特許 7098340 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-01

(45)【発行日】2022-07-11

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20220704BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 201J

H01G4/30 512

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018011567

(22)【出願日】2018-01-26

(65)【公開番号】P2019129284

(43)【公開日】2019-08-01

【審査請求日】2020-12-15

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】長岡 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】千輝 紀之

(72)【発明者】

【氏名】森田 浩一郎

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２１０６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１２０７１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０１１１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極と、を備え、
前記セラミック誘電体層の主成分は、１．００１以上のＡ／Ｂ比のペロブスカイト構造を有し、
前記ペロブスカイト構造のＢサイトに、前記Ｂサイトの主成分元素を１００ａｔ％とした場合に、０．０５ａｔｍ％以上、０．３ａｔｍ％以下のドナーが置換固溶しており、
積層方向で隣接する各１対の前記内部電極層間の絶縁抵抗の平均値をＩＲ_ａｖｅとし、最小値をＩＲ_ｍｉｎとした場合に、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅ＜０．５０を満たすことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記セラミック誘電体層は、Ｂａ、ＴｉおよびＭｏを有するセラミック粒子を含み、
前記セラミック粒子において、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合のＭｏ濃度が０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記セラミック誘電体層において、Ｂａ／Ｔｉの比率が１．００１以上であることを特徴とする請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項4】

前記セラミック誘電体層の平均厚みは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項5】

前記セラミック誘電体層における平均グレイン径は、０．１７１μｍ～０．１９９μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項6】

Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率が１．００１以上のチタン酸バリウム粉末の前記Ｂサイトに対して熱処理によって０．０５ａｔ％以上、０．３ａｔ％以下のドナーを置換固溶させ、
前記ドナーが置換固溶した前記チタン酸バリウム粉末を含むスラリを塗工することで得られた誘電体グリーンシート上に内部電極層パターンを印刷し、
前記内部電極パターンが印刷された複数の前記誘電体グリーンシートを積層してセラミック積層体を形成し、
前記セラミック積層体を、水素濃度が０．０５％～０．１５％の還元雰囲気で焼成し、
前記内部電極パターンから形成され、積層方向で隣接する各１対の内部電極層間の絶縁抵抗の平均値をＩＲ_ａｖｅとし、最小値をＩＲ_ｍｉｎとした場合に、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅ＜０．５０を満たすようにすることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

小型大容量タイプの積層セラミックコンデンサでは、大容量化のため、誘電体層の薄層化および多積層化が求められている。そこで、十分な絶縁特性を得るための技術が開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－３８０３２号公報

【文献】特開２０１５－４６５８９号公報

【文献】特開２０１７－２８２４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、誘電体層の薄層化に伴って各誘電体層における絶縁抵抗（ＩＲ：Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）値のバラツキが大きくなると、絶縁特性が低下するおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、絶縁特性を向上させることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された少なくとも１対の外部電極と、を備え、前記セラミック誘電体層の主成分は、１．００１以上のＡ／Ｂ比のペロブスカイト構造を有し、前記ペロブスカイト構造のＢサイトに、前記Ｂサイトの主成分元素を１００ａｔ％とした場合に、０．０５ａｔｍ％以上、０．３ａｔｍ％以下のドナーが置換固溶しており、積層方向で隣接する各１対の前記内部電極層間の絶縁抵抗の平均値をＩＲ_ａｖｅとし、最小値をＩＲ_ｍｉｎとした場合に、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅ＜０．５０を満たすことを特徴とする。

【0007】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、Ｂａ、ＴｉおよびＭｏを有するセラミック粒子を含み、前記セラミック粒子において、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合のＭｏ濃度を０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下としてもよい。

【0008】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層において、Ｂａ／Ｔｉの比率を１．００１以上としてもよい。

【0009】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層の平均厚みを１μｍ以下としてもよい。上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層における平均グレイン径は、０．１７１μｍ～０．１９９μｍとしてもよい。本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率が１．００１以上のチタン酸バリウム粉末の前記Ｂサイトに対して熱処理によって０．０５ａｔ％以上、０．３ａｔ％以下のドナーを置換固溶させ、前記ドナーが置換固溶した前記チタン酸バリウム粉末を含むスラリを塗工することで得られた誘電体グリーンシート上に内部電極層パターンを印刷し、前記内部電極パターンが印刷された複数の前記誘電体グリーンシートを積層してセラミック積層体を形成し、前記セラミック積層体を、水素濃度が０．０５％～０．１５％の還元雰囲気で焼成し、前記内部電極パターンから形成され、積層方向で隣接する各１対の内部電極層間の絶縁抵抗の平均値をＩＲ _ａｖｅ とし、最小値をＩＲ _ｍｉｎ とした場合に、（ＩＲ _ａｖｅ －ＩＲ _ｍｉｎ ）／ＩＲ _ａｖｅ ＜０．５０を満たすようにすることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、絶縁特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図3】各層間抵抗の測定結果を示す図である。

【図4】（ａ）および（ｂ）は測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0013】

（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ（セラミック本体）１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面において互いに離間している。

【0014】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、４つの側面のうち、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の上面と下面とに対応する２側面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の主成分材料は、誘電体層１１の主成分材料と同じである。

【0015】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0016】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

【0017】

積層セラミックコンデンサ１００において、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性は、積層方向で隣接する各１対の内部電極層１２の間の絶縁抵抗（以下、層間抵抗と称する。）に応じて決まる。本発明者らは、各層間抵抗の平均値によって積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性が決まるのではなく、各層間抵抗のバラツキに応じて積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性が決まることを見出した。具体的には、本発明者らは、各層間抵抗のバラツキが大きくなり、各層間抵抗の最小値が小さくなった場合に、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性が悪化することを見出した。この知見に基づけば、各層間抵抗の平均値が大きくても、層間抵抗の最小値が小さい場合には、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性が悪化する。具体的には、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）が低下し、寿命特性などの信頼性が悪化する。そこで、本実施形態においては、各層間抵抗の平均値をＩＲ_ａｖｅとし、最小値をＩＲ_ｍｉｎとした場合に、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅ＜０．５０を満たす。この構成によれば、各層間抵抗のバラツキが小さくなり、積層セラミックコンデンサ１００のＢＤＶが向上し、信頼性が向上する。すなわち、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性が向上する。なお、各層間抵抗のバラツキを小さくする観点から、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅ＜０．４０であることが好ましく、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅ＜０．３５であることがより好ましい。

【0018】

次に、酸素欠陥に起因する絶縁特性の悪化について説明する。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイトを主成分とする原材料粉末を焼成することによって得られる。焼成の際に原材料粉末が還元雰囲気にさらされるため、ＡＢＯ_３に酸素欠陥が生じる。積層セラミックコンデンサ１００の使用時には誘電体層１１に電圧が繰り返し印加されることになる。この際に酸素欠陥が移動することによって、障壁が破壊される。すなわち、ペロブスカイト構造中の酸素欠陥が、各層間抵抗のバラツキの要因となり、絶縁特性悪化の要因となっている。

【0019】

そこで、ドナーとして機能する元素がペロブスカイト構造のＢサイトに含まれている（置換固溶している）ことが好ましい。例えば、ドナーとして機能する元素として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）などが挙げられる。ドナーとして機能する元素がＢサイトに置換固溶することによって、ペロブスカイト構造中の酸素欠陥が抑制される。それにより、各層間抵抗のバラツキが抑制され、絶縁特性を向上させることができる。

【0020】

Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が少なすぎると、十分に酸素欠陥を抑制できないおそれがある。そこで、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素の置換固溶量に下限を設けることが好ましい。例えば、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が、Ｂサイトの主成分元素（ＢａＴｉＯ_３ではＴｉ）を１００ａｔｍ％とした場合に、０．０５ａｔｍ％以上置換固溶していることが好ましく、０．１０ａｔｍ％以上置換固溶していることがより好ましい。

【0021】

一方、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が多すぎると、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁抵抗値が低下するといった不具合が生じるおそれがある。そこで、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素の置換固溶量に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｂサイトにおいて、ドナーとして機能する元素が０．３ａｔｍ％以下置換固溶していることが好ましく、０．２５ａｔｍ％以下置換固溶していることがより好ましい。

【0022】

また、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率（ＢａＴｉＯ_３ではＢａ／Ｔｉ）が小さすぎると、誘電体層１１の主成分のセラミック材料に異常粒成長が生じるおそれがある。この場合、誘電体層１１における結晶粒界数にバラツキが生じる。それにより、各層間抵抗にバラツキが生じるようになる。そこで、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率に下限を設けることが好ましい。具体的には、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率≧１．００１であることが好ましい。一方、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率が大きすぎると、比誘電率の低下を招くといった不具合が生じる。そこで、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率に上限を設けることが好ましい。具体的には、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率≦１．０２０であることが好ましい。

【0023】

なお、誘電体層１１を厚膜化することによっても、良好な絶縁特性を得ることができる。しかしながら、この場合、積層セラミックコンデンサ１００が低容量化してしまう。したがって、本実施形態は、誘電体層の薄い大容量の積層セラミックコンデンサ１００に対して特に効果を発揮する。例えば、本実施形態は、誘電体層１１の厚みが１μｍ以下の薄層の積層セラミックコンデンサにおいて特に効果的である。

【0024】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0025】

（原料粉末作製工程）
まず、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック材料を主成分とするセラミック粉末を用意する。Ｂサイトにドナーとして機能する元素を置換固溶させる場合には、セラミック粉末に予め置換固溶させておく。例えば、ＢａＴｉＯ_３のＢサイトにＭｏを置換固溶させる場合には、ＴｉＯ_２およびＢａＣＯ_３と分散剤との混合スラリ中に、酸化モリブデン（Ｍｏ_２Ｏ_３）を少量の純水と馴染ませた後に添加し、撹拌してＭｏが溶解したスラリを得る。ＴｉＯ_２およびＢａＣＯ_３を、狙いとするＢａＴｉＯ_３の径、品質等に応じたレベルまで分散し、未吸着分散剤と固形分との兼ね合いから増粘したスラリを乾燥し、生材を得る。その後、例えば約９５０℃で仮焼を行うことで、ＭｏがＢサイトに置換固溶したＢａＴｉＯ_３を得ることができる。なお、得られるセラミック粉末のペロブスカイト構造において、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率を１．００１以上とすることで、後述の焼成工程における粒成長を抑制することができる。

【0026】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0027】

例えば、セラミック粉末に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粉末を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～１５０ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

【0028】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み３μｍ～１０μｍの帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0029】

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

【0030】

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。

【0031】

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、外部電極２０ａ，２０ｂの主成分金属を含む金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含み、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストを塗布し、乾燥させる。

【0032】

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成することで、各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、成型体が得られる。還元雰囲気は、例えば、Ｎ_２ガスおよびＨ_２ガスの混合ガスであり、Ｈ_２濃度を０％より高く、０．２％以下とすることが好ましい。Ｈ_２濃度を規定することで粒成長を抑制することができるからである。

【0033】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行う。この工程により、酸素欠陥が抑制される。

【0034】

（外部電極形成工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。それにより、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

【0035】

本実施形態に係る製造方法によれば、各層間抵抗のバラツキを抑制することができる。例えば、上述したように、ドナーとして機能する元素をＢサイトに置換固溶させる、Ａサイトの主成分元素／Ｂサイトの主成分元素の比率を規定する、焼成工程における還元雰囲気を規定する、などの手法を単独でまたは組み合わせることで、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅ＜０．５０を実現することができる。

【実施例】

【0036】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0037】

ＴｉＯ_２およびＢａＣＯ_３と分散剤の混合スラリ中に、酸化モリブデン（Ｍｏ_２Ｏ_３）を少量の純水と馴染ませた後に添加し、撹拌してＭｏが溶解したスラリを得た。次に、ＴｉＯ_２およびＢａＣＯ_３を、狙いとするＢａＴｉＯ_３の径、品質等に応じたレベルまで分散し、未吸着分散剤と固形分の兼ね合いから増粘したスラリを乾燥し、生材を得た。その後、約９５０℃で仮焼を行い、約０．１５μｍの、Ｍｏが置換固溶したＢａＴｉＯ_３を得た。

【0038】

実施例１～３では、Ｔｉが１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｏを０．２ａｔｍ％置換固溶させた。実施例４では、Ｔｉが１００ａｔｍ％とした場合に、Ｍｏを０．１ａｔｍ％置換固溶させた。比較例１，２では、Ｍｏを置換固溶させなかった。また、実施例１では、ＢａとＴｉとのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）を１．００１５とした。実施例２では、ＢａとＴｉとのモル比を１．００１１とした。実施例３では、ＢａとＴｉとのモル比を１．００１８とした。実施例４では、ＢａとＴｉとのモル比を１．００１３とした。比較例１では、ＢａとＴｉとのモル比を０．９９８０とした。比較例２では、ＢａとＴｉとのモル比を１．００１７とした。

【0039】

実施例１～４では、得られたＢａＴｉＯ_３に、添加化合物として、希土類酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２を添加した。比較例１，２では、得られたＢａＴｉＯ_３に、添加化合物として、希土類酸化物、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２を添加した。

【0040】

添加物を添加したＢａＴｉＯ_３に、有機溶剤を加えてスラリ化した。その後、ビーズミルにて、乾燥後のＢＥＴが１２ｍ^２／ｇになるまで解砕し、そのスラリにＰＶＢバインダを加え、混練後、ＰＥＴフィルム上に塗工・乾燥し、１μｍの厚みの誘電体グリーンシートを得た。次いで、この誘電体グリーンシート上に、一次径約０．１μｍのニッケルを主成分としたペーストで内部電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。得られたパターン形成シートを積層し、圧着、カット、バレル及び外電塗布を施し、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍのセラミック積層体を作製した。パターン形成シートの積層数は、３００層とした。

【0041】

次に、Ｎ_２ガス雰囲気下で、約４００℃で脱バインダ処理を行った後、Ｎ_２ガスおよびＨ_２ガスの混合ガス雰囲気下で、約１２００℃で焼成した。実施例１では、当該混合ガス雰囲気において、Ｈ_２濃度を０．０５％とした。実施例２では、当該混合ガス雰囲気において、Ｈ_２濃度を０．１０％とした。実施例３では、当該混合ガス雰囲気において、Ｈ_２濃度を０．１５％とした。実施例４では、当該混合ガス雰囲気において、Ｈ_２濃度を０．０５％とした。比較例１では、当該混合ガス雰囲気において、Ｈ_２濃度を０．０５％とした。比較例２では、当該混合ガス雰囲気において、Ｈ_２濃度を０．６０％とした。その後、Ｎ_２雰囲気下で、約９００℃で再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサ１００を得た。

【0042】

（分析）
得られた積層セラミックコンデンサ１００に対して、各層間抵抗を測定した。図３は、各層間抵抗の測定結果を示す図である。図３において、横軸は、積層チップ１０において積層方向における誘電体層１１の位置（積層番号）を表す。縦軸は、各層間抵抗を表す。

【0043】

実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、各層間抵抗の平均値ＩＲ_ａｖｅ、最小値ＩＲ_ｍｉｎ、および最大値ＩＲ_ｍａｘを算出し、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅを算出した。算出結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅは、実施例１では０．２５０となり、実施例２では０．３３２となり、実施例３では０．４７３となり、実施例４では０．４２２となり、比較例１では０．８４２となり、比較例２では０．６８１となった。

【0044】

図４（ａ）の結果から、実施例１～４のいずれにおいても、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅが０．５０未満となった。これに対して、比較例１，２では、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅが０．５０以上となった。例えば、比較例１では、Ｍｏを置換固溶させなかったこと、ＢａとＴｉとのモル比を１．００１未満としたこと、などが要因として考えられる。例えば、比較例２では、Ｍｏを置換固溶させなかったこと、焼成工程における雰囲気のＨ_２濃度が０．２％を上回ったこと、などが要因として考えられる。

【0045】

次に、実施例１～４および比較例１，２の積層セラミックコンデンサ１００に対して、平均グレイン径（誘電体層１１における平均結晶粒径）を測定し、ＢＤＶを測定し、高温負荷試験を行った。平均グレイン径については、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡にて１つの視野に８０～１５０個程度の粒子が入るように倍率を調整し、合計で４００個以上の粒子数となるように複数枚の写真を得て、写真上で認識できる粒子の全数についてＦｅｒｅｔ径にてグレイン径を測定した。測定したグレイン径の合計値を、測定したグレイン数で割った値を平均グレイン径とした。ＢＤＶの測定は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に直流電圧を印加し、昇圧速度を７５秒／１ｋＶとし、サンプルが破壊された電圧を耐電圧ＢＤＶとした。ＢＤＶの測定については、実施例１～４および比較例１，２のそれぞれ２０個のサンプルについて実施した。高温負荷試験（ＨＡＬＴ試験）では、８５℃の高温環境下において１０Ｖの直流電圧を印加した。絶縁破壊に至る時間が１０００時間以上の結果が得られたものを合格とし、不合格となったＮＧ数を測定した。高温負荷試験については、実施例１～４および比較例１，２のそれぞれ４００個のサンプルについて実施した。

【0046】

図４（ｂ）は、測定結果を示す図である。図４（ｂ）に示すように、実施例１では平均グレイン径が０．１７１μｍとなり、実施例２では平均グレイン径が０．１８２μｍとなり、実施例３では平均グレイン径が０．１９９μｍとなり、実施例４では平均グレイン径が０．１６８μｍとなり、比較例１では平均グレイン径が０．１７６μｍとなり、比較例２では平均グレイン径が０．２８９μｍとなった。

【0047】

実施例１～４のいずれにおいても、ＢＤＶが４０Ｖ以上と高くなった。また、実施例１～４のいずれにおいても、高温負荷試験ＮＧ数がゼロとなり、良好な信頼性が得られた。これは、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅが０．５０未満となったことで、各層間抵抗のバラツキが小さくなり、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性が向上したからであると考えられる。これに対して、比較例１，２のいずれにおいても、ＢＤＶが４０Ｖ未満と小さくなった。また、高温負荷試験でＮＧとなるサンプルがあった。これは、（ＩＲ_ａｖｅ－ＩＲ_ｍｉｎ）／ＩＲ_ａｖｅが０．５０以上となったことで、各層間抵抗のバラツキが大きくなり、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁特性が悪化したからであると考えられる。

【0048】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0049】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】