特許 7091611 ニッケルペースト及びその製造方法、並びにニッケル有機スラリーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-20

(45)【発行日】2022-06-28

(54)【発明の名称】ニッケルペースト及びその製造方法、並びにニッケル有機スラリーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20220621BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220621BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20220621BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20220621BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20220621BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20220621BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20220621BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20220621BHJP

【ＦＩ】

B22F9/24 C

H01B13/00 Z

B22F1/00 M

B22F9/00 B

B82Y30/00

B82Y40/00

H01G4/30 516

H01G4/30 201B

H01B1/22 A

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2017120821

(22)【出願日】2017-06-20

(65)【公開番号】P2019007032

(43)【公開日】2019-01-17

【審査請求日】2020-06-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】大久保 和彦

(72)【発明者】

【氏名】宮内 恭子

(72)【発明者】

【氏名】猪狩 敦

【審査官】藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０４７７６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０４６２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１２５５８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２１４７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０６３４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０２３４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２０１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８３０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２９９２８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ ９／００－９／３０

Ｂ２２Ｆ １／００－８／００

Ｃ２２Ｃ １／０４－１／０５

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

Ｂ８２Ｙ ３０／００、４０／００

Ｈ０１Ｂ １／１４－１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液相法により作製した粒径１００ｎｍ未満のニッケル微粒子に水を添加して水スラリーを製造する水スラリー製造工程と、
前記水スラリーに、有機溶剤と分散移行促進剤を添加して、該有機溶剤のスラリーに置換して有機スラリーを製造する有機スラリー製造工程と、
前記有機スラリーに分散剤を添加し、分散剤の存在下、１００ＭＰａ以上の圧力下で分散処理を施す高圧分散工程と、
分散処理を施した前記有機スラリーをペースト化するペースト化工程と、を有し、
前記分散移行促進剤が、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、ウレタン系高分子分散剤、ラウロイルサルコシン、ココイルサルコシネート、ラウロイルメチル－β－アラニン、及びミリストイルメチル－β－アラニンからなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、
前記分散剤が、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、ラウロイルサルコシン、ラウロイルメチル－β－アラニン、及びミリストイルメチル－β－アラニンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である
ニッケルペーストの製造方法。

【請求項2】

前記水スラリー製造工程において、前記ニッケル微粒子に、前記水スラリー中の水含有量が３０質量％以上９０質量％以下となるように水を添加する
請求項１に記載のニッケルペーストの製造方法。

【請求項3】

前記有機スラリー製造工程において、前記水スラリーに、前記ニッケル微粒子１００質量％に対して１０質量％以上７０質量％以下の有機溶剤を添加する
請求項１又は２に記載のニッケルペーストの製造方法。

【請求項4】

前記有機スラリー製造工程において、前記水スラリーに、前記ニッケル微粒子１００質量％に対して０．１質量％以上３質量％以下の分散移行促進剤を添加する
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニッケルペーストの製造方法。

【請求項5】

前記高圧分散工程において、酸化剤の存在下で分散処理を施す
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のニッケルペーストの製造方法。

【請求項6】

前記高圧分散工程において、前記分散剤を、ニッケル微粒子１００質量％に対し、０．０１質量％以上５．５質量％以下となる割合で前記有機スラリーに添加する
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のニッケルペーストの製造方法。

【請求項7】

前記有機スラリー製造工程において、油中水滴型エマルション型の有機スラリーを製造する
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のニッケルペーストの製造方法。

【請求項8】

有機スラリー製造工程において得られる有機スラリー中の水含有量は、３質量％以下である
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のニッケルペーストの製造方法。

【請求項9】

液相法により作製した粒径１００ｎｍ未満のニッケル微粒子に水を添加して水スラリーを製造する水スラリー製造工程と、
前記水スラリーに、有機溶剤と分散移行促進剤を添加して、該有機溶剤のスラリーに置換して有機スラリーを製造する有機スラリー製造工程と、
前記有機スラリーに分散剤を添加し、分散剤の存在下、１００ＭＰａ以上の圧力下で分散処理を施す高圧分散工程と、を有し、
前記分散移行促進剤が、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、ウレタン系高分子分散剤、ラウロイルサルコシン、ココイルサルコシネート、ラウロイルメチル－β－アラニン、及びミリストイルメチル－β－アラニンからなる群から選ばれる一種以上の化合物であり、
前記分散剤が、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、ラウロイルサルコシン、ラウロイルメチル－β－アラニン、及びミリストイルメチル－β－アラニンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である
ニッケル有機スラリーの製造方法。

【請求項10】

少なくとも、ニッケル微粒子と、分散移行促進剤とを含有するニッケルペーストであって、
前記ニッケル微粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満であり、
前記ニッケルペーストを膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ得られた乾燥膜を直径４０ｍｍの円板状に切断し、ＪＩＳ Ｚ－８７４１に準拠して、入射角４５°で測定したグロス値が、１５０以上であり、
前記分散移行促進剤が、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、ウレタン系高分子分散剤、ラウロイルサルコシン、ココイルサルコシネート、ラウロイルメチル－β－アラニン、及びミリストイルメチル－β－アラニンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である
ニッケルペースト。

【請求項11】

前記ニッケルペーストをアプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上に塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、作成した膜厚３μｍの乾燥膜について、光干渉式表面形状測定装置を用いて測定した場合の表面粗さが０．０６μｍ以下である
請求項１０に記載のニッケルペースト。

【請求項12】

前記ニッケルペーストを膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ得られた乾燥膜を直径４０ｍｍの円板状に切断し、厚み及び質量を測定し、該厚み及び該質量より算出した乾燥膜密度が５ｇ／ｃｍ^３以上である
請求項１０又は１１に記載のニッケルペースト。

【請求項13】

少なくとも、ニッケル微粒子と、分散移行促進剤とを含有するニッケル有機スラリーであって、
前記ニッケル有機スラリー中に含まれるニッケル微粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ未満であり、且つレーザー回折散乱法を用いて測定した個数基準のメジアン径（Ｄ５０）が７００ｎｍ以下であり、
前記分散移行促進剤が、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、ウレタン系高分子分散剤、ラウロイルサルコシン、ココイルサルコシネート、ラウロイルメチル－β－アラニン、及びミリストイルメチル－β－アラニンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である
ニッケル有機スラリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペースト及びその製造方法、並びにそのニッケルペーストの原料として用いることができるニッケル有機スラリー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）の内部電極に用いられるニッケルペーストは、ビヒクル中にニッケル粉を混練して製造され、多くのニッケル粉の凝集体を含んでいる。ニッケル粉の製造プロセスでは、その最終段階に、ニッケル粉の製造方法（気相法、液相法）を問わずに乾燥工程を有するのが通常であり、この乾燥工程における乾燥処理がニッケル粒子の凝集を促すことから、得られるニッケル粉には乾燥時に生じた凝集体が含まれていることが一般的である。

【0003】

近年のＭＬＣＣは、小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を、数百から１０００層程度にまで増加させることが要求されている。このため、内部電極層の厚みを従来の数ミクロンレベルからサブミクロンレベルに薄層化する検討がなされており、それに伴い、内部電極用の電極材料のニッケル粉の小粒径化が進められている。

【0004】

しかしながら、小粒径になるほどニッケル粉の表面積は大きくなり、それに伴い表面エネルギーが大きくなって、凝集体を形成し易くなる。また、ニッケル超微粉等の金属超微粉は、分散性が悪く、凝集体が存在するようになると、セラミックコンデンサ製造時における焼成工程でニッケル粉が焼結する際にセラミックシート層を突き抜けてしまい、電極が短絡した不良品となる。また、たとえセラミックシート層を突き抜けない場合であっても、電極間距離が短くなることで部分的な電流集中が発生するため、積層セラミックコンデンサの寿命劣化の原因となっていた。このように、ＭＬＣＣにおいては、凝集体を含めた粗大粒子が少ないニッケルペーストを製造し、表面に凹凸がなく平滑な内部電極を得ることが重要となっている。

【0005】

現在、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法やプラズマＣＶＤ法等の気相法では、得られる粒子径がばらばらであり（例えば特許文献１の図面を参照）、平均粒径が１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を分級する技術は未完成である。また、分級の精度も満足できるものではなく、１００ｎｍを超える粗大粒子を完全に除去することができていないことから、粗大粒子による電極層同士のショートによる不良が問題となっている。

【0006】

一方、液相法で合成されるニッケルナノ粒子は、気相法で合成されるものより粒度分布が狭いため、上述した内部電極用の材料としての用途に適している。

【0007】

しかしながら、液相法により、分級しなくても粒度分布が狭く、１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を合成できるとしても、粒径が小さくなることでその表面積が大きくなるため、大気雰囲気に触れることで異常発熱を起こすおそれがある。また、発熱することで酸化ニッケルが生成され、強固な凝集体にもなってしまう。一方、水スラリー中でニッケルナノ粒子の表面の酸化処理を行うと、粒子表面の酸化と同時に水酸化ニッケルが生成されてしまい、ニッケルペーストにしたときの電気特性の悪化を招くため、ＭＬＣＣの内部電極用の材料としては好ましくない。

【0008】

このような挙動は、取扱いが難しい上に製品不良を引き起こす可能性が懸念されており、したがって、液相法で合成されるニッケルナノ粒子については、粒子表面状態の改善が望まれている。

【0009】

なお、特許文献２には、ニッケル粒子の表面の酸化処理についての技術が開示されており、液相法で作製したニッケル粉を純水に添加してスラリー化してから、過酸化水素で酸化することの技術事項が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２００９－０２４２３９号公報

【文献】特開平１１－３４３５０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル微粒子の凝集がなく分散しており、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペースト及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ニッケル微粒子を含む水スラリーを有機溶剤により置換し、得られた有機溶剤のスラリーに対して高圧分散処理を施すことにより、ニッケル微粒子の凝集を防止し、ニッケル微粒子が分散したニッケルペーストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

（１）本発明の第１の発明は、液相法により作製した粒径１００ｎｍ未満のニッケル微粒子に水を添加して水スラリーを製造する水スラリー製造工程と、前記水スラリーに、有機溶剤と分散移行促進剤を添加して、該有機溶剤のスラリーに置換して有機スラリーを製造する有機スラリー製造工程と、前記有機スラリーに、分散剤の存在下、１００ＭＰａ以上の圧力下で分散処理を施す高圧分散工程と、分散処理を施した前記有機スラリーをペースト化するペースト化工程と、を有するニッケルペーストの製造方法である。

【0014】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記水スラリー製造工程において、前記ニッケル微粒子に、前記水スラリー中の水含有量が３０質量％以上９０質量％以下となるように水を添加するニッケルペーストの製造方法である。

【0015】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記有機スラリー製造工程において、前記水スラリーに、前記ニッケル微粒子１００質量％に対して１０質量％以上７０質量％以下の有機溶剤を添加するニッケルペーストの製造方法である。

【0016】

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記有機スラリー製造工程において、前記水スラリーに、前記ニッケル微粒子１００質量％に対して０．１質量％以上３質量％以下の分散移行促進剤を添加するニッケルペーストの製造方法である。

【0017】

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記高圧分散工程において、酸化剤の存在下で分散処理を施すニッケルペーストの製造方法である。

【0018】

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記高圧分散工程において、前記分散剤を、ニッケル微粒子１００質量％に対し、０．０１質量％以上５．５質量％以下となる割合で前記有機スラリーに添加するニッケルペーストの製造方法である。

【0019】

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記有機スラリー製造工程において、油中水滴型エマルション型の有機スラリーを製造するニッケルペーストの製造方法である。

【0020】

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、有機スラリー製造工程において得られる有機スラリー中の水含有量は、３質量％以下であるニッケルペーストの製造方法である。

【0021】

（９）本発明の第９の発明は、液相法により作製した粒径１００ｎｍ未満のニッケル微粒子に水を添加して水スラリーを製造する水スラリー製造工程と、前記水スラリーに、有機溶剤と分散移行促進剤を添加して、該有機溶剤のスラリーに置換して有機スラリーを製造する有機スラリー製造工程と、前記有機スラリーに、分散剤の存在下、１００ＭＰａ以上の圧力下で分散処理を施す高圧分散工程と、を有するニッケル有機スラリーの製造方法である。

【0022】

（１０）本発明の第１０の発明は、少なくとも、ニッケル微粒子と、分散移行促進剤とを含有するニッケルペーストであって、前記ニッケルペーストを膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ得られた乾燥膜を直径４０ｍｍの円板状に切断し、ＪＩＳ Ｚ－８７４１に準拠して、入射角４５°で測定したグロス値が、１５０以上であるニッケルペーストである。

【0023】

（１１）本発明の第１１の発明は、第１０の発明において、前記ニッケルペーストをアプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上に塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、作成した膜厚３μｍの乾燥膜について、光干渉式表面形状測定装置を用いて測定した場合の表面粗さが０．０６μｍ以下であるニッケルペーストである。

【0024】

（１２）本発明の第１２の発明は、第１０又は第１１の発明において、前記ニッケルペーストを膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ得られた乾燥膜を直径４０ｍｍの円板状に切断し、厚み及び質量を測定し、該厚み及び該質量より算出した乾燥膜密度が５ｇ／ｃｍ^３以上であるニッケル有機スラリーである。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、ニッケル微粒子の凝集がなく分散しており、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペースト及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】ニッケルスラリーの製造プロセスの流れを示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。

【0028】

≪１．ニッケルペーストの製造方法≫
ニッケル有機スラリー及びニッケルペーストの製造方法について説明する。

【0029】

本実施の形態に係るニッケル微粒子の製造方法は、液相法により作製した粒径１００ｎｍ未満のニッケル微粒子に水を添加して水スラリーを製造する水スラリー製造工程と、水スラリーに、有機溶剤と分散移行促進剤を添加して、有機溶剤のスラリーに置換して有機スラリーを製造する有機スラリー製造工程と、有機スラリーに、分散剤の存在下、１００ＭＰａ以上の圧力下で分散処理を施す高圧分散工程と、分散処理を施した有機スラリーをペースト化するペースト化工程とを有することを特徴としている。

【0030】

以下では、より具体的に、この製造方法を、下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程に分けてそれぞれ詳細に説明する。すなわち、図１に示すように、このニッケルペーストの製造方法は、水スラリー製造工程（Ａ）、有機スラリー製造工程（Ｂ）、高圧分散工程（Ｃ）、ペースト化工程（Ｄ）を有しており、このうち有機スラリー製造工程（Ｂ）は、解砕混合処理工程（Ｂ－１）と評価工程（Ｂ－２）を有している。

【0031】

（Ａ）水スラリー製造工程
先ず、出発原料となる、平均粒径１００ｎｍ未満のニッケルナノ粒子（ニッケル微粒子）を作製する。本実施の形態においては、液相法によりニッケル微粒子を作製し、そのニッケル微粒子を純水に添加してニッケル微粒子の水スラリーとする。

【0032】

具体的に、液相法としては、ニッケル塩化合物を含有するニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等を挙げることができる。なお、液相法により作製したニッケル微粒子の水スラリーとしては、住友金属鉱山株式会社製のニッケル微粒子水スラリーである、規格名：ＮＲ７０７（湿式還元法によるニッケル超微微粒子、平均粒径７０ｎｍ）等が市販されており、有効に用いることができる。

【0033】

水の添加量としては特に限定されないが、水スラリー中の水含有量が３０質量％以上９０質量％以下となるように添加することが好ましく、３５質量％以上８５質量％以下となるように添加することがより好ましく、３５質量％以上７５質量％以下となるように添加することがさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％以下となることが特に好ましい。水含有量が３０質量％以上９０質量％以下となるように水を添加することにより、水スラリーを効率的に製造することができる。また、水含有量が８０質量％以下となるように水を添加することにより、有機スラリー製造工程に要する時間を短縮することができる。

【0034】

（Ｂ）有機スラリー製造工程
（Ｂ－１）解砕混合処理工程
次に、得られたニッケル微粒子の水スラリーに対して有機溶剤を添加して置換処理を施し、ニッケル微粒子が有機溶剤中に分散した「ニッケル有機スラリー」（以下、「有機スラリー」ということもある。）を生成させる。

【0035】

具体的に、有機溶剤による置換処理は、ニッケル微粒子の水スラリーに対して所定量の有機溶剤及び分散移行剤を添加し、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、乳鉢、自動乳鉢、プラネタリーミキサー等を用いてニッケル微粒子を解砕するとともに、水スラリーと、有機溶剤と、分散移行剤とを混合する。これにより、ニッケル水スラリーからニッケル有機スラリーに置換させる。

【0036】

ニッケル水スラリーは、有機溶剤と分散移行促進剤（油分）を添加しただけではニッケル水スラリーと油分が分離した状態であるが、例えばエクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製）で周速１０ｍ／ｓの回転速度で攪拌する解砕混合処理を行うことで、ニッケル微粒子表面に分散移行促進剤が吸着し、有機溶剤に分散させることができる。すなわち、ニッケル水スラリーのニッケル微粒子の表面は親水性であることから、分散移行促進剤により表面を親油性に改質することで、ニッケル微粒子を水相から油相へ移動させる。このように、油相にニッケル微粒子を含んだ油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションへ変化させることでニッケル微粒子を水と分離することができる。

【0037】

なお、本発明において「油中水滴（Ｗ／Ｏ）型」とは、油相に、３質量％以下の残留水分を含むニッケル微粒子が分散している状態をいい、残留水分が全く含まれない状態（０質量％）をも包含する概念である。

【0038】

このように、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションは、油相に、３質量％以下の残留水分を含み得るものであれば特に限定されない。含有量としては、１質量％以下であることが好ましい。

【0039】

このようにして、ニッケル微粒子が前記解砕混合処理により油中水滴（Ｗ／Ｏ）型に転相した後、減圧濾過や遠心分離等で水を除去することにより、ニッケル微粒子が有機溶剤中に分散したニッケル有機スラリーが得られる。

【0040】

［有機溶剤］
有機溶剤としては、ニッケル水スラリーを有機溶剤のスラリーに置換可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、イソボルニルプロピオナート、イソボルニルイソブチレート、ミネラルスピリット、０号ソルベント、ブチルカルビトール、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘキサン、エタノール、ノナン、ノナノール、デカノール等が挙げられる。さらには、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２、Ｃ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ－２で示される脂肪族炭化水素、Ｃ_ｎＨ_２ｎ－６で示される芳香族炭化水素等を用いることもでき、具体的には、ジメチルオクタン、エチルメチルシクロヘキサン、メチルプロピルシクロヘプタン、トリメチルヘキサン、ブチルシクロヘキサン、トリデカン、テトラデカン、メチルノナン、エチルメチルヘプタン、トリメチルデカン、ペンチルシクロヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併せて用いることができる。

【0041】

有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル微粒子１００質量％に対して１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。有機溶剤の添加量が１０質量％以上７０質量％以下であることにより、効率的にニッケル有機スラリーを製造することができる。

【0042】

［分散移行促進剤］
分散移行促進剤としては、界面活性剤又は高分子構造を有する分散剤を使用することができる。ここで、ニッケル微粒子の表面は、塩基性の性質を有しているため、分散移行促進剤としては、陰イオン型界面活性剤構造を有するものやカルボン酸等の官能基（酸基）を備えた高分子構造を有するものを用いることができる。すなわち、このような構造を有する分散移行促進剤は、ニッケル微粒子の表面に効率的に吸着し、ニッケル微粒子表面を親油性に改質することで、ニッケル微粒子を水相から油相へ移動させることができる。また、ニッケルペースト中での分散性を向上させることもできる。

【0043】

（陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤）
具体的に、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤としては、例えば、下記一般式に示す特定構造を有する（１）～（３）の化合物のうちのいずれかを用いることができる。

【0044】

【化1】

【0045】

ここで、上記一般式（１）、（２）に示す化合物に関して、式中の「ｎ」は１０～２０の整数である。ｎの数が１０より小さいと、親水性が強くなり、ニッケルペーストの作製における混練時に水が抜け難くなる可能性がある。一方で、ｎの数が２０より大きいと、親油性になって水を除去しやすくなるものの、有機溶剤に溶け難く効率的にニッケル微粒子の表面をコーティングできない可能性がある。

【0046】

例えば、上記一般式（１）に示す化合物であって、ｎ＝１０の場合の構造式で表される化合物は、具体的には下記構造式（１－１）のような化合物である。この構造式（１－１）で表される化合物は、化学名が「ラウロイルサルコシン」（分子式＝Ｃ_１５Ｈ_２９ＮＯ_３、ＣＡＳ Ｎｏ．＝９７－７８－９）であり、市販されている界面活性剤である。

【0047】

【化2】

【0048】

またその他の化合物として、化学名「ラウロイルメチル－β－アラニン」（構造式：下記（２－１）、分子式：Ｃ_１６Ｈ_３１ＮＯ_３、ＣＡＳ Ｎｏ．２１５３９－５７－１）や、化学名「ミリストイルメチル－β－アラニン」（構造式：下記（２－２）、分子式：Ｃ_１８Ｈ_３５ＮＯ_３、ＣＡＳ Ｎｏ．２１５３９－７１－９）等が具体的に挙げられる。また、ココイルサルコシネート（一般式（１）、分子式：Ｃ_１６Ｈ_３１ＮＯ_３）、ミリストイルサルコシネート（一般式（１）、分子式：Ｃ_１７Ｈ_３３ＮＯ_３）、パルミトイルサルコシン（一般式（１）、分子式：Ｃ_１９Ｈ_３７ＮＯ_３）、ステアロイルサルコシン（一般式（１）、分子式：Ｃ_２１Ｈ_４１ＮＯ_３）等を例示することができる。

【0049】

【化3】

【0050】

【化4】

【0051】

また、上記一般式（３）に示す化合物に関して、式中の「ｍ」、「ｎ」は、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。ｍ＋ｎが１２より小さいと、親油性が不足して水の分離が不十分となる可能性がある。一方で、ｍ＋ｎが２０より大きいと、有機溶剤に溶解し難くなる可能性がある。

【0052】

具体的に、上記一般式（３）で表される化合物としては、分子式がＣ_２１Ｈ_３９ＮＯ_３であって下記（３－１）の構造式（但し、一般式（３）中でｍ＝７、ｎ＝７のもの）で示される化学名「Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン」（以下、「オレオイルザルコシン」ともいう。）、また分子式がＣ_１９Ｈ_３５ＮＯ_３（但し、一般式（３）中でｍ＝７、ｎ＝５のもの）である化学名「Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン」、また分子式がＣ_２１Ｈ_３９ＮＯ_３（但し、一般式（３）中でｍ＝９、ｎ＝５のもの）である化学名「Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン」、また分子式がＣ_２７Ｈ_５１ＮＯ_３（但し、一般式（３）中でｍ＝１３、ｎ＝７のもの）である化学名「Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシン」等を挙げることができる。

【0053】

【化5】

【0054】

（高分子構造を有する分散移行促進剤）
また、高分子構造を有する分散移行促進剤としては、例えば、その末端に、あるいは分子中に、カルボン酸等の官能基（酸基）を備えた高分子構造を有する分散移行促進剤を使用することができる。

【0055】

具体的には、末端にカルボン酸等の官能基（酸基）を備えた高分子構造を有する分散移行促進剤として、例えば、ウレタン系高分子分散剤等を挙げることができる。なお、ウレタン系高分子分散剤としては、商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００（平均分子量５５０００）、商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（平均分子量３６０００）、商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００（平均分子量２１０００）等が市販されており（いずれも日本ルーブリゾール社製）、好適に使用することができる。また、シングルカルボン酸タイプの商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００（日本ルーブリゾール社製）も有効に用いることができる。

【0056】

また、分散移行促進剤の構造としては、特に限定されないが、櫛形のポリマーであることが特に好ましい。櫛形の構造を有する分散移行促進剤は、アンカー部にカルボン酸基を、グラフト部にポリオキシアルキレン基を有し、その組成により疎水性と親水性のバランスが異なるような構造となっている。なお、櫛形ポリマーである高分子分散剤として、例えば、日油株式会社製のマリアリムＡＷＣシリーズ、ＳＣシリーズが市販されている。

【0057】

分散移行促進剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル微粒子１００質量％に対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。分散移行促進剤の添加量が０．１質量％以上３質量％以下であることにより、効率的にニッケル有機スラリーを製造することができる。

【0058】

解砕混合処理時間は、特に限定されず、使用する装置等により適宜設定することができるが、例えば１～５分で処理することが好ましい。

【0059】

（Ｂ－２）評価工程
必須の態様ではないが、評価工程において、解砕混合処理工程で得られたニッケル有機スラリーについて、相転移の挙動とニッケル有機スラリー中の残留水分の確認を行う。

【0060】

ニッケル水スラリーの相転移の挙動は、熱質量測定で確認することができる。具体的には、熱分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製：ＴＧ－ＤＴＡ２０１０ＳＡ）で、温度範囲２０～３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。得られた熱プロファイルで、１５０℃付近までの重量減少に変曲点が無い場合は、ニッケル微粒子が水相から油相に移動し、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションに転相していると判断することができる。一方で、１５０℃付近までに変曲点（２段階）がある場合は、ニッケル微粒子が完全に油相に移動しておらず油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションを形成していないと判断することができる。

【0061】

ニッケル有機スラリーの残留水分率は、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製）を用い、ニッケル有機スラリーの１８０℃における残留水分率を測定し、例えば残留水分率が１質量％以下のものを後の工程で使用することが好ましい。

【0062】

（Ｃ）高圧分散工程
高圧分散工程では、有機スラリー製造工程にて得られたニッケル有機スラリーに、１００ＭＰａ以上の圧力下で分散処理（高圧分散処理）を施す。このように、所定の圧力下で有機スラリーに対して分散処理を施すことで、ニッケル微粒子を含むニッケル有機スラリー中に残存している凝集体（フロック）を効率的に解砕することができ、スラリー中の分散性を高めることができる。

【0063】

高圧分散処理における圧力は１００ＭＰａ以上である。また、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が１００ＭＰａ未満であると、微粒子の分散が不十分となるおそれがある。一方で、圧力が２００ＭＰａ以下であることにより、装置コスト及び運用コストを抑制することができる。

【0064】

高圧分散処理は、圧力を印加しながら湿式処理を行うことができる装置を用いて行うことができ、例えば湿式微粒化装置、高圧乳化装置等を使用することができる。

【0065】

分散処理条件としては、ニッケル有機スラリーの濃度や装置のチャンバーノズル径、圧力、パス回数等について適宜選択することができる。例えば、アルティマイザーシステムＨＪＰ２５００５の場合、チャンバーノズル径φ０．１２ｍｍ、圧力１００ＭＰａ、パス回数５回で分散性の高い（高分散の）有機スラリーを得ることができる。

【0066】

高圧分散処理を施すに際しては、処理対象のニッケル有機スラリーを有機溶剤で希釈して用いてもよい。希釈に用いる有機溶剤としては、ニッケル有機スラリーを希釈可能なものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル有機スラリーの分散媒として用いた有機溶剤と同様のものを用いることができる。

【0067】

ここで、高圧分散工程においては、ニッケル有機スラリーに分散剤を添加し、分散剤の存在下で分散処理を行う。このように、ニッケル有機スラリーに分散剤を添加し、分散剤の存在下で高圧分散処理を施すことで、高圧分散処理により解砕されたニッケル微粒子の活性な面（新生面）に分散剤が吸着して、ニッケル微粒子の分散性を高めることができるとともに、再凝集を抑制することができ、よりシャープな粒度分布を有するニッケル有機スラリーを得ることができる。また、再凝集を抑制できることから、高圧分散処理回数を減らすこともできる。

【0068】

分散剤としては、ニッケル微粒子を有機溶剤に分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、上述した分散移行促進剤と同様のものを用いることができる。具体的には、例えば、上記一般式に示す特定構造を有する（１）～（３）の陰イオン型界面活性剤構造を有する分散剤（ただし、上記一般式（１）、（２）に示す化合物に関して、式中の「ｎ」は１０～２０の整数である。また、一般式（３）に示す化合物に関して、式中の「ｍ」、「ｎ」は、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。）や、高分子構造を有する分散剤を用いることができる。

【0069】

より具体的には、上記一般式（１）に示す陰イオン型界面活性剤構造を有する分散剤として、例えば、ラウロイルサルコシン、ココイルサルコシネート、ミリストイルサルコシネート、パルミトイルサルコシン、ステアロイルサルコシン等が挙げられる。また、上記一般式（２）に示す陰イオン型界面活性剤構造を有する分散剤として、例えば、ラウロイルメチル－β－アラニン、ミリストイルメチル－β－アラニン等が挙げられる。さらに、上記一般式（３）に示す陰イオン型界面活性剤構造を有する分散剤として、例えば、オレオイルザルコシン、Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシン等が挙げられる。

【0070】

また、高分子構造を有する分散剤としては、例えば、ウレタン系高分子分散剤等を挙げることができる。

【0071】

分散剤の添加量としては、特に限定されず、例えばニッケル微粒子１００質量％に対し、０．０１質量％以上５．５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上４．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上４質量％以下であることが特に好ましい。分散剤の添加量が、０．０１質量％以上であることにより、ニッケル微粒子の分散性を高め、凝集を抑制することができる。また、分散剤の添加量が５．５質量％以下であることにより、ニッケルペーストの粘度がより適切なものとなり、操作性の良いニッケルペーストを得ることができる。

【0072】

分散剤の添加方法としては、特に限定されず、例えば粉末状や溶液状として有機スラリーに添加することができる。また、添加時期としても、有機スラリー製造工程の後で、分散処理を施す前であれば、特に限定されない。

【0073】

また、高圧分散工程又はその後段においては、ニッケル有機スラリーに対して、さらに酸化剤を添加することができる。このように、さらに酸化剤を添加することで、有機スラリー中に分散したニッケル微粒子に対して酸化処理を施すことができ、その表面に酸化ニッケルを含む酸化膜を形成させることができる。これにより、ニッケル微粒子同士の凝集をより効率的に防ぐことができる。

【0074】

酸化剤としては、特に限定されず、過酸化水素、オゾン等を用いることができるが、溶液状であるため低コストで且つ扱いやすいという観点から過酸化水素を用いることが好ましい。

【0075】

具体的に、この酸化処理では、ニッケル有機スラリーに過酸化水素等の酸化剤を少しずつ添加して撹拌することによって行う。例えば、酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素水を添加して用いることができる。その添加量としては、ニッケル有機溶剤スラリー中に存在するニッケル微粒子１ｇに対して、過酸化水素を０．０１ｇ以上２０ｇ以下の割合で添加することが好ましく、０．０５ｇ以上１５ｇ以下の割合で添加することがより好ましく、０．１ｇ以上１０ｇ以下の割合で添加することがさらに好ましい。なお、このような過酸化水素の量は、過酸化水素水に含まれる量を換算して算出することができる。

【0076】

また、酸化剤としてオゾン等の気体を用いる場合、スラリーにバブリングをすることにより、スラリーに酸化剤を供給することもできる。例えば、酸化剤としてオゾンを用いる場合、オゾン発生量としては、特に限定されず、例えば１０ｍｇ／ｈｒ以上３００ｍｇ／ｈｒ以下であることが好ましい。オゾン発生量が１０ｍｇ／ｈｒ以上であることにより、ニッケル表面の酸化のために十分な量のオゾンを供給することができる。一方で、オゾン発生量が３００ｍｇ／ｈｒ以下であることにより、オゾンを発生するための装置や電力等のコストを抑制することができる。また、バブリング処理を施す時間としては、特に限定されず、例えば５分以上１２０分以下であることが好ましい。なお、オゾンは、例えばオゾン発生器により発生させることができる。

【0077】

酸化剤の添加方法としては、特に限定されず、例えば粉末状や溶液状として有機スラリーに添加することができる。また、添加時期としても、有機スラリー製造工程の後で、ペースト化工程の前であれば、特に限定されない。複数回に分けて高圧分散処理を施す場合、最初から酸化剤の存在下で高圧分散処理を施すことも、酸化剤の非存在下で高圧分散処理を施した後、途中から酸化剤を添加して高圧入荷処理を施すことも、複数回の高圧分散処理が全て終了した後に酸化剤を添加して酸化させることもできる。

【0078】

（Ｄ）ペースト化工程
ペースト化工程においては、高圧分散工程にて分散処理を施したニッケル有機スラリーをペースト化する。具体的には、ニッケル微粒子が分散した有機スラリーに対して、例えば有機溶剤と樹脂からなる有機ビヒクルを添加し、混練することによりニッケルペーストを製造することができる。

【0079】

原料のニッケル有機スラリーは、ペースト組成に応じて濃縮して使用することもできる。ニッケル有機スラリーの濃縮方法としては、遠心分離機やエバポレーター等により有機溶剤を除去する等、公知の技術を使用することができる。

【0080】

≪２．ニッケルペースト≫
本実施の形態に係るニッケルペーストは、上述した製造方法により得られるものであり、少なくとも、ニッケル微粒子と、分散移行促進剤とを含有する。そして、このニッケルペーストにおいては、当該ニッケルペーストを用いて形成される乾燥膜に対し、ＪＩＳ Ｚ－８７４１に準拠して測定されるグロス値（光沢度）が１５０以上である。

【0081】

具体的に、グロス値は、ニッケルペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷した後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させて乾燥膜とし、その乾燥膜を直径４０ｍｍの円板状に切断し得られた試験膜を用いて、入射角４５°として、携帯型分光測色計により測定することができる。このグロス値は、ニッケルペーストの分散性が良好で、形成される乾燥膜の表面が平滑であるほど、高くなる。このようなグロス値としては、１５５以上であることが好ましく、１６０以上であることがより好ましく、１６５以上であることがさらに好ましく、１７０以上であることが特に好ましい。

【0082】

このように、本実施の形態に係るニッケルペーストは、形成される乾燥膜のグロス値が１５０以上であり、すなわち、ニッケル微粒子の凝集がほとんどなく、高い分散性を有している。

【0083】

このようなニッケルペーストでは、自動車や携帯電話等の形態機器に搭載される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極に用いられる材料として好適に用いることができる。また、このようなニッケルペーストによれば、凝集体を含めた粗大粒子が極めて少ないことから、内部電極の表面に凹凸がなく平滑であるため、ＭＬＣＣの内部電極層の層同士のショート等の発生を防ぐことができる。さらに、このようなニッケルペーストによれば、ニッケル微粒子が密に集合することができ、そのようにして密に集合された状態で焼結されることにより、得られる乾燥膜の密度は高い。

【0084】

このようなニッケルペーストより形成される乾燥膜の表面粗さ（Ｒａ）としては、０．０６μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０４μｍ以下であることがさらに好ましい。また、乾燥膜の表面粗さの最大値（Ｒａ（Ｍａｘ））としては、０．３９μｍ以下であることが好ましく、０．３７μｍ以下であることがより好ましく、０．３５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、乾燥膜は、アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上に塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚３μｍとすることにより得られる。また、表面粗さ及びその最大値は、光干渉式表面形状測定装置を用いて測定して得られる値である。

【0085】

このようなニッケルペーストを用いて形成される乾燥膜の密度としては、５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。乾燥膜密度は、ＰＥＴフィルム上に膜厚が３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ、直径４０ｍｍの円盤状に切断し、その厚みと質量を測定し、算出される値である。

【0086】

ニッケルペーストの粘度としては、回転数１０ｒｐｍで測定した粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、「粘度」とは、例えばＢ型粘度計で測定できる値をいう。

【0087】

［ニッケル微粒子］
ニッケル微粒子は、当該ニッケルペーストの構成成分である。このようなニッケル微粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の用途として好適に用いることができる。

【0088】

また、このようなニッケル微粒子は、例えばニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる液相法によって製造することができる。

【0089】

ニッケル微粒子の粒径としては、平均粒径が１００ｎｍ未満の超微粒のものであることが好ましい。平均粒子が１００ｎｍ未満のニッケル微粒子を用いることにより、例えばＭＬＣＣの内部電極として近年要求される薄層化に対応することができるニッケルペーストを製造することができる。

【0090】

ニッケル微粒子は、その粒子表面に厚さ（膜厚）１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上の酸化膜（酸化ニッケル）を備えることができる。粒子表面の酸化膜の厚さについては、用途に応じて適宜設定することができる。ＭＬＣＣ用としては、後工程に還元雰囲気での熱処理工程があるため特に限定されないが、例えば導電性に影響が生じない程度であれば２０ｎｍ以下程度とすることができる。このような酸化膜により、平均粒径１００ｎｍ以下の小粒径のものであっても、粒子同士の凝集をより効果的に防ぐことができ、凝集体の生成を防ぐことができる。

【0091】

ニッケル微粒子の含有量としては、特に限定されず、例えば、ニッケル微粒子の質量と有機溶剤の質量の比（ニッケル微粒子：有機溶剤）が１０～９０：９０～１０であることが好ましい。

【0092】

［分散移行促進剤］
分散移行促進剤は、ニッケル微粒子の表面に吸着してコートされ、ニッケルペースト中での分散性を向上させるように作用する。この分散移行促進剤としては、上述した陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤又は高分子構造を有する分散移行促進剤を使用することができる。ここで、ニッケル微粒子の表面は、塩基性の性質を有している。そのため、分散移行促進剤として陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤や高分子構造を有する分散移行促進剤を用いることによって、ニッケル微粒子の表面に効率的に吸着させることができ、分散性を向上させることができる。

【0093】

本実施の形態に係るニッケルペーストにおいて、この分散移行促進剤の含有量としては、ニッケル粉１００質量％に対して０．１６質量％以上３．０質量％以下の範囲であることが好ましい。分散移行促進剤の含有量がニッケル微粒子１００質量％に対して０．１６質量％以上であることにより、ニッケル微粒子に対する吸着量を高めることができ、結果としてニッケル微粒子の分散性をより高めることができる。一方で、分散移行促進剤の含有量が３．０質量％以下であることにより、分散移行促進剤の量の増加に伴うニッケルペーストの粘度の変化を防止することができる。

【0094】

［ビヒクル］
ニッケルペーストはビヒクルを含有させることができる。ビヒクルは、原料のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させて得られるものである。このようなニッケルペーストでは、上述した分散移行促進剤を含有するとともに、特定のバインダー樹脂を含むビヒクルを含有させていることにより、ニッケル微粒子の表面に吸着した分散移行促進剤とビヒクルに含まれるバインダー樹脂とにより、そのニッケル微粒子の分散性を効果的に向上させることができ、ニッケル超微粒子を極めて凝集の少ない状態で分散させることができる。

【0095】

具体的に、バインダー樹脂としては、例えば、セルロース構造、セルロースエステル構造、及びセルロースエーテル構造から選ばれる構造を有し、カルボキシル基等の官能基（酸基）が導入されているものの、少なくとも１種類を用いることができる。

【0096】

このように、バインダー樹脂としては、例えばカルボン酸等の官能基（酸基）が導入されたものであることが好ましく、その酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ以下であるバインダー樹脂であることが好ましい。酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上であることにより、ニッケル微粒子に対する吸着量を高めることができ、その結果としてニッケル微粒子の分散性をより高めることができる。一方で、バインダー樹脂の酸量が３００μｍｏｌ／ｇ以下であることにより、作製するニッケルペーストの粘度の上昇を抑え、例えばＭＬＣＣの内部電極としてハンドリングの良い粘度を得ることができる。

【0097】

ビヒクル中のバインダー樹脂の濃度としては、特に限定されないが、５質量％以上であることが好ましい。ビヒクルにおけるバインダー樹脂の濃度が５質量％以上であることにより、粘度の低下を抑制させることができる。

【0098】

有機溶剤としては、上述したバインダー樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、導電ペーストの用途に通常使用されているものを用いることができる。例えば、ニッケル有機スラリーの分散媒として上述した有機溶剤と同様のものを用いることができる。

【0099】

［その他］
なお、本実施の形態に係るニッケルペーストには、その作用を損なわせない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、ニッケル微粒子の分散性をより向上させるための分散剤や、粘度を調整するための粘度調整剤、チクソ性を高めるためのレオロジーコントロール剤等を添加することができる。また、例えば、チタン酸バリウム等の誘電体等各種材料を共材として添加することもできる。

【0100】

≪３．ニッケル有機スラリー≫
本実施の形態に係るニッケル有機スラリーは、少なくとも、ニッケル微粒子と、分散移行促進剤とを含有するニッケル有機スラリーであって、ニッケル有機スラリー中に含まれる粒子のメジアン径（Ｄ_５０）が７００ｎｍ以下である。なお、このようなニッケル有機スラリーは、例えば、上述したようなニッケル有機スラリーの製造方法により得ることができる。

【0101】

また、メジアン径としては、特に限定されないが、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。メジアン径が小さいほど、乾燥膜の表面粗さが小さく、且つ乾燥膜密度が高くなり、ＭＬＣＣの内部電極に用いられる材料として好適なものとなる。

【0102】

また、このようなニッケル有機スラリーは、上述したようなニッケルペーストを製造するための原料として用いることができる。

【実施例】

【0103】

以下では、本発明の実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら制限されるものではない。

【0104】

≪評価方法≫
下記の実施例及び比較例に示す作製条件にて得られたニッケルペーストについて、以下の評価方法により評価を行った。

【0105】

［粘度の評価］
作製したペーストをブルックフィールド社製粘度計にて、１０ｒｐｍの粘度を測定し、２０～６０Ｐａ・ｓとなるものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と評価した。

【0106】

［表面粗さ（Ｒａ）］
アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を作製する。

【0107】

この乾燥膜について、位相シフト干渉方式による光学的な方法によって、表面の突起を測定した。具体的には、特定波長領域に限定された光源から光を、試料及びリファレンス鏡に照射し、試料及びリファレンス鏡に照射した光の干渉縞により表面状態を観察するもので、さらに言えば、試料を１／４波長ごとに光が照射される方向に移動させて光の干渉縞から表面状態を観察するものである。この乾燥膜の表面粗さは、光干渉式表面形状測定装置（日東光器株式会社製ＷＹＫＯ－ＮＴ１１００）を用いて測定した。

【0108】

［乾燥膜密度（ＤＦＤ）］
乾燥膜密度は、ニッケルペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ、直径４０ｍｍの円板状に切断し、その厚みと質量を測定し、算出した。

【0109】

[グロス測定（光沢度測定）]
グロスは、ニッケルペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ、直径４０ｍｍの円板状に切断し得られた乾燥膜を、携帯型分光測色計（株式会社東洋精機製作所製ＢＹＫガードナー・スペクトローガイド４５／０）を用いて測定した。グロス値が１５０以上を○（良好）、１５０未満を×（不良）と評価した。

【0110】

≪１．（Ｃ）高圧分散処理工程の有無の効果についての検証≫
（Ｃ）高圧分散処理工程の有無の効果について検証するため、以下の参照例１～１５及び比較例１～３にしたがい、ニッケルスラリーを製造した。なお、参照例１～１５及び比較例１～３においては、分散剤を添加しなかった。

【0111】

［参照例１］
＜（Ａ）ニッケル水スラリー製造工程＞
先ず、住友金属鉱山株式会社製のニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）（規格名：ＮＲ７０７、湿式還元法によるＮｉ微粒子、平均粒径７０ｎｍ）を出発原料として準備した。

【0112】

＜（Ｂ）有機スラリー製造工程＞
〔（Ｂ－１）解砕混合処理工程〕
次に、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）に有機溶剤としてターピネオール（日本香料株式会社製）を３０ｇ（ニッケル微粒子に対して３０質量％）、分散移行促進剤としてオレオイルザルコシン（日油株式会社製）を１ｇ（ニッケル微粒子に対して１質量％）添加し軽く混ぜた後、エクセルオートホモジナイザー（日本精機社製）で周速１０ｍ／ｓの回転速度で２分間撹拌した。その後、撹拌処理したスラリーを減圧濾過で水とニッケル有機スラリーに分離し、ニッケル有機スラリーを得た。

【0113】

〔（Ｂ－２）評価工程〕
次に、得られたニッケル有機スラリーについて、転相状態と残存水分量を確認した。
転相状態は、熱質量測定ＴＧ－ＤＴＡ２０１０ＳＡ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎとし２０℃から３００℃まで測定を行った。その結果、１５０℃までの減少に変曲点は無く、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションであることを確認した。

【0114】

残留水分量は、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子工業製）により、測定した。窒素雰囲気下、１８０℃で、２０分間保持し残留水分量を測定した。その結果、残留水分を測定した結果、０．７５質量％と極めて少なかった。

【0115】

＜（Ｃ）高圧分散工程＞
得られたニッケル有機スラリーにターピネオールを添加し３倍に希釈し、アルティマイザーシステムＨＪＰ２５００５（スギノマシン社製）を用いて分散処理を行った。チャンバーノズル径φ０．１２ｍｍ、圧力１５０ＭＰａで、３倍に希釈したニッケル有機スラリーを全量処理することをパス回数１回として、パス回数５回処理を行い、高分散のニッケル有機スラリーを得た。その結果、レーザー回折散乱法を用いて測定した個数基準のメジアン径（Ｄ_５０）が２００ｎｍであった。

【0116】

＜（Ｄ）ペースト化工程＞
得られた高分散のニッケル有機スラリーを、エバポレーターを用いて溶剤の量を１／３に濃縮した。ニッケルペーストの組成が、ニッケル微粒子４６．８質量％、共材（チタン酸バリウム）１０．５質量％、エチルセルロース３．５質量％、溶剤３９．２質量％となるように、濃縮後のニッケル有機スラリーに、１０質量％に調整した有機ビヒクル（エチルセルロース：ターピネオール＝１０：９０）と共材を添加し、３本ロールで分散し、０号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を添加し、粘度調整を行い、ニッケルペーストを作製した。なお、０号ソルベントは飽和炭化水素を９９体積％以上含み、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンを主成分として含むものである。

【0117】

［参照例２］
有機スラリー製造工程において、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）に分散移行促進剤としてオレオイルザルコシン（日油株式会社製）を０．５ｇ（ニッケル微粒子に対して０．５質量％）添加したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0118】

［参照例３］
有機スラリー製造工程において、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）に分散移行促進剤としてオレオイルザルコシン（日油株式会社製）を３ｇ（ニッケル微粒子に対して３質量％）添加したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0119】

［参照例４］
有機スラリー製造工程において、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）に有機溶剤としてターピネオール（日本香料株式会社製）を２５ｇ（ニッケル微粒子に対して２５質量％）添加したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0120】

［参照例５］
有機スラリー製造工程において、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）に有機溶剤としてターピネオール（日本香料株式会社製）を４０ｇ（ニッケル微粒子に対して４０質量％）添加したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0121】

［参照例６］
出発原料として、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分４０質量％）を用いたこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0122】

［参照例７］
出発原料として、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分６０質量％）を用いたこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0123】

［参照例８］
高圧分散工程において、圧力２００ＭＰａで、ニッケル有機スラリーを処理したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0124】

［参照例９］
高圧分散工程において、圧力２４５ＭＰａで、ニッケル有機スラリーを処理したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0125】

［参照例１０］
高圧分散工程において、パス回数２０回処理を行ったこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0126】

［参照例１１］
有機スラリー製造工程において、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）に有機溶剤としてターピネオール（日本香料株式会社製）を１０ｇ（ニッケル微粒子に対して１０質量％）添加したこと、及びエクセルオートホモジナイザーで３２分撹拌したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0127】

［参照例１２］
有機スラリー製造工程において、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分５０質量％）に有機溶剤としてターピネオール（日本香料株式会社製）を９０ｇ（ニッケル微粒子に対して９０質量％）添加したこと、及びエクセルオートホモジナイザーで４２分撹拌したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0128】

［参照例１３］
出発原料として、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分３０質量％）を用いたこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0129】

［参考例１４］
出発原料として、ニッケル微粒子水スラリー２００ｇ（水分９０質量％）を用いたこと、及びエクセルオートホモジナイザーで６２分撹拌したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。
［参照例１５］
分散移行促進剤として、親水基としてリン酸基を有し、親油基としてポリアミドを有する高分子分散剤（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、日本ルーブリゾール社製）を用いたこと以外、参照例３と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0130】

［比較例１］
有機スラリー製造工程において、分散移行促進剤を使用しなかったこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0131】

［比較例２］
有機スラリーに高圧分散処理を施さなかった（パス回数０回）こと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0132】

［比較例３］
高圧分散工程において、圧力５０ＭＰａで、ニッケル有機スラリーを処理したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0133】

表１に、参照例１～１５及び比較例１～３におけるニッケルペーストの製造条件を示す。また、表２に、参照例１～１５及び比較例１～３において得られたニッケルペーストの粘度、乾燥膜密度、表面粗さ、グロスを測定した結果を示す。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

【0136】

検証の結果、有機スラリーに対し、１００ＭＰａ以上の圧力下で高圧分散処理を施すことにより、ニッケル微粒子の凝集がなく分散しているニッケルペーストを得ることができることが分かった。

【0137】

≪２．分散剤の添加の効果についての検証≫
次に、（Ｃ）高圧分散工程において、有機スラリーに対し分散剤を添加する効果について検証するため、以下の実施例１～８にしたがい、ニッケルスラリーを製造した。

【0138】

［実施例１］
（Ｃ）高圧分散工程において、得られたニッケル有機スラリーにターピネオールを添加し３倍に希釈した後、分散剤としてオレオイルザルコシンをニッケル微粒子５０質量％に対し１質量％添加したこと以外、参照例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0139】

［実施例２］
（Ｃ）高圧分散工程において、分散剤としてラウロイルサルコシン（商品名：ソイポンＳＬＡ、川研ファインケミカル社製）をニッケル微粒子５０質量％に対し１質量％添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0140】

［実施例３］
（Ｃ）高圧分散工程において、分散剤としてラウロイルメチル-β-アラニン（商品名：アラノンＡＬＡ、川研ファインケミカル社製）をニッケル微粒子５０質量％に対し１質量％添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0141】

［実施例４］
（Ｃ）高圧分散工程において、分散剤としてミリストイルメチル-β-アラニン（商品名：アラノンＡＭＡ、川研ファインケミカル社製）をニッケル微粒子５０質量％に対し１質量％添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0142】

［実施例５］
（Ｃ）高圧分散工程において、分散剤としてオレオイルザルコシンをニッケル微粒子５０質量％に対し５質量％添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0143】

［実施例６］
（Ｃ）高圧分散工程において、分散剤としてラウロイルサルコシン（商品名：ソイポンＳＬＡ、川研ファインケミカル社製）をニッケル微粒子５０質量％に対し５質量％添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0144】

［実施例７］
（Ｃ）高圧分散工程において、分散剤としてラウロイルメチル-β-アラニン（商品名：ＡＬＡ、川研ファインケミカル社製）をニッケル微粒子５０質量％に対し５質量％添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0145】

［実施例８］
（Ｃ）高圧乳化処理中のニッケルに対して分散剤のミリストイルメチル-β-アラニン（商品名：アラノンＡＭＡ、川研ファインケミカル社製）をニッケル微粒子５０質量％に対し５質量％添加したこと以外、実施例１と同様にしてニッケルペーストを作製した。

【0146】

表３に、実施例１～８におけるニッケルペーストの製造条件を示す。また、表４に、実施例１～８において得られたニッケルペーストの粘度、乾燥膜密度、表面粗さ、グロスを測定した結果を示す。なお、比較のため、表３には、参照例１の製造条件を併せて示し、表４には、その参照例１にて得られたニッケルペーストの評価結果を併せて示す。

【0147】

検証の結果、有機スラリーに対し、分散剤を添加して高圧分散処理を施すことにより、分散剤を添加していない場合（参照例１）に比べ、ニッケル微粒子の粒径（Ｄ_５０）が小さく、より凝集が少ないニッケルペーストを得ることができることが分かった。また、得られる乾燥膜表面のグロス値がより高い値を示したことから、ニッケル微粒子の分散性が極めて良好であることが分かった。

【0148】

【表3】

【0149】

【表4】

【図1】