特許 7078582 積層構造体、半導体装置及び結晶性酸化膜の成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-23

(45)【発行日】2022-05-31

(54)【発明の名称】積層構造体、半導体装置及び結晶性酸化膜の成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20220524BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20220524BHJP

   H01L 21/208 20060101ALI20220524BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20220524BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20220524BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20220524BHJP

   H01L 21/477 20060101ALN20220524BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

H01L21/205

H01L21/208 Z

C30B25/18

C23C16/40

H01L21/20

H01L21/477

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019157399

(22)【出願日】2019-08-29

(65)【公開番号】P2021031375

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2021-06-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】坂爪 崇寛

(72)【発明者】

【氏名】渡部 武紀

(72)【発明者】

【氏名】橋上 洋

【審査官】篠原 法子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０６６７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６４９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９６６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９９６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１０８５２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０４１１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１１０９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－２８３４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０４０７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００５１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１４７１０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０２－０６９３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１９６７６８０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００ －３５／００

Ｃ２３Ｃ １６／００ －１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６９

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

Ｈ０１Ｌ ２１／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／４７７

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、
前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、
前記結晶性酸化物膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、
前記結晶性酸化物膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする積層構造体。

【請求項2】

前記結晶性酸化物膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。

【請求項3】

前記結晶性基板が、タンタル酸リチウム単結晶基板であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層構造体。

【請求項4】

前記結晶性酸化物膜がβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項5】

前記結晶性酸化物膜の面積が１００ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層構造体。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層構造体を含むことを特徴とする半導体装置。

【請求項7】

少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、
前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用い、
膜厚が１．０μｍ以上となるように前記結晶性酸化物膜を成膜し、
前記結晶性酸化物膜を５００℃以上の温度でアニール処理することで、電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下の前記結晶性酸化物膜とすることを特徴とする結晶性酸化物膜の成膜方法。

【請求項8】

前記基板として、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることを特徴とする請求項７に記載の結晶性酸化物膜の成膜方法。

【請求項9】

前記結晶性酸化物膜をβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものとすることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の結晶性酸化物膜の成膜方法。

【請求項10】

前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の結晶性酸化物膜の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層構造体、半導体装置及び結晶性酸化膜の成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）に代表される酸化物半導体は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－０７２４６３号公報

【文献】特開２０１４－０１５３６６号公報

【文献】特開２０１５－０９１７４０号公報

【文献】特開２０１３－０２８４８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１には、比較的低温で、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）を作製する手法が記載されているが、α－Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であるため、熱的に不安定であるという問題がある。

【0005】

これに対し、β－Ｇａ_２Ｏ_３は最安定相であり、上記のような相転移は生じない。しかし、特許文献２や特許文献３にあるように、成膜を行うためには極めて高い温度に加熱することが必要とされており、より低温で成膜することが好ましい。また、β－Ｇａ_２Ｏ_３のようなガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を半導体装置に適用するためには、結晶性酸化物膜の導電性を制御し、特に低抵抗のものとする必要がある。特許文献４には、α－Ｇａ_２Ｏ_３膜に不純物のドーピングを行う技術が開示されているが、これまで、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の導電性の制御については、検討が進められてこなかった。特に、抵抗率の低いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を得る技術的な知見は知られていなかった。

【0006】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性が制御され抵抗率が低い、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体を提供すること、及び、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の導電性を容易に制御し、抵抗率の低いガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を容易に得ることが可能な成膜方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、前記結晶性酸化物膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、前記結晶性酸化物膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下である積層構造体を提供する。

【0008】

このような積層構造体は、抵抗率の低い結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用可能で半導体特性が優れたものとなる。

【0009】

このとき、前記結晶性酸化物膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）が０．１μｍ以下である積層構造体とすることができる。

【0010】

これにより、半導体装置により適した結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。

【0011】

このとき、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウム単結晶基板である積層構造体とすることができる。

【0012】

これにより、結晶性がより高いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。

【0013】

このとき、前記結晶性酸化物膜がβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものである積層構造体とすることができる。

【0014】

これにより、熱的により安定で、結晶性の高い結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。

【0015】

このとき、前記結晶性酸化物膜の面積が１００ｍｍ^２以上である積層構造体とすることができる。

【0016】

これにより、半導体装置により有用な、大面積の結晶性酸化物膜を有する積層構造体となる。

【0017】

このとき、上記の積層構造体を含む半導体装置とすることができる。

【0018】

これにより、優れた特性を有する半導体装置となる。

【0019】

また、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用い、膜厚が１．０μｍ以上となるように前記結晶性酸化物膜を成膜し、前記結晶性酸化物膜を５００℃以上の温度でアニール処理することで、電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下の前記結晶性酸化物膜とする結晶性酸化物膜の成膜方法を提供する。

【0020】

このような結晶性酸化物膜の成膜方法によれば、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の導電性を容易に制御し、抵抗率の低い、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を容易に得ることができ、半導体特性の優れた半導体装置に適する結晶性酸化物膜を成膜することができる。

【0021】

このとき、前記基板として、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いる結晶性酸化物膜の成膜方法とすることができる。

【0022】

これにより、結晶性がより高いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜することができる。

【0023】

このとき、前記結晶性酸化物膜をβ－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とするものとする結晶性酸化物膜の成膜方法とすることができる。

【0024】

これにより、熱的により安定な結晶性酸化物膜を成膜することができる

【0025】

このとき、前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いる結晶性酸化物膜の成膜方法とすることができる。

【0026】

これにより、抵抗率の低い大面積の結晶性酸化物膜を得ることができる。

【発明の効果】

【0027】

以上のように、本発明の積層構造体によれば、抵抗率の低いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用可能で半導体特性が優れたものとなる。このような積層構造体は導電性に優れているので、半導体装置などに有用である。また、本発明の結晶性酸化物膜の成膜方法によれば、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の導電性を容易に制御し、抵抗率の低いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を容易に得ることができ、半導体装置に適した半導体特性の優れた結晶性酸化物膜を成膜することが可能となる。特に、β－酸化ガリウム及びタンタル酸リチウム基板は、ともに熱的に安定であるため、高温でのアニールが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明に係る積層構造体の一例を示す概略構成図である。

【図2】本発明に係る成膜方法に用いる成膜装置の一例を示す概略構成図である。

【図3】成膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。

【図4】結晶性酸化物膜の膜厚と、結晶性酸化物膜の電気抵抗率（アニール処理前及び後）の関係を示す。

【図5】アニール処理温度とアニール処理後の結晶性酸化物膜の抵抗率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0030】

上述のように、導電性が制御され、抵抗率の低いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体を提供すること、及び、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の導電性を容易に制御し、抵抗率の低いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を容易に得ることが可能な成膜方法を提供することが求められていた。

【0031】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結晶性基板と、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜とを有する積層構造体であって、前記結晶性基板が、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、前記結晶性酸化物膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、前記結晶性酸化物膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下である積層構造体により、抵抗率の低い結晶性酸化物膜を有し、半導体装置に適用可能で半導体特性が優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。

【0032】

また、本発明者らは、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて基板へ搬送し、前記基板上で前記ミストを熱反応させて、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を成膜する方法であって、前記基板としてタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を用い、膜厚が１．０μｍ以上となるように前記結晶性酸化物膜を成膜し、前記結晶性酸化物膜を５００℃以上の温度でアニール処理することで、電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下の前記結晶性酸化物膜とする結晶性酸化物膜の成膜方法により、ベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の導電性を容易に制御し、抵抗率の低いベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を容易に得ることができ、半導体装置に適した半導体特性の優れた結晶性酸化物膜を成膜することができることを見出し、本発明を完成した。

【0033】

以下、図面を参照して説明する。

【0034】

（積層構造体）
本発明に係る積層構造体１の一実施形態は、図１に示すように、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板１０上に、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜２０が積層されている積層構造体１である。なお、結晶性基板１０と結晶性酸化物膜２０との間には、バッファ層などが介在していてもよい。

【0035】

ここで「結晶性」という場合、結晶状態が多結晶又は単結晶のものを含むことを意味する。多結晶又は単結晶に、非晶質が混在していてもよい。

【0036】

（タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板）
まず、本発明に係る積層構造体が有するタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板について説明する。

【0037】

本発明に係る積層構造体を製造する場合、まず、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を準備する。ここで、「タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板」には、タンタル酸リチウムが５０～１００％含まれる基板であって、タンタル酸リチウムが単結晶のほか、多結晶のものを含む。

【0038】

タンタル酸リチウムはイルメナイト構造を有し、格子定数はα－Ｇａ_２Ｏ_３に比較的近い。α－Ｇａ_２Ｏ_３（００１）面およびβ－Ｇａ_２Ｏ_３（－２０１）面、ならびにタンタル酸リチウム（００１）面における、酸素原子間の距離の大小関係は概ね、α－Ｇａ_２Ｏ_３＜タンタル酸リチウム＜β－Ｇａ_２Ｏ_３である。β－Ｇａ_２Ｏ_３はα－Ｇａ_２Ｏ_３に比べエネルギー的に安定であるため、タンタル酸リチウム基板上では低温においてもα－Ｇａ_２Ｏ_３は形成されずにβ－Ｇａ_２Ｏ_３が優先的に形成されるものと推測される。

【0039】

タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板としては、タンタル酸リチウム単結晶基板を用いることが最も好ましい。結晶性酸化物膜の膜質が、最も高品質なものとなるためである。

【0040】

以下、タンタル酸リチウム単結晶基板を例に説明する。タンタル酸リチウム単結晶基板は、例えば、チョクラルスキー法によってタンタル酸リチウム単結晶を成長させてタンタル酸リチウム単結晶インゴットとし、このインゴットをスライスして基板形状に加工することによって得られる。

【0041】

本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、その表面の格子定数を後に堆積する結晶性酸化物膜の格子定数に近づけるようにカットするのが好ましい。例えば、β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分とする結晶性酸化物膜を堆積する場合、結晶方位がＺ±１０°以内となるようにカットされているのが好ましく、更に好ましくは、結晶方位がＺ±５°以内となるようにカットされているのが良い。

【0042】

また、本発明に用いることのできるタンタル酸リチウム単結晶基板は、基板の分極状態が均一化されていると酸化物単結晶膜の均一な成長が促進され、好ましい。すなわち、タンタル酸リチウム基板が、単一分極化処理又は多分極化処理されているのが好ましい。

【0043】

単一分極化処理された基板を得るには、例えば、チョクラルスキー法で作製したタンタル酸リチウム単結晶インゴットを７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施した後、そのインゴットをスライスして基板形状に加工すると良い。また、基板形状に加工された基板自体を７００℃に加熱し、結晶方位Ｚ方向に２００Ｖの電圧を印加して１０時間のポーリング処理施しても良い。

【0044】

単一分極処理を施した基板を用いる場合、更に基板表面に焦電性抑制処理を施すと、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。焦電性抑制処理は、例えば、単一分極処理を施されたタンタル酸リチウム単結晶基板を炭酸リチウム粉末中に埋め込んで、還元性ガス雰囲気下において、３５０℃以上、キュリー温度（約６１０℃）以下の温度で熱処理を行う。このとき、基板の厚さ方向における体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上、２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下で、かつ、基板内における体積抵抗率の最大値と最小値の比が４．０以下となるように処理を施しておくと、基板に結晶性酸化物膜を堆積する際の基板の耐電が効果的に抑制できる。

【0045】

一方、多分極化処理された基板を得るには、例えば、一旦単一分極化した単結晶（インゴットまたは基板）、または単一分極化処理を施さない単結晶（インゴットまたは基板）に対して、７００℃以上に加熱して数時間（好ましくは１０００℃以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上）アニールし、歪緩和の処理を行い、インゴットの場合はそれをスライスして基板形状に加工すると良い。多分極化処理された基板を用いると、加熱した基板に結晶性酸化物膜を堆積する際に基板が帯電するのを抑制することが出来て、好ましい。特に、基板表面の分極の平均分域サイズを５μｍ以下となるようにすると、帯電が効果的に抑制できる。タンタル酸リチウム基板の帯電効果が抑制されると、結晶性酸化物膜が安定に堆積されることより好ましい。なお、タンタル酸リチウム単結晶の（少なくとも基板表面の）組成をコングルエント組成にすると、基板表面の分極の平均分域サイズが小さくなり易く好ましい。ここで、コングルエント組成とは、タンタル酸リチウムの場合は、ＬｉとＴａの比率がＬｉ：Ｔａ＝４８．５－α：５１．５＋αであり、αは－０．５≦α≦０．５の範囲であることをいう。

【0046】

タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板の表面は凹凸が小さくなるように平滑に研磨しておくと、結晶性酸化物膜の平坦な積層膜が得られる。Ｒａが１０ｎｍ以下にするのが好ましい。Ｒａが５ｎｍ以下にすると更に好ましい。

【0047】

また、タンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板の、結晶性酸化物膜を堆積する面に、予め水素、ヘリウム、アルゴン、他の希ガス類から選択されるイオンを注入し、堆積面の５０ｎｍから３μｍ直下に脆弱層を形成しておくことも出来る。こうすることで、結晶性酸化物膜を堆積後に、脆弱層に衝撃を与えることによって、堆積した結晶性酸化物膜をタンタル酸リチウム単結晶基板から容易に剥離することが出来る。

【0048】

結晶性基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。また基板の面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径（直径）が２インチ（５０ｍｍ）以上である。

【0049】

（結晶性酸化物膜）
本発明に係る積層構造体における結晶性酸化物膜は、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜である。結晶性酸化物膜は、通常、金属と酸素から構成されるが、本発明に係る結晶性酸化物膜においては、金属としてガリウムを主成分としていれば問題ない。ここで、本発明で「ガリウムを主成分とし」という場合、金属成分のうち５０～１００％がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。なお、結晶性酸化物膜はベータガリア構造であれば、単結晶でも多結晶でもよい。

【0050】

ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜の中でも、特に、β－Ｇａ_２Ｏ_３を主成分（膜中の５０～１００％）とするものであることが好ましい。β－Ｇａ_２Ｏ_３は、熱的により安定な結晶性酸化物膜である。

【0051】

結晶性酸化物膜中にはドーパントが含まれている。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０^１６／ｃｍ^３～１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよく、約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしても、約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度としてもよい。

【0052】

本発明に係る積層構造体においては結晶性酸化物膜の膜厚は、１．０μｍ以上とする。例えば、１．０～５０μｍであってよく、好ましくは５．０～３０μｍであり、より好ましくは１０～２０μｍである。結晶性酸化物膜の膜厚を１．０μｍ以上とすることについては、後で詳述する。

【0053】

なお、結晶性基板と結晶性酸化物膜の間に別の層が介在しても構わない。別の層とは、基板ならびに最表層の結晶性酸化物膜と組成が異なる層であり、例えば、結晶性酸化物膜、絶縁膜、金属膜等、いずれでも構わない。

【0054】

本発明に係る積層構造体もしくは前記積層構造体から得られる結晶性酸化物膜は、適宜構造設計を行うことで、半導体装置に利用できる。例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などそれぞれの半導体層を構成することができる。

【0055】

（成膜装置）
本発明に係る積層構造体及び成膜方法の一実施形態は、少なくともガリウムを含有する水溶液を霧化又は液滴化して生成されるミストをキャリアガスを用いて基板へ搬送し、ついで該基板上で該ミストを熱反応させて結晶性酸化物膜を成膜する方法により製造され、該基板はタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板であり、該結晶性酸化物膜はガリウムを主成分としベータガリア構造を有するものであり、結晶性酸化物膜の膜厚が１．０μｍ以上であり、前記結晶性酸化物膜の電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下の積層構造体である。このような結晶性酸化物膜を成膜可能な成膜装置について説明する。

【0056】

図２に、本発明に係る結晶性酸化物膜の成膜方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

【0057】

なお、ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。

【0058】

（原料溶液）
原料溶液（水溶液）１０４ａには、少なくともガリウムを含んでいれば特に限定されない。すなわち、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0059】

原料溶液１０４ａには、結晶性酸化物膜の導電性を制御するためのドーパント元素を含有させる。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。前記ドーパントは特に限定されないが、スズであることが好ましい。また、前記ドーパント元素はイオン化していることが好ましい。従って、原料溶液１０４ａには酸を混合してドーパント元素の溶解を促進させてもよい。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸、等が挙げられる。なお、溶解の促進には、加熱したり超音波を与えるのも有効である。

【0060】

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

【0061】

このようなミスト化部１２０の一例を図３に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。

【0062】

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

【0063】

（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板（結晶性基板）１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板（結晶性基板）１１０が設置されており、該基板（結晶性基板）１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板（結晶性基板）１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。

【0064】

また、基板（結晶性基板）１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板（結晶性基板）１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

【0065】

熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は２５０～９００℃の範囲であり、好ましくは３００℃～８００℃の範囲であり、より好ましくは３５０℃～７００℃の範囲とすることができる。

【0066】

熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

【0067】

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。

【0068】

キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。

【0069】

本明細書においては、キャリアガスの流量Ｑは、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、キャリアガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。

【0070】

キャリアガスの流量Ｑは成膜室や基板の大きさによって適宜決められるが、通例１～６０Ｌ／分であり、好ましくは２～４０Ｌ／分である。

【0071】

（成膜方法）
次に、図２を参照しながら、本発明に係る結晶性酸化物膜の成膜方法の一例を説明する。まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板（結晶性基板）１１０であるタンタル酸リチウムを主成分とする結晶性基板を、ホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。結晶性基板として用いるタンタル酸リチウムは熱膨張係数が大きいため、低温から徐々に昇温するのが好ましい。

【0072】

次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。

【0073】

ミストを発生させる工程では、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミストをキャリアガスにより搬送する工程では、ミストがキャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜を行う工程で、成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板（結晶性基板）１１０上に成膜される。

【0074】

このとき、結晶性酸化物膜の膜厚が１．０μｍ以上となるように成膜を行う。このような範囲とすることで、成膜後にアニールを行った場合に結晶性酸化物膜の抵抗率を低くすることができる。

【0075】

（アニール処理）
結晶性酸化物膜を成膜した後、膜の抵抗率を低くするためにアニールを行う。アニール処理の条件として、温度を５００℃以上とする。上限は特に限定されず、結晶性酸化物膜や結晶性基板が熱処理に耐えうる範囲であればよいが、例えば、１０００℃とすることができる。アニール処理の時間は特に限定されないが、例えば１分以上とすることができる。また、生産性を考慮すれば、１時間以下が好ましく、３０分以下とすることがより好ましい。アニール処理の雰囲気は特に限定されないが、窒素や希ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。また、このようなアニール処理により、結晶性酸化物膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を０．１μｍ以下とできる。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき算出して得た算術平均粗さ（Ｒａ）を表す。

【0076】

（剥離）
結晶性基板を結晶性酸化物膜から剥離してもよい。剥離手段は特に限定されず、公知の手段であってもよい。例えば、機械的衝撃を与えて剥離する手段、熱を加えて熱応力を利用して剥離する手段、超音波等の振動を加えて剥離する手段、エッチングして剥離する手段、レーザーリフトオフなどが挙げられる。前記剥離によって、結晶性酸化物膜を自立膜として得ることができる。

【0077】

（電極）
半導体装置を構成するために必要となる電極の形成は、一般的な方法を用いることができる。すなわち、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなどの他、樹脂等と一緒に接着させる印刷法など、いずれを用いてもかまわない。電極材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｄなどの金属の他、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロールなどの有機導電性化合物、いずれを用いてもかまわないし、これらの２種以上の合金、混合物でもかまわない。電極の厚さは、１～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～５００ｎｍである。

【実施例】

【0078】

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【0079】

（参考例）
まず、電気抵抗率の低い結晶性酸化物膜を得るための条件について、本発明者が調査した結果について説明する。

【0080】

上述の結晶性酸化物膜の成膜方法に基づいて、βガリア構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ_２Ｏ_３）の成膜を行い、積層構造体を得た。

【0081】

具体的には、まず、結晶性基板としてコングルエント組成（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）の値は、０．４８５）のタンタル酸リチウム単結晶基板を準備した。チョクラルスキー法によって作製したタンタル酸リチウム単結晶を、Ｚ軸カットして、Ｃ面基板に加工し、７００℃、１０時間の加熱処理を行って多分極化処理を施し、表面を研磨して表面粗さＲａ＝０．５ｎｍとした。

【0082】

次に、原料水溶液を作製した。ガリウム源として臭化ガリウムを用い、臭化ガリウムの濃度を１．０×１０^－１ｍｏｌ／Ｌとし、臭化ガリウムと塩化スズを、ガリウム、スズの原子数比で１：０．０２となるように水溶液を調整した。調製した水溶液に、体積比で１０％の４８％臭化水素酸溶液を加え、原料水溶液を調製とした。

【0083】

上述のようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板（結晶性基板）１１０として２インチ（直径５０ｍｍ）、厚さ２００μｍのタンタル酸リチウム単結晶基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に戴置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を４００℃に昇温した。

【0084】

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を４．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。すなわち、キャリアガス流量Ｑ＝６．５Ｌ／分とした。

【0085】

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、４００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、タンタル酸リチウム単結晶基板上にＧａ_２Ｏ_３を成膜した。なお、成膜時間を調節することで、膜厚の制御を行った。

【0086】

アニール処理は、タンタル酸リチウム単結晶基板上にＧａ_２Ｏ_３膜が成膜された積層構造体を横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下で２０分間の処理を行った。

【0087】

成膜したＧａ_２Ｏ_３膜の相の同定を、ＸＲＤ回折装置を用い、１０度から１２０度まで２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定はＣｕＫα線を用いて行った。その結果、形成した酸化ガリウム膜は、ベータガリア構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ_２Ｏ_３）であった。

【0088】

また、Ｇａ_２Ｏ_３膜の膜厚を、反射率分光式膜厚計を用いて計測した。抵抗率は、４探針法抵抗率・シート抵抗測定器を用いて測定した。

【0089】

図４には、結晶性酸化物膜の膜厚と、結晶性酸化物膜の抵抗率（アニール処理前及び後）の関係を示す。また、表１に、結晶性酸化物膜の膜厚と、結晶性酸化物膜の電気抵抗率（アニール処理前及び後）の具体的な数値を示す。

【0090】

【表1】

【0091】

図４に示すように、膜厚が１．０μｍ以上の範囲では、アニール処理を行うことにより抵抗率を大きく低下させることができ、膜厚が１．０μｍ未満の範囲では、アニール処理を行っても抵抗率が低下しないことがわかる。なお、アニール処理により、結晶性は変化しなかった。

【0092】

また、アニール処理温度とアニール処理後の抵抗率について調査を行った。上述の成膜条件で成膜を行い、膜厚が１．０μｍの結晶性酸化物膜を形成し、抵抗率のアニール温度依存性を調査した。図５に、アニール処理温度とアニール処理後の結晶性酸化物膜の抵抗率を示す。また、表２に、結晶性酸化物膜の膜厚と、アニール処理温度とアニール処理後の抵抗率の具体的な数値を示す。

【0093】

【表2】

【0094】

図５に示すように、アニール処理温度が５００℃以上の範囲では抵抗率が大きく低下し、５００℃未満の範囲では抵抗率が低下しないことがわかった。このことから、アニール処理温度は５００℃以上とする必要があることがわかった。なお、アニール処理により、結晶性は変化しなかった。また、結晶性酸化物膜表面の表面粗さＲａは、０．１μｍ以下であった。

【0095】

（実施例１）
成膜時間を１２０分としたこと、成膜温度を４５０℃としたこと以外は、参考例と同様に成膜を行った。得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－Ｇａ_２Ｏ_３であった。また、膜厚は３．６μｍであった。成膜後にＧａ_２Ｏ_３が成膜された積層構造体を横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で２０分間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。アニール後の抵抗率は２６ｍΩｃｍであった。

【0096】

（実施例２）
成膜時間を１５０分としたこと、成膜温度を３５０℃としたこと以外は、参考例と同様に成膜を行った。得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－Ｇａ_２Ｏ_３であった。また、膜厚は１．６μｍであった。成膜後にＧａ_２Ｏ_３が成膜された積層構造体を横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で２０分間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。アニール後の抵抗率は５８ｍΩｃｍであった。

【0097】

（実施例３）
原料溶液のＧａ／Ｓｎを０．０５に変更したこと、成膜時間を６０分としたこと以外は、参考例と同様に成膜を行った。得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－Ｇａ_２Ｏ_３であった。また、膜厚は１．４μｍであった。成膜後にＧａ_２Ｏ_３が成膜された積層構造体を横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で２０分間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。アニール後の抵抗率は２５ｍΩｃｍであった。

【0098】

（実施例４）
臭化ガリウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌにしたこと、成膜時間を１２０分としたこと以外は、参考例と同様に成膜を行った。得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－Ｇａ_２Ｏ_３であった。また、膜厚は１．２μｍであった。成膜後にＧａ_２Ｏ_３が成膜された積層構造体を横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で２０分間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。アニール後の抵抗率は４５ｍΩｃｍであった。

【0099】

（実施例５）
ガリウム源の原料にヨウ化ガリウムを用いたこと、成膜時間を９０分としたこと以外は、参考例と同様に成膜を行った。得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、β－Ｇａ_２Ｏ_３であった。また、膜厚は１．２μｍであった。成膜後にＧａ_２Ｏ_３が成膜された積層構造体を横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で２０分間アニールを行ったところ、結晶性は変化しなかった。アニール後の抵抗率は６３ｍΩｃｍであった。

【0100】

（比較例）
結晶性基板としてｃ面サファイア基板を用いたこと、成膜時間を６０分としたこと以外は参考例と同様に成膜を行った。得られた積層構造体の結晶性酸化物膜の相を同定したところ、α－Ｇａ_２Ｏ_３であった。なお、膜厚は１．１μｍであった。この積層構造体を横型炉に静置し、窒素気流１０Ｌ／ｍの下、６００℃で２０分間アニールを行ったところ、α－Ｇａ_２Ｏ_３のピーク強度が低下し、新たにβ－Ｇａ_２Ｏ_３のピークが出現した。

【0101】

以上述べたように、従来は、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜であって、電気抵抗率の低い結晶性酸化物膜を得ることが困難であったが、特定の結晶性基板を用い、１μｍ以上の結晶性酸化物膜を成膜して、５００℃以上の温度でアニール処理を行うことにより、電気抵抗率が８０ｍΩｃｍ以下の、ガリウムを主成分としベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を得ることができるようになった。特に、ＳｉＣと同等の電気抵抗率（３０ｍΩｃｍ）を実現することも可能であることもわかった。半導体装置への適用が可能な、ガリウムを含むベータガリア構造を有する結晶性酸化物膜を有する積層構造体を得ることができた。

【0102】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0103】

１…積層構造体、 １０…結晶性基板、 ２０…結晶性酸化物膜、
１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液（水溶液）、
１０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、 １０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、
１１０…基板（結晶性基板）、 １１２…排気口、 １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】