特許 7107189 銅張積層板および銅張積層板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-19

(45)【発行日】2022-07-27

(54)【発明の名称】銅張積層板および銅張積層板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/18 20060101AFI20220720BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20220720BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20220720BHJP

   C25D 3/38 20060101ALI20220720BHJP

   C25D 21/12 20060101ALI20220720BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20220720BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20220720BHJP

【ＦＩ】

C25D5/18

C25D5/12

C25D7/06 J

C25D3/38 101

C25D21/12 M

C25D7/06 H

C25D21/12 K

B32B15/08 J

B32B15/20

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018221848

(22)【出願日】2018-11-28

(65)【公開番号】P2020084279

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-06-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西山 芳英

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－０９３９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８９７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２１９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２８１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０１７０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６６７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１８５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０８４２８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １／００－ ９／１２

Ｃ２５Ｄ １３／００－２１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材（スルーホールまたはビアホールを有するものを除く）と、
前記基材の表面に成膜され、不純物として硫黄を含む銅めっき被膜と、を備え、
前記銅めっき被膜は、硫黄濃度が高い高硫黄濃度層と、硫黄濃度が低い低硫黄濃度層とが交互に積層されてなる
ことを特徴とする銅張積層板。

【請求項2】

前記高硫黄濃度層の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であり、
前記低硫黄濃度層の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である
ことを特徴とする請求項１記載の銅張積層板。

【請求項3】

硫黄を含有するブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材（スルーホールまたはビアホールを有するものを除く）の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記基材をカソードとした正電解と、前記基材をアノードとした逆電解とを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。

【請求項4】

硫黄を含有するブライトナー成分を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内を、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、電解めっきにより該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、前記基材をカソードとした正電解を行なう正電解区域と、前記基材をアノードとした逆電解を行なう逆電解区域とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。

【請求項5】

前記逆電解における電流密度は０．０５～１．００Ａ／ｄｍ²である
ことを特徴とする請求項３または４記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項6】

前記逆電解の一回あたりの時間は１～５秒である
ことを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項7】

前記銅めっき液のブライトナー成分の濃度は１～３０ｍｇ／Ｌである
ことを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張積層板および銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。

【0003】

銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。

【0004】

この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。

【0005】

セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によるドライフィルムレジストの密着性を高めている。しかし、銅めっき被膜の表面の凹凸が過剰であると、かえってドライフィルムレジストの密着性が悪化することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００６－２７８９５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さは、銅めっき被膜の結晶粒のサイズに影響される。結晶粒が小さいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかになり、結晶粒が大きいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなるという傾向がある。

【0008】

銅めっき被膜の結晶粒はめっき処理後の再結晶の進行にともない、徐々に大きくなる。再結晶が進行中の銅めっき被膜に化学研磨を行なうと、化学研磨の時点におけるめっき処理からの経過時間によって、化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さが変化する。そのため、配線加工における工程管理が困難になる。また、再結晶が終了した銅めっき被膜は結晶粒が大きくなっていることから、化学研磨後の表面粗さが過剰となることがある。そこで、銅張積層板の銅めっき被膜には、再結晶の進行が遅いことが求められる場合がある。

【0009】

本発明は上記事情に鑑み、再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

第１発明の銅張積層板は、基材（スルーホールまたはビアホールを有するものを除く）と、前記基材の表面に成膜され、不純物として硫黄を含む銅めっき被膜と、を備え、前記銅めっき被膜は、硫黄濃度が高い高硫黄濃度層と、硫黄濃度が低い低硫黄濃度層とが交互に積層されてなることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板は、第１発明において、前記高硫黄濃度層の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であり、前記低硫黄濃度層の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満であることを特徴とする。
第３発明の銅張積層板の製造方法は、硫黄を含有するブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材（スルーホールまたはビアホールを有するものを除く）の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記基材をカソードとした正電解と、前記基材をアノードとした逆電解とを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜することを特徴とする。
第４発明の銅張積層板の製造方法は、硫黄を含有するブライトナー成分を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内を、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、電解めっきにより該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、前記基材をカソードとした正電解を行なう正電解区域と、前記基材をアノードとした逆電解を行なう逆電解区域とを交互に設けることを特徴とする。
第５発明の銅張積層板の製造方法は、第３または第４発明において、前記逆電解における電流密度は０．０５～１．００Ａ／ｄｍ²であることを特徴とする。
第６発明の銅張積層板の製造方法は、第３～第５発明のいずれかにおいて、前記逆電解の一回あたりの時間は１～５秒であることを特徴とする。
第７発明の銅張積層板の製造方法は、第３～第６発明のいずれかにおいて、前記銅めっき液のブライトナー成分の濃度は１～３０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、銅めっき被膜が高硫黄濃度層と低硫黄濃度層とが交互に積層された構造である。銅めっき被膜内の硫黄により再結晶が阻害されるため、銅めっき被膜の再結晶の進行を遅くできる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る銅張積層板の断面図である。

【図2】めっき装置の斜視図である。

【図3】めっき槽の平面図である。

【図4】硫黄濃度測定試験における、銅めっき被膜の硫黄濃度分布を示すグラフである。

【図5】光沢度測定試験における、逆電解の電流密度と銅めっき被膜の表面の光沢度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が形成されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が形成されてもよい。

【0014】

銅めっき被膜２０は電解めっきにより成膜される。したがって、基材１０は銅めっき被膜２０が成膜される側の表面に導電性を有する素材であればよい。例えば、基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が形成されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２は、例えば、スパッタリング法により形成される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３の厚さは５～５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５０～４００ｎｍが一般的である。

【0015】

銅めっき被膜２０は金属層１２の表面に形成されている。特に限定されないが、銅めっき被膜２０の厚さは１～３μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき被膜２０とを合わせて「導体層」と称する。

【0016】

銅めっき被膜２０は、特に限定されないが、図２に示すめっき装置３により成膜される。
めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２とを有する。

【0017】

また、めっき装置３は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト３３（下側のエンドレスベルト３３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト３３には基材１０を把持する複数のクランプ３４が設けられている。供給装置３１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ３４に把持される。基材１０はエンドレスベルト３３の駆動によりめっき装置３内を周回した後、クランプ３４から開放され、巻取装置３２で巻き取られる。

【0018】

基材１０の搬送経路には、前処理槽３５、めっき槽４０、および後処理槽３６が配置されている。基材１０はめっき槽４０内を搬送されつつ、電解めっきによりその表面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。

【0019】

図３に示すように、めっき槽４０は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。基材１０はめっき槽４０の中心に沿って搬送される。めっき槽４０には銅めっき液が貯留されている。めっき槽４０内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。

【0020】

銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。

【0021】

銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。

【0022】

銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。

【0023】

銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、ブライトナー成分、レベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などが挙げられる。銅めっき液は少なくともブライトナー成分を含む。また、銅めっき液はレベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などから選択された１種類を含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。

【0024】

ブライトナー成分は硫黄を含む。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。

【0025】

銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は銅を１５～７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はブライトナー成分を１～３０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液はレベラー成分を０．５～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０～１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液は塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。

【0026】

銅めっき液の温度は２３～３８℃が好ましい。また、めっき槽４０内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。

【0027】

めっき槽４０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード４１と複数のカソード４２とが交互に配置されている。隣り合うアノード４１、４１の間に空間が空けられており、その空間にカソード４２が配置されている。アノード４１およびカソード４２の材質および構造は、特に限定されないが、例えばチタンに酸化イリジウムをコーティングしたメッシュ状の不溶性電極でよい。また、基材１０を把持するクランプ３４は接地されている。

【0028】

アノード４１と基材１０との間に電流を流すと、基材１０をカソードとした電解が行なわれる。以下、基材１０をカソードとした電解を「正電解」と称する。また、めっき槽４０のうち正電解を行なう区域を「正電解区域ＰＺ」と称する。正電解を行なうことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜できる。

【0029】

一方、カソード４２と基材１０との間に電流を流すと、基材１０をアノードとした電解が行なわれる。以下、基材１０をアノードとした電解を「逆電解」と称する。また、めっき槽４０のうち逆電解を行なう区域を「逆電解区域ＲＺ」と称する。逆電解を行なうと、銅めっき被膜２０の表面から銅が溶出する。

【0030】

アノード４１およびカソード４２は基材１０の搬送方向に沿って交互に配置されている。したがって、めっき槽４０内には、基材１０の搬送方向に沿って、正電解区域ＰＺと逆電解区域ＲＺとが交互に設けられることになる。

【0031】

なお、正電解区域ＰＺの数は、通常、２以上である。逆電解区域ＲＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流の区域および最も下流の区域は、通常、正電解区域ＰＺである。

【0032】

めっき槽４０に複数の正電解区域ＰＺが配置される場合、複数の正電解区域ＰＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。ただし、正電解区域ＰＺにおける電流密度は、基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。また、めっき槽４０に複数の逆電解区域ＲＺが配置される場合、複数の逆電解区域ＲＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。

【0033】

基材１０は、正電解区域ＰＺと逆電解区域ＲＺとを交互に通過しながら、電解めっきされる。すなわち、めっき槽４０では基材１０に対して、正電解と逆電解とを交互に繰り返し行なう。これにより、銅めっき被膜２０が成膜される。

【0034】

正電解における電流密度は逆電解における電流密度よりも高く設定される。また、正電解の一回あたりの時間（基材１０の特定箇所が一の正電解区域ＰＺを通過するのに要する時間）は、逆電解の一回あたりの時間（基材１０の特定箇所が一の逆電解区域ＲＺを通過するのに要する時間）よりも長く設定される。そのため、正電解と逆電解とを含む電解めっき全体としては、銅の電着量が溶出量よりも多くなる。

【0035】

なお、図３に示すめっき槽４０には、基材１０の表裏両側にアノード４１およびカソード４２が配置されている。したがって、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が形成された基材１０を用いれば、基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜できる。

【0036】

めっき槽４０の内部に配置された複数のアノード４１および複数のカソード４２は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード４１ごと、カソード４２ごとに異なる電流密度となるように設定できる。ここで、正電解における電流密度を０．３～１０．０Ａ／ｄｍ²に設定することが好ましい。また、逆電解における電流密度を０．０５～１．００Ａ／ｄｍ²に設定することが好ましい。

【0037】

正電解の一回あたりの時間を３０～６０秒に設定することが好ましい。また、逆電解の一回あたりの時間を１～５秒に設定することが好ましい。

【0038】

このような方法により形成された銅めっき被膜２０は不純物として硫黄を含む。また、図１に示すように、銅めっき被膜２０は高硫黄濃度層２１と低硫黄濃度層２２とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、高硫黄濃度層２１は相対的に硫黄濃度が高い層であり、低硫黄濃度層２２は相対的に硫黄濃度が低い層である。

【0039】

このように、高硫黄濃度層２１と低硫黄濃度層２２とが積層される理由は、つぎのとおりであると考えられる。
正電解を行なっている間は、銅めっき被膜２０の表面に添加剤（ブライトナー成分、レベラー成分およびポリマー成分）が吸着する。ここで、レベラー成分およびポリマー成分は正電解に起因する電気的な作用により銅めっき被膜２０の表面に吸着する。一方、ブライトナー成分は電解に関わらず銅めっき被膜２０の表面に吸着する。

【0040】

正電解に続いて逆電解を行なうと、銅めっき被膜２０の表面に吸着していたレベラー成分およびポリマー成分は脱落する。一方、ブライトナー成分は逆電解においても銅めっき被膜２０の表面に吸着したままである。また、レベラー成分およびポリマー成分が脱落した部分に新規のブライトナー成分が吸着することもある。その結果、銅めっき被膜２０の表面は、相対的にブライトナー成分が多く吸着した状態となる。

【0041】

この状態で次の正電解が行なわれると、正電解の初期において、銅めっき被膜２０に新たな銅が積層される際に多くのブライトナー成分が取り込まれる。そうすると、相対的にブライトナー成分が濃い層が形成される。ブライトナー成分には硫黄が含まれることから、ブライトナー成分が濃い層が高硫黄濃度層２１となる。

【0042】

高硫黄濃度層２１および低硫黄濃度層２２の配置は、めっき槽４０における正電解区域ＰＺおよび逆電解区域ＲＺの配置に依存する。低硫黄濃度層２２の数は、通常、２以上である。高硫黄濃度層２１の数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の表面（金属層１２の表面）に直接積層される層および銅めっき被膜２０の表面（基材１０と反対側の面）に表れる層は、通常、低硫黄濃度層２２である。

【0043】

このような構造を有する銅めっき被膜２０は再結晶の進行が遅いという性質を有する。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。
銅めっき被膜２０は銅めっき液のブライトナー成分に由来する硫黄の濃度が高い層（高硫黄濃度層２１）と低い層（低硫黄濃度層２２）とが交互に積層された構造を有する。銅めっき被膜２０内の硫黄により再結晶が阻害されるため、銅めっき被膜２０の再結晶の進行が遅くなる。

【0044】

銅めっき被膜２０に含まれる不純物の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定できる。高硫黄濃度層２１の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上であることが好ましい。低硫黄濃度層２２の二次イオン質量分析法により測定した硫黄濃度は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満であることが好ましい。硫黄濃度が上記の通りであれば、再結晶の進行を十分に遅くできる。

【0045】

また、銅めっき被膜２０は高硫黄濃度層２１を６層以上含むことが好ましい。そうであれば、再結晶の進行を十分に遅くできる。

【0046】

なお、銅めっき被膜２０は硫黄以外の不純物、例えば、銅めっき液の添加剤に由来する塩素、炭素、酸素などを含んでもよい。

【実施例】

【0047】

つぎに、実施例を説明する。
（硫黄濃度測定試験）
まず、硫黄濃度測定試験を行なった。
つぎの手順で、基材を準備した。ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。

【0048】

つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、レベラー成分を２０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。

【0049】

前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材を供給した。電解めっきにより基材の片面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得た。ここで、銅めっき液の温度を３１℃とした。また、電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。

【0050】

電解めっきにおいて正電解と逆電解とを交互に行なった。ここで、逆電解を６回行なった。具体的には、めっき開始時から、正電解（０．４Ａ／ｄｍ²）を４０秒、逆電解（０．０１Ａ／ｄｍ²）を３秒、正電解（０．４Ａ／ｄｍ²）を４０秒、逆電解（０．０１Ａ／ｄｍ²）を３秒、正電解（１．５Ａ／ｄｍ²）を２０秒、逆電解（０．０１Ａ／ｄｍ²）を３秒行なった後、４５秒の正電解（３．０Ａ／ｄｍ²）と３秒の逆電解（０．０１Ａ／ｄｍ²）とを一組として３回繰り返し、最後に正電解（３．０Ａ／ｄｍ²）を４５秒行なった。

【0051】

得られた銅張積層板に対して、銅めっき被膜の硫黄濃度を測定した。測定は二次イオン質量分析法によって行なった。測定装置としてアルバック・ファイ株式会社の四重極型二次イオン質量分析装置（ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０）を用いた。測定条件は、一次イオン種をＣｓ+、一次加速電圧を５．０ｋＶ、検出領域を９６×９６μｍとした。なお、本明細書における硫黄濃度の値は、前記条件で測定した値を基準とする。

【0052】

図４に測定結果を示す。図４のグラフの横軸は銅めっき被膜の厚さ方向の位置である。０．０μｍが銅めっき被膜の表面、２．０μｍが銅薄膜層側の面である。縦軸は硫黄濃度である。

【0053】

図４のグラフから分かるように、銅めっき被膜の厚さ方向の硫黄濃度分布が周期的な４個のピークを有する分布となっている。１．９μｍ付近のピークは最初の３回の逆電解に対応する。残りの３個のピークはそれに続く３回の逆電解に対応する。各ピークの硫黄濃度は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である。また、ピーク間の下限は５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である。したがって、この銅めっき被膜は高硫黄濃度層と低硫黄濃度層とが交互に積層された構成といえる。

【0054】

なお、二次イオン質量分析法による測定結果からはピークが４個しか確認できないが、銅めっき皮膜は、実際には、高硫黄濃度層を６層含んでいると推測される。測定装置の厚さ方向の分解能が高硫黄濃度層および低硫黄濃度層の厚みよりも大きいために、銅薄膜層側の３つの薄い高硫黄濃度層が合わさってブロードなピークとして現れていると考えられる。

【0055】

以上より、正電解と逆電解とを交互に行なうことで、高硫黄濃度層と低硫黄濃度層とが交互に積層された銅めっき被膜を成膜できることが確認された。

【0056】

（再結晶時間測定試験）
つぎに、再結晶時間測定試験を行なった。
硫黄濃度測定試験と同様の手順で基材および銅めっき液を準備した。また、硫黄濃度測定試験と同様の手順で基材の片面に銅めっき被膜を成膜した。

【0057】

電解めっきにおいて正電解と逆電解とを交互に行なった。ここで、逆電解を６回行なった。具体的には、めっき開始時から、正電解（０．４Ａ／ｄｍ²）を４０秒、逆電解を３秒、正電解（０．４Ａ／ｄｍ²）を４０秒、逆電解を３秒、正電解（１．５Ａ／ｄｍ²）を２０秒、逆電解を３秒行なった後、４５秒の正電解（３．０Ａ／ｄｍ²）と３秒の逆電解とを一組として３回繰り返し、最後に正電解（３．０Ａ／ｄｍ²）を４５秒行なった。

【0058】

逆電解における電流密度を０．０１、０．０５、０．１０、０．５０、１．００、１．５０Ａ／ｄｍ²と変化させつつ、上記の作業を６回行なった。得られた６つの銅張積層板を、それぞれ試料１～６と称する。また、逆電解を行なわず（逆電解の時間が０）、その他の条件を同様として上記の作業を行なった。これにより得られた銅張積層板を試料７と称する

【0059】

得られた試料１～７について、銅めっき被膜の再結晶時間を測定した。再結晶時間は四探針法により銅めっき被膜の抵抗率の変化を観察することで測定した。銅めっき被膜の再結晶の進行にともない、結晶粒が大きくなり、抵抗率が変化する。抵抗率が一定になった時点で再結晶終了と判断する。めっき処理から再結晶終了までの経過時間を再結晶時間とした。なお、抵抗率の測定器として、三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。

【0060】

その結果を表１に示す。

【表1】

【0061】

表１より、逆電解を行なう（試料１～６）と、逆電解を行なわない場合（試料７）に比べて銅めっき被膜の再結晶の進行が遅くなることが分かる。また、逆電解における電流密度を０．０５～１．００Ａ／ｄｍ²とすれば、再結晶時間が十分に長くなることが分かる。

【0062】

（光沢度測定試験）
つぎに、試料１～７について光沢度測定試験を行なった。
試料１～７のそれぞれに対して、めっき直後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。また、めっき処理から１週間経過した試料１～７のそれぞれに対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。さらに、めっき処理から２週間経過した試料１～７のそれぞれに対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜の表面の光沢度を測定した。光沢度の測定器として、日本電色工業株式会社製のＶＳＲ４００を用いた。

【0063】

その結果を図５のグラフに示す。図５のグラフの横軸は逆電解における電流密度である。縦軸は銅めっき被膜の表面の光沢度である。光沢度は銅めっき被膜の表面粗さの指標として用いることができる。光沢度が高いほど滑らかであり、光沢度が低いほど粗い。

【0064】

図５のグラフより、逆電解における電流密度が０．０５～１．００Ａ／ｄｍ²の範囲であれば、めっき処理から２週間後でも光沢度０．８以上を維持でき、化学研磨後の銅めっき被膜の表面を滑らかにできることが確認できた。

【符号の説明】

【0065】

１ 銅張積層板
１０ 基材
１１ ベースフィルム
１２ 金属層
１３ 下地金属層
１４ 銅薄膜層
２０ 銅めっき被膜
２１ 高硫黄濃度層
２２ 低硫黄濃度層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】