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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-25
(45)【発行日】2022-06-02
(54)【発明の名称】コイン形二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20220526BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220526BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20220526BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20220526BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220526BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220526BHJP
H01M 50/533 20210101ALI20220526BHJP
H01M 50/534 20210101ALI20220526BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M4/13
H01M4/131
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M50/533
H01M50/534
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018204396
(22)【出願日】2018-10-30
(65)【公開番号】P2020071964
(43)【公開日】2020-05-07
【審査請求日】2021-07-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110847
【弁理士】
【氏名又は名称】松阪 正弘
(74)【代理人】
【識別番号】100136526
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勉
(74)【代理人】
【識別番号】100136755
【弁理士】
【氏名又は名称】井田 正道
(72)【発明者】
【氏名】由良 幸信
(72)【発明者】
【氏名】前田 一樹
(72)【発明者】
【氏名】浦川 明
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－０６８１４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９５１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１１７５５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】実開昭５４－０８２９２８（ＪＰ，Ｕ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／１３１
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｈ０１Ｍ ５０／５３１
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ５０／５３３
Ｈ０１Ｍ ５０／５３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池であって、少なくとも一方が焼結体板を含む正極および負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
前記正極、前記負極および前記電解質層を収容する密閉空間を有する外装体と、
前記焼結体板の一の主面と前記外装体の平板部との間に配置され、前記焼結体板と前記平板部とを間接的または直接的に電気的に接続する導電性弾性部材と、
を備えることを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項2】
請求項１に記載のコイン形二次電池であって、前記導電性弾性部材が、可撓性を有する金属板であることを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項3】
請求項２に記載のコイン形二次電池であって、前記金属板が、屈曲または湾曲により前記焼結体板または前記平板部に向かって突出する複数の突出部を含むことを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項4】
請求項２または３に記載のコイン形二次電池であって、前記金属板が、貫通穴を含むことを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、前記コイン形二次電池の厚さが０．７～１．６ｍｍであり、前記コイン形二次電池の直径が１０～２０ｍｍであることを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、前記正極および前記負極のそれぞれが、焼結体板を含むことを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項7】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、前記コイン形二次電池が、リチウム二次電池であり、内部に炭酸リチウムが含まれることを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項8】
請求項７に記載のコイン形二次電池であって、前記正極が、リチウム複合酸化物焼結体板であり、
前記負極が、チタン含有焼結体板であることを特徴とするコイン形二次電池。
【請求項9】
請求項１ないし８のいずれか１つに記載のコイン形二次電池であって、前記導電性弾性部材の下端に生じる応力が、０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とするコイン形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、様々なコイン形二次電池が利用されている。例えば、特許文献１では、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン型二次電池が開示されており、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物が用いられる。当該コイン型二次電池では、電解液に含まれるリチウム塩濃度を１．５～２．５ｍｏｌ／ｌとすることにより、はんだリフローによる電解液とリチウム含有マンガン酸化物との反応を抑制し、良好なリフロー耐熱性が得られる。
【0003】
なお、特許文献２では、リチウム二次電池の正極が開示されており、当該正極の正極活物質層として、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３～３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板が利用される。また、特許文献３では、固体電解質を備えるリチウム二次電池が開示されており、配向焼結体板が正極として利用される。配向焼結体板は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して０°より大きく、３０°以下である平均配向角度で配向している。特許文献４には、電極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いた全固体電池が開示されている。
【0004】
特許文献５には、負極ケースにおける天板部と負極との間に、スプリングとスペーサとが設けられたリチウム二次電池が開示されている。負極は、例えば、金属リチウム、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等、または、これらのいずれかを含む合金により形成される膜または箔である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第４３９２１８９号公報
【文献】特許第５５８７０５２号公報
【文献】国際公開第２０１７／１４６０８８号
【文献】特開２０１５－１８５３３７号公報
【文献】特開２０１７－１９５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池では、はんだリフローにより電池が加熱される際に、電池内部の圧力が高くなる。特に、薄型のコイン形二次電池では、外装体が膨張しやすく、この場合、電池性能の低下が生じてしまう。
【0007】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、はんだリフローによる性能の低下が抑制されたコイン形二次電池を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン二次形電池は、少なくとも一方が焼結体板を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、前記正極、前記負極および前記電解質層を収容する密閉空間を有する外装体と、前記焼結体板の一の主面と前記外装体の平板部との間に配置され、前記焼結体板と前記平板部とを間接的または直接的に電気的に接続する導電性弾性部材とを備える。
【0009】
好ましい一の形態では、前記導電性弾性部材は、可撓性を有する金属板であり、さらに好ましくは、前記金属板は、屈曲または湾曲により前記焼結体板または前記平板部に向かって突出する複数の突出部を含む。好ましくは、前記金属板は、貫通穴を含む。
【0010】
本発明は、厚さが０．７～１．６ｍｍであり、直径が１０～２０ｍｍである薄型のコイン形二次電池に特に適している。
【0011】
好ましい他の形態では、前記正極および前記負極のそれぞれが、焼結体板を含む。さらに好ましくは、コイン形二次電池は、リチウム二次電池であり、内部に炭酸リチウムが含まれる。好ましい具体例としては、前記正極は、リチウム複合酸化物焼結体板であり、前記負極は、チタン含有焼結体板である。好ましくは、前記導電性弾性部材の下端に生じる応力は、０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、はんだリフローによる性能の低下が抑制されたコイン形二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】コイン形二次電池の構成を示す図である。
【図2】配向正極板の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図3】配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像を示す図である。
【図4】ＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を示すヒストグラムを示す図である。
【図5】導電性弾性部材の他の例を示す平面図である。
【図6】導電性弾性部材のさらに他の例を示す縦断面図である。
【図8】回路基板アセンブリを示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜コイン形二次電池＞
図１は、本発明の一の実施の形態に係るコイン形二次電池１の構成を示す図である。コイン形二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質層４と、外装体５と、正極集電体６２と、負極集電体６３と、導電性弾性部材７とを備える。電解質層４は、正極２と負極３との間に設けられる。外装体５は、内部に密閉空間を有する。正極２、負極３、電解質層４、正極集電体６２、負極集電体６３および導電性弾性部材７は、当該密閉空間に収容される。外装体５は、正極缶５１と、負極缶５２と、ガスケット５３とを備える。正極缶５１は、平板部５１１と、周壁部５１２とを備える。平板部５１１は、円板状である。周壁部５１２は、平板部５１１の外周縁から突出する。正極缶５１は、正極２を収容する容器である。負極缶５２は、平板部５２１と、周壁部５２２とを備える。平板部５２１は、円板状である。周壁部５２２は、平板部５２１の外周縁から突出する。負極缶５２は、負極３を収容する容器である。
図１は、本発明の一の実施の形態に係るコイン形二次電池１の構成を示す図である。コイン形二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質層４と、外装体５と、正極集電体６２と、負極集電体６３と、導電性弾性部材７とを備える。電解質層４は、正極２と負極３との間に設けられる。外装体５は、内部に密閉空間を有する。正極２、負極３、電解質層４、正極集電体６２、負極集電体６３および導電性弾性部材７は、当該密閉空間に収容される。外装体５は、正極缶５１と、負極缶５２と、ガスケット５３とを備える。正極缶５１は、平板部５１１と、周壁部５１２とを備える。平板部５１１は、円板状である。周壁部５１２は、平板部５１１の外周縁から突出する。正極缶５１は、正極２を収容する容器である。負極缶５２は、平板部５２１と、周壁部５２２とを備える。平板部５２１は、円板状である。周壁部５２２は、平板部５２１の外周縁から突出する。負極缶５２は、負極３を収容する容器である。
【0015】
コイン形二次電池１では、正極缶５１の平板部５１１、正極集電体６２、正極２、電解質層４、負極３、負極集電体６３、導電性弾性部材７および負極缶５２の平板部５２１がこの順に並ぶ。後述するように、正極集電体６２および負極集電体６３は省略可能である。
【0016】
コイン形二次電池１では、負極３が電解質層４を挟んで正極２と対向するように、負極缶５２と正極缶５１とが対向して配置される。ガスケット５３は、絶縁性であり、正極缶５１の周壁部５１２と負極缶５２の周壁部５２２との間に設けられる。正極缶５１および負極缶５２のそれぞれの板厚は、例えば、０．０７５～０．２５ｍｍである。このように、正極缶５１および負極缶５２の板厚を小さくすることにより、薄型のコイン形二次電池１において、正極２および負極３における、ある程度の厚さを確保することができ、電池容量を大きくすることが容易に可能となる。コイン形二次電池１は、リフロー方式によるはんだ付け用であり、はんだリフローにより配線基板に電気的に接続されて実装される。
【0017】
図１の例に示す導電性弾性部材７は、中央に貫通穴７４を有する金属製の皿ばねである。導電性弾性部材７の形状は、円錐台の側面状、すなわち、傾斜面状である。導電性弾性部材７の外形は円形であり、貫通穴７４も円形である。導電性弾性部材７は、ステンレス鋼により形成される。導電性弾性部材７は他の金属により形成されてもよく、例えば、アルミニウムが利用可能である。導電性弾性部材７は、負極缶５２の平板部５２１と、負極集電体６３との間に挟まれ、両者から力を受けることにより弾性変形している。平板部５２１と、負極３および負極集電体６３とは平行である。
【0018】
ところで、はんだリフローの際には、コイン形二次電池１が所定時間の間、高温（例えば、２００～２６０℃）に加熱されるため、外装体５の内部の圧力が高くなる。特に、コイン形二次電池１が、後述のリチウム二次電池である場合には、外装体５の内部の圧力がより高くなりやすい。圧力が上がる理由はよくわかっていないが、一例としてリチウム二次電池では、製造途上におけるリチウムの反応等により、内部に（典型的には、正極２または／および負極３に）炭酸リチウムが含まれやすく、当該炭酸リチウムが、はんだリフローの際に電解液等と反応して、ガスが発生することや、電解液が揮発することが考えられる。仮に、外装体５が過度に膨張すると、電極から外装体５に至る経路における集電性が低下し、内部抵抗が増加したり、他の電池性能が低下する虞がある。
【0019】
これに対し、コイン形二次電池１では、導電性弾性部材７を設けることにより、はんだリフロー時に外装体５が膨張したとしても、負極３と負極缶５２との間の導電性が確保される。また、導電性弾性部材７から作用する力により、正極２と正極缶５１との間の導電性も確保される。これにより、薄型化および高性能化を図りつつ、はんだリフローによる性能の低下が抑制される。
【0020】
図１に示す構造は、はんだリフローによるはんだ付け用の電池に適していることから、電極と外装体５との間の導電性以外の電池性能がはんだリフローにより大きくは低下しない電池に特に適している。好ましくは、コイン形二次電池１では、はんだリフロー後における電池容量は、はんだリフロー前における電池容量の６５％以上（典型的には、１００％以下）である。好ましくは、はんだリフロー後における電池容量は、はんだリフロー前における電池容量の７５％以上である。
【0021】
正極缶５１および負極缶５２は、金属製である。例えば、正極缶５１および負極缶５２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属板をプレス加工（絞り加工）することにより形成される。なお、外装体５において密閉空間が実現されるのであるならば、正極缶５１および負極缶５２のそれぞれにおいて、平板部５１１，５２１と、周壁部５１２，５２２とが他の手法により形成されてもよい。
【0022】
図１のコイン形二次電池１では、正極缶５１の周壁部５１２が、負極缶５２の周壁部５２２の外側に配置される。そして、外側に配置された周壁部５１２を塑性変形させる、すなわち、周壁部５１２をかしめることにより、正極缶５１がガスケット５３を介して負極缶５２に対して固定される。これにより、上記密閉空間が形成される。正極缶５１の平板部５１１の面積は、負極缶５２の平板部５２１の面積よりも大きい。また、正極缶５１の周壁部５１２の円周は、負極缶５２の周壁部５２２の円周よりも大きい。負極缶５２の周壁部５２２の外周面は、ガスケット５３により覆われるため、負極缶５２の周壁部５２２において外気と接する部分は僅かである。ガスケット５３は、周壁部５１２，５２２間に配置される環状部材である。ガスケット５３は、周壁部５２２と正極２等との間にも充填される。ガスケット５３は、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の絶縁樹脂製である。中でも耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカンが好ましい。ガスケット５３は、他の絶縁材料により形成される部材であってもよい。
【0023】
コイン形二次電池１では、負極集電体６３は省略可能である。負極集電体６３が省略された場合、導電性弾性部材７は負極３に直接的に接する。一般的に表現すれば、導電性弾性部材７は、負極３に間接的または直接的に接する。なお、導電性弾性部材７からの力は正極２側にも作用するため、正極集電体６２も省略可能である。
【0024】
図１の導電性弾性部材７は円錐台の傾斜面状であるため、負極缶５２と導電性弾性部材７との接触面積は、負極集電体６３（負極集電体６３が省略される場合は負極３）と導電性弾性部材７との接触面積よりも小さい。したがって、負極集電体６３や負極３に作用する最大圧力は、負極缶５２に作用する最大圧力よりも小さい。これにより、導電性弾性部材７を上下反転して配置する場合に比べて、負極集電体６３や負極３に対する圧力の影響を緩和することができる。後述するように、導電性弾性部材７の形状は図１に示すものには限定されない。一般的に表現すれば、導電性弾性部材７は、外装体５と導電性弾性部材７との接触面積が、集電体（または電極）と導電性弾性部材７との接触面積よりも小さくなるように配置されることが好ましい。
【0025】
コイン形二次電池１は、導電性弾性部材７を正極缶５１の平板部５１１と正極２（正極集電体６２が存在する場合は、正極集電体６２が介在する。以下同様）との間に設けることも可能である。コイン形二次電池１では、負極缶５２の平板部５２１の面積は、正極缶５１の平板部５１１の面積よりも小さい。したがって、導電性弾性部材７は、平板部５２１と負極３との間に設けられることが好ましい。これにより、導電性弾性部材７を平板部５１１と正極２との間に設ける場合よりも、容易に外装体５の変形量を小さく抑えることができる。
【0026】
コイン形二次電池１では、負極缶５２の周壁部５２２が、正極缶５１の周壁部５１２の外側に配置されてもよい。この場合、好ましくは、導電性弾性部材７は平板部５１１と正極２との間に設けられる。
【0027】
コイン形二次電池１の厚さ、すなわち、正極缶５１の平板部５１１の外面と、負極缶５２の平板部５２１の外面との間の距離は、例えば０．７～１．６ｍｍである。コイン形二次電池１を実装した、後述の回路基板アセンブリの薄型化を図るには、コイン形二次電池１の厚さの上限値は、好ましくは１．４ｍｍであり、より好ましくは１．２ｍｍである。正極２および負極３においてある程度の厚さを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池１の厚さの下限値は、好ましくは０．８ｍｍであり、より好ましくは０．９ｍｍである。
【0028】
コイン形二次電池１の直径は、例えば１０～２０ｍｍである。図１のコイン形二次電池１の直径は、正極缶５１の平板部５１１の直径である。コイン形二次電池１を実装した回路基板アセンブリの小型化を図るには、コイン形二次電池１の直径の上限値は、好ましくは１８ｍｍであり、より好ましくは１６ｍｍである。正極２および負極３においてある程度のサイズを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池１の直径の下限値は、好ましくは１０．５ｍｍであり、より好ましくは１１ｍｍである。
【0029】
後述するように、好ましいコイン形二次電池１では、正極２としてリチウム複合酸化物焼結体板が用いられ、負極３としてチタン含有焼結体板が用いられる。これにより、リフロー方式によるはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有し、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が実現される。はんだリフロー前におけるコイン形二次電池１のエネルギー密度は、３５ｍＷｈ／ｃｍ３以上であることが好ましい。当該エネルギー密度の下限値は、より好ましくは４０ｍＷｈ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは５０ｍＷｈ／ｃｍ３である。コイン形二次電池１のエネルギー密度の上限値は、特に限定されないが、例えば２００ｍＷｈ／ｃｍ３である。
【0030】
正極２は、例えば、焼結体板、すなわち、板状の焼結体である。正極２が焼結体であるということは、正極２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。正極２が焼結体であることにより、はんだリフローに対して正極２の耐熱性を確保することができる。また、正極２がバインダーを含まないことにより、後述の電解液４２による正極２の劣化も抑制される。正極２は、多孔質である、すなわち、気孔を含むことが好ましい。
【0031】
好ましい正極２は、リチウム複合酸化物焼結体板である。リチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２であり、以下、「ＬＣＯ」と略称する。）であることが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板またはＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献２（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献３（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に開示されるものを使用することができる。以下の説明では、正極２がリチウム複合酸化物焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池１の設計によっては、正極２は、他の種類の電極であってもよい。他の正極２の一例は、正極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む正極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）である。
【0032】
上記リチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して０°より大きく、３０°以下である平均配向角度で配向している、配向正極板であることが好ましい。
【0033】
図２は、配向正極板の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、図３は、配向正極板の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す図である。図４は、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子２１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す図である。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子２１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子２１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２および図３において、配向正極板の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
【0034】
配向正極板は、互いに結合された複数の一次粒子２１で構成された配向焼結体である。各一次粒子２１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状および球状等に形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子２１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、または、これら以外の複雑形状であってもよい。
【0035】
各一次粒子２１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＢｉおよびＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、これらの元素は、正極内に均一に存在しても良いし、表面に偏在して存在しても良い。表面に存在する場合は、均一に覆っても良いし、島状に存在しても良い。表面に存在する場合は、電解液との反応を抑制する働きが期待される。この場合、特に好ましくは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌである。
【0036】
図３および図４に示されるように、各一次粒子２１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°より大きく、３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子２１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子２１と当該一次粒子２１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子２１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
【0037】
一次粒子２１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子２１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子２１の平均配向角度を得る。一次粒子２１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子２１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
【0038】
図４に示されるように、各一次粒子２１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°より大きく、３０°以下である領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２１のうち配向正極板の板面に対する配向角度が０°より大きく、３０°以下である一次粒子２１（以下、「低角一次粒子」という。）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子２１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子２１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
【0039】
各一次粒子２１は、主に板状であるため、図２および図３に示されるように、各一次粒子２１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子２１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子２１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、一次粒子２１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子２１のアスペクト比は、一次粒子２１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子２１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子２１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
【0040】
配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の平均粒径が、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子２１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子２１の平均粒径は、各一次粒子２１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子２１と同じ面積を有する円の直径のことである。
【0041】
正極２（例えば、リチウム複合酸化物焼結体板）では、気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果および高容量化が期待できるとともに、配向焼結体の場合、一次粒子２１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子２１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極２の外部につながる開気孔であってもよいが、正極２を貫通していないことが好ましい。なお、各気孔は閉気孔であってもよい。
【0042】
正極２（例えば、リチウム複合酸化物焼結体板）では、平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．３～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
【0043】
正極２の厚さは６０～４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０～３５０μｍ、さらに好ましくは９０～３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてコイン形二次電池１のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
【0044】
負極３は、例えば、焼結体板、すなわち、板状の焼結体である。負極３が焼結体であるということは、負極３がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。負極３が焼結体であることにより、はんだリフローに対して負極３の耐熱性を確保することができる。また、負極３にバインダーが含まれず、負極活物質（後述のＬＴＯまたはＮｂ２ＴｉＯ７等）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。負極３は、多孔質である、すなわち、気孔を含むことが好ましい。
【0045】
好ましい負極３は、チタン含有焼結体板である。チタン含有焼結体板は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）またはニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯ焼結体板は、例えば特許文献４（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。以下の説明では、負極３がチタン含有焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池１の設計によっては、負極３は、他の種類の電極であってもよい。他の負極３の一例は、負極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む負極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の負極（いわゆる塗工電極）である。
【0046】
上記チタン含有焼結体板は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯまたはＮｂ２ＴｉＯ７で構成されるのが好ましい。
【0047】
負極３の厚さは、７０～５００μｍが好ましく、好ましくは８５～４００μｍ、より好ましくは９５～３５０μｍである。ＬＴＯ焼結体板が厚いほど、高容量および高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極３の厚さは、例えば、負極３の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
【0048】
負極３を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【0049】
負極３は気孔を含んでいるのが好ましい。負極３が気孔、特に開気孔を含むことで、電池に組み込まれた場合に、電解液を負極３の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、負極３内におけるリチウムイオンの伝導は、負極３の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
【0050】
負極３の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【0051】
負極３の平均気孔径は、例えば０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましくは０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【0052】
図１のコイン形二次電池１では、電解質層４が、セパレータ４１と、電解液４２とを備える。セパレータ４１は、正極２と負極３との間に設けられる。セパレータ４１は、多孔質であり、電解液４２は、主としてセパレータ４１に含浸される。正極２および負極３が多孔質である場合には、電解液４２が正極２および負極３にも含浸される。電解液４２は、正極２、負極３、セパレータ４１等と外装体５との間の隙間に存在してもよい。
【0053】
セパレータ４１は、セルロース製またはセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、セルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極２および負極３と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できる利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。
【0054】
電解液４２は特に限定されず、コイン形二次電池１がリチウム二次電池である場合は、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。特に、耐熱性に優れた電解液が好ましく、そのような電解液は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、または、ＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、または、ＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣおよび／またはＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液４２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0055】
電解液４２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣおよびＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液４２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極３表面に形成させることができる。
【0056】
コイン形二次電池１に正極集電体６２および／または負極集電体６３が設けられる場合、その材質や形状は特に限定されないが、好ましくは、集電体は銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。また、正極２と正極集電体６２との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層６２１が設けられるのが好ましい。同様に、負極３と負極集電体６３との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層６３１が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層６２１および負極側カーボン層６３１はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。その他の手法として、金属やカーボンを電極集電面にスパッタにて形成してもよい。金属種として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌなどが一例として挙げられる。
【0057】
＜正極の製造方法＞
好ましい正極２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、一例では、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層および焼成を経て製造される。
好ましい正極２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、一例では、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層および焼成を経て製造される。
【0058】
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである。）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである。）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３～３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００～９００℃、１～２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ～１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
【0059】
上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０～３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１～１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃～８００℃で１～１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
【0060】
原料粉末がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、または、マトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい、または、局所的なムラが生じにくいことが予想される。
【0061】
原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°より大きく、３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【0062】
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製（任意工程）
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００～２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００～２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
【0063】
（ｃ）グリーンシートの積層および焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、および、所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニアまたはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、および、所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニアまたはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１～１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
【0064】
下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００～８５０℃で１～１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）および上部セッターを順に載置すればよい。
【0065】
そして、上記グリーンシートおよび／または仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００～１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
【0066】
＜負極の製造方法＞
好ましい負極３、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ焼結体板は、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製および（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
好ましい負極３、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ焼結体板は、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製および（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
【0067】
（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製
まず、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬＴＯ以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
まず、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５～５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬＴＯ以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５～３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００～１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【0068】
（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成
セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００～９００℃で０．１～５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８００℃で０．３～２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００～１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００～６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃～８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃～８００℃の昇温過程で採用される。
セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００～９００℃で０．１～５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００～８００℃で０．３～２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００～１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００～６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃～８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃～８００℃の昇温過程で採用される。
【0069】
（ｃ）まとめ
上述のようにしてＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、および／または、２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがＬＴＯ焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
上述のようにしてＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、および／または、２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがＬＴＯ焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
【0070】
＜導電性弾性部材の他の例＞
図５は、導電性弾性部材７の他の例を示す平面図である。導電性弾性部材７は、環状かつ略板状であり、中央に貫通穴７４を有する。導電性弾性部材７は、複数の山折り部７１と、複数の谷折り部７２とを含む。山折り部７１と谷折り部７２とは周方向において交互に位置し、導電性弾性部材７は、周方向において波状である。山折り部７１と谷折り部７２における折り曲げの曲率半径は、非常に小さくてもよく、大きくてもよい。外装体５や集電体または電極に作用する圧力を小さく抑える観点からは、曲率半径は大きいことが好ましい。
図５は、導電性弾性部材７の他の例を示す平面図である。導電性弾性部材７は、環状かつ略板状であり、中央に貫通穴７４を有する。導電性弾性部材７は、複数の山折り部７１と、複数の谷折り部７２とを含む。山折り部７１と谷折り部７２とは周方向において交互に位置し、導電性弾性部材７は、周方向において波状である。山折り部７１と谷折り部７２における折り曲げの曲率半径は、非常に小さくてもよく、大きくてもよい。外装体５や集電体または電極に作用する圧力を小さく抑える観点からは、曲率半径は大きいことが好ましい。
【0071】
図６は、導電性弾性部材７のさらに他の例を示す縦断面図であり、図７は、底面図である。図６は図７中のＶＩ－ＶＩの位置での断面を示す。導電性弾性部材７は、外形が円形の略板状である。導電性弾性部材７は４つの山折り部７３を含む。山折り部７３により、周方向の４箇所において、導電性弾性部材７の外周部が斜め上方に立ち上がる。図６および図７の場合、外周部の立ち上がる部位が外装体５に接するように導電性弾性部材７が配置される。これにより、集電体または電極と導電性弾性部材７とが接する面積を大きく確保することができる。
【0072】
導電性弾性部材７は、焼結体板である電極（すなわち、正極２または負極３）の外装体５に近い側の一の主面と、当該一の主面に対向する外装体５の平板部（すなわち、平板部５１１または平板部５２１）との間に間接的または直接的に挟まれることにより、弾性変形する。その結果、導電性弾性部材７は電極と平板部とを間接的または直接的に電気的に接続する。このような作用を有するのであれば、導電性弾性部材７の形状や材料としては様々なものが採用可能である。例えば、導電性弾性部材７は導電性を有する樹脂や樹脂を含む複合材料であってもよい。導電性弾性部材７は金属繊維により形成されてもよい。
【0073】
製造の容易さという観点からは、導電性弾性部材７は、可撓性を有する金属板であることが好ましい。このような導電性弾性部材７はプレス加工により容易に製造することができる。さらに好ましくは、図５ないし図７に例示したように、導電性弾性部材７は、屈曲または湾曲により焼結体板である電極または外装体５の平板部に向かって突出する複数の突出部を含む金属板である。これにより、電極または集電体、および／または、外装体５の平板部と、導電性弾性部材７との間に安定した電気的接点を設けることができ、電池性能をさらに安定させることができる。この場合、電気的接点の数が複数となるように金属板に複数の突出部が設けられることが好ましい。
【0074】
図５では、山折り部７１は突出部であり、谷折り部７２も下方への突出部である。図６および図７では、導電性弾性部材７が挟まれて弾性変形した状態では、山折り部７３は下方への突出部であり、山折り部７３よりも外周側の部位は、上方への突出部である。
【0075】
また、電池の製造時に、電解液が焼結体板やセパレータに浸透し易くなるように、図１や図５に示す例のように、金属板である導電性弾性部材７は、貫通穴を含むことが好ましい。貫通穴の数は１つには限定されず、２以上でもよい。貫通穴に代えて切り欠き部が設けられてもよい。
【0076】
＜回路基板アセンブリ＞
図８は、上記コイン形二次電池１を含む回路基板アセンブリ８を示す側面図である。回路基板アセンブリ８は、配線基板８１と、無線通信デバイス８２と、他の電子部品８３とをさらに含む。配線基板８１は、いわゆるプリント配線基板であり、上面に導電性の配線を有する。配線は、配線基板８１の内部や下面に設けられてもよい。図８では、１枚の配線基板８１を示しているが、配線基板８１は、複数の部分的な配線基板が組み立てられた構造を有してもよい。
図８は、上記コイン形二次電池１を含む回路基板アセンブリ８を示す側面図である。回路基板アセンブリ８は、配線基板８１と、無線通信デバイス８２と、他の電子部品８３とをさらに含む。配線基板８１は、いわゆるプリント配線基板であり、上面に導電性の配線を有する。配線は、配線基板８１の内部や下面に設けられてもよい。図８では、１枚の配線基板８１を示しているが、配線基板８１は、複数の部分的な配線基板が組み立てられた構造を有してもよい。
【0077】
コイン形二次電池１は、負極缶５２が配線基板８１に対向する姿勢で配線基板８１上に固定される。コイン形二次電池１には、予め正極缶５１にリード１９１が電気的に接続されており、負極缶５２にリード１９２が電気的に接続されている。リード１９１，１９２のコイン形二次電池１から最も離れた端部は、配線基板８１の配線にはんだ８１１により接続される。リード１９１，１９２と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、コイン形二次電池１は、はんだリフローにより配線基板８１に電気的に接続される。コイン形二次電池１は、正極缶５１が配線基板８１に対向する姿勢で配線基板８１上に固定されてもよい。
【0078】
無線通信デバイス８２は、アンテナや通信回路を含む電気回路モジュールである。無線通信デバイス８２の端子は、配線基板８１の配線とはんだにより接続される。無線通信デバイス８２の端子と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、無線通信デバイス８２は、はんだリフローにより配線基板８１に電気的に接続される。無線通信デバイス８２は、電波にて通信を行うデバイスである。無線通信デバイス８２は、送信専用のデバイスであってもよく、送受信が可能なデバイスであってもよい。
【0079】
配線基板８１に実装された他の電子部品８３には、送信する信号を生成する回路、受信した信号を処理する回路、センサ、各種測定デバイス、外部からの信号が入力される端子等が適宜含まれる。
【0080】
回路基板アセンブリ８は、好ましくは、ＩｏＴデバイスの一部として利用される。「ＩｏＴ」とは物のインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の略であり、「ＩｏＴデバイス」とはインターネットに接続されて特定の機能を呈するあらゆるデバイスを意味する。
【0081】
従来、ソケットをはんだリフローにて配線基板上に実装した後、コイン形二次電池をソケットに装着する工程が行われてきた。回路基板アセンブリ８では、コイン形二次電池１は、はんだリフローにて配線基板８１に実装されるため、実装工程を簡素化することができる。好ましくは、配線基板８１上には、はんだリフロー後に装着された電子部品は存在しない。これにより、はんだリフロー後における回路基板アセンブリ８の取り扱いが簡素化される。ここで、「はんだリフロー後に装着された」には、外部配線の回路基板への接続は含まれないものとする。さらに好ましくは、配線基板８１上において、配線基板８１の配線に接続される全ての電子部品と配線との電気的接続が、はんだリフローにより行われる。このような処理は、コイン形二次電池１をはんだリフローにより配線基板８１上に実装することにより実現可能となる。
【0082】
＜実施例＞
次に、実施例について述べる。ここでは、表１中に示す実施例１～５、並びに、比較例１，２のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
次に、実施例について述べる。ここでは、表１中に示す実施例１～５、並びに、比較例１，２のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
【0083】
【表1】
【0084】
＜実施例１＞
（１）正極の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕および解砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは、２４０μｍであった。
（１）正極の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕および解砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは、２４０μｍであった。
【0085】
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記ＬＣＯシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８００℃まで２００℃／ｈで昇温して５時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ２２０μｍのＬＣＯ焼結体板を得た。ＬＣＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０ｍｍの円形状に切断して、正極板を得た。
【0086】
（２）負極の作製
まず、ＬＴＯ粉末（石原産業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２５０μｍとなるような値とした。
まず、ＬＴＯ粉末（石原産業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２５０μｍとなるような値とした。
【0087】
得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、７６５℃で１時間焼成を行った。得られたＬＴＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０．２ｍｍの円形状に切断して、負極板を得た。
【0088】
（３）コイン形二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなコイン形二次電池１を以下のとおり作製した。
図１に模式的に示されるようなコイン形二次電池１を以下のとおり作製した。
【0089】
（３ａ）負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。
【0090】
（３ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。
【0091】
（３ｃ）コイン形二次電池の組立
正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、ＬＣＯ正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層、負極集電体および導電性弾性部材がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池（コイン形二次電池１）を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。導電性弾性部材としては、図１に示す円錐台の斜面形状の皿ばねを用いた。
正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、ＬＣＯ正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層、負極集電体および導電性弾性部材がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池（コイン形二次電池１）を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。導電性弾性部材としては、図１に示す円錐台の斜面形状の皿ばねを用いた。
【0092】
（４）測定
（４ａ）導電性弾性部材内の応力の測定
コイン形二次電池を構成する各部材平均厚さと、コイン形二次電池の平均厚さを３Ｄ形状測定機（キーエンス社製VR3200)にて測定した。各部材の厚さと、コイン形二次電池の厚さとから、導電性弾性部材の撓み量を算出した。撓み量から皿ばね内の応力を求める計算式を利用して、導電性弾性部材の下端、正確には、負極集電体に接する位置近傍における導電性弾性部材内の応力を算出した。実施例１では、応力は０．００１ＭＰａであった。
（４ａ）導電性弾性部材内の応力の測定
コイン形二次電池を構成する各部材平均厚さと、コイン形二次電池の平均厚さを３Ｄ形状測定機（キーエンス社製VR3200)にて測定した。各部材の厚さと、コイン形二次電池の厚さとから、導電性弾性部材の撓み量を算出した。撓み量から皿ばね内の応力を求める計算式を利用して、導電性弾性部材の下端、正確には、負極集電体に接する位置近傍における導電性弾性部材内の応力を算出した。実施例１では、応力は０．００１ＭＰａであった。
【0093】
（４ｂ）はんだリフロー試験
はんだリフロー試験では、リフロー装置（アントム株式会社製ＵＮＩ－５０１６Ｆ)を用い、２６０℃で３０秒間の加熱を行った。
はんだリフロー試験では、リフロー装置（アントム株式会社製ＵＮＩ－５０１６Ｆ)を用い、２６０℃で３０秒間の加熱を行った。
【0094】
（４ｃ）はんだリフロー試験前後の電池容量比の測定
２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を初期の電池容量として採用した。同様の試験をはんだリフロー試験後にも実施し、はんだリフロー試験後の電池容量を測定した。はんだリフロー試験後の電池容量を初期の電池容量で除することで容量比を算出した。実施例１では容量比は８０％であった。
２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を初期の電池容量として採用した。同様の試験をはんだリフロー試験後にも実施し、はんだリフロー試験後の電池容量を測定した。はんだリフロー試験後の電池容量を初期の電池容量で除することで容量比を算出した。実施例１では容量比は８０％であった。
【0095】
＜実施例２～５＞
表１に示すように、実施例２～５では、導電性弾性部材の下端に生じる応力は、０．０１ＭＰａ、０．１ＭＰａ、１ＭＰａ、５ＭＰａであった。導電性弾性部材を除いて、コイン形二次電池の構造および製造方法は実施例１と同様である。実施例２～５では、容量比は、９５％、９５％、９３％、７５％であった。
表１に示すように、実施例２～５では、導電性弾性部材の下端に生じる応力は、０．０１ＭＰａ、０．１ＭＰａ、１ＭＰａ、５ＭＰａであった。導電性弾性部材を除いて、コイン形二次電池の構造および製造方法は実施例１と同様である。実施例２～５では、容量比は、９５％、９５％、９３％、７５％であった。
【0096】
＜比較例１，２＞
比較例１は、コイン形二次電池から導電性弾性部材を省いた点を除いて実施例１と同様である。ただし、導電性弾性部材に代えてアルミニウムのスペーサを使用した。比較例１では容量比は１０％であった。比較例２では、導電性弾性部材の下端に生じる応力は１０ＭＰａであった。導電性弾性部材の設計を除いて、コイン形二次電池の構造および製造方法は実施例１と同様である。比較例２では、負極が破損し、短絡が生じた。
比較例１は、コイン形二次電池から導電性弾性部材を省いた点を除いて実施例１と同様である。ただし、導電性弾性部材に代えてアルミニウムのスペーサを使用した。比較例１では容量比は１０％であった。比較例２では、導電性弾性部材の下端に生じる応力は１０ＭＰａであった。導電性弾性部材の設計を除いて、コイン形二次電池の構造および製造方法は実施例１と同様である。比較例２では、負極が破損し、短絡が生じた。
【0097】
＜評価＞
導電性弾性部材、すなわち、皿ばねの下端の応力が０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の場合に、はんだリフロー試験前後の電池容量の低下が軽減された。一方、導電性弾性部材を省くとはんだリフロー試験により電池容量が大幅に低下した。導電性弾性部材の下端の応力が１０ＭＰａの場合は、上述の通り、負極が破損し、短絡が生じた。導電性弾性部材の下端の応力と、焼結体である負極に生じる最大応力とはある程度の相関性があると考えられる。以上のことから、導電性弾性部材を設け、導電性弾性部材の電極側の部位の応力を少なくとも０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とすることが好ましいといえる。
導電性弾性部材、すなわち、皿ばねの下端の応力が０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の場合に、はんだリフロー試験前後の電池容量の低下が軽減された。一方、導電性弾性部材を省くとはんだリフロー試験により電池容量が大幅に低下した。導電性弾性部材の下端の応力が１０ＭＰａの場合は、上述の通り、負極が破損し、短絡が生じた。導電性弾性部材の下端の応力と、焼結体である負極に生じる最大応力とはある程度の相関性があると考えられる。以上のことから、導電性弾性部材を設け、導電性弾性部材の電極側の部位の応力を少なくとも０．００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とすることが好ましいといえる。
【0098】
上記コイン形二次電池１では様々な変形が可能である。
【0099】
リフロー方式によるはんだ付け用の上記コイン形二次電池１は、ＩｏＴデバイスでの利用に特に適しているが、もちろん、他の用途に利用されてもよい。
【0100】
図１のコイン形二次電池１では、負極３のみが焼結体板であってもよい。また、正極２と負極３の位置関係が上下反対でもよい。この場合、正極２のみが焼結体板であってもよい。さらに、導電性弾性部材７を正極２（正極集電体６２が存在してもよい。）と正極缶５１の平板部５１１との間に配置してもよい。すなわち、コイン形二次電池１では、正極２および負極３の少なくとも一方が焼結体板を含めばよく、導電性弾性部材７は当該焼結体板の一の主面と外装体の平板部との間に配置される。正極２や負極３には、焼結体板上に形成された層が含まれてもよい。撓みが生じにくい焼結体板である電極と外装体５との間に導電性弾性部材７を配置することにより、はんだリフローによる電池性能の低下が効果的に抑制される。
【0101】
上記実施の形態では、コイン形二次電池１がリチウム二次電池である場合について主として説明したが、はんだリフローによる性能の低下が抑制された薄型かつ高性能のコイン形二次電池１は、リチウム二次電池以外であってもよい。焼結体板である電極の一の主面と外装体の平板部との間に導電性弾性部材を配置する構造は、はんだリフロー時に外装体が膨張する傾向にあるコイン形二次電池に適している。
【0102】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【0103】
１ コイン形二次電池
２ 正極
３ 負極
４ 電解質層
５ 外装体
７ 導電性弾性部材
７１，７３ 山折り部（突出部）
７２ 谷折り部（突出部）
７４ 貫通穴
５２１ 平板部
２ 正極
３ 負極
４ 電解質層
５ 外装体
７ 導電性弾性部材
７１，７３ 山折り部（突出部）
７２ 谷折り部（突出部）
７４ 貫通穴
５２１ 平板部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】