特許 7102875 フッ素除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-11

(45)【発行日】2022-07-20

(54)【発明の名称】フッ素除去方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20220712BHJP

【ＦＩ】

C02F1/58 M

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018071950

(22)【出願日】2018-04-03

(65)【公開番号】P2019181328

(43)【公開日】2019-10-24

【審査請求日】2021-03-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100067736

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100192212

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 貴明

(74)【代理人】

【識別番号】100204032

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 浩之

(72)【発明者】

【氏名】中西 次郎

(72)【発明者】

【氏名】加地 伸行

(72)【発明者】

【氏名】浅野 聡

【審査官】富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２０３１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１２０７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－３１６１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１８８４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０７５３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４２２６７１０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／５８－１／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非鉄金属製錬工程から生じる硫酸イオン及びマグネシウムを含むフッ素含有排水からのフッ素除去方法であって、
前記フッ素含有排水にリン酸を添加するリン酸添加工程と、
前記リン酸添加工程後のフッ素含有排水に消石灰を添加して、生成したフッ素含有沈澱物を分離除去するフッ素沈澱除去工程とを有し、
前記消石灰の添加量を、前記フッ素含有排水中のリン（Ｐ）に対する該消石灰中のカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．６７以上、２．００以下となるように調整することを特徴とするフッ素除去方法。

【請求項2】

前記フッ素含有沈澱物はフッ化アパタイトを含有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素除去方法。

【請求項3】

前記リン酸の添加量を、前記フッ素含有排水中のフッ素（Ｆ）に対する前記リン酸中のリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｆ）が０．２以上５．０以下となるように調整することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば非鉄金属製錬工程から生じる硫酸イオン及びマグネシウムを含むフッ素含有排水からのフッ素除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅や鉛等の非鉄金属の製錬工程では、原料鉱石を炉に投入して熔解し、不純物をスラグとして、又は硫黄を亜硫酸ガスとして分離し、目的とする金属を精製する。原料鉱石にはフッ素が含有されることがあるが、このフッ素は鉱石が熔解される際に揮発し、亜硫酸ガスと共に排ガスとしてスクラバー等に集められ、アルカリ性の洗浄液中に捕集される。

【0003】

スクラバー等で排ガスを捕集した洗浄液は、洗浄廃液として順次取り出されて処理され、フッ素が分離回収される。フッ素を除去した後の洗浄廃液は、引き続いて排水処理施設に送られ、一般の排水と共に中和、酸化、還元等の方法によって、重金属や有機物等を分離し、無害化された後に排出される。

【0004】

排水等の水溶液中に含まれるフッ素を除去する一般的な方法としては、フッ素沈澱剤として消石灰や塩化カルシウムや硫酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加し、フッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして沈澱させる方法が知られている。

【0005】

例えば特許文献１には、フッ素含有排水中の硫酸イオン濃度を調整する硫酸イオン濃度調整工程と、フッ素含有排水中のフッ素を沈澱として分離除去するフッ素沈澱除去工程とを含むフッ素含有排水中のフッ素をフッ化カルシウムとして沈澱させて分離除去するフッ素含有排水からのフッ素分離方法が記載されている。

【0006】

しかし、特許文献１に記載の方法によれば、硫酸イオン濃度を調整するために、フッ素含有排水に多量の塩化カルシウムを添加する必要があり、コストアップにつながっていた。また、フッ素含有排水中のマグネシウム濃度が大きい場合はマグネシウム濃度調整工程が必要であり、コストアップにつながっていた。また、マグネシウム濃度調整工程及びフッ素沈澱除去工程では硫酸カルシウムを含むスラッジが発生するため、スラッジ処理のコストアップにつながっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－４７３３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上述した従来の事情に鑑みて提案されたものであり、非鉄金属製錬工程から生じるフッ素含有排水から簡単且つ低コストで効率よくフッ素を分離除去することができ、しかも、硫酸イオン濃度及びマグネシウム濃度を調整することなく、常に安定して確実なフッ素の分離除去が可能な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、硫酸イオン及びマグネシウムを含む、非鉄金属製錬工程から生じるフッ素含有排水中（以下、「フッ素含有排水」とも言う）において、硫酸イオンの溶解度を安定させ排水中のフッ素を低減する処理方法について検討を重ね、フッ素含有排水にリン酸を一定の範囲の割合で添加した後に消石灰を一定の範囲の割合で添加することで、フッ素が安定的に分離されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

即ち、上記目的を達成するための本発明の一態様は、非鉄金属製錬工程から生じる硫酸イオン及びマグネシウムを含むフッ素含有排水からのフッ素除去方法であって、前記フッ素含有排水にリン酸を添加するリン酸添加工程と、前記リン酸添加工程後のフッ素含有排水に消石灰を添加して、生成したフッ素含有沈澱物を分離除去するフッ素沈澱除去工程とを有し、前記消石灰の添加量を、前記フッ素含有排水中のリン（Ｐ）に対する該消石灰中のカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．６７以上、２．００以下となるように調整することを特徴とする。

【0011】

このようにすれば、フッ素含有排水中の硫酸イオン濃度及びマグネシウム濃度を調整することなく、常に安定して確実にフッ素を分離除去することができる。また、非鉄金属製錬工程から生じる硫酸イオン及びマグネシウムを含むフッ素含有排水から簡単且つ低コストで効率よくフッ素を分離除去することができる。また、フッ素含有排水からフッ素を除去したフッ素除去排水中のリン濃度の上昇による環境への悪影響を抑えつつ、フッ素の除去効果を高くすることができる。

【0012】

また、本発明の一態様では、前記フッ素含有沈澱物はフッ化アパタイトを含有してもよい。

【0013】

このようにすれば、フッ素含有排水中の硫酸イオン濃度及びマグネシウム濃度を調整することなく、常に安定して確実にフッ素を分離除去することができる。

【0014】

また、本発明の一態様では、前記リン酸の添加量を、前記フッ素含有排水中のフッ素（Ｆ）に対する前記リン酸中のリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｆ）が０．２以上５．０以下となるように調整してもよい。

【0015】

このようにすれば、フッ素含有排水に添加するリン酸のコストを抑えつつ、フッ素の沈澱量を増加させることができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、非鉄金属製錬工程から生じる硫酸イオン及びマグネシウムを含むフッ素含有排水から簡単且つ低コストで効率よくフッ素を分離除去することができ、しかも硫酸イオン濃度及びマグネシウム濃度を調整することなく、常に安定して確実にフッ素を分離除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施の形態に係るフッ素除去方法におけるフッ素の除去プロセスの概略を示す工程図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0020】

本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。

【0021】

１．フッ素含有排水からのフッ素除去方法
１－１．フッ素除去方法の概要
１－２．各工程の概略
１－３．リン酸添加工程
１－４．フッ素沈澱除去工程

【0022】

［１．フッ素含有排水からのフッ素除去方法］
（１－１．フッ素除去方法の概要）
本実施の形態に係るフッ素含有排水からのフッ素除去方法（以下、「フッ素除去方法」という。）は、銅や鉛等の非鉄金属の製錬工程（非鉄金属製錬工程）から生じる排水中に含まれている原料鉱石由来のフッ素を除去する方法である。

【0023】

非鉄金属の製錬においては、原料鉱石の熔解時に発生する排ガス中に含まれているフッ素や亜硫酸ガスをスクラバーで捕集して処理を行う。排ガス中のフッ素をスクラバーで捕集するとフッ素含有排水が得られる。

【0024】

また、排ガス中の亜硫酸ガスをスクラバーで捕集すると硫酸イオンが得られるため、フッ素含有排水中には硫酸イオンが含まれている。この硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）は、フッ素含有排水にフッ素沈澱剤としてカルシウム化合物（例えばＣａＳＯ_４）を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の沈澱を生成させる方法において、フッ化カルシウムの沈澱形成を妨害してしまう。その妨害の理由は、硫酸イオンの存在下では、下記化学式１に示す反応が右側に進行し、フッ化物イオン（Ｆ^－）の形成が促進されるためである。

【0025】

ＣａＦ_２＋ＳＯ_４ ^２－＝ＣａＳＯ_４＋２Ｆ^－・・・（化学式１）

【0026】

これに対し本フッ素除去方法では、フッ素含有排水にリン酸を添加後、消石灰を添加してフッ素含有沈澱物を生成させることで、フッ素含有排水中の硫酸イオン濃度に影響を受けず、フッ素含有排水中のフッ素を安定して取り除くことができる。

【0027】

また、マグネシウムは、フッ素含有排水にフッ素沈澱剤としてカルシウム化合物（例えばＣａＳＯ_４）を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の沈澱を生成させる方法において、硫酸イオンの存在時にフッ素の除去を妨害するという性質を有している。具体的には、フッ素含有排水中のマグネシウム及び硫酸イオンにより生成する硫酸マグネシウムによって、沈澱したフッ化カルシウムからのフッ素の再溶解が助長される。また、硫酸マグネシウム濃度の上昇に伴って排水中のフッ素濃度が上昇してフッ素の分離が不完全になる。そのため、特許文献１に記載のように、従来、マグネシウム濃度調整工程が必要であった。

【0028】

これに対し本フッ素除去方法では、フッ素含有排水にリン酸を添加後、消石灰を添加してフッ素含有沈澱物を生成させることで、フッ素含有排水中のマグネシウム濃度に影響を受けず、フッ素含有排水中のフッ素を安定して取り除くことができる。

【0029】

（１－２．各工程の概略）
本発明の一実施形態に係るフッ素除去方法は、図１に示すように、フッ素含有排水にリン酸を添加する工程（以下、「リン酸添加工程Ｓ１１」という。）の後に、フッ素含有排水中のフッ素を沈澱として分離除去する工程（以下、「フッ素沈澱除去工程Ｓ１２」という。）を行うものである。

【0030】

（１－３．リン酸添加工程）
図１に示すリン酸添加工程Ｓ１１では、リン酸をフッ素含有排水に添加する。ここで、フッ素含有排水は硫酸イオンを含むため、リン酸の添加前に消石灰をフッ素含有排水に添加、又はリン酸と消石灰を同時にフッ素含有排水に添加すると、硫酸イオンと消石灰が反応して硫酸カルシウムとして沈澱する。硫酸カルシウムの沈澱はスラッジとして処理されるため、沈澱の増加はスラッジ処理のコストアップとなり好ましくない。これに対し、本実施形態では消石灰の添加前にリン酸添加工程を行うことで、予めフッ素含有排水中にリン酸を添加する。これにより硫酸カルシウムを含むスラッジの生成を抑えることができ、低コストでフッ素を分離除去することができる。

【0031】

また、リン酸添加工程を行わず、消石灰をフッ素含有排水に添加してフッ化カルシウムを沈澱させた場合、上述したように硫酸カルシウムのスラッジが生成するため処理コストの点で好ましくない。本実施形態では消石灰の添加前にリン酸添加工程を行うことで、硫酸カルシウムを含むスラッジの生成を抑えることができ、低コストでフッ素を分離除去することができる。

【0032】

リン酸の添加量は、フッ素含有排水中の総フッ素量に対しリン酸中のリンの量が０．２倍以上５．０倍以下の物質量（モル量）となるよう調整するのが望ましく、０．２倍以上３．０倍以下の物質量（モル量）となるよう調整するのがさらに望ましい。リン酸中のリンの量がフッ素含有排水中の総フッ素量の０．２倍未満では、十分にフッ素を除去することができなくなってしまう。リン酸中のリンの量がフッ素含有排水中の総フッ素量の５．０倍を超えると、リン酸の添加量を増やしても生成する澱物量が大きくなり澱物廃棄のコストが大きくなってしまう。リン酸の添加量を、リン酸中のリンの量がフッ素含有排水中の総フッ素量の０．２倍以上５．０倍以下となるよう調整することで、リン酸のコストを抑えつつ、フッ素の沈澱量を増加することができる。

【0033】

（１－４．フッ素沈澱除去工程）
図１に示すフッ素沈澱除去工程Ｓ１２では、リン酸添加工程Ｓ１１後のフッ素含有排水に消石灰を添加してフッ素を除去する。フッ素沈澱除去工程Ｓ１２では、リン酸添加工程Ｓ１１後のフッ素含有排水に消石灰を添加してフッ素含有沈澱物を生成させる。その後、固液分離によりフッ素除去排水及びフッ素含有沈澱物を分離する。

【0034】

フッ素沈澱除去工程Ｓ１２では、フッ素含有排水中のフッ素を、フッ化アパタイトの生成により除去していると考えられる。具体的には、リン酸添加工程Ｓ１１で添加したリン酸と、フッ素沈澱除去工程Ｓ１２で添加する消石灰により、下記化学式２に示す反応が右側に進行し、フッ化アパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ）が生成し、フッ素が共沈すると考えられる。なお、フッ素含有沈澱物にはフッ化アパタイトのみでなく、例えばＭｇＦ_２等も含有される。

【0035】

３Ｈ_３ＰＯ_４＋５Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｆ^－→Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ＋９Ｈ_２Ｏ＋ＯＨ^－・・・・（化学式２）

【0036】

ここで、化学式２に示すフッ化アパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ）の生成反応は、化学式１に示すフッ化カルシウムの生成反応と異なり、硫酸イオンの濃度に依存しない。このため、本発明の一実施の形態に係るフッ素沈澱除去工程では、フッ素含有排水中の硫酸イオン濃度に影響を受けず、フッ素含有排水中のフッ素を安定して取り除くことができると考えられる。

【0037】

また、フッ化アパタイトの溶解度は石膏などの硫酸化合物の溶解度よりも小さく、そして、フッ化アパタイトは石膏などの硫酸化合物よりも安定である。このため、フッ素含有排水中のマグネシウム及び硫酸イオンによって、フッ化アパタイト沈澱物からフッ素が再溶解してフッ素含有排水中のフッ素濃度が上昇することは考えにくい。このため、本発明の一実施の形態に係るフッ素沈澱除去工程では、フッ素含有排水中のマグネシウムイオン濃度に影響を受けず、フッ素含有排水中のフッ素を安定して取り除くことができると考えられる。

【0038】

フッ素沈澱除去工程Ｓ１２において、消石灰の添加量を、フッ素含有排水中のリンに対する、消石灰中のカルシウムのモル比（以下「Ｃａ／Ｐ」という）が、１．６７となるよう調整することが好ましい。フッ化アパタイトはＣａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆで表されＣａ／Ｐ＝５／３≒１．６７である。Ｃａ／Ｐモル比が２.００より大きくなると、澱物が不安定となりフッ素の除去効果が小さくなるため好ましくない。一方、Ｃａ／Ｐモル比が１．６７より小さくなると排水中のリン濃度が高まり環境に悪影響を及ぼすため好ましくない。

【0039】

フッ素沈澱除去工程Ｓ１２では、消石灰を添加したフッ素含有排水に、濾過処理を施してフッ素を分離除去し、フッ素除去排水が得られる。このフッ素除去排水は、引き続いて排水処理施設に送られ、一般の排水と共に中和や酸化還元等の方法によって、重金属や有機物等を分離し、無害化された後に排出される。

【実施例】

【0040】

以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

【0041】

（実施例１）
実施例１では、フッ素濃度８００ｍｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌ、マグネシウム５ｇ／Ｌである非鉄金属製錬工程の排水（始液）を１００ｍＬのビーカーに入れ、リン酸を０．５９ｇ添加した。次に、前記リン酸を添加したフッ素含有排水のビーカーに、Ｃａ／Ｐモル比が１．６７となるよう、粉末状の消石灰を０．７４ｇ添加し、スターラーで１時間撹拌し、固液分離した。フッ素濃度は、蒸留分離吸光光度法を用いて分析した。ろ液（フッ素除去排水）のフッ素濃度は９１ｍｇ／Ｌであり、始液のフッ素を十分に除去することができた。

【0042】

（実施例２）
実施例２では、消石灰添加量を０．８８ｇとした以外は、実施例１と同様の処理を行った。ろ液のフッ素濃度は１００ｍｇ／Ｌであり、始液のフッ素を十分に除去することができた。

【0043】

（比較例１）
比較例１では、消石灰添加量を１．１ｇとした以外は、実施例１と同様の処理を行った。ろ液のフッ素濃度は１８０ｍｇ／Ｌであり、始液のフッ素を十分に除去することができなかった。

【0044】

（比較例２）
比較例２では、リン酸添加を省いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。ろ液のフッ素量は３３０ｍｇ／Ｌであり、始液のフッ素を十分に除去することができなかった。

【0045】

以下の表１に、ろ液のフッ素濃度の分析結果を示す。

【0046】

【表1】

【0047】

表１に示す結果から、実施例１では、固液分離により得られたろ液（フッ素除去排水）のフッ素濃度は９１ｍｇ／Ｌ、実施例２では１００ｍｇ／Ｌと、始液のフッ素濃度を低減することができた。

【0048】

一方、比較例１では、消石灰添加量を１．１ｇとした以外は、実施例１と同様の処理を行った。その結果、比較例１では、固液分離により得られたろ液のフッ素濃度は１８０ｍｇ／Ｌと、始液のフッ素濃度を十分に低減することが出来なかった。これは、消石灰の添加量のＣａ／Ｐモル比が、２．５と増加したため、澱物が不安定となりフッ素の除去効果が小さくなるためと考えられる。

【0049】

一方、比較例２では、リン酸添加を省いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。その結果、比較例２では、固液分離により得られたろ液のフッ素濃度は、３３０ｍｇ／Ｌであり、始液のフッ素を十分に除去することができなかった。これは、硫酸イオンが存在するために、フッ化カルシウムの沈澱形成を妨害されてしまうためと考えられる。

【0050】

以上の結果から、硫酸イオンとマグネシウムを含むフッ素含有排水に対して、リン酸と消石灰の添加により、フッ素含有排水から簡単且つ低コストで効率よくフッ素を分離除去することができ、しかも硫酸イオン濃度を調整することなく、常に安定して確実にフッ素を分離除去することができることがわかる。

【0051】

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

【0052】

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、フッ素除去方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

【符号の説明】

【0053】

Ｓ１１ リン酸添加工程、Ｓ１２ フッ素沈澱除去工程

【図1】