特許 7087758 銅張積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-13

(45)【発行日】2022-06-21

(54)【発明の名称】銅張積層板

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/04 20060101AFI20220614BHJP

   C23C 28/02 20060101ALI20220614BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20220614BHJP

   H05K 3/00 20060101ALI20220614BHJP

【ＦＩ】

B32B15/04 A

C23C28/02

C25D7/06 A

H05K3/00 R

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018134847

(22)【出願日】2018-07-18

(65)【公開番号】P2020011438

(43)【公開日】2020-01-23

【審査請求日】2021-02-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 智治

(72)【発明者】

【氏名】下地 匠

(72)【発明者】

【氏名】西山 芳英

(72)【発明者】

【氏名】小川 茂樹

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０１７０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２９５６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３１４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０６３６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０８４５２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０５７１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５８０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２３８４２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０７８４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１７１１０９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】川崎元雄、榎本英彦，第３章 めっき各論 3.1.4 硫酸銅めっき，めっき教本，初版５刷，日本，日刊工業新聞社、藤吉敏生，1991年01月16日，第７５頁～第７８頁，表３．６ 硫酸銅浴の組成と作業条件

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００

Ｃ２５Ｄ １／００－ ７／１２

Ｈ０５Ｋ ３／１０－３／２６，３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの表面に形成された金属層と、
前記金属層の表面に形成され、不純物として塩素を含む銅めっき被膜と、を備え、
前記銅めっき被膜は、塩素濃度が高い高塩素濃度層と、塩素濃度が低い低塩素濃度層とが交互に積層されてなり、
前記高塩素濃度層の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０ ¹⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ 以上であり、
前記低塩素濃度層の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０ ¹⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ³ 未満である
ことを特徴とする銅張積層板。

【請求項2】

前記銅めっき被膜は前記高塩素濃度層を６層以上含む
ことを特徴とする請求項１記載の銅張積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張積層板に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。

【0003】

銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。

【0004】

この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。

【0005】

セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によるドライフィルムレジストの密着性を高めている。しかし、銅めっき被膜の表面の凹凸が過剰であると、かえってドライフィルムレジストの密着性が悪化することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－２７８９５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

化学研磨により銅めっき被膜を減膜する際に、導体層にピンホールが生じることがある。導体層にピンホールが存在すると、その上に形成された配線の厚さが部分的に薄くなる「窪み」、配線の幅が部分的に狭くなる「欠け」と称される外観不良の原因となる。また、ひどい場合には、配線が断線する。

【0008】

本発明は上記事情に鑑み、化学研磨後のピンホールの発生を抑制できる銅張積層板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の銅張積層板は、ベースフィルムと、前記ベースフィルムの表面に形成された金属層と、前記金属層の表面に形成され、不純物として塩素を含む銅めっき被膜と、を備え、前記銅めっき被膜は、塩素濃度が高い高塩素濃度層と、塩素濃度が低い低塩素濃度層とが交互に積層されてなり、前記高塩素濃度層の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であり、前記低塩素濃度層の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

化学研磨による銅めっき被膜のエッチングの進行は高塩素濃度層により抑制される。エッチングが進行しやすい経路が高塩素濃度層で途切れるため、エッチングが局所的に厚さ方向に進行することが抑制される。その結果、ピンホールの発生を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る銅張積層板の断面図である。

【図2】めっき装置の斜視図である。

【図3】めっき槽の平面図である。

【図4】図（Ａ）は実施例１における銅めっき被膜の塩素濃度分布を示すグラフである。図（Ｂ）は実施例２における銅めっき被膜の塩素濃度分布を示すグラフである。図（Ｃ）は比較例１における銅めっき被膜の塩素濃度分布を示すグラフである。

【図5】図（Ａ）は実施例１における化学研磨後の銅めっき被膜の表面のＳＥＭ画像である。図（Ｂ）は実施例２における化学研磨後の銅めっき被膜の表面のＳＥＭ画像である。図（Ｃ）は比較例１における化学研磨後の銅めっき被膜の表面のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に形成された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が形成されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が形成されてもよい。

【0013】

基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が形成されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２は、例えば、スパッタリング法により形成される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３の厚さは５～５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５０～４００ｎｍが一般的である。

【0014】

銅めっき被膜２０は金属層１２の表面に形成されている。特に限定されないが、銅めっき被膜２０の厚さは１～３μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき被膜２０とを合わせて「導体層」と称する。

【0015】

銅めっき被膜２０は電解めっきにより成膜される。銅めっき被膜２０は、特に限定されないが、図２に示すめっき装置３により成膜される。
めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２とを有する。

【0016】

また、めっき装置３は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト３３（下側のエンドレスベルト３３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト３３には基材１０を把持する複数のクランプ３４が設けられている。供給装置３１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ３４に把持される。基材１０はエンドレスベルト３３の駆動によりめっき装置３内を周回した後、クランプ３４から開放され、巻取装置３２で巻き取られる。

【0017】

基材１０の搬送経路には、前処理槽３５、めっき槽４０、および後処理槽３６が配置されている。基材１０はめっき槽４０内を搬送されつつ、電解めっきによりその表面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。

【0018】

図３に示すように、めっき槽４０は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。基材１０はめっき槽４０の中心に沿って搬送される。めっき槽４０には銅めっき液が貯留されている。めっき槽４０内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。

【0019】

銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。

【0020】

銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。

【0021】

銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。

【0022】

銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などが挙げられる。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。

【0024】

銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は硫酸銅を６０～２８０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はレベラー成分を０．５～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０～１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はブライトナー成分を０．２～１６ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液は塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。また、銅めっき液が塩素成分を含むことで、形成された銅めっき被膜２０に不純物として塩素が含まれる。

【0025】

銅めっき液の温度は２０～３５℃が好ましい。また、めっき槽４０内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。

【0026】

めっき槽４０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード４１が配置されている。また、基材１０を把持するクランプ３４はカソードとしての機能も有する。アノード４１とクランプ３４（カソード）との間に電流を流すことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜できる。

【0027】

なお、図３に示すめっき槽４０には、基材１０の表裏両側にアノード４１が配置されている。したがって、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が形成された基材１０を用いれば、基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜できる。

【0028】

めっき槽４０の内部に配置された複数のアノード４１は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード４１ごとに異なる電流密度となるように設定できる。本実施形態では、めっき槽４０の内部が基材１０の搬送方向に沿って、複数の区域に区分されている。各区域は一または複数の連続するアノード４１が配置された領域に対応する。

【0029】

各区域は低電流密度区域ＬＺまたは高電流密度区域ＨＺである。低電流密度区域ＬＺでは電流密度がゼロか比較的低い「低電流密度」に設定されており、基材１０に対して低電流密度での電解めっきを行なう。高電流密度区域ＨＺでは電流密度が低電流密度よりも高い「高電流密度」に設定されており、基材１０に対して高電流密度での電解めっきを行なう。

【0030】

ここで、低電流密度区域ＬＺにおける電流密度（低電流密度）を０～０．２９Ａ／ｄｍ²に設定することが好ましい。また、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度（高電流密度）を０．３～１０Ａ／ｄｍ²に設定することが好ましい。

【0031】

低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとは基材１０の搬送方向に沿って交互に設けられている。低電流密度区域ＬＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。高電流密度区域ＨＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。また、最も下流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。

【0032】

めっき槽４０に複数の低電流密度区域ＬＺが配置される場合、複数の低電流密度区域ＬＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。また、めっき槽４０に複数の高電流密度区域ＨＺが配置される場合、複数の高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。ただし、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は、基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。

【0033】

基材１０は、低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとを交互に通過しながら、電解めっきされる。すなわち、めっき槽４０では基材１０に対して、低電流密度での電解めっきと、高電流密度での電解めっきとを交互に繰り返し行なう。これにより、銅めっき被膜２０が成膜される。

【0034】

このような方法により形成された銅めっき被膜２０は、図１に示すように、異なる電流密度での電解めっきにより形成された複数の層が積層された構造となる。具体的には、銅めっき被膜２０は高塩素濃度層２１と低塩素濃度層２２とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高塩素濃度層２１は低電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が高い。また、低塩素濃度層２２は高電流密度での電解めっきにより形成され、相対的に塩素濃度が低い。これは、電解めっきにおける電流密度が低いほど、銅めっき液の添加剤がめっき被膜に取り込まれやすくなるためであると推測される。

【0035】

高塩素濃度層２１および低塩素濃度層２２の配置は、めっき槽４０における低電流密度区域ＬＺおよび高電流密度区域ＨＺの配置に依存する。高塩素濃度層２１の数は１つでもよいし、複数でもよい。低塩素濃度層２２の数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の表面（金属層１２の表面）に直接積層される層が高塩素濃度層２１であってもよいし、低塩素濃度層２２であってもよい。また、銅めっき被膜２０の表面（基材１０と反対側の面）に表れる層が高塩素濃度層２１であってもよいし、低塩素濃度層２２であってもよい。

【0036】

例えば、セミアディティブ法により銅張積層板１を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する際に、化学研磨により銅めっき被膜２０を減膜することがある。例えば、厚さ１～３μｍの銅めっき被膜２０を０．４～０．８μｍまで減膜する。この化学研磨により導体層にピンホールが生じることがある。

【0037】

これに対して、本実施形態の銅張積層板１であれば、ピンホールの発生を抑制できる。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。不純物として塩素を多く含む高塩素濃度層２１では化学研磨液によるエッチングの進行が抑制される。エッチングが進行しやすい経路は高塩素濃度層２１で途切れる。そのため、エッチングが進行しやすい経路が厚さ方向に繋がることがなく、エッチングが局所的に厚さ方向に進行することが抑制される。その結果、ピンホールの発生を抑制できる。

【0038】

また、銅めっき被膜２０に高塩素濃度層２１が存在することで、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面を滑らかにできるという効果も奏する。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。化学研磨液によるエッチングの進行は高塩素濃度層２１において相対的に遅くなり、低塩素濃度層２２で相対的に速くなる。銅めっき被膜２０の厚さ方向にエッチングの進行が遅い部分と速い部分とが交互に現れるため、エッチングが局所的に進行せず、全面に渡って均一に進行する。その結果、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面が滑らかになる。

【0039】

銅めっき被膜２０に含まれる不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定できる。高塩素濃度層２１の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であることが好ましい。低塩素濃度層２１の二次イオン質量分析法により測定した塩素濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満であることが好ましい。塩素濃度が上記の通りであれば、ピンホールの発生を十分に抑制できるとともに、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面を十分に滑らかにできる。

【0040】

また、銅めっき被膜２０は高塩素濃度層２１を６層以上含むことが好ましい。そうであれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。

【0041】

なお、銅めっき被膜２０は塩素以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する炭素、酸素、硫黄などを含んでもよい。

【実施例】

【0042】

つぎに、実施例を説明する。
（実施例１）
つぎの手順で、基材を準備した。ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１００ｎｍの銅薄膜層を形成した。

【0043】

つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、レベラー成分を２０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を用いた。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。

【0044】

前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材を供給した。電解めっきにより基材の片面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得た。ここで、銅めっき液の温度を３１℃とした。また、電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。

【0045】

電解めっきにおいて、空送期間が１１回含まれるように電流密度を変化させた。ここで、空送期間とは低電流密度、具体的には０．０Ａ／ｄｍ²で電解めっきを行なう期間を意味する。空送期間以外における電流密度（高電流密度）は１．２Ａ／ｄｍ²とした。

【0046】

（実施例２）
実施例１と同様の手順で銅張積層板を得た。ただし、電解めっきにおいて、空送期間が７回含まれるように電流密度を変化させた。その余の条件は実施例１と同様である。

【0047】

（比較例１）
実施例１と同様の手順で銅張積層板を得た。ただし、電解めっきにおいて、電流密度を３．２Ａ／ｄｍ²とし、空送期間を設けなかった。その余の条件は実施例１と同様である。

【0048】

（塩素濃度測定）
実施例１、２および比較例１で得られた銅張積層板に対して、銅めっき被膜の塩素濃度を測定した。測定は二次イオン質量分析法によって行なった。測定装置としてアルバック・ファイ株式会社の四重極型二次イオン質量分析装置（ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０）を用いた。測定条件は、一次イオン種をＣｓ⁺、一次加速電圧を５．０ｋＶ、検出領域を９６×９６μｍとした。なお、本明細書における塩素濃度の値は、前記条件で測定した値を基準とする。

【0049】

図４（Ａ）に実施例１で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図４（Ｂ）に実施例２で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図４（Ｃ）に比較例１で得られた銅張積層板の測定結果を示す。図４の各グラフの横軸は銅めっき被膜の厚さ方向の位置である。０．０μｍが銅薄膜層側の面、２．０μｍが表面である。縦軸は塩素濃度である。

【0050】

図４（Ａ）のグラフから分かるように、実施例１では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な１０個のピークを有する分布となっている。０．２μｍ付近のピークは最初の２回の空送期間に対応する。残りの９個のピークはそれに続く９回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である。また、ピーク間の下限は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。また、この銅めっき被膜は高塩素濃度層を１０層含んでいるといえる。

【0051】

図４（Ｂ）のグラフから分かるように、実施例２では、銅めっき被膜の厚さ方向の塩素濃度分布が周期的な６個のピークを有する分布となっている。０．２μｍ付近のピークは最初の２回の空送期間に対応する。残りの５個のピークはそれに続く５回の空送期間に対応する。各ピークの塩素濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である。また、ピーク間の下限は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成といえる。また、この銅めっき被膜は高塩素濃度層を６層含んでいるといえる。

【0052】

図４（Ｃ）のグラフから分かるように、比較例１では、銅めっき被膜の厚さ方向の全体に渡って塩素濃度が低い。具体的には、塩素濃度が全体に渡って１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である。したがって、この銅めっき被膜は高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された構成を有していない。

【0053】

（ピンホール）
つぎに、化学研磨後のピンホールの数を測定した。
実施例１、２および比較例１で得られた銅張積層板に対して化学研磨を行なった。化学研磨液として硫酸と過酸化水素とを主成分とした液（三菱ガス化学株式会社製ＣＰＥ－７５０を１０倍に希釈した液）を用いた。厚さ２μｍの銅めっき被膜を０．５μｍまで減膜した。化学研磨の後、ピンホールの数を測定した。測定は、ベースフィルム側からハロゲンランプを照射して、金属顕微鏡により視野内に存在する透過光の数を計数することにより行った。ここで、金属顕微鏡の視野は１．８１ｍｍ×２．２７ｍｍである。３視野の透過光の数の総数をピンホール数とした。

【0054】

その結果を表１に示す。実施例１、２は比較例１に比べてピンホールが少ないことが確認された。これより、高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された銅めっき被膜であれば、ピンホールの発生を抑制できることが確認された。また、銅めっき被膜に含まれる高塩素濃度層の数が多いほうがピンホールの発生を抑制できることが確認された。銅めっき被膜に含まれる高塩素濃度層の数が６層以上であれば、ピンホールの発生を十分に抑制できる。

【0055】

【表1】

【0056】

（表面粗さ）
実施例１、２および比較例１で得られた銅張積層板に対して、化学研磨前の銅めっき被膜の表面粗さを測定した。その結果を表２に示す。ここで、表面積比の測定にはキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ－９５１０を用いた。７０×９３μｍの測定エリアの測定表面積から表面積比を求めた。化学研磨前の表面粗さは、実施例１、２および比較例１でほぼ同一である。

【0057】

つぎに、各銅張積層板に対して化学研磨を行なった。化学研磨はピンホール数の測定において行なった化学研磨と同じ条件である。化学研磨の後、銅めっき被膜の表面粗さを測定した。その結果を表２に示す。

【0058】

実施例１、２では化学研磨の前後で表面粗さにほとんど変化がないことが分かる。一方、比較例１では化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなっていることが分かる。実施例１、２は比較例１に比べて化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかであることが確認できる。

【0059】

【表2】

【0060】

図５に化学研磨の後の銅めっき被膜の表面のＳＥＭ画像を示す。図５（Ａ）は実施例１のＳＥＭ画像である。図５（Ｂ）は実施例２のＳＥＭ画像である。図５（Ｃ）は比較例１のＳＥＭ画像である。これらのＳＥＭ画像からも、実施例１、２は比較例１に比べて化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかであることが分かる。

【0061】

以上より、高塩素濃度層と低塩素濃度層とが交互に積層された銅めっき被膜であれば、化学研磨後の銅めっき被膜の表面を滑らかにできることが確認された。

【符号の説明】

【0062】

１ 銅張積層板
１０ 基材
１１ ベースフィルム
１２ 金属層
１３ 下地金属層
１４ 銅薄膜層
２０ 銅めっき被膜
２１ 高塩素濃度層
２２ 低塩素濃度層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】