特許 7102746 液体試料の蛍光Ｘ線分析法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-11

(45)【発行日】2022-07-20

(54)【発明の名称】液体試料の蛍光Ｘ線分析法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20220712BHJP

   G01N 23/2204 20180101ALI20220712BHJP

【ＦＩ】

G01N23/223

G01N23/2204

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018007038

(22)【出願日】2018-01-19

(65)【公開番号】P2019095417

(43)【公開日】2019-06-20

【審査請求日】2020-07-29

(31)【優先権主張番号】P 2017014134

(32)【優先日】2017-01-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2017244915

(32)【優先日】2017-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】團上 亮平

(72)【発明者】

【氏名】加岳井 敦

【審査官】小野寺 麻美子

(56)【参考文献】

【文献】登録実用新案第３１９９８４２（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開平０４－２０９７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１５５０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３４４２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／００ － Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体試料中に含有されるＮａ以上の原子番号を有する元素である所定成分の濃度を、蛍光Ｘ線分析法により定量分析する方法であって、
前記液体試料へ内部標準成分として前記所定成分と異なる元素の既知量を添加してろ紙へ含浸させた後、
前記蛍光Ｘ線分析法に用いるＸ線管に相対しない側の前記ろ紙の全面を覆う、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥの中から選択されるいずれか１種以上のフッ素樹脂製の重しにより、前記ろ紙へ荷重をかけながら、蛍光Ｘ線分析法によって前記所定成分と前記内部標準成分との蛍光Ｘ線強度を測定し、前記所定成分と前記内部標準成分とのＸ線強度比を算出して、前記所定成分の濃度を定量分析することを特徴とする液体試料の蛍光Ｘ線分析法。

【請求項2】

前記荷重をかける為の重しが、円柱形状を有していることを特徴とする請求項１に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法。

【請求項3】

前記ろ紙と前記重しとを密着させることにより、前記ろ紙へ均等な荷重をかけることを特徴とする請求項１または２に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法。

【請求項4】

前記ろ紙にかける荷重が２．５ｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法。

【請求項5】

前記ろ紙に含浸された前記液体試料の滴下量が１５０μｇ／ｃｍ²未満であり、前記所定成分が金属元素を含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体試料中の所定元素を、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ－ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、本発明において「ＸＲＦ」と記載する場合がある。）によって高精度に分析する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液体試料中の所定元素を定量分析する分析方法としてＩＣＰ／ＯＥＳがある。当該ＩＣＰ／ＯＥＳを用いて定量分析を行う際、液体試料の前処理において、被測定溶液の液体試料を、全量ピペットを使用して全量フラスコに移し入れ、適当な酸を添加して純水で一定量に定容する操作が必要である。当該希釈操作は３０分間から１時間程度の時間を要している。

【0003】

上述のＩＣＰ／ＯＥＳを用いた手法より迅速な測定として、前処理に要する時間の少ないＸＲＦが挙げられる（例えば、非文献特許１参照）。ＸＲＦは試料へＸ線を照射し、当該試料から二次的に発生するＸ線（蛍光Ｘ線）を用いて、当該試料を構成する元素の定性・定量分析を行う方法である。ＸＲＦは、湿式分析やＩＣＰ分析、等と比較すると、短時間で分析結果を得ることが可能である。この為、分析コストの削減や、分析結果の迅速な工程へのフィードバックを目的として、原材料の品質管理法として広く利用されている。

【0004】

ＸＲＦを用いて固体の試料を分析する場合には、装置への試料のセットが容易であり、真空中での測定が可能である。例えば特許文献１には、自動粉砕装置、自動プレス装置などを備えた、蛍光Ｘ線自動分析システムについて記載されており、ＸＲＦは自動化、省力化が可能であるという観点からも、プロセス操業中の分析方法として好適であることが知られている。

【0005】

一方、ＸＲＦを用いて液体の試料を分析する場合には、真空系での測定が困難である。
だからと言って１気圧下での測定を行おうとしても、被測定試料中の軽元素から発生する長波長のＸ線は、空気によって吸収される為、高価なヘリウム雰囲気中で測定を行う必要がある。さらに、液体試料へのＸ線照射による気泡発生や、試料溶解に使用する酸による影響によっても測定誤差を生じる場合がある。この結果、定量値の再現性が得られ難い場合がある。

【0006】

上述の課題を解決する為、例えば特許文献２には、被測定対象である液体試料中におけ
る所定元素を濃縮することが可能な媒体へ当該液体試料を滴下した後、ＸＲＦを用いて測定を行うという、前処理操作方法が記載されている。この方法では、被測定対象の液体試料へ、当該液体試料中に含有されない元素を内部標準成分として添加して混合溶液とし、所定元素と当該内部標準元素との濃度比を求める。そして、当該濃度比と被測定対象の液体試料の密度とから、測定対象の溶液中に含有される所定元素の濃度（体積分率）を求める定量分析方法が記載されている。

【0007】

ＸＲＦを用いて液体の試料を分析する方法としては、この他に、Ｘ線を直接には液体試料へ照射しない方法がある。
例えば、被測定対象である液体試料をろ紙上に滴下し乾燥させた後、当該ろ紙にＸＲＦを適用して所定元素を分析する、ろ紙滴下法がある。当該ろ紙滴下法によれば、液体試料をろ紙上において濃縮出来ることに加え、当該ろ紙を固体試料と同様の条件で測定することが可能である。この為、上述した気泡発生や、酸による影響等の課題を回避することが出来る。
しかしながら、当該ろ紙滴下法では、液体試料のろ紙への拡散面積が一定とならないことや、分析試料面（ろ紙）の凹凸が、分析結果に影響を及ぼすことがある。さらに、液体試料を乾燥する為にろ紙へ熱を加えると、当該ろ紙の収縮による測定面のゆがみが生じる等、分析結果の再現性に課題があった。

【0008】

上述したろ紙滴下法の課題を解決する為、例えば、特許文献３、４には、液体試料を滴下したろ紙を固定する試料保持具が記載されている。そして、微量溶液の定量分析であっても、より少ない回数の滴下、乾燥で測定が可能であるとの記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平０１－０５９０４３号公報

【文献】特開２０１５－１４８２号公報

【文献】特開２０００－１５５０８０号公報

【文献】ＷＯ２００５－０１２８８９号公報

【非特許文献】

【0010】

【文献】中井泉、「蛍光Ｘ線の分析実際」、朝倉書店、２０１４年７月２５日、第１０刷

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上述したように、液体試料をＸＲＦにより分析する場合は、真空系での測定が困難である上、Ｘ線照射による気泡発生や試料溶解に使用する酸による影響で測定誤差を生じる等、分析結果の再現性が得られ難い。
ここで、Ｘ線を液体試料に直接照射しない方法として、ろ紙滴下法の適用が考えられる
。しかしながら、液体試料におけるろ紙への拡散面積の不均一が、分析結果の再現性に影響を及ぼす。さらに、ろ紙中の液体試料を乾燥する為に当該ろ紙へ熱を加えると、当該ろ紙の収縮により測定面のゆがみが生じる等により、分析結果の再現性に課題があった。そこで、ろ紙を固定する試料保持具の適用が考えられた（特許文献３、４参照）。

【0012】

しかしながら本発明者らの検討によると、上述した試料保持具を試料ごとに逐一セットすることは煩雑な作業である。具体的には、ろ紙を試料保持具へ固定する為に輪状の台座と、その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させる為の透過部を有する疎水性フィルムと、シート状の液体吸収材の準備とセットとが必要であり、当該準備とセットとは煩雑な作業である。
さらに、ろ紙への液体試料の滴下量が過剰であると、液体試料乾燥時に塩の析出を招く場合がある為、予め、液体試料の濃度の定量化（滴下濃度の上限設定）が求められるものである。

【0013】

本発明は、上述した状況に鑑みて為されたものであり、液体試料中の所定元素を定量分析する際、ろ紙滴下法を用い、ＸＲＦによる高精度且つ迅速な定量分析を可能とする液体試料の蛍光Ｘ線分析法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは上述の課題を解決する為に研究を行った。そして、液体試料の滴下した後のろ紙へ荷重を加えて反りによる変形を抑制することで、ＸＲＦにおける繰り返し測定の再現性が向上するという画期定な知見を得て本発明を完成した。

【0015】

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
液体試料中に含有される所定成分の濃度を定量分析する方法であって、
前記液体試料をろ紙へ含浸させた後、前記ろ紙へ荷重をかけながら、蛍光Ｘ線分析法によって前記所定成分の濃度を定量分析することを特徴とする液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第２の発明は、
前記荷重をかける為の重しが、円柱形状を有していることを特徴とする第１の発明に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第３の発明は、
前記ろ紙と前記重しとを密着させることにより、前記ろ紙へ均等な荷重をかけることを特徴とする第２の発明に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第４の発明は、
前記ろ紙にかける荷重が２．５ｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第５の発明は、
前記荷重をかける為の重しが、前記ろ紙において液体試料を含浸させた部分の直上が中空である中空円柱形状を有していることを特徴とする第１の発明に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第６の発明は、
前記ろ紙にかける荷重が６．９ｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする第５の発明に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第７の発明は、
前記重しが、フッ素樹脂製であることを特徴とする第２、第３、第５、第６の発明のいずれかに記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第８発明は、
前記フッ素樹脂が、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥの中から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする第７の発明に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。
第９の発明は、
前記ろ紙に含浸された前記所定成分の濃度が１５０μｇ／ｃｍ^２未満であり、前記所定成分が金属元素を含有していることを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに発明に記載の液体試料の蛍光Ｘ線分析法である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、液体試料をろ紙へ含浸させた後、前記ろ紙へ荷重をかけながら、ＸＲＦを適用するという簡便な操作により、当該液体試料に含有される所定元素を、高精度且つ迅速に定量分析することが出来た。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施例に係る液体試料の蛍光Ｘ線分析法における操作のフロー図である。

【図2】ＸＲＦ測定装置におけるＸ線管、試料ホルダ付近の断面の模式図である。

【図3】試料ホルダと、そこに設置される部材の模式図である。

【図4】標準試料溶液における、Ｘ線の強度比と所定成分の濃度比との関係（検量線）を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明に係る液体試料の蛍光Ｘ線分析法について、本発明の実施例に係る液体試料の蛍光Ｘ線分析法における操作のフロー図である図１を参照しながら、１．被測定対象の溶液中に含有される所定成分、２．内部標準成分、３．混合溶液の調製、４．ろ紙への液体試料滴下、５．乾燥、６．ＸＲＦ測定装置への装填、の順に説明する。

【0019】

１．被測定対象の液体試料中に含有される所定成分
被測定対象の液体試料中に含有される所定成分は、実用的にはＮａ（Ｚ＝１１）以上の原子番号を持つ元素であれば良い。例えば近年、盛んに技術開発が進行している光学材料、電池材料等を考えると、当該所定元素として例えば、Ｃｏや希土類元素等の金属元素が挙げられる。
勿論、本発明は、被測定溶液中に含有される所定元素は、それぞれのＸＲＦを用いた測定強度が同じような挙動でばらつきかつ、十分な測定感度が得られるものであれば、Ｃｏや希土類元素以外の元素が所定元素であっても適用可能である。

【0020】

２．内部標準成分
内部標準成分としては、前記被測定対象の液体試料中に含有されない元素を選択する。例えば所定元素としてＣｏを含有する液体試料に対する内部標準元素であれば、例えばＹ（イットリウム）を選択することが出来る。勿論Ｙ以外の元素を内部標準元素として測定することも可能である。

【0021】

３．混合溶液の調製
前記所定元素と内部標準元素とを含む混合溶液の調製の際、重量として精確に量り取られた被測定対象の液体試料へ、当該液体試料中に含有されない元素を内部標準元素として含む内部標準溶液を、重量として精確に量り取って混合し、撹拌して混合溶液を得るという重量法により調製することが好ましい。
ここで、内部標準溶液は、内部標準元素を重量として精確に量り取り、一定重量の純水に混合して得られたものである。
この結果、当該混合溶液を得るまでの操作において、液体容量の測定操作を行うことなく、液体重量の秤量操作を行なうものとなり、高精度且つ迅速に定量分析を行う観点から好ましい。

【0022】

これは、上述したように、被測定対象の液体試料の一定容量を分取するような操作において、作業者のプッシュボタン式液体用微量体積計（本発明において「マイクロピペット」と記載する場合がある）の操作習熟度が未熟な場合には、分取誤差が大きくなり、結果として精確な測定が行えない場合があるからである。これに対し、液体重量を秤量する操作であれば、たとえ操作習熟度が未熟な場合であっても、誤差が小さく、より厳密な測定操作が容易に可能になることを知見したことによる。

【0023】

さらに本発明においては、上述した混合溶液の段階において、被測定対象の液体試料中に含有される所定元素と内部標準元素との比率が、厳密に決定出来ている。この結果、当該混合溶液の一定容量を媒体上に滴下する際、未熟な操作習熟度をもって液体容量の測定操作をおこなったとしても、所定元素と内部標準元素との比率自体は保持される。従って、測定精度を低下させることなく、たとえ未熟な操作習熟度であったとしても、液体容量の測定操作方法をもって当該混合溶液を取り扱うことが出来る。

【0024】

４．ろ紙への液体試料滴下
媒体であるろ紙への液体試料を滴下する量は、数十μＬ程度の少量しか滴下することが出来ないので、一般的にマイクロピペットを使用して液体試料の一定容量を分取することとなる。しかしながら、作業者のマイクロピペットの操作習熟度が未熟な場合には、分取誤差が大きくなり、結果として精確な測定が行えない可能性がある。

【0025】

上述した分取誤差を相殺する為、内部標準添加法を採用し、重量法を用いることが好ましい。具体的には、「３．混合溶液の調製」にて説明したように、液体試料と内部標準としてＹを含有する溶液を重量で測り取って混合溶液とし、その比重を算出することにより、分析試料を採取する際の誤差を抑えることが出来るからである。

【0026】

さらに本発明では、ろ紙滴下の際における混合溶液の滴下量を１５０μｇ／ｃｍ^２未満とすることが好ましい。これは、混合溶液の滴下量を１５０μｇ／ｃｍ^２未満とすることにより、ろ紙における縦方向の濃度勾配が無くなり、横方向へは均一に容易に分散させることが出来ることを、本発明者らが知見したことに拠る。

【0027】

５．乾燥
ろ紙への混合溶液の滴下が完了したら、当該ろ紙を乾燥させる。乾燥方法としては、自然乾燥、ドライヤーを用いた乾燥等でも可能であるが、迅速且つ均一な乾燥を行う観点からは、電子レンジを用いた乾燥が好ましい。

【0028】

６．ＸＲＦ測定装置への装填
ろ紙の乾燥が完了したら、当該ろ紙をＸＲＦ測定装置へ装填する。
ここで、混合溶液のＸＲＦ測定装置への装填について、図２、３を参照しながら説明する。
但し、図２はＸＲＦ測定装置おけるＸ線管、試料ホルダ付近の断面の模式図であり、図３は当該試料ホルダと、そこに設置される部材の模式図である。
図２に示すように、ＸＲＦ測定装置には、Ｘ線管１０、試料ホルダ２０、Ｘ線検出器３０が設けられている。

【0029】

試料ホルダ２０においては、支持部２２を有する枠体２１に、上述した混合溶液の乾燥物を含浸している円形のろ紙２６が、支持部２２に載置されたマスク２４に周囲を支持されて設置されており、当該ろ紙２６のＸ線管１０に相対しない側に、後述する円柱形状の重し２８が設置されている。
ここで試料ホルダ２０について、（１）枠体、マスクおよびろ紙、（２）重し、の順に説明する。

【0030】

（１）枠体、マスクおよびろ紙
図３（Ａ）に示すように、枠体２１は例えば筒状を有し、当該枠体の底部には支持部２２があり、当該支持部は穴部２３を有する。そして、枠体２１内に設置されるマスク２４は、平面ワッシャー状の円形金属平板であって、穴部２５を有する。材質はアルミニウムや真鍮であり、厚みは１ｍｍ程度である。

【0031】

図３（Ｂ）に示すマスク２４は、後述する円柱形状の重し２８により荷重をかけられたろ紙２６を支えると伴に、円柱形状の重し２８と協働してろ紙２６の変形を抑制する。尚、試料ホルダ２０の設計によっては、マスク２４の機能を試料ホルダ２０に兼ねさせることで、マスク２４を省略することも可能である。

【0032】

図３（Ｃ）に示すろ紙２６は、枠体２１の内部に収まる外径を有し、上述した穴部２３の位置を示す円周２７が描かれている場合もある。当該円周２７は、上述した混合溶液をろ紙２６中へ注ぐ際、注ぐ位置の目安とするものである。

【0033】

Ｘ線管１０で発生した一次Ｘ線Ｘ_１は、試料ホルダ２０の穴部２３、マスク２４の穴部２５を通過してろ紙２６に照射される。ろ紙２６に含浸された混合溶液の乾燥物を構成している元素が一次Ｘ線Ｘ_１の照射を受け、それぞれの元素が固有の蛍光Ｘ線Ｘ_２を発生させる。当該蛍光Ｘ線Ｘ_２は、最終的にＸ線検出器３０に到着してＸ線強度が測定される。当該測定データは分析装置へ送付され、混合溶液中の各元素が定量されこととなる。
当該観点から、一般的に（試料ホルダ２０の穴部２３の径）≧（マスク２４の穴部２５の径）である。

【0034】

（２）重し
図２に示すように、本発明においては、当該ろ紙２６のＸ線管１０に相対しない側に、円柱形状の重し２８が設置されている。当該円柱形状の重し２８の斜視図を図３（Ｄ）に示す。そして、当該円柱形状の重し２８は円柱形状を有し、枠体２１の内部に収まる外径を有している。
尚、本発明において円柱形状とは、当該円柱の上面と下面とが同径であるものの他、上面と下面との径が若干異なる略円柱形状も含む概念である。
また、重しの異なる態様として図３（Ｅ）に、円柱形状の積層型重し４１の斜視図を示す。
当該円柱形状の積層型重し４１は、１枚以上のディスク形状の重し４２の適宜枚を積層したものである。ディスク形状の重し４２の積層枚数を増減することで、円柱形状の積層型重し４１の重量を増減することが出来る。
一方、ろ紙２６が収縮する際の応力に打ち勝って、ろ紙２６の変形を抑止する観点およびろ紙２６へ均等な荷重をかける観点から、重しは、ろ紙２６のＸ線管１０に相対しない側の全面を覆うことの出来る断面積を有していることが好ましい。

【0035】

重しは、その構成元素として前記被測定対象および内部標準元素を含有せず、且つ、前記被測定対象および内部標準元素が発生する蛍光Ｘ線の検出を妨害する波長の蛍光Ｘ線を発生しないことに加え、適宜な重量を有するものであることが好ましい。つまり、当該重しは円柱形状を有し、Ｘ線管と相対しない側から、ろ紙２６の上へ載置することで均等な荷重をかけて、ろ紙２６の平滑性を担保することが出来るものであることが好ましい。当該観点から重しは、ろ紙２６へ密着する形状を有し、当該ろ紙２６へ均等な荷重をかけるものであることが好ましい。当該荷重は、２．５ｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、５．０ｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。

【0036】

上述したように、重しの具体的構成元素は、前記被測定対象および内部標準元素を含有しないこと、且つ、化学的コンタミネーションの発生がなく、適宜な重量を有すべきことからフッ素樹脂が好ましい。さらにフッ素樹脂中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥから選択される１種以上が好ましい。
以上説明した重しの構成は、測定の定量性を担保する観点において優れるものである。

【0037】

尤も、例えばフッ素樹脂にて円柱形状の重し２８を作製した場合であっても、当該フッ素樹脂に由来して僅かなバックグウラウンドのＸ線が発生し、前記被測定対象および内部標準元素が発生する蛍光Ｘ線Ｘ_２に重複することも考えられる。
この結果、例えば、微弱なＸ_２を測定する場合等には、当該バックグウラウンドのＸ線が僅かであっても、測定を妨害する可能性が考えられる。

【0038】

当該妨害を回避する為、円柱形状の重し２８を、液体試料を含浸させた円周２７部分の
直上が中空である中空円柱形状とする態様として、バックグウラウンドのＸ線発生を回避するという態様が考えられる。
そこで、当該態様に係る重しであって一体型のものの斜視図を図３（Ｆ）に、分割型のものの斜視図を図３（Ｇ）に示す。

【0039】

図３（Ｆ）に、上述したろ紙２６において液体試料を含浸させた円周２７部分の直上が中空部４４である中空円柱形状の重し４３を示す。ここで中空部４４の径は、ろ紙２６において、上述した混合溶液が注がれる部分（例えば、上述した円周２７の部分）と同じ、または、より大きいことが好ましい。

【0040】

また、図３（Ｇ）に、所定個の中空ディスク形状の重し４６の積層により形成された、ろ紙２６において液体試料を含浸させた円周２７部分の直上が中空部４４である、液体試料を含浸させた部分の直上が中空である中空円柱形状の積層型重し４５を示す。

【0041】

当該中空部を有する重しを用いる場合、ろ紙２６の変形を抑制し平滑性を担保する観点から、ろ紙への荷重は、６．９ｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。
以上説明した中空部を有する重しの構成は、微弱なＸ線を測定する観点において優れるものである。

【0042】

以上説明したように、乾燥したろ紙２６および円柱形状の重し２８、円柱形状の積層型重し４１、中空円柱形状の重し４３、中空円柱形状の積層型重し４５のいずれかを試料ホルダ２０に設置し、当該試料ホルダ２０をＸＲＦ測定装置へ装填する。そして、被測定対象である前記所定元素および内部標準元素が発生する蛍光Ｘ線Ｘ_２を測定し、当該測定結果から前記所定元素の定量結果を算出する。

【実施例】

【0043】

以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明は発明の要旨を逸脱しない範囲で変形することが出来る。

【0044】

（実施例１）
ポリスチレン製試験管へ、所定元素としてＣｏを含有する被測定溶液１．０ｍＬを、精密天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで精確に量り取った。
内部標準元素としてＹを選択し、前記ポリスチレン製試験管へ、Ｙ濃度が８ｇ／Ｌの内部標準溶液３ｍＬを、精密天秤を用いて０．１ｍｇの桁まで精確に量り取った。
さらに、前記ポリスチレン製試験管を密栓し、攪拌して混合溶液を得た。

【0045】

前記ポリスチレン製試験管内の混合溶液を、マイクロピペットを用いて２０μＬずつ分取し、外径５０ｍｍ（試料含浸部を示す円周の径１９ｍｍ）を有する円形ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）３枚の、それぞれ円周の内部へ滴下した。
当該３枚のろ紙を１０秒間以上放置した後に、電子レンジ（６００Ｗ）へ装填し、２分間の加熱を行って乾燥させて、実施例１に係る分析サンプル１～３を得た。

【0046】

前記乾燥させたろ紙（分析サンプル１～３）を、それぞれ試料ホルダ（内径５２ｍｍの枠体）内に設置した。そして、当該ろ紙のＸ線管と相対しない側に、径４３．５ｍｍを有し１６ｍｍの厚みを有するＰＴＦＥを載置した。このとき、ろ紙にかかる荷重は２．６ｇ／ｃｍ^２である

【0047】

上述したろ紙が設置されＰＴＦＥの重しが載置された試料ホルダを、ＸＲＦ測定装置に装填した。そして、ＣｏおよびＹの蛍光Ｘ線強度を測定し、ＣｏとＹとのＸ線強度比を算出し、混合溶液中のＣｏ濃度を測定した。

【0048】

そして、当該ＸＲＦ測定後に、試料ホルダ内のろ紙（分析サンプル１～３）の状態を確認したところ、変形や変質は観察されなかった。

【0049】

図１の分析フローをもとに、測定試料としてＣｏＣｌ_２溶液（約７０ｇ／Ｌ）の採取量を変化させ、検量線を作成した。当該検量線の相関係数を算出したところ０．９９９であり、当該検量線の直線性は非常に良好であった。当該検量線を図４に示す。
また、同一試料を１０回繰り返しＸＲＦ測定した結果、ＸＲＦの繰り返し測定精度は変動係数（ＲＳＤ）が０．１３％と良好であった。

【0050】

そして、分析サンプル１～３に対して、ＸＲＦをそれぞれ１０回繰り返して測定した結果を表１に示す。表１の結果より、分析サンプル１～３におけるＸＲＦの繰り返し測定精度は、ＲＳＤの平均値が０．６１７％と良好であった。
一方、後述する、ろ紙への荷重を実施しなかった比較例１において、ＲＳＤの平均値が０．８５１％であったことから、ろ紙への荷重によって、ＸＲＦの繰り返し測定値の変動が大きく減少したことが理解出来る。
尚、実施例１においてＲＳＤの値が０．４０１％と、最も小さかった分析サンプル２は、ろ紙の反りが少なかった分析サンプルである。

【0051】

実施例１に係るろ紙への、滴下液の均一性の検証する為、ろ紙（分析サンプル１～３）の観察を行った。尚、塩化コバルト溶液は、桃色であるが、電子レンジで加熱後には次式の脱水反応が起こり、青色に変化する。
実施例１に係るろ紙（分析サンプル１～３）においては、青色の部分が、混合溶液の滴下点から外側へ向かって均一に分布しており、前記混合溶液がろ紙上に均一に拡がっていることが確認された。

【0052】

【表1】

【0053】

（実施例２）
上述したように実施例１において、実施例１においてＲＳＤの値が０．４０％と、最も小さかった分析サンプル２は、ろ紙の反りが少なかったものであった。そこで、測定面におけるろ紙の平滑性を保つ為、ＰＴＦＥの重しの重量を増加した。
具体的には、ろ紙にかかる荷重を８．６ｇ／ｃｍ^２であって、均等な荷重とすることで、ろ紙の平滑性を保つこととした。この為、径５０ｍｍを有し４０ｍｍの厚みを有し、中空の物ではないＰＴＦＥを載置した。さらに、ろ紙と重しとの密着性が密着に留意した重しを使用した。
上述した以外は実施例１と同様にして、混合溶液中のＣｏ濃度を測定した。測定した結果を表２に示す。表２の結果より、ＸＲＦの繰り返し測定精度の値は、ＲＳＤの平均値が０．３７９であった。即ち、ＸＲＦの繰り返し測定値におけるバラつきをさらに抑制出来ることが判明した。
また、実施例２に係るろ紙（分析サンプル１～３）においては、青色の部分が、混合溶液の滴下点から外側へ向かって均一に分布しており、前記混合溶液がろ紙上に均一に拡がっていることが確認された。

【0054】

【表2】

【0055】

（比較例１）
ろ紙へ混合溶液を滴下した後の乾燥操作、および、ＸＲＦ測定の際に重しを載せない他は、実施例１、２と同様にして、混合溶液中のＣｏ濃度を測定した。測定した結果を表３に示す。表３の結果より、ＸＲＦの繰り返し測定精度の値は、ＲＳＤの平均値が０．８５１％となり、実施例１、２と比較して、ＸＲＦの繰り返し測定値におけるバラつきが大きいことが判明した。
そして、ろ紙への荷重を実施しなかった比較例１に係るろ紙（分析サンプル１～３）においては、青色の部分が、混合溶液の滴下点から外側へ向かって均一に分布しておらず、厚み方向にもムラがあることが確認された。

【0056】

【表3】

【符号の説明】

【0057】

１０：Ｘ線管
２０：試料ホルダ
２１：枠体
２２：支持部
２３：穴部
２４：マスク穴部
２５：穴部
２６：ろ紙
２７：円周
２８：円柱形状の重し
３０：Ｘ線検出器
４１：円柱形状の積層型重し
４２：ディスク形状の重し
４３：中空円柱形状の重し
４４：中空部
４５：中空円柱形状の積層型重し
４６：中空ディスク形状の重し
Ｘ_１：一次Ｘ線
Ｘ_２：蛍光Ｘ線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】