特許 7109023 ＲＨＯ型ゼオライト及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-07-21

(45)【発行日】2022-07-29

(54)【発明の名称】ＲＨＯ型ゼオライト及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20220722BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20220722BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20220722BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20220722BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20220722BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J29/70 A

B01J20/18 A

B01J20/30

B01J20/28 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018202138

(22)【出願日】2018-10-26

(65)【公開番号】P2020066564

(43)【公開日】2020-04-30

【審査請求日】2021-07-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】脇原 徹

(72)【発明者】

【氏名】伊與木 健太

(72)【発明者】

【氏名】堀川 裕史

(72)【発明者】

【氏名】三橋 亮

(72)【発明者】

【氏名】楢木 祐介

(72)【発明者】

【氏名】前浜 誠司

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０２００１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１３０７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４０６１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３９／００

Ｂ０１Ｊ ２９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナに対するシリカのモル比が１０以上５０以下の結晶性アルミノシリケートであり、 少なくとも以下の格子面間隔ｄ（Å）に、以下の相対強度のピークを有する粉末Ｘ線回折パターン、を有することを特徴とするＲＨＯ型ゼオライト。

【表1】

【請求項2】

アルミナに対するシリカのモル比が１５以上３０以下の結晶性アルミノシリケートである請求項１に記載のＲＨＯ型ゼオライト。

【請求項3】

前記ＲＨＯ型ゼオライトに含まれる一次結晶粒子の平均粒子径が１．５μｍ以上である請求項１又２に記載のＲＨＯ型ゼオライト。

【請求項4】

アルミナ源、シリカ源、セシウム源、１，２‐ジメチル‐３‐（４‐メチルベンジル）‐イミダゾリウムカチオン源、ハロゲン源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＲＨＯ型ゼオライトの製造方法。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＲＨＯ型ゼオライトを含む触媒。

【請求項6】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＲＨＯ型ゼオライトを含む吸着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はＲＨＯ型ゼオライト及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＲＨＯ型ゼオライトは酸素８員環を有する小細孔ゼオライトであり、メタノールのオレフィン転化反応用触媒（ＭＴＯ触媒）や窒素酸化物還元触媒への適用が検討されている（特許文献１，非特許文献１）。

【0003】

これまで、ＲＨＯ型ゼオライトの製造方法として、種々の製造方法が報告されている。例えば、特許文献１では、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化セシウム、沈降法シリカ及び水からなり、有機構造指向剤を含有しない原料を結晶化することで、アルミナに対するシリカのモル比が６．３のＲＨＯ型ゼオライトが得られることが報告されている。

【0004】

また、非特許文献１では、クラウンエーテルとセシウムの複合体を有機構造指向剤とする原料を結晶化及び焼成することで、アルミナに対するシリカのモル比が３．９～１５．９のＲＨＯ型ゼオライトが得られることが報告されている。さらに、特許文献２では、合成手順を検討し、クラウンエーテル－アルカリ水溶液とアルミニウム原子原料溶液を混合した後、これにケイ素原子原料含有液を混合して水性ゲルを得、これを結晶化及び焼成することで、アルミナに対するシリカのモル比が９．９～１８．８のＲＨＯ型ゼオライトが得られることが報告されている。

【0005】

さらに、非特許文献２では、カチオン性ポリマーを使用することで、セシウムを含有しない原料を結晶化及び焼成し、アルミナに対するシリカのモル比が５．４（Ｓｉ／Ａｌ＝２．７）のＲＨＯ型ゼオライトが得られることが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許第３９０４７３８号明細書

【文献】国際公開第２０１５／０２００１４号

【非特許文献】

【0007】

【文献】「化学 アジア ジャーナル（Ｃｈｅｍ． Ａｓｉａｎ Ｊ．）」，ワイリーＶＣＨ（Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．），（ドイツ），２０１７年，ＶＯＬ１２，１０４３－１０４７頁

【文献】「マイクロポーラス及びメソポーラス材料（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），（オランダ），ＶＯＬ１３２，２０１０年，３５２－３５６頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本開示は、新規なＲＨＯ型ゼオライト、並びに、クラウンエーテル及びカチオン性ポリマーの使用を必須としないＲＨＯ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示において、ＲＨＯ型ゼオライト及びその製造方法について検討した。その結果、従来のＲＨＯ型ゼオライトとは異なる特徴を有するＲＨＯ型ゼオライト、及び、従来の製造方法と異なる原料系からＲＨＯ型ゼオライトが製造できることを見出した。

【0010】

すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 少なくとも以下の格子面間隔ｄ（Å）に、以下の相対強度のピークを有する粉末Ｘ線回折パターン、を有することを特徴とするＲＨＯ型ゼオライト。

【表1】

［２］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上である上記［１］に記載のＲＨＯ型ゼオライト。
［３］ 前記ＲＨＯ型ゼオライトに含まれる一次結晶粒子の平均粒子径が１．５μｍ以上である上記［１］又は［２］に記載のＲＨＯ型ゼオライト。
［４］ アルミナ源、シリカ源、セシウム源、１，２‐ジメチル‐３‐（４‐メチルベンジル）‐イミダゾリウムカチオン源、ハロゲン源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のＲＨＯ型ゼオライトの製造方法。
［５］ 上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＲＨＯ型ゼオライトを含む触媒。
［６］ 上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＲＨＯ型ゼオライトを含む吸着剤。

【発明の効果】

【0011】

本開示により、新規なＲＨＯ型ゼオライト、並びに、クラウンエーテル及びカチオン性ポリマーの使用を必須としないＲＨＯ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１のＲＨＯ型ゼオライトのＳＥＭ観察図

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示について、実施形態の一例を示して説明する。

【0014】

本実施形態はＲＨＯ型ゼオライトに係る。ＲＨＯ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＲＨＯ構造となる結晶構造（以下、単に「ＲＨＯ構造」ともいう。）を有する。ゼオライトの結晶構造は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）測定により得られるＸＲＤパターンと、国際ゼオライト学会で規定された結晶構造のＸＲＤパターンと、を対比することで同定できる。

【0015】

本実施形態において、ＸＲＤパターンは、以下の条件で行うＸＲＤ測定により取得することができる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ３２°／分
計測時間 ： ３秒

【0016】

ゼオライトは、一般に、多孔性無機酸化物又は結晶性アルミノシリケートを意味する。本実施形態において、ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が酸素（Ｏ）を介したネットワーク構造からなる結晶構造を有するものである。なお、本実施形態において結晶性アルミノシリケートは、結晶性シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）又は結晶性アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）など、ネットワーク構造にリンを含有するもの、つまり、ゼオライト類縁物質とは異なる。

【0017】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、少なくとも以下の格子面間隔ｄ（Å）に、以下の相対強度のピーク（以下、単に「ＸＲＤピーク」ともいう）を有するＸＲＤパターン、を有する。言い換えれば、本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、少なくとも下表に示す格子面間隔ｄ（Å）のそれぞれに、ピークトップが下表の相対強度を満たすピークを有するＸＲＤパターンを有する。

【表2】

【0018】

好ましくは、又は、より好ましくは、本実施形態におけるＲＨＯ型ゼオライトは、少なくとも下表に記載の格子面間隔ｄ（Å）に、下表に記載の相対強度のピークが現れるＸＲＤパターンを有する。

【表3】

【0019】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおいて、上表に示したＸＲＤピーク以外に相対強度が２０％以上のピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝９．９６～１１．２５の範囲内にあるピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が２０％以上のピーク）を含まないことが好ましい。一方、上表に示したＸＲＤピーク以外に、相対強度が１０％未満のピークであってＲＨＯ型ゼオライトに由来するピークが含まれていてもよい。

【0020】

好ましくは、上記のＸＲＤピークは、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含まない状態のＲＨＯ型ゼオライトのピークである。

【0021】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいてもよいが、１，２‐ジメチル‐３‐（４‐メチルベンジル）‐イミダゾリウム（以下、「ＤＭＭＢＩ」ともいう）カチオンなどの特定のＳＤＡを含む場合、ＸＲＤピークの相対強度（上表に示すＸＲＤピークの相対強度）が変化する。例えば、ＤＭＭＢＩカチオンなどの特定のＳＤＡを含有する本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、少なくとも下表に記載の格子面間隔ｄ（Å）に、下表に記載の相対強度のピークが現れるＸＲＤパターンを有する。

【表4】

【0022】

好ましくは、又は、より好ましくは、ＤＭＭＢＩカチオンなどの特定のＳＤＡを含有する本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、少なくとも下表に記載の格子面間隔ｄ（Å）に、下表に記載の相対強度のピークが現れるＸＲＤパターンを有する。

【表5】

【0023】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトにおいて、ＳＤＡを含有する形態は、特に限定されるものではないが、例えば、酸素８員環の細孔内にＳＤＡが担持されている形態や、酸素８員環の細孔内を除く外表面にＳＤＡが担持されている形態が挙げられる。なお、本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトにＳＤＡが含有される場合、後述する有機構造指向剤除去処理によりＳＤＡを除去することができ、ＳＤＡが除去されたＲＨＯ型ゼオライトは、上表２や表３に示したＸＲＤピークが現れるＸＲＤパターンを有する。

【0024】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、耐熱性をより高くする観点又はより触媒担体に適した固体酸性とする観点から、アルミナに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）が１０以上５０以下であることが好ましく、１５以上３０以下であることがより好ましい。

【0025】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、カチオンタイプがプロトン型（Ｈ^＋型）又はアンモニウム型（ＮＨ_４ ^＋型）のいずれかであることが好ましく（つまり、カチオンとしてプロトン又はアンモニウムイオンを含有することが好ましく）、アンモニウム型であることがより好ましい。

【0026】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、個々の一次粒子が独立して成長した結晶粒子（以下、「一次結晶粒子」ともいう。）を含む。一次結晶粒子は、電子顕微鏡観察において、独立した略球状の結晶粒子として観察される。

【0027】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、水熱耐久処理による結晶性の崩壊が抑制される傾向があるため、一次結晶粒子の平均粒子径（以下、「平均結晶粒子径」ともいう。）が１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。

【0028】

平均結晶粒子径は、電子顕微鏡観察において１５０個以上の一次結晶粒子の水平フェレ径を計測し、これを平均して求めることができる。好ましくは、電子顕微鏡の観察倍率は３，０００～１５，０００倍である。

【0029】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、銅又は鉄の少なくともいずれかを含有していてもよい。銅や鉄が本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトに含有されることで、窒素酸化物の還元特性が高くなる傾向がある。銅や鉄を含有する形態は、特に限定されるものではないが、例えば、酸素８員環の細孔内に銅や鉄が担持されている形態や、酸素８員環の細孔内を除く外表面に銅や鉄が担持されている形態が挙げられる。銅や鉄はイオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくともいずれかの方法で、本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトに含有することができる。ＲＨＯ型ゼオライトに含有させる銅や鉄の原料として、例えば、無機酸塩、更には硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

【0030】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、吸着剤、触媒及びイオン交換体並びにこれらの担体として使用することができる。より具体的には、本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、窒素酸化物還元触媒として使用することができ、本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトと窒素酸化物とを接触させることで窒素酸化物が還元される。

【0031】

次に、本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトの製造方法について説明する。

【0032】

本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、アルミナ源、シリカ源、セシウム源、１，２‐ジメチル‐３‐（４‐メチルベンジル）‐イミダゾリウムカチオン源、ハロゲン源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程、を含む製造方法、により製造することができる。

【0033】

アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、アルミナ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、アルミン酸ナトリウム、非晶質アルミノシリケート及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0034】

シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ_２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈殿法シリカ及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0035】

なお、非晶質アルミノシリケートは、原料組成物に含有されるアルミナ源及びシリカ源の両方として機能する化合物（以下、「シリカアルミナ源」ともいう。）である。

【0036】

セシウム源は、セシウムを含む塩であり、セシウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは水酸化セシウム又はフッ化セシウムが挙げられる。

【0037】

原料組成物は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムの群から選ばれる少なくとも１種を含む塩（以下、「アルカリ源」ともいう。）を含んでいてもよい。アルカリ源は、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水酸化物又はフッ化物であることがより好ましい。特に好ましいアルカリ源として、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの少なくともいずれかが挙げられる。なお、アルカリ源としてフッ化物を用いる場合、当該フッ化物は、原料組成物に含有するハロゲン源としても機能する。

【0038】

１，２‐ジメチル‐３‐（４‐メチルベンジル）‐イミダゾリウムカチオン源は、ＤＭＭＢＩの塩であり、ＤＭＭＢＩの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＤＭＭＢＩの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

【0039】

ＤＭＭＢＩカチオンは以下の一般式で示される四級アンモニウムカチオンであり、ＲＨＯ構造を指向する有機構造指向剤（ＳＤＡ）として機能する。

【化1】

【0040】

ハロゲン源はハロゲン化物であり、好ましくは臭化物又はフッ化物、より好ましくはフッ化物である。特に好ましいハロゲン化物として、フッ化水素（ＨＦ）、四級アンモニウムのフッ化物又はアルカリ金属のフッ化物などが例示できる。なお、ハロゲン源としてアルカリ金属ハロゲン化物を用いる場合、当該アルカリ金属ハロゲン化物は、原料組成物に含有され得るアルカリ源としても機能する。

【0041】

原料組成物に含まれる水は、脱イオン水や純水が例示できる。なお、原料組成物に含有される各原料（アルミナ源、シリカ源、セシウム源、１，２‐ジメチル‐３‐（４‐メチルベンジル）‐イミダゾリウムカチオン源、ハロゲン源）の少なくともいずれか一つが、含水物、水和物又は水溶液の含水物である場合、これに含まれる水は、原料組成物に含有する水として機能できる。

【0042】

原料組成物の組成としては、以下の組成を挙げることができる。

【0043】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ： ５以上５００以下、
好ましくは１０以上１００以下、
より好ましくは１５以上 ５０以下

【0044】

ＤＭＭＢＩ／ＳｉＯ_２比 ： ０．０３以上１．００以下、
好ましくは０．１０以上０．８０以下、
より好ましくは０．３０以上０．６０以下

【0045】

Ｃｓ／ＳｉＯ_２比 ： ０．０１以上１．００以下
好ましくは０．０５以上０．８０以下、
より好ましくは０．０６以上０．５０以下

【0046】

Ｍ／ＳｉＯ_２比 ： ０以上０．５０以下
好ましくは０以上０．１０以下、
より好ましくは０以上０．０５以下

【0047】

Ｘ／ＳｉＯ_２比 ： ０．３０以上２．０以下
好ましくは０．４以上１．５以下、
より好ましくは０．５以上１．０以下

【0048】

Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ： ２以上１０以下
好ましくは３以上８以下、
より好ましくは４以上６以下

【0049】

上記の組成において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比はアルミナに対するシリカのモル比、ＤＭＭＢＩ／ＳｉＯ_２比はシリカに対するＤＭＭＢＩカチオンのモル比、Ｃｓ／ＳｉＯ_２比はシリカに対するセシウムのモル比、Ｍ／ＳｉＯ_２比はシリカに対するアルカリ金属のモル比、Ｘ／ＳｉＯ_２比はシリカに対するハロゲンのモル比、及び、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比はシリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比、である。

【0050】

Ｍ／ＳｉＯ_２比におけるＭはリチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、アルカリ金属（Ｍ）がナトリウム（Ｎａ）である場合、Ｍ／ＳｉＯ_２比はＮａ／ＳｉＯ_２比となる。同様にハロゲン（Ｘ）がフッ素（Ｆ）の場合、Ｘ／ＳｉＯ_２比はＦ／ＳｉＯ_２比となる。

【0051】

原料組成物は種晶を含んでいてもよく、種晶はＲＨＯ型ゼオライトであることが好ましい。原料組成物に対する種晶の含有量（以下、「種晶含有量」ともいう。）は、原料組成物（種晶を除いた原料組成物）に含まれるケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ_２として換算した重量に対する、種晶に含まれるケイ素をＳｉＯ_２として換算した重量の割合として、０重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。

【0052】

原料組成物を水熱処理することで原料組成物が結晶化し、ＲＨＯ型ゼオライトが得られる。水熱処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを密封した上で加熱することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を静置した状態又は撹拌した状態のいずれで行ってもよく、撹拌した状態で行う方が好ましい。

【0053】

結晶化温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１９０℃以下で、更に好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。

【0054】

結晶化時間は結晶化温度より変化し、結晶化温度の高温化に伴い、結晶化時間は短くなる傾向がある。例えば、結晶化時間が１０時間以上２４０時間以下、好ましくは２４時間以上１２０時間以下であることが挙げられる。

【0055】

本実施形態における製造方法において、洗浄工程、イオン交換工程、乾燥工程又は有機構造指向剤除去工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

【0056】

洗浄工程は、ＲＨＯ型ゼオライトから不純物を低減する。洗浄方法は任意だが、例えば、固液分離により、ＲＨＯ型ゼオライトを回収し、これを十分量の純水と混合し、これを洗浄する方法が挙げられる。

【0057】

イオン交換工程は、ＲＨＯ型ゼオライトを任意のカチオンタイプ、例えば、アンモニウム型（ＮＨ_４ ^＋型）又はプロトン型（Ｈ^＋型）、とする（つまり、製造したＲＨＯ型ゼオライトのカチオンとして、プロトン又はアンモニウムイオンを含有させる）。イオン交換方法は任意だが、例えば、ＲＨＯ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合及び攪拌することによってカチオンタイプをＮＨ_４ ^＋型とする方法、カチオンタイプがＮＨ_４ ^＋型のＲＨＯ型ゼオライトを焼成することによってカチオンタイプをＨ^＋型とする方法、が挙げられる。

【0058】

乾燥工程は、ＲＨＯ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥方法は任意であるが、例えば、ＲＨＯ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上静置することが挙げられる。

【0059】

有機構造指向剤除去工程は、ＲＨＯ型ゼオライトに含まれるＤＭＭＢＩカチオンを除去する。ＤＭＭＢＩカチオンの除去方法は任意であるが、例えば、大気中、４００℃以上８００℃以下で処理（例えば、焼成処理）することが挙げられる。有機構造指向剤除去工程において、有機構造指向剤除去処理を行うことで、ＳＤＡを含有しない本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトが製造できる。一方、有機構造指向剤の除去処理を行わなければ、ＳＤＡを含有する本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトを製造できる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例及び比較例に基づき本開示を具体的に説明する。しかしながら、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。

【0061】

（結晶の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりであった。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ３２°／分
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝５°から３１°

【0062】

（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。ＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。

【0063】

（水熱耐久処理）
試料をプレス成形し、１２メッシュ～２０メッシュの網を通過可能な凝集径の凝集粒子とした。凝集粒子状の試料３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに水分濃度１０体積％の空気を３００ｍＬ／分（空間速度として６，０００ｈ^－１）で流通させながら、９００℃で４時間処理することで、水熱耐久処理とした。

【0064】

（結晶化度及び耐熱性の評価）
水熱耐久処理後の試料を、それぞれ、上述した結晶の同定と同様な方法でＸＲＤ測定し、ＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンにおける格子面間隔ｄ（Å）＝３．４５～３．５９のＸＲＤピークの強度を結晶化度とした。

【0065】

水熱耐久処理後の試料の結晶化度の値を用い、以下の式から水熱処理前後の結晶化度の変化を求め、耐熱性の指標とした。
結晶化度変化（％） ＝ Ｐ２／Ｐ１×１００
Ｐ１は水熱耐久処理前の結晶化度、及び、Ｐ２は水熱耐久処理後の結晶化度である。

【0066】

合成例１（種晶用ＲＨＯ型ゼオライトの合成）
「マイクロポーラス材料（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，エルゼビア（Elsevier），（オランダ），ＶＯＬ４，１９９５年，２３１－２３８頁（以下、「参考文献」ともいう。）に準じた方法でＲＨＯ型ゼオライトを製造した。すなわち、１８‐クラウン‐６‐エーテル（以下、「クラウンエーテル」ともいう。）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム及びアルミン酸ナトリウムを混合して組成物を得、これを８０℃に加熱した。

【0067】

加熱後、室温まで降温し、組成物にシリカゾルを混合し、室温で２４時間撹拌し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝ １０
クラウンエーテル／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．０５
Ｃｓ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．０６
Ｎａ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．３６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝ １０

【0068】

原料組成物を密閉容器に充填し、当該容器を１２０℃で４日間、原料組成物を結晶化した。得られた結晶化物は、固液分離、並びに、エタノール及び温純水での洗浄後、大気中、８０℃で乾燥した。

【0069】

当該結晶化物は、単一相のＲＨＯ型ゼオライトであり、これを本合成例のＲＨＯ型ゼオライトとした。当該ＲＨＯ型ゼオライトの主なＸＲＤピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝１０．６４のピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が１０％以上のピーク）を下表に示す。

【表6】

【0070】

ＲＨＯ型ゼオライトを大気中、６００℃、２時間で焼成し、クラウンエーテルを除去した。クラウンエーテル除去後のＲＨＯ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が９．５、及び、一次結晶粒子の平均粒子径は１．１０μｍであった。クラウンエーテル除去後のＲＨＯ型ゼオライトの主なＸＲＤピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝１０．５９のピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が１０％以上のピーク）を下表に示す。

【表7】

【0071】

実施例１
２２．３重量％ＤＭＭＢＩヒドロキシド水溶液にアルミニウムイソプロポキシドを混合し、アルミニウムイソプロポキシドが溶解するまで８０℃で撹拌した。撹拌後、フッ化セシウム及びテトラエチルオルトシリケートを当該水溶液に混合し、これを５０℃で撹拌した。水溶液を一晩撹拌後、これにフッ化水素を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物とした。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝ ３０
ＤＭＭＢＩ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．５
Ｃｓ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．２
Ｆ／ＳｉＯ_２比 ＝ ０．６９
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝ ４

【0072】

また、種晶含有量（原料組成物（種晶を除いた原料組成物）に含まれるケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ_２として換算した重量に対する、種晶に含まれるケイ素をＳｉＯ_２として換算した重量の割合）が１０重量％となるように合成例１で得られたＲＨＯ型ゼオライトを当該組成物に添加及び混合した後、原料組成物を密閉容器に充填し、当該容器を２０ｒｐｍで回転しながら、１７５℃で４日間処理することで、これを結晶化した。得られた結晶化物は、固液分離、並びに、エタノール及び温純水での洗浄後、大気中、１１０℃で乾燥した。

【0073】

当該結晶化物は、単一相のＲＨＯ型ゼオライトであった。ＲＨＯ型ゼオライト（ＳＤＡを含む状態のＲＨＯ型ゼオライト）の主なＸＲＤピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝１０．５７のピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が１０％以上のピーク）を下表に示す。

【表8】

【0074】

上表から理解できるように、原料組成物を結晶化して得られた本実施例のＲＨＯ型ゼオライトは、表４に示す全てのＸＲＤピークを含んでいた。

【0075】

原料組成物を結晶化して得られたＲＨＯ型ゼオライトを、大気中、６００℃、２時間で焼成し、ＤＭＭＢＩを除去した。焼成後のＲＨＯ型ゼオライト（ＳＤＡを含まない状態のＲＨＯ型ゼオライト）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２７．３、及び、平均粒子径が２．０３μｍであった。焼成後のＲＨＯ型ゼオライトの主なＸＲＤピーク（格子面間隔ｄ(Å)＝１０．５４のピークの相対強度を１００％とした場合における相対強度が１０％以上のピーク）を下表に示す。また、図１に、焼成後のＲＨＯ型ゼオライトを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図（写真）を示す。なお、図１のスケールは、５μｍを示す。

【表9】

【0076】

上表から理解できるように、焼成後のＲＨＯ型ゼオライトは、表２に示す全てのＸＲＤピークを含んでいた。

【0077】

比較例１
合成例１で得られた６００℃、２時間で焼成し、クラウンエーテルを除去した。クラウンエーテル除去後のＲＨＯ型ゼオライトを本比較例のＲＨＯ型ゼオライトとした。

【0078】

本比較例のＲＨＯ型ゼオライトは、表２と表７の対比から理解できるように、格子面間隔ｄ＝６．１２Å、４．７４Å、３．５４Å、３．３５Å及び２．９４ÅのＸＲＤピークの相対強度が本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトのＸＲＤピークの相対強度と異なっていた。特に、本比較例のＲＨＯゼオライトは、本実施例のＲＨＯゼオライトとは異なり、格子面間隔ｄが７．１６～７．８０(Å)の範囲に相対強度が１０％以上となるＸＲＤピークを有していなかった。

【0079】

これより、本実施形態のＲＨＯ型ゼオライトは、従来のＲＨＯ型ゼオライトと結晶構造が異なり、新規のＲＨＯ型ゼオライトであることが分かった。

【0080】

実施例２
実施例１で得られた焼成後のＲＨＯ型ゼオライト、２０％塩化アンモニウム水溶液に混合及び撹拌した。その後、濾過、洗浄を行い、これらを大気中、１１０℃で一晩乾燥することで、カチオンタイプがＮＨ_４ ^＋型であるＲＨＯ型ゼオライトを得た。

【0081】

得られたＲＨＯ型ゼオライトを水熱耐久処理した後、耐熱性を評価した。結果を下表に示す。

【表10】

【0082】

上表より、高温高湿雰囲気への暴露後であっても、本実施例のＲＨＯ型ゼオライトは高い結晶性を維持すること、すなわち本実施例のＲＨＯ型ゼオライトは耐熱性が高いことが分かる。

【図1】