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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-13
(45)【発行日】2022-06-21
(54)【発明の名称】ゴム組成物及び空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/06 20060101AFI20220614BHJP
C08F 236/10 20060101ALI20220614BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220614BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220614BHJP
B60C 11/00 20060101ALI20220614BHJP
【ＦＩ】
C08L9/06
C08F236/10
C08K3/013
B60C1/00 A
B60C11/00 D
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021000391
(22)【出願日】2021-01-05
(62)【分割の表示】P 2018212214の分割
【原出願日】2018-11-12
(65)【公開番号】P2021075725
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2021-01-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】北郷 亮太
(72)【発明者】
【氏名】安田 理恵
(72)【発明者】
【氏名】平尾 昌吾
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０３９００８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を含むゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部に対して、軟化剤を３０質量部以上含有し、
ゴム成分１００質量部に対する軟化剤であるオイルの含有量が０～５質量部であり、
下記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であることを特徴とし、
前記共重合体が、重量平均分子量が２０万～２００万、水素添加率が６０モル％以上の水素添加スチレンブタジエンゴムであり、
前記水素添加スチレンブタジエンゴムと、前記軟化剤のハンセン溶解度パラメータ値（ＨＳＰ値）より下記式（２）を用いて算出したＡが４．５未満であるゴム組成物。
耐熱老化性指数＝｜（熱処理後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊－熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊）｜／熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊×１００ 式（１）
ここで、前記複素弾性率Ｅ＊は、ゴム組成物の０℃における複素弾性率Ｅ＊であり、前記熱処理は、ゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。
Ａ＝√（α２＋β２＋γ２） 式（２）
α＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｄと軟化剤のδｄの差の絶対値
β＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｐと軟化剤のδｐの差の絶対値
γ＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｈと軟化剤のδｈの差の絶対値
δｄ：分子間の分散力によるエネルギー
δｐ：分子間の双極子相互作用によるエネルギー
δｈ：分子間の水素結合によるエネルギー
ここで、ゴム成分、軟化剤として、複数の成分が存在する場合は、最も含有量の多い成分によりＡを算出する。
【請求項2】
前記耐熱老化性指数が２５以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記耐熱老化性指数が２０以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記耐熱老化性指数が１５以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記耐熱老化性指数が１０以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項6】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項7】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５０質量部以上含有する請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項8】
シリカを含み、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを７０質量部以下含有する請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項9】
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が０～３質量部である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項10】
シランカップリング剤を含有する請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項11】
前記軟化剤として、樹脂を含む請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項12】
トレッド用ゴム組成物である請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項14】
前記タイヤ部材がトレッドである請求項１３記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン－スチレン共重合体などのジエン系ゴムと、オイルなどの軟化剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。
【0003】
また、特許文献１では、耐摩耗性等を改善する技術として、水素添加スチレンブタジエンゴムを用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平１０－２１８９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らが鋭意検討した結果、従来の技術では、タイヤを使用中にゴムの複素弾性率Ｅ＊が高くなり、ウェットグリップ性能が低下するおそれがあることが判明した。すなわち、従来の技術では、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制するという点では改善の余地があることが判明した。
本発明は、前記課題を解決し、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できるゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決し、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できるゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を含むゴム組成物であって、
下記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。
耐熱老化性指数＝｜（熱処理後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊－熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊）｜／熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊×１００ 式（１）
ここで、上記複素弾性率Ｅ＊は、ゴム組成物の０℃における複素弾性率Ｅ＊であり、上記熱処理は、ゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。
下記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。
耐熱老化性指数＝｜（熱処理後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊－熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊）｜／熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊×１００ 式（１）
ここで、上記複素弾性率Ｅ＊は、ゴム組成物の０℃における複素弾性率Ｅ＊であり、上記熱処理は、ゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。
【0007】
上記耐熱老化性指数が２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
【0008】
上記ゴム組成物は、軟化剤を更に含有し、
上記共重合体が、重量平均分子量が２０万～２００万、水素添加率が６０モル％以上の水素添加スチレンブタジエンゴムであり、
上記水素添加スチレンブタジエンゴムと、上記軟化剤のハンセン溶解度パラメータ値（ＨＳＰ値）より下記式（２）を用いて算出したＡが４．５未満であることが好ましい。
Ａ＝√（α２＋β２＋γ２） 式（２）
α＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｄと軟化剤のδｄの差の絶対値
β＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｐと軟化剤のδｐの差の絶対値
γ＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｈと軟化剤のδｈの差の絶対値
δｄ：分子間の分散力によるエネルギー
δｐ：分子間の双極子相互作用によるエネルギー
δｈ：分子間の水素結合によるエネルギー
上記共重合体が、重量平均分子量が２０万～２００万、水素添加率が６０モル％以上の水素添加スチレンブタジエンゴムであり、
上記水素添加スチレンブタジエンゴムと、上記軟化剤のハンセン溶解度パラメータ値（ＨＳＰ値）より下記式（２）を用いて算出したＡが４．５未満であることが好ましい。
Ａ＝√（α２＋β２＋γ２） 式（２）
α＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｄと軟化剤のδｄの差の絶対値
β＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｐと軟化剤のδｐの差の絶対値
γ＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｈと軟化剤のδｈの差の絶対値
δｄ：分子間の分散力によるエネルギー
δｐ：分子間の双極子相互作用によるエネルギー
δｈ：分子間の水素結合によるエネルギー
【0009】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上であることが好ましい。
【0010】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５０質量部以上含有することが好ましい。
【0011】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを７０質量部以下含有することが好ましい。
【0012】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、軟化剤を３０質量部以上含有することが好ましい。
【0013】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が３質量部以下であることが好ましい。
【0014】
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
【0015】
本発明はまた、上記ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【0016】
上記タイヤ部材がトレッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を含むゴム組成物であって、上記耐熱老化性指数が２７以下であるゴム組成物であるので、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を含むゴム組成物であって、下記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であることを特徴とする。これにより、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制でき、長期に渡って良好なタイヤ性能（ウェットグリップ性能など）を維持することが可能となる。
耐熱老化性指数＝｜（熱処理後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊－熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊）｜／熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊×１００ 式（１）
ここで、上記複素弾性率Ｅ＊は、ゴム組成物の０℃における複素弾性率Ｅ＊であり、上記熱処理は、ゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。
耐熱老化性指数＝｜（熱処理後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊－熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊）｜／熱処理前のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊×１００ 式（１）
ここで、上記複素弾性率Ｅ＊は、ゴム組成物の０℃における複素弾性率Ｅ＊であり、上記熱処理は、ゴム組成物を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う処理である。
【0019】
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
従来から、所定値以上のウェットグリップ性能を維持できるか否かを確かめる目的で、８０℃、２週間の条件によりゴム組成物を熱処理し、硬度の変化を調査することが行われてきた。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記熱処理条件では実際のタイヤの使用時を再現した試験とはなっていないことが判明した。本発明者らが、この点について更に鋭意検討した結果、本願特定の条件で熱処理を行うことにより、実際にタイヤを使用した際の状況を好適に再現でき、非常に相関性よく経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を評価できることを見出した。
そして、本発明者らが更に鋭意検討した結果、本願特定の条件で熱処理を行い、熱処理前後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊の変化が小さければ、実際に５万ｋｍタイヤ走行した場合であっても、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できることを見出した。より具体的には、本願特定の条件で熱処理を行い、熱処理前後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊により算出した上記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であれば、実際に５万ｋｍタイヤ走行した場合であっても、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できることを見出した。
以上のとおり、本願特定の条件で行った熱処理前後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊により算出した上記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であれば、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
なお、本明細書において、ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊は、加硫後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊を意味する。
従来から、所定値以上のウェットグリップ性能を維持できるか否かを確かめる目的で、８０℃、２週間の条件によりゴム組成物を熱処理し、硬度の変化を調査することが行われてきた。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記熱処理条件では実際のタイヤの使用時を再現した試験とはなっていないことが判明した。本発明者らが、この点について更に鋭意検討した結果、本願特定の条件で熱処理を行うことにより、実際にタイヤを使用した際の状況を好適に再現でき、非常に相関性よく経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を評価できることを見出した。
そして、本発明者らが更に鋭意検討した結果、本願特定の条件で熱処理を行い、熱処理前後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊の変化が小さければ、実際に５万ｋｍタイヤ走行した場合であっても、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できることを見出した。より具体的には、本願特定の条件で熱処理を行い、熱処理前後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊により算出した上記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であれば、実際に５万ｋｍタイヤ走行した場合であっても、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できることを見出した。
以上のとおり、本願特定の条件で行った熱処理前後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊により算出した上記式（１）で表される耐熱老化性指数が２７以下であれば、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
なお、本明細書において、ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊は、加硫後のゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊を意味する。
【0020】
次に、熱処理について説明する。
本明細書において、熱処理は、ゴム組成物（加硫後）を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う。
例えば、温度、酸素濃度を制御可能な恒温槽を用いて行えばよい。具体的には、恒温槽の温度、酸素濃度を上記条件とし、恒温槽内に加硫後のゴム組成物を上記時間、静置すればよい。
本明細書において、熱処理は、ゴム組成物（加硫後）を、温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下に３３６時間静置することにより行う。
例えば、温度、酸素濃度を制御可能な恒温槽を用いて行えばよい。具体的には、恒温槽の温度、酸素濃度を上記条件とし、恒温槽内に加硫後のゴム組成物を上記時間、静置すればよい。
【0021】
次に、複素弾性率Ｅ＊の測定方法について説明する。
本明細書において、ゴム組成物（加硫後）の複素弾性率Ｅ＊は、初期歪み１０％、動的歪振幅（動歪み）１％、周波数１０Ｈｚ、温度０℃で粘弾性測定を行った際の複素弾性率Ｅ＊を意味する。
本明細書において、ゴム組成物（加硫後）の複素弾性率Ｅ＊は、初期歪み１０％、動的歪振幅（動歪み）１％、周波数１０Ｈｚ、温度０℃で粘弾性測定を行った際の複素弾性率Ｅ＊を意味する。
【0022】
上記式（１）で表される耐熱老化性指数は、２７以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下、より最も好ましくは４以下、更に最も好ましくは３．５以下、特に最も好ましくは３以下、更には好ましくは２．８以下、更には好ましくは２以下、更には好ましくは１以下である。
なお、上記式（１）で表される耐熱老化性指数の下限は特に限定されず、０に近いほど好ましく、０であってもよい。
なお、上記式（１）で表される耐熱老化性指数の下限は特に限定されず、０に近いほど好ましく、０であってもよい。
【0023】
熱処理前のゴム組成物（上記ゴム組成物（加硫後））の複素弾性率Ｅ＊は、式（１）を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上、特に好ましくは１０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは９０ＭＰａ以下、より好ましくは６０ＭＰａ以下、更に好ましくは３０ＭＰａ以下、特に好ましくは２５ＭＰａ以下、最も好ましくは２０ＭＰａ以下である。
上記複素弾性率Ｅ＊が上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
上記複素弾性率Ｅ＊が上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
【0024】
熱処理前のゴム組成物（上記ゴム組成物（加硫後））は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に基づいて、試験片として３号ダンベル型試験片を使用し、２３℃において引張試験を実施して測定した３００％伸張時応力（Ｍ３００）が、好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上、更に好ましくは８ＭＰａ以上であり、また、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。
上記Ｍ３００が上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
上記Ｍ３００が上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
【0025】
熱処理前のゴム組成物（上記ゴム組成物（加硫後））は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に基づいて、試験片として３号ダンベル型試験片を使用し、２３℃において引張試験を実施して測定した破断時の引張強度（ＴＢ）が、好ましくは１５ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上、更に好ましくは２０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下、更に好ましくは４５ＭＰａ以下、特に好ましくは４０ＭＰａ以下である。
上記ＴＢが上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
上記ＴＢが上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
【0026】
熱処理前のゴム組成物（上記ゴム組成物（加硫後））は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に基づいて、試験片として３号ダンベル型試験片を使用し、２３℃において引張試験を実施して測定した破断時伸び（ＥＢ）が、好ましくは２５０％以上、より好ましくは２８０％以上、更に好ましくは３２０％以上であり、また、好ましくは７００％以下、より好ましくは６５０％以下、更に好ましくは６００％以下である。
上記ＥＢが上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
上記ＥＢが上記範囲内であると、効果がより好適に得られると共に、タイヤ用ゴムとして要求される耐久性等も好適に得られる傾向がある。
【0027】
なお、ゴム組成物の上記式（１）で表される耐熱老化性指数（複素弾性率Ｅ＊変化）は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填剤、軟化剤、シランカップリング剤）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、不飽和結合の少ないゴム成分を使用したり、ゴム成分と相溶性の高い軟化剤を使用したり、充填剤としてシリカを使用したり、軟化剤を減量したり、ジエン系ゴムと反応性の高いシランカップリング剤を使用したりすると複素弾性率Ｅ＊変化は小さくなる傾向がある。
通常のジエン系ゴムは、不飽和結合を多く含むため、再架橋により経時的な複素弾性率Ｅ＊変化（硬化）が生じるものの、不飽和結合の少ないゴム成分は、不飽和結合が少ないため、再架橋が生じにくく、タイヤ使用時に発生する熱によって架橋密度が変化しにくく、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
ゴム成分と相溶性の高い軟化剤は、軟化剤のブルームが抑制され、経年によるゴムの硬化を防ぐことが可能となる。
シリカは、カーボンブラックに比べて発熱が少ないため、再架橋の進行を抑制でき、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
また、硫黄と加硫促進剤の配合量を調整することによっても、複素弾性率Ｅ＊変化を調整できる。
通常のジエン系ゴムは、不飽和結合を多く含むため、再架橋により経時的な複素弾性率Ｅ＊変化（硬化）が生じるものの、不飽和結合の少ないゴム成分は、不飽和結合が少ないため、再架橋が生じにくく、タイヤ使用時に発生する熱によって架橋密度が変化しにくく、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
ゴム成分と相溶性の高い軟化剤は、軟化剤のブルームが抑制され、経年によるゴムの硬化を防ぐことが可能となる。
シリカは、カーボンブラックに比べて発熱が少ないため、再架橋の進行を抑制でき、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
また、硫黄と加硫促進剤の配合量を調整することによっても、複素弾性率Ｅ＊変化を調整できる。
【0028】
より具体的に説明すると、加硫後のゴム組成物において、上記式（１）で表される耐熱老化性指数を２７以下とするには、後述するゴム成分、軟化剤、シリカを適宜選択すること、これらの配合量を適宜調整すること、等により付与することが可能である。具体的には、ゴム成分として、水素添加共重合体（以下においては、水添共重合体ともいう）を使用する方法、水添共重合体と共に、水添共重合体と相溶性の高い軟化剤を使用する方法等により付与できる。
水添共重合体は、不飽和結合が少ないため、タイヤ使用時に発生する熱によって架橋密度が変化しにくく、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
なお、本明細書において、水添と、水素添加は同義である。
水添共重合体は、不飽和結合が少ないため、タイヤ使用時に発生する熱によって架橋密度が変化しにくく、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
なお、本明細書において、水添と、水素添加は同義である。
【0029】
以下において、水添共重合体と共に、水添共重合体と相溶性の高い軟化剤を使用する方法について更に説明する。
例えば、水素添加スチレンブタジエンゴム（本明細書においては、水添スチレンブタジエンゴム、水素添加ＳＢＲ、水添ＳＢＲともいう）は二重結合が少ないため、通常のＳＢＲに相溶する軟化剤を水素添加ＳＢＲと共に配合すると、相溶せずにブルームする可能性があり、経年によるゴムの硬化が起こりやすくなるおそれがある。
一方、水添共重合体と共に、水添共重合体と相溶性の高い軟化剤を使用すると、軟化剤がブルームしにくくなり、経年によるゴムの硬化を防ぐことが可能となる。そして、このような水添共重合体と相溶性の高い軟化剤は、ハンセン溶解度パラメータ値（ＨＳＰ値）に基づいて選択可能である。具体的には、水添共重合体（例えば、水素添加ＳＢＲ）のＨＳＰ値に近いＨＳＰ値を有する軟化剤を選定すればよい。選定した軟化剤は、水添共重合体に相溶しやすく、軟化剤のブルームが抑制され、経年によるゴムの硬化を防ぐことが可能となる。
例えば、水素添加スチレンブタジエンゴム（本明細書においては、水添スチレンブタジエンゴム、水素添加ＳＢＲ、水添ＳＢＲともいう）は二重結合が少ないため、通常のＳＢＲに相溶する軟化剤を水素添加ＳＢＲと共に配合すると、相溶せずにブルームする可能性があり、経年によるゴムの硬化が起こりやすくなるおそれがある。
一方、水添共重合体と共に、水添共重合体と相溶性の高い軟化剤を使用すると、軟化剤がブルームしにくくなり、経年によるゴムの硬化を防ぐことが可能となる。そして、このような水添共重合体と相溶性の高い軟化剤は、ハンセン溶解度パラメータ値（ＨＳＰ値）に基づいて選択可能である。具体的には、水添共重合体（例えば、水素添加ＳＢＲ）のＨＳＰ値に近いＨＳＰ値を有する軟化剤を選定すればよい。選定した軟化剤は、水添共重合体に相溶しやすく、軟化剤のブルームが抑制され、経年によるゴムの硬化を防ぐことが可能となる。
【0030】
より具体的には、加硫後のゴム組成物において、上記式（１）で表される耐熱老化性指数を２７以下とするには、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体に加えて更に軟化剤を含有し、上記共重合体が水素添加スチレンブタジエンゴムであり、上記水素添加スチレンブタジエンゴムと、上記軟化剤のハンセン溶解度パラメータ値（ＨＳＰ値）に基づいて下記式（２）を用いて算出したＡ（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）が４．５未満であることが好ましい。なお、上記共重合体が、重量平均分子量が２０万～２００万、水素添加率が６０モル％以上の水素添加スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
上記Ａは、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．１以下、最も好ましくは２．６以下、より最も好ましくは２．１以下、更に最も好ましくは１．９以下であり、下限は特に限定されず、０に近いほど好ましく、０であってもよい。
これにより、好適に上記式（１）で表される耐熱老化性指数を２７以下とすることが可能となる。
ここで、ゴム成分、軟化剤として、複数の成分が存在する場合は、最も含有量の多い成分によりＡを算出する。
Ａ＝√（α２＋β２＋γ２） 式（２）
α＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｄと軟化剤のδｄの差の絶対値（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
β＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｐと軟化剤のδｐの差の絶対値（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
γ＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｈと軟化剤のδｈの差の絶対値（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
δｄ：分子間の分散力によるエネルギー（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
δｐ：分子間の双極子相互作用によるエネルギー（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
δｈ：分子間の水素結合によるエネルギー（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータδｄ、δｐ、δｈは、Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｓｐｈｅｒｅ法により算出された２９８．１５Ｋ、１０１．３ｋＰａにおける値である。
上記Ａは、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．１以下、最も好ましくは２．６以下、より最も好ましくは２．１以下、更に最も好ましくは１．９以下であり、下限は特に限定されず、０に近いほど好ましく、０であってもよい。
これにより、好適に上記式（１）で表される耐熱老化性指数を２７以下とすることが可能となる。
ここで、ゴム成分、軟化剤として、複数の成分が存在する場合は、最も含有量の多い成分によりＡを算出する。
Ａ＝√（α２＋β２＋γ２） 式（２）
α＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｄと軟化剤のδｄの差の絶対値（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
β＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｐと軟化剤のδｐの差の絶対値（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
γ＝水素添加スチレンブタジエンゴムのδｈと軟化剤のδｈの差の絶対値（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
δｄ：分子間の分散力によるエネルギー（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
δｐ：分子間の双極子相互作用によるエネルギー（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
δｈ：分子間の水素結合によるエネルギー（［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）
なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータδｄ、δｐ、δｈは、Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｓｐｈｅｒｅ法により算出された２９８．１５Ｋ、１０１．３ｋＰａにおける値である。
【0031】
上記の通り、水添共重合体と共に、水添共重合体と相溶性の高い軟化剤を使用する方法では、水添共重合体と相溶性の高い軟化剤を使用することが重要である。ここで、軟化剤としては、後述するように、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、樹脂などが使用できるが、軟化剤の配合量については、使用する軟化剤の種類により異なる。
ゴム成分と架橋可能な不飽和結合を有する軟化剤の場合、具体的には、液状ジエン系重合体の場合、その配合量は特に限定されない。
一方、ゴム成分と架橋可能な不飽和結合を有さない軟化剤の場合、具体的には、樹脂の場合、配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。
ゴム成分と架橋可能な不飽和結合を有する軟化剤の場合、具体的には、液状ジエン系重合体の場合、その配合量は特に限定されない。
一方、ゴム成分と架橋可能な不飽和結合を有さない軟化剤の場合、具体的には、樹脂の場合、配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。
【0032】
上記式（１）で表される耐熱老化性指数を２７以下とする他の手段としては、軟化剤を減量する方法、ジエン系ゴムと反応性の高いシランカップリング剤を使用する方法等が挙げられる。
【0033】
ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢは、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填剤）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、複素弾性率Ｅ＊、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢは、充填剤を増量したり、軟化剤を減量したりすると大きくなる傾向があり、複素弾性率Ｅ＊、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢは、充填剤を減量したり、軟化剤を増量したりすると小さくなる傾向がある。
【0034】
前記複素弾性率Ｅ＊、前記Ｍ３００、前記ＴＢ、前記ＥＢを付与する手段としては、上記式（１）で表される耐熱老化性指数を２７以下とする手段に加えて、充填剤の種類や量を調整する方法等が挙げられる。
以下、使用可能な薬品について説明する。
以下、使用可能な薬品について説明する。
【0035】
ゴム成分として、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体（以下においては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ともいう）を含む。共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の通り、水添共重合体を用いることにより、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制しやすいことから、以下においては、共重合体が、水添共重合体である場合を中心に説明するが、共重合体として、非水添共重合体の使用を排除するものではない。
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
上記の通り、水添共重合体を用いることにより、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制しやすいことから、以下においては、共重合体が、水添共重合体である場合を中心に説明するが、共重合体として、非水添共重合体の使用を排除するものではない。
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
【0036】
ゴム成分として、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部が水素添加された水添共重合体を含むことが好ましい。
水添共重合体は、水添処理により二重結合部が減らされていることで、再架橋の反応点が少ない。これにより、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
水添共重合体は、水添処理により二重結合部が減らされていることで、再架橋の反応点が少ない。これにより、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できる。
【0037】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び効果がより好適に得られるという理由からスチレンが特に好ましい。
【0038】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び効果がより好適に得られるという理由から１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
【0039】
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体としては、スチレン及び１，３－ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ））が好ましい。従って、共重合体としては、スチレンブタジエン共重合体が好ましく、水素添加スチレンブタジエン共重合体がより好ましい。
【0040】
上記スチレンブタジエン共重合体は、スチレン及び１，３－ブタジエンを共重合させるものである限り、共重合させる順序に特に限定はなく、ランダム共重合でもブロック共重合でもよいが、ランダム共重合が好ましい。スチレンブタジエン共重合体以外の芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の場合も同様である。
【0041】
共重合体の水素添加率（芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９３モル％以上である。また、共重合体の水素添加率は、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、水素添加率は、Ｈ１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、水素添加率は、Ｈ１－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【0042】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上である。また、共重合体のＭｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは８０万以下であり、特に好ましくは６０万以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0043】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0044】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４５℃以上が好ましく、－３５℃以上がより好ましく、－３０℃以上が更に好ましく、－２５℃以上が更により好ましく、－２４．５℃以上が特に好ましく、－２４℃以上が最も好ましい。また、共重合体のＴｇは、－１０℃未満が好ましく、－１２．５℃未満がより好ましく、－１３℃未満が更に好ましく、－１５℃未満がより更に好ましく、－１７．５℃未満が特に好ましく、－２０℃未満が最も好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例の記載の方法により測定される。
なお、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例の記載の方法により測定される。
【0045】
共重合体がスチレンブタジエン共重合体である場合、スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。また、スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、スチレン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
なお、スチレン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【0046】
共重合体は、非変性共重合体でもよいし、変性共重合体でもよい。
変性共重合体としては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有する共重合体であればよく、例えば、共重合体の少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性共重合体（末端に上記官能基を有する末端変性共重合体）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性共重合体や、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性共重合体（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性共重合体）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性共重合体等が挙げられる。
変性共重合体としては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有する共重合体であればよく、例えば、共重合体の少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性共重合体（末端に上記官能基を有する末端変性共重合体）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性共重合体や、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性共重合体（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性共重合体）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性共重合体等が挙げられる。
【0047】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【0048】
上記共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合することで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
また、上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合して得られた重合体に水素添加処理を施すことで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
また、上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合して得られた重合体に水素添加処理を施すことで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
【0049】
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
（重合方法）
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【0050】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレンブタジエン共重合体の場合はスチレン、１，３－ブタジエンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【0051】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２～２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルーフェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ－ブチルリチウムまたはｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２～２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルーフェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ－ブチルリチウムまたはｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
【0052】
また、重合反応は、上記の有機リチウム化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ１）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。これにより、開始末端が変性された共重合体が得られる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
【0053】
上記化合物（Ｒ）としては、中でも有機リチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
【0054】
（アニオン重合の方法）
前記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び１，３－ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
前記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び１，３－ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
【0055】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0056】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２－結合、イソプレンにおける３，４－結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２－結合、イソプレンにおける３，４－結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。
【0057】
ランダマイザーの種類や使用量を調整することにより、共重合体のＴｇを調整することができる。例えば、テトラヒドロフランの量を減量することにより、共重合体のＴｇを低くできる。
【0058】
（反応温度）
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常－１０℃～１００℃であることが好ましく、２５℃～７０℃であることがより好ましい。
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常－１０℃～１００℃であることが好ましく、２５℃～７０℃であることがより好ましい。
【0059】
（反応停止）
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。
なお、公知の方法により変性を行ってもよい。
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。
なお、公知の方法により変性を行ってもよい。
【0060】
＜カップリング＞
上記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（３－１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１ ａＭＬ４－ａ （３－１）
（式（３－１）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０～２の整数を表す。）
上記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（３－１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１ ａＭＬ４－ａ （３－１）
（式（３－１）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０～２の整数を表す。）
【0061】
上記式（３－１）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどを挙げることができる。
【0062】
カップリング剤の添加量は重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【0063】
＜水素添加方法＞
水添共重合体の製造方法においては、これまでに説明した共重合体を水素添加して、水添共重合体を得る。
水添共重合体の製造方法においては、これまでに説明した共重合体を水素添加して、水添共重合体を得る。
【0064】
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【0065】
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１－２７５６０５号公報、特開平５－２７１３２６号公報、特開平５－２７１３２５号公報、特開平５－２２２１１５号公報、特開平１１－２９２９２４号公報、特開２０００－３７６３２号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６３－５４０１号公報、特開昭６２－２１８４０３号公報、特開平７－９００１７号公報、特公昭４３－１９９６０号公報、特公昭４７－４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0066】
ゴム成分１００質量％中の共重合体（好ましくは水添共重合体）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0067】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム（好ましくは水添スチレンブタジエンゴム）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0068】
上記共重合体以外に使用できるその他のゴム成分としては、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0069】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0070】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【0071】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0074】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【0075】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは５５質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0076】
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0077】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのジスルフィド結合を有するジスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのジスルフィド結合を有するジスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
【0078】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0079】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0080】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
【0081】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0082】
カーボンブラックを配合すると発熱が多くなり、再架橋の進行を促進するおそれがあるため、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0083】
上記ゴム組成物は、軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、樹脂などが挙げられる。これら軟化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0084】
軟化剤のなかでも、オイル、液状ポリマー、及び樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、液状ポリマー及び／又は樹脂がより好ましく、液状ポリマー及び樹脂を併用することが更に好ましい。
【0085】
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
【0086】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【0087】
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３以上であることが好ましく、３．０×１０３以上であることがより好ましく、５．０×１０３以上であることが更に好ましく、１．０×１０４以上であることが特に好ましく、２．０×１０４以上であることが最も好ましく、２．０×１０５以下であることが好ましく、１．０×１０５以下であることがより好ましく、５．０×１０４以下であることが更に好ましく、３．５×１０４以下であることが特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３以上であることが好ましく、３．０×１０３以上であることがより好ましく、５．０×１０３以上であることが更に好ましく、１．０×１０４以上であることが特に好ましく、２．０×１０４以上であることが最も好ましく、２．０×１０５以下であることが好ましく、１．０×１０５以下であることがより好ましく、５．０×１０４以下であることが更に好ましく、３．５×１０４以下であることが特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0088】
液状ジエン系重合体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ファルネセン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の（共）重合体を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、液状ＳＢＲ、液状ＩＲが好ましく、液状ＩＲがより好ましい。
また、液状ジエン系重合体は、水添されていてもよい。
また、液状ジエン系重合体は、水添されていてもよい。
【0089】
上記液状ポリマーとしては、例えば、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【0090】
上記樹脂としては、特に制限されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂は、水添されていてもよい。
なかでも、水添共重合体と相溶性の高い樹脂、具体的には、水素添加ＳＢＲのＨＳＰ値に近いＨＳＰ値を有する樹脂、より具体的には、上記式（２）を用いて算出したＡが４．５未満である樹脂、すなわち、テルペン系樹脂が好ましい。
また、樹脂は、水添されていてもよい。
なかでも、水添共重合体と相溶性の高い樹脂、具体的には、水素添加ＳＢＲのＨＳＰ値に近いＨＳＰ値を有する樹脂、より具体的には、上記式（２）を用いて算出したＡが４．５未満である樹脂、すなわち、テルペン系樹脂が好ましい。
【0091】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリテルペンが好ましい。
【0092】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【0093】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【0094】
上記樹脂の軟化点は、－３０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましく、１００℃以上が最も好ましい。また、上記軟化点は、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0095】
上記樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0096】
軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、軟化剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
なお、軟化剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【0097】
液状ポリマー（液状ジエン系重合体）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
【0098】
樹脂の含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
【0099】
オイルはブルームしやすく、経年によるゴムの硬化が起こりやすくなるおそれがあるため、オイルの含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
【0100】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【0101】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【0102】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0103】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【0104】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0105】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0106】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【0107】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0108】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0109】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0110】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0111】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0112】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0113】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られるという理由から、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類が好ましい。
加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られるという理由から、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類が好ましい。
【0114】
グアニジン類としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジンが好ましい。
【0115】
スルフェンアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【0116】
チアゾール類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－（２,４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２,６－ジエチル－４－モリホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。
【0117】
チウラム類としては、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
【0118】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、三新化学工業（株）製等の製品を使用できる。
【0119】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0120】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
【0121】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0122】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。
【0123】
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。
【0124】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【0125】
なお、上記空気入りタイヤのタイヤ部材（例えば、トレッド）は、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
【0126】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【0127】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0128】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ－ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３－ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン
ｎ－ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液
エタノール：関東化学（株）製
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
ｎ－ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３－ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン
ｎ－ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液
エタノール：関東化学（株）製
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【0129】
また、得られた共重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。
【0130】
（共重合体の共役ジエン部の水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのＨ１－ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのＨ１－ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
【0131】
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ－Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１－ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５～７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９～５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ－Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１－ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５～７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９～５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。
【0132】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【0133】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
【0134】
＜共重合体の製造例＞
合成例１（ＳＢＲ１の合成：水素添加率０モル％）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、エタノールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりＳＢＲ１を得た。得られたＳＢＲ１は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
合成例１（ＳＢＲ１の合成：水素添加率０モル％）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、エタノールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりＳＢＲ１を得た。得られたＳＢＲ１は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
【0135】
合成例２（水添ＳＢＲ１の合成：水素添加率９５モル％）
得られた重合体を水素添加する以外は、ＳＢＲ１と同様の処方にて水添ＳＢＲ１を得た。すなわち、ＳＢＲ１において重合転化反応後、エタノールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ＳＢＲ１を得た。得られた水添ＳＢＲ１の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
得られた重合体を水素添加する以外は、ＳＢＲ１と同様の処方にて水添ＳＢＲ１を得た。すなわち、ＳＢＲ１において重合転化反応後、エタノールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ＳＢＲ１を得た。得られた水添ＳＢＲ１の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
【0136】
合成例３（水添ＳＢＲ２の合成：水素添加率８０モル％）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、水添ＳＢＲ１と同様の処方により、水添ＳＢＲ２を得た。得られた水添ＳＢＲ２の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、水添ＳＢＲ１と同様の処方により、水添ＳＢＲ２を得た。得られた水添ＳＢＲ２の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。
【0137】
合成例４（水添ＳＢＲ３の合成：水素添加率６０モル％）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、水添ＳＢＲ１と同様の処方により、水添ＳＢＲ３を得た。得られた水添ＳＢＲ３の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、水添ＳＢＲ１と同様の処方により、水添ＳＢＲ３を得た。得られた水添ＳＢＲ３の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
【0138】
【表1】
【0139】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：上記方法で合成した非水添ＳＢＲ
水添ＳＢＲ１～３：上記方法で合成した水添ＳＢＲ
シリカ１：エボニックデグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ソルベイジャパン（株）製の１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ３：エボニックデグッサ社製の９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
軟化剤１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ－２４（アロマオイル）
軟化剤２：出光興産（株）製のＰＳ－３２（ミネラルオイル）
軟化剤３：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（αメチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体）、軟化点：８５℃）
軟化剤４：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：９５～１０５℃）
軟化剤５：クラレ社製のクラプレンＬＩＲ３０（液状ＩＲ、重量平均分子量：２９０００）
軟化剤６：ＫＲＡＴＯＮ社製のｓｙｌｖａｔｒａｘｘ ４１５０（ポリテルペン樹脂、軟化点：１５０℃）
軟化剤７：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、重量平均分子量：４５００）
軟化剤８：ＤＲＴ社製のＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｌ１２０（ポリリモネン樹脂、軟化点：１２０℃）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤３：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール、下記式で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＴ（１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン）
加硫促進剤４：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ－Ｐ（２－メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤５：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ－Ｎ（テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤６：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
ＳＢＲ１：上記方法で合成した非水添ＳＢＲ
水添ＳＢＲ１～３：上記方法で合成した水添ＳＢＲ
シリカ１：エボニックデグッサ社製のＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ソルベイジャパン（株）製の１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ３：エボニックデグッサ社製の９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
軟化剤１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ－２４（アロマオイル）
軟化剤２：出光興産（株）製のＰＳ－３２（ミネラルオイル）
軟化剤３：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（αメチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体）、軟化点：８５℃）
軟化剤４：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：９５～１０５℃）
軟化剤５：クラレ社製のクラプレンＬＩＲ３０（液状ＩＲ、重量平均分子量：２９０００）
軟化剤６：ＫＲＡＴＯＮ社製のｓｙｌｖａｔｒａｘｘ ４１５０（ポリテルペン樹脂、軟化点：１５０℃）
軟化剤７：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、重量平均分子量：４５００）
軟化剤８：ＤＲＴ社製のＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ｌ１２０（ポリリモネン樹脂、軟化点：１２０℃）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤３：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール、下記式で表される化合物）
【化1】
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＴ（１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン）
加硫促進剤４：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ－Ｐ（２－メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤５：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ－Ｎ（テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤６：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
【0140】
（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【0141】
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【0142】
（熱処理）
更に、得られた加硫ゴム組成物を温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下のオーブン中で３３６時間静置することにより熱処理を行い、熱処理後の加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた加硫ゴム組成物を温度９０℃、酸素濃度２０％の条件下のオーブン中で３３６時間静置することにより熱処理を行い、熱処理後の加硫ゴム組成物を得た。
【0143】
得られた加硫ゴム組成物、熱処理後の加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表２に示す。
【0144】
（複素弾性率Ｅ＊）
（株）上島製作所製スペクトロメータを用いて、初期歪み１０％、動的歪振幅（動歪み）１％、周波数１０Ｈｚ、温度０℃で加硫ゴム組成物（試験片）、熱処理後の加硫ゴム組成物（試験片）の複素弾性率Ｅ＊を測定した。
（株）上島製作所製スペクトロメータを用いて、初期歪み１０％、動的歪振幅（動歪み）１％、周波数１０Ｈｚ、温度０℃で加硫ゴム組成物（試験片）、熱処理後の加硫ゴム組成物（試験片）の複素弾性率Ｅ＊を測定した。
【0145】
同一の配合の試験用タイヤを５本用意し、そのうち４本の試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、５万ｋｍ走行した。そして、未走行の試験用タイヤと、５万ｋｍ走行後の試験用タイヤのトレッドから試験片を切り出し、それぞれの試験片について、上記方法に従って、複素弾性率Ｅ＊を測定した。そして、以下の式に基づいて走行前後Ｅ＊変化代を算出した。走行前後Ｅ＊変化代が小さいほど、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できることを示す。
走行前後Ｅ＊変化代＝｜（５万ｋｍ走行後の試験用タイヤから切り出した試験片の複素弾性率Ｅ＊－未走行の試験用タイヤから切り出した試験片の複素弾性率Ｅ＊）｜／未走行の試験用タイヤから切り出した試験片の複素弾性率Ｅ＊×１００
走行前後Ｅ＊変化代＝｜（５万ｋｍ走行後の試験用タイヤから切り出した試験片の複素弾性率Ｅ＊－未走行の試験用タイヤから切り出した試験片の複素弾性率Ｅ＊）｜／未走行の試験用タイヤから切り出した試験片の複素弾性率Ｅ＊×１００
【0146】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に基づいて、得られた加硫ゴム組成物から３号ダンベル型試験片を作製し、該試験片を用いて２３℃において引張試験を実施して３００％伸張時応力（Ｍ３００）、破断時の引張強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に基づいて、得られた加硫ゴム組成物から３号ダンベル型試験片を作製し、該試験片を用いて２３℃において引張試験を実施して３００％伸張時応力（Ｍ３００）、破断時の引張強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
【0147】
【表2】
【0148】
表２より、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体を含み、上記耐熱老化性指数が２７以下である実施例は、経時的な複素弾性率Ｅ＊変化を抑制できることが分かった。