温度調整した水の配管を巻くことで、調整できるようにした。
実施例１においては、キャリアガス温度Ｔを４５℃とした。つまり、Ｔ＋Ｑ＝５０．５である。
次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基体１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。

【0042】

成長速度の評価は以下のように行った。まず、基体１１０上の薄膜について、測定箇所を基体１１０の面内の１７点として、段差計を用いて膜厚を測定し、それぞれの膜厚の値から平均値を算出し平均膜厚を得た。得られた平均膜厚を成膜時間で割った値を成膜速度とした。

【0043】

（比較例１）
キャリアガスの温度Ｔを７４℃、すなわち、Ｔ＋Ｑ＝７９．５としたこと以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0044】

（実施例２）
主キャリアガスの流量を２０Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を２Ｌ／分にそれぞれ調節して、キャリアガス流量Ｑ＝２２Ｌ／分とし、キャリアガスの温度Ｔを１０℃、すなわち、Ｔ＋Ｑ＝３２としたこと以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0045】

（比較例２）
キャリアガスの温度Ｔを５５℃、すなわち、Ｔ＋Ｑ＝７７としたこと以外は、実施例２と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0046】

（実施例３）
主キャリアガスの流量を４０Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を４Ｌ／分にそれぞれ調節して、キャリアガス流量Ｑ＝４４Ｌ／分とし、キャリアガスの温度Ｔを２０℃、すなわち、Ｔ＋Ｑ＝６４としたこと以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0047】

（比較例３）
キャリアガスの温度Ｔを３５℃、すなわち、Ｔ＋Ｑ＝７９としたこと以外は、実施例３と同じ条件で成膜、評価を行った。

【0048】

表１に、実施例１－３、比較例１－３の条件及び成膜速度の評価を行った結果を示す。

【0049】

【表1】

【0050】

キャリアガス流量が同じ実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３の比較から明らかなように、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７の場合と、それ以外の場合とで、成膜速度が大きく異なることがわかる。また、７＜Ｔ＋Ｑ＜６７を満足する限り、Ｔ、Ｑのそれぞれがどのような値であっても、高い成膜速度を実現することができた。
この結果、簡便な方法により成膜速度を大きく改善することが可能となった。

【0051】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0052】

１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、 １０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、
１１０…基体、 １１２…排気口、 １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部、
１５０…キャリアガス温度調整部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】