特許 7078581 積層構造体及び半導体装置並びに積層構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-23

(45)【発行日】2022-05-31

(54)【発明の名称】積層構造体及び半導体装置並びに積層構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20220524BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20220524BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20220524BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20220524BHJP

   H01L 21/365 20060101ALI20220524BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

C30B25/18

C23C16/40

H01L21/368 Z

H01L21/365

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019157349

(22)【出願日】2019-08-29

(65)【公開番号】P2021031374

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2021-06-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】坂爪 崇寛

(72)【発明者】

【氏名】渡部 武紀

(72)【発明者】

【氏名】橋上 洋

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０６６７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６４９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９６６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９９６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１０８５２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０４１１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１１０９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－２８３４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０４０７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００５１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４７１０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０２－０６９３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１９６７６８０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００ －３５／００

Ｃ２３Ｃ １６／００ －１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６９

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、
前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、
前記結晶性酸化物膜の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする積層構造体。

【請求項2】

前記結晶性酸化物膜が、ＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。

【請求項3】

前記結晶性基板が、タンタル酸リチウム単結晶基板であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層構造体。

【請求項4】

前記結晶性酸化物膜がβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項5】

前記結晶性酸化物膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項6】

前記結晶性酸化物膜の面積が１００ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の積層構造体を含むことを特徴とする半導体装置。

【請求項8】

少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、
前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用い、
前記水溶液にＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含有させておき、前記結晶性酸化物膜の成膜時に前記異常粒抑制剤をドーピングして、表面粗さＲａが０．１μｍ以下の前記結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする積層構造体の製造方法。

【請求項9】

前記結晶性基板として、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることを特徴とする請求項８に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項10】

前記熱反応の温度を２５０～９００℃とすることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項11】

前記結晶性酸化物膜をβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものとすることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項12】

前記結晶性酸化物膜の膜厚を１μｍ以上とすることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項13】

前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層構造体及び半導体装置並びに積層構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）に代表される酸化物半導体は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－０７２４６３号公報

【文献】特開２０１４－０１５３６６号公報

【文献】特開２０１５－０９１７４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１には、比較的低温で、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）を作製する手法が記載されているが、α－Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であるため、熱的に不安定であるという問題がある。

【0005】

これに対し、β－Ｇａ_２Ｏ_３は最安定相であり、上記のような相転移は生じない。しかし、特許文献２や特許文献３にあるように、成膜を行うためには極めて高い温度に加熱することが必要とされており、より低温の、簡易で安価な成膜方法が求められていた。

【0006】

ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を半導体装置に用いる上では、上記のように膜の熱安定性が高く、また、膜表面の平滑さが膜の導電性に影響するため、膜表面が平滑であることが好ましい。
膜表面を平滑にする方法として、エッチングのような表面処理方法が存在するが、薄膜形成後に表面処理を行うと、薄膜が削られ、半導体特性の劣化が起こることが懸念される。

【0007】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、熱的に安定であり、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を有する安価な積層構造体を提供すること、及び、熱的に安定であり、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を有する積層構造体を、簡便、安価に、低温プロセスで成膜可能な成膜方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、前記結晶性酸化物膜の表面粗さＲａが０．１μｍ以下である積層構造体を提供する。

【0009】

このような積層構造体は、簡便かつ安価に得られるものであり、熱的に安定であり、しかも表面平滑性が優れており、半導体装置に好適に用いることができるものとなる。
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき算出して得た算術平均粗さを表す。

【0010】

このとき、前記結晶性酸化物膜が、ＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含む積層構造体とすることができる。

【0011】

これにより、より確実に、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。

【0012】

このとき、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウム単結晶基板である積層構造体とすることができる。

【0013】

これにより、結晶性がより高いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。

【0014】

このとき、前記結晶性酸化物膜がβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とする積層構造体とすることができる。

【0015】

これにより、熱的により安定な結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。

【0016】

このとき、前記結晶性酸化物膜の膜厚が１μｍ以上である積層構造体とすることができる。

【0017】

これにより、半導体装置により有用なものとなる。

【0018】

このとき、前記結晶性酸化物膜の面積が１００ｍｍ^２以上である積層構造体とすることができる。

【0019】

これにより、半導体装置により有用な大面積なものとなる。

【0020】

このとき、上記の積層構造体を含む半導体装置とすることができる。

【0021】

これにより、優れた特性を有する半導体装置となる。

【0022】

また、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用い、前記水溶液にＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含有させておき、前記結晶性酸化物膜の成膜時に前記異常粒抑制剤をドーピングして、表面粗さＲａが０．１μｍ以下の前記結晶性酸化物膜を成膜する積層構造体の製造方法を提供する。

【0023】

このような積層構造体の製造方法によれば、ベータガリア構造を有し、熱的に安定であり、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を含む積層構造体を、低温プロセスで生産性高く、簡便かつ安価に製造することができる。

【0024】

このとき、前記結晶性基板として、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いる積層構造体の製造方法とすることができる。

【0025】

これにより、結晶性がより高いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体を製造することができる。

【0026】

このとき、前記熱反応の温度を２５０～９００℃とする積層構造体の製造方法とすることができる。

【0027】

これにより、ベータガリア構造を有する積層構造体を、より低温で製造することができるため、ランニングコストが低減できるだけでなく、製造に要する時間も短縮することができる。

【0028】

このとき、前記結晶性酸化物膜をβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものとする積層構造体の製造方法とすることができる。

【0029】

これにより、熱的により安定な結晶性酸化物膜を有する積層構造体を提供することができる。

【0030】

このとき、前記結晶性酸化物膜の膜厚を１μｍ以上とする積層構造体の製造方法とすることができる。

【0031】

これにより、半導体装置により有用な積層構造体を得ることができる。

【0032】

このとき、前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いる積層構造体の製造方法とすることができる。

【0033】

これにより、簡便かつ安価に大面積の積層構造体を得ることができる。

【発明の効果】

【0034】

以上のように、本発明の積層構造体によれば、熱的に安定であり、表面平滑性が優れており、半導体装置に好適に用いることができる積層構造体となる。また、優れた特性を有する半導体装置となる。また、本発明の積層構造体の製造方法によれば、ベータガリア構造を有し、熱的に安定であり、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を含む積層構造体を、簡便かつ安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明に係る積層構造体の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明に係る積層構造体の製造方法に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。

【図3】成膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。

【図4】実施例１、比較例２における結晶性酸化物膜の表面粗さＲａと異常粒抑制剤濃度の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0037】

上述のように、熱的に安定であり、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を有する安価な積層構造体を提供すること、及び、熱的に安定であり、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を、簡便、安価に、低温プロセスで成膜する積層構造体の製造方法を提供することが求められていた。

【0038】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、前記結晶性酸化物膜の表面粗さＲａが０．１μｍ以下である積層構造体により、簡便かつ安価に得られるものであり、熱的に安定であり、しかも表面平滑性が優れており、半導体装置に好適に用いることができるものとなることを見出し、本発明を完成した。

【0039】

また、本発明者らは、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用い、前記水溶液にＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含有させておき、前記結晶性酸化物膜の成膜時に前記異常粒抑制剤をドーピングして、表面粗さＲａが０．１μｍ以下の前記結晶性酸化物膜を成膜する積層構造体の製造方法により、ベータガリア構造を有し、熱的に安定であり、表面平滑性が優れた結晶性酸化物膜を含む積層構造体を、低温で生産性高く、簡便かつ安価に製造することができることを見出し、本発明を完成した。

【0040】

以下、図面を参照して説明する。

【0041】

（積層構造体）
本発明に係る積層構造体１の一実施形態は、図１に示すように、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板１０上に、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜２０が積層されている積層構造体１である。なお、結晶性基板１０と結晶性酸化物膜２０との間には、バッファ層などが介在していてもよい。
また、結晶性酸化物膜２０の表面粗さＲａは０．１μｍ以下であり、優れた表面平滑性を有しており、半導体特性が優れたものである。

【0042】

ここで「結晶性」という場合、結晶状態が多結晶又は単結晶のものを含むことを意味する。多結晶又は単結晶に、非晶質が混在していてもよい。

【0043】

（タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板）
まず、本発明に係る積層構造体が有するタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板について説明する。

【0044】

本発明に係る積層構造体を製造する場合、まず、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を準備する。ここで、「タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板」には、タンタル酸リチウムが５０～１００％含まれる基板であって、タンタル酸リチウムが単結晶のほか、多結晶のものを含む。

【0045】

タンタル酸リチウムはイルメナイト構造を有し、格子定数はα－Ｇａ_２Ｏ_３に比較的近い。α－Ｇａ_２Ｏ_３（００１）面およびβ－Ｇａ_２Ｏ_３（－２０１）面、ならびにタンタル酸リチウム（００１）面における、酸素原子間の距離の大小関係は概ね、α－Ｇａ_２Ｏ_３＜タンタル酸リチウム＜β－Ｇａ_２Ｏ_３である。β－Ｇａ_２Ｏ_３はα－Ｇａ_２Ｏ_３に比べエネルギー的に安定であるため、タンタル酸リチウム基板上では低温においてもα－Ｇａ_２Ｏ_３は形成されずにβ－Ｇａ_２Ｏ_３が優先的に形成されるものと推測される。

【0046】

タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板としては、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることが最も好ましい。結晶性酸化物膜の膜質が、最も高品質なものとなるためである。

【0047】

以下、タンタル酸リチウム単結晶基板を例に説明する。タンタル酸リチウム単結晶基板は、例えば、チョクラルスキー法によってタンタル酸リチウム単結晶を成長させてタンタル酸リチウム単結晶インゴットとし、このインゴットをスライスして基板形状に加工することによって得られる。

【0048】

本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、その表面の格子定数を後に堆積する結晶性酸化物膜の格子定数に近づけるようにカットするのが好ましい。例えば、β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とする結晶性酸化物膜を堆積する場合、結晶方位がＺ±１０°以内となるようにカットされているのが好ましく、更に好ましくは、結晶方位がＺ±５°以内となるようにカットされているのが良い。

【0049】

また、本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、基板の分極状態が均一化されていると酸化物単結晶膜の均一な成長が促進され、好ましい。すなわち、タンタル酸リチウム基板が、単一分極化処理又は多分極化処理されているのが好ましい。

【0050】

単一分極化処理された基板を得るには、例えば、チョクラルスキー法で作製したタンタル酸リチウム単結晶インゴットを７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施した後、そのインゴットをスライスして基板形状に加工すると良い。また、基板形状に加工された基板自体を７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施しても良い。

【0051】

単一分極処理を施した基板を用いる場合、更に基板表面に焦電性抑制処理を施すと、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。焦電性抑制処理は、例えば、単一分極処理を施されたタンタル酸リチウム単結晶基板を炭酸リチウム粉末中に埋め込んで、還元性ガス雰囲気下において、３５０℃以上、キュリー温度（約６１０℃）以下の温度で熱処理を行う。このとき、基板の厚み方向における体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上、２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下で、かつ、基板内における体積抵抗率の最大値と最小値の比が４．０以下となるように処理を施しておくと、基板に結晶性酸化物膜を堆積する際の基板の耐電が効果的に抑制できる。

【0052】

一方、多分極化処理された基板を得るには、例えば、一旦単一分極化した単結晶（インゴットまたは基板）、または単一分極化処理を施さない単結晶（インゴットまたは基板）に対して、７００℃以上に加熱して数時間（好ましくは１０００℃以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上）アニールし、歪緩和の処理を行い、インゴットの場合はそれをスライスして基板形状に加工すると良い。多分極化処理された基板を用いると、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。特に、基板表面の分極の平均分域サイズを５μｍ以下となるようにすると、帯電が効果的に抑制できる。タンタル酸リチウム基板の帯電効果が抑制されると、結晶性酸化物膜が安定に堆積されることより好ましい。なお、タンタル酸リチウム単結晶の（少なくとも基板表面の）組成をコングルエント組成にすると、基板表面の分極の平均分域サイズが小さくなり易く好ましい。ここで、コングルエント組成とは、タンタル酸リチウムの場合は、ＬｉとＴａの比率がＬｉ：Ｔａ＝４８．５－α：５１．５＋αであり、αは－０．５≦α≦０．５の範囲であることをいう。

【0053】

タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板の表面は凹凸が小さくなるように平滑に研磨しておくと、結晶性酸化物膜の平坦な積層膜が得られる。Ｒａが１０ｎｍ以下にするのが好ましい。Ｒａが５ｎｍ以下にすると更に好ましい。

【0054】

また、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板の、結晶性酸化物膜を堆積する面に、予め水素、ヘリウム、アルゴン、他の希ガス類から選択されるイオンを注入し、堆積面の５０ｎｍから３μｍ直下に脆弱層を形成しておくことも出来る。こうすることで、結晶性酸化物膜を堆積後に、脆弱層に衝撃を与えることによって、堆積した結晶性酸化物膜をタンタル酸リチウム単結晶基板から容易に剥離することが出来る。

【0055】

結晶性基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。また基板の面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上である。

【0056】

（結晶性酸化物膜）
本発明に係る積層構造体における結晶性酸化物膜は、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜である。結晶性酸化物膜は、通常、金属と酸素から構成されるが、本発明においては、金属としてガリウムを主成分としていれば問題ない。ここで、本発明で「ガリウムを主成分とし」という場合、金属成分のうち５０～１００％がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。なお、結晶性酸化物膜はベータガリア構造であれば、単結晶でも多結晶でもよい。

【0057】

ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の中でも、特に、β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものであることが好ましい。β－Ｇａ_２Ｏ_３は、熱的により安定な結晶性酸化物膜である。

【0058】

結晶性酸化物膜中にはドーパントが含まれていてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

【0059】

本発明においては結晶性酸化物膜の膜厚は特に限定されないが、１μｍ以上とできる。例えば、１～１００μｍであってよく、好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは１０～２０μｍである。また、基板と結晶性酸化物膜の間に別の層が介在しても構わない。別の層とは、基板ならびに最表層の結晶性酸化物膜と組成が異なる層であり、例えば、結晶性酸化物膜、絶縁膜、金属膜等、いずれでも構わない。

【0060】

また、結晶酸化物膜は異常粒抑制剤を含むことが好ましい。異常粒抑制剤は、成膜時において副生する粒子の発生を抑制する効果を有するものであり、特にはＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種からなるものが好ましい。これらを含むことで、異常粒の成長によって表面粗さが粗くなってしまうのを防ぎ、より確実に、上記のような０．１μｍ以下という優れた表面平滑性を有する結晶性酸化物膜となる。

【0061】

本発明に係る積層構造体もしくは前記積層構造体から得られる結晶性酸化物膜は、適宜構造設計を行うことで、半導体装置に利用できる。例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などそれぞれの半導体層を構成することができる。

【0062】

（成膜装置）
本発明に係る積層構造体の一実施形態は、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されるミストをキャリアガスでもって基板まで搬送し、ついで該基板上で該ミストを熱反応させて結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、該基板はタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、該結晶性酸化物膜はガリウムを主成分としベータガリア構造を有するものであることを特徴とする。さらには、上記水溶液にＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含有させておき、結晶性酸化物膜の成膜時に異常粒抑制剤をドーピングして、表面粗さＲａが０．１μｍ以下の結晶性酸化物膜を成膜することを特徴とする。

【0063】

図２に、本発明に係る積層構造体の製造方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

【0064】

なお、ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。

【0065】

（原料溶液）
原料溶液（水溶液）１０４ａには、少なくとも、ガリウムと、異常粒抑制剤（ＢｒおよびＩから選択される少なくとも１種）を含んでいれば特に限定されない。すなわち、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0066】

原料溶液１０４ａには、ドーパント元素を含有させてもよい。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。また、前記ドーパント元素はイオン化していることが好ましい。従って、原料溶液１０４ａには酸を混合してドーパント元素の溶解を促進させてもよい。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸、等が挙げられる。なお、溶解の促進には、加熱したり超音波を与えるのも有効である。

【0067】

また、原料溶液１０４ａに異常粒抑制剤のＢｒやＩを含有させるにあたっては、例えば、臭化水素酸やヨウ化水素酸の形態で原料溶液１０４ａに加えることができる。これらの異常粒抑制剤の濃度は特に限定されない。結晶性酸化物膜中に異常粒抑制剤を残存させるにあたり、濃度は１０－２０ｖｏｌ％が最も好ましい。
なお、異常粒抑制剤濃度は、原料溶液の体積に対し加えた異常粒抑制剤の体積の割合を表す。
（異常粒抑制剤濃度［ｖｏｌ％］＝異常粒抑制剤の体積［ｍＬ］／原料溶液の体積［ｍＬ］）
ここでいう異常粒抑制剤の体積とは、上記のような臭化水素酸やヨウ化水素酸の体積を言う。
また、上記のようにドーパント元素の溶解の促進にあたって臭化水素やヨウ化水素等を加える場合は、その分も考慮して濃度調整すると良い。

【0068】

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

【0069】

このようなミスト化部１２０の一例を図３に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。

【0070】

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

【0071】

（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板（結晶性基板）１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板（結晶性基板）１１０が設置されており、該基板（結晶性基板）１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板（結晶性基板）１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。

【0072】

また、本発明においては、基板（結晶性基板）１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板（結晶性基板）１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

【0073】

熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は２５０～９００℃の範囲であり、好ましくは３００℃～８００℃の範囲であり、より好ましくは３５０℃～７００℃の範囲とすることができる。

【0074】

熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

【0075】

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。

【0076】

キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。

【0077】

本発明においては、キャリアガスの流量Ｑは、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。

【0078】

キャリアガスの流量Ｑは成膜室や基板の大きさによって適宜決められるが、通例１～６０Ｌ／分であり、好ましくは２～４０Ｌ／分である。

【0079】

（成膜方法）
次に、以下、図２を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板（結晶性基板）１１０をホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。タンタル酸リチウムは熱膨張係数が大きいため、低温から徐々に昇温するのが好ましい。

【0080】

次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。

【0081】

ミストを発生させる工程では、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミストをキャリアガスにより搬送する工程では、ミストがキャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜を行う工程で、成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板（結晶性基板）１１０上に成膜される。

【0082】

（剥離）
結晶性基板を結晶性酸化物膜から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段、レーザーリフトオフなどが挙げられる。前記剥離によって、結晶性酸化物膜を自立膜として得ることができる。

【0083】

（電極）
半導体装置を構成するために必要となる電極の形成は、一般的な方法を用いることができる。すなわち、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなどの他、樹脂等と一緒に接着させる印刷法など、いずれを用いてもかまわない。電極材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｄなどの金属の他、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロールなどの有機導電性化合物、いずれを用いてもかまわないし、これらの２種以上の合金、混合物でもかまわない。電極の厚さは、１～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～５００ｎｍである。

【実施例】

【0084】

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0085】

（実施例１）
上述の積層構造体の製造方法に基づいて、βガリア構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ_２Ｏ_３）の成膜を行い、積層構造体を得た。

【0086】

具体的には、まず、結晶性基板としてコングルエント組成（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）の値は、０．４８５）のタンタル酸リチウム単結晶基板を準備した。チョクラルスキー法によって作製したタンタル酸リチウム単結晶を、Ｚ軸カットして、Ｃ面基板に加工し、７００℃、１０時間の加熱処理を行って多分極化処理を施し、表面を研磨して表面粗さＲａ＝０．５ｎｍとした。次に、原料溶液として、臭化ガリウム濃度は１．０×１０^－１ｍｏｌ／Ｌとし、臭化ガリウムと塩化スズをガリウム、スズの原子数比で１：０．０２となるように水溶液を調製した。調製した溶液に、異常粒抑制剤としてＢｒを加えるため、４８％臭化水素酸溶液を体積比で２０％となるように含有させ、これを原料溶液１０４ａとした。

【0087】

上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板（結晶性基板）１１０として２インチ（直径５０ｍｍ）で厚さ２００μｍのｃ面タンタル酸リチウム基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に戴置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を４００℃に昇温した。

【0088】

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を４．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。すなわち、キャリアガス流量Ｑ＝６．５Ｌ／分とした。

【0089】

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、４００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板（結晶性基板）１１０上にベータガリア構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ_２Ｏ_３）の薄膜を形成した。成膜時間は６０分とした。

【0090】

また、上記とは別に、臭化ガリウムおよび、臭化水素酸の代わりにヨウ化ガリウム、ヨウ化水素酸溶液をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様に水溶液を調製し、別の原料溶液１０４ａとして、同様にして薄膜を成膜した。

【0091】

製膜した薄膜の相の同定は、ＸＲＤ回折装置を用いて、１０度から１２０度まで２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定はＣｕＫα線を用いて行った。その結果、形成した薄膜はベータガリア構造を有するβ－酸化ガリウムであった。
薄膜の膜厚は反射率分光式膜厚計を用いて計測した。膜厚は１．０μｍであった。
表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用いた。表面粗さＲａの結果について、異常粒抑制剤の有無や濃度と関係して、下記表１、表２、図４に示す。なお、図４は表２をグラフ化したものである。ただし、異常粒抑制剤無しの項目は後述する比較例２の結果である。
また、成膜後に横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で３時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。

【0092】

さらには、表２、図４に示すように、原料溶液における異常粒抑制剤濃度を種々の濃度とし、それ以外は上記と同様にして薄膜を成膜した。
表１、２、図４から分かるように、異常粒抑制剤が無い場合（１５０μｍ）に比べて、異常粒抑制剤を原料溶液に加えて薄膜にドーピングした本発明では優れた表面粗さＲａ（１００μｍ以下）を得られていることが分かる。特には、１０－２０ｖｏｌ％の場合に、より優れた表面粗さＲａを得られていることが分かる（５－２５μｍ）。

【0093】

【表1】

【0094】

【表2】

【0095】

（比較例１）
基板としてｃ面サファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、α－酸化ガリウムであった。膜厚は１．２μｍであった。また、表面粗さＲａは８５ｎｍであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で３時間アニールを行ったところ、α－酸化ガリウムのピーク強度が低下し、新たにβ－酸化ガリウムのピークが出現した。

【0096】

（比較例２）
原料溶液に異常粒抑制剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－酸化ガリウムであった。膜厚は１．１μｍであった。表面粗さＲａは１５０ｎｍであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で３時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。

【0097】

（実施例２）
成膜時間を１２０分としたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－酸化ガリウムであった。膜厚は２．４μｍであった。表面粗さＲａは１７ｎｍであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で３時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。

【0098】

（実施例３）
成膜温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－酸化ガリウムであった。膜厚は１．６μｍであった。表面粗さＲａは１２ｎｍであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で３時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。

【0099】

（実施例４）
原料溶液にＳｎを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－酸化ガリウムであった。膜厚は１．３μｍであった。表面粗さＲａは１０ｎｍであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で３時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。

【0100】

（実施例５）
臭化ガリウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとし、成膜温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－酸化ガリウムであった。膜厚は１．０μｍであった。表面粗さＲａは７ｎｍであった。
成膜後に横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で３時間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。

【0101】

実施例１－５のように、異常粒抑制剤の使用により、表面粗さＲａで０．１μｍ以下という優れた表面平滑性を有するベータガリア構造の結晶性酸化物薄膜を得ることができた。また、β－酸化ガリウムおよびタンタル酸リチウム基板ともに熱的に安定であるため、高温でのアニールが可能である。半導体装置に好適に用いることができるものである。

【0102】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0103】

１…積層構造体、１０…結晶性基板、２０…結晶性酸化物膜、
１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、 １０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、
１１０…基板（結晶性基板）、 １１２…排気口、 １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】