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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-08-01
(45)【発行日】2022-08-09
(54)【発明の名称】ゴム組成物及び空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20220802BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20220802BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20220802BHJP
C08L 81/04 20060101ALI20220802BHJP
C08K 3/06 20060101ALI20220802BHJP
C08G 75/16 20060101ALI20220802BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20220802BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220802BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/04
C08K3/36
C08L81/04
C08K3/06
C08G75/16
C08J3/20 Z CEQ
B60C1/00 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018098909
(22)【出願日】2018-05-23
(65)【公開番号】P2019203072
(43)【公開日】2019-11-28
【審査請求日】2021-03-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 達也
【審査官】藤井 勲
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５８－１６７６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１０６８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２３２９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２３３１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１７７２２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２１４５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０７９２０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２９３７８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７／００ － ２１／０２
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及びシリカと、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上の硫黄含有オリゴマーとを含み、前記ジエン系ポリマーは、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含み、
前記カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対して１～３０質量部であり、
前記硫黄含有オリゴマーは、硫黄元素の含有率が３０～９０質量％であり、
前記硫黄含有オリゴマーは、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態又はゴム状態で、前記ジエン系ポリマーと混練され、
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ－１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ－２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであり、
前記ジハロゲン化合物は、２，２’－ジクロロエチルエーテルであるゴム組成物。
【化1】
【化2】
【請求項2】
粉末硫黄及び／又はハイブリッド架橋剤を含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記硫黄含有オリゴマーは、前記ジエン系ポリマーと、１３５℃以下の混練温度で混練される請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記硫黄含有オリゴマーは、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態で、前記ジエン系ポリマーと混練される請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。【化3】
【請求項6】
前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項7】
１種又は２種以上の加硫促進剤を含む請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項8】
スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤を含む請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項9】
トレッド用ゴム組成物である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
ジエン系ポリマーの加硫には、加硫促進剤、亜鉛華、脂肪酸等の他、粉末硫黄、不溶性硫黄等が一般に使用されている。また、粉末硫黄に代えて、硫黄含有の紛体又は液状化合物を用いる方法も提案されている。
【0003】
更に、硫黄を減量し、レゾルシン類又はフェノール樹脂とホルマリンとを用いて架橋を補強する方法も知られているが、これらの樹脂は極性が強く、ポリマー内部には入り込めず、充分満足できる破断時伸び等を得ることは難しい。
【0004】
このように、従来の手法では硫黄含有物は、依然、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等のジエン系ポリマーとの親和性が低く、ゴム中に硫黄元素を均一に分布させることが難しい。そのため、均一な硫黄架橋をポリマー内部に充分に形成できず、良好な耐チッピング性能（破断時伸び）が得られない。更に、ドライグリップ性能等のタイヤ性能についても充分に満足できる性能が得られず、改善が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前記課題を解決し、ドライグリップ性能及び耐チッピング性能（破断時伸び）が改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、上記ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上の硫黄含有オリゴマーとを含み、上記硫黄含有オリゴマーは、硫黄元素の含有率が３０～９０質量％であり、上記硫黄含有オリゴマーは、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態又はゴム状態で、上記ジエン系ポリマーと混練されるゴム組成物に関する。
【0007】
上記ゴム組成物は、粉末硫黄及び／又はハイブリッド架橋剤を含むことが好ましい。
【0008】
上記硫黄含有オリゴマーは、上記ジエン系ポリマーと、１３５℃以下の混練温度で混練されることが好ましい。
【0009】
上記硫黄含有オリゴマーは、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態で、上記ジエン系ポリマーと混練されることが好ましい。
【0010】
上記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０～１０．０である。）
【化1】
【0011】
上記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下であることが好ましい。
【0012】
上記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ－１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ－２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであることが好ましい。
（式中、Ｈは、同一又は異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
（式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０～１０．０である。）
【化2】
【化3】
【0013】
上記ジハロゲン化化合物は、２，２’－ジクロロエチルエーテルであることが好ましい。
【0014】
上記ゴム組成物は、１種又は２種以上の加硫促進剤を含むことが好ましい。
【0015】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
【0016】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、特定の硫黄含有オリゴマーとを含み、上記硫黄含有オリゴマーは、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態又はゴム状態で、上記ジエン系ポリマーと混練されるゴム組成物であるので、ドライグリップ性能及び耐チッピング性能（破断時伸び）を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、上記ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上の硫黄含有オリゴマーとを含み、上記硫黄含有オリゴマーは、硫黄元素の含有率が３０～９０質量％であり、上記硫黄含有オリゴマーは、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態又はゴム状態で、上記ジエン系ポリマーと混練される。
【0019】
本発明者は、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、特定の硫黄含有オリゴマーとを含むことにより、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）を改善できることを見出した。
更に、本発明者は、鋭意検討した結果、特定の硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練することにより、上記改善効果がより好適に得られることを見出した。
このように、本発明は、特定の硫黄含有オリゴマーをジエン系ゴム配合の硫黄架橋の硫黄ドナーに用いる点、特定の硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練する点が新規な発明であり、これにより、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランス、特に、ドライグリップ性能及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランスが改善される。
更に、本発明者は、鋭意検討した結果、特定の硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練することにより、上記改善効果がより好適に得られることを見出した。
このように、本発明は、特定の硫黄含有オリゴマーをジエン系ゴム配合の硫黄架橋の硫黄ドナーに用いる点、特定の硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練する点が新規な発明であり、これにより、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランス、特に、ドライグリップ性能及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランスが改善される。
【0020】
このような作用効果が得られる理由（メカニズム）は明らかではないが、以下のように推察される。
前記ゴム組成物で用いられる硫黄含有オリゴマーは、ポリマー（オリゴマー）であり、スチレンブタジエン等のジエン系ポリマーと馴染みが良く、好ましくは、極性パラメーターＳＰ値が粉末硫黄より低く、ジエン系ポリマーに近づくため、ジエン系ポリマーと、上記硫黄含有オリゴマーが密に絡みつきやすい。また、該硫黄含有オリゴマーは、オリゴマー鎖が切断されることが少なく、ジエン系ポリマー間（ジエン系ゴムのポリマー間）に入り込む特性を持っている。そして、該硫黄含有オリゴマーは、通常の加硫温度になると、硫黄元素をリリース（放出）し、放出された硫黄と、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸等とで、架橋複合体（架橋中間体）をジエン系ポリマー内に均一に作製し、均一なポリマー間架橋を形成する。この架橋複合体は、ジエン系ポリマーのポリマー端部だけでなく、ポリマー鎖中の中央部のジエン部分でも架橋を形成する。
前記ゴム組成物で用いられる硫黄含有オリゴマーは、ポリマー（オリゴマー）であり、スチレンブタジエン等のジエン系ポリマーと馴染みが良く、好ましくは、極性パラメーターＳＰ値が粉末硫黄より低く、ジエン系ポリマーに近づくため、ジエン系ポリマーと、上記硫黄含有オリゴマーが密に絡みつきやすい。また、該硫黄含有オリゴマーは、オリゴマー鎖が切断されることが少なく、ジエン系ポリマー間（ジエン系ゴムのポリマー間）に入り込む特性を持っている。そして、該硫黄含有オリゴマーは、通常の加硫温度になると、硫黄元素をリリース（放出）し、放出された硫黄と、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸等とで、架橋複合体（架橋中間体）をジエン系ポリマー内に均一に作製し、均一なポリマー間架橋を形成する。この架橋複合体は、ジエン系ポリマーのポリマー端部だけでなく、ポリマー鎖中の中央部のジエン部分でも架橋を形成する。
【0021】
従って、タイヤに適用した場合、走行中に、ポリマー凝集体の端の硫黄架橋が切れても、次に支える架橋点が、凝集体内部にも存在するため、ジエン系ポリマー鎖の絡み合い、フィラー／他配合剤との相対位置が保持される。故に、液状スチレンブタジエン共重合体、レジン、カーボンブラック等もジエン系ポリマーから離脱し難く、グリップ性能が持続する。加えて、優れたグリップ性能、破断時伸び、耐チッピング性能も得られる。よって、本願特定の硫黄含有オリゴマーを用いたゴム組成物では、粉末硫黄、ハイブリッド架橋剤等の従来の架橋剤を用いたものに比べて、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）に優れる。特に後期のドライグリップ性能が顕著に改善されるものと推察される。
【0022】
硫黄含有オリゴマーを粉体に担持した粉体状態や、粘度が低い液体状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練した場合、混練物の表面、すなわち、ポリマー鎖に絡みつかず、端部で滑ってしまい、ジエン系ポリマー間に入り込めないおそれがあるが、本発明では、硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態で、ジエン系ポリマーへ投入、混練することにより、ＳＢＲ、ＮＲ等のジエン系ポリマーとの親和性、混ざりが極めて良好となり、ジエン系ポリマー中での分散性が非常に良好となる結果、ジエン系ポリマー間により好適に入り込むことが可能となり、より均一なポリマー間架橋を形成でき、上述の硫黄含有オリゴマーを配合した効果がより好適に得られる。これは、従来から、配合物を粉体状態や、粘度が低い液体状態で、投入、混練されることが通常であったゴム組成物の当業者にとって、驚くべき知見である。
【0023】
本明細書において、粘性液体状態とは、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上の状態、すなわち、粘性を有する液体を意味する。
また、本明細書において、ゴム状態とは、常温（２５℃）で、流動性を有さず、弾性を有する状態を意味する。
また、本明細書において、ゴム状態とは、常温（２５℃）で、流動性を有さず、弾性を有する状態を意味する。
【0024】
〔架橋剤〕
前記ゴム組成物は、硫黄元素の含有率が３０～９０質量％の硫黄含有オリゴマーを含む。
前記硫黄含有オリゴマーは、前記性能バランスの観点から、硫黄元素の含有率の下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
前記ゴム組成物は、硫黄元素の含有率が３０～９０質量％の硫黄含有オリゴマーを含む。
前記硫黄含有オリゴマーは、前記性能バランスの観点から、硫黄元素の含有率の下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
【0025】
前記硫黄含有オリゴマーは、前記性能バランスの観点から、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上、最も好ましくは３０００以上、より最も好ましくは４０００以上、更に最も好ましくは５０００以上、特に最も好ましくは８０００以上、とりわけ最も好ましくは１万以上である。Ｍｗの上限は、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下、最も好ましくは１．５万以下である。
なお、Ｍｗは、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定をした場合のポリスチレン換算のＭｗであり、具体的には後述の実施例の方法で測定した値である。
Ｍｗを上記範囲内とすることにより、前記硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態とすることができる。具体的には、Ｍｗを１０００（好ましくは３０００）以上とすることにより、前記硫黄含有オリゴマーは粘性液体状態となり、Ｍｗが増大するにつれて粘性液体の粘度は上昇し、Ｍｗが１．５万以上となると、粘性液体状態からゴム状態となる。
なお、Ｍｗは、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定をした場合のポリスチレン換算のＭｗであり、具体的には後述の実施例の方法で測定した値である。
Ｍｗを上記範囲内とすることにより、前記硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態又はゴム状態とすることができる。具体的には、Ｍｗを１０００（好ましくは３０００）以上とすることにより、前記硫黄含有オリゴマーは粘性液体状態となり、Ｍｗが増大するにつれて粘性液体の粘度は上昇し、Ｍｗが１．５万以上となると、粘性液体状態からゴム状態となる。
【0026】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。これにより、前記性能バランスが改善される。
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０～１０．０である。）
【化4】
【0027】
Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。ヘテロ原子としては特に限定されず、酸素、窒素等が挙げられる。該２価炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。
【0028】
該２価炭化水素基として、具体的には、置換又は非置換の炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数１～１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。なかでも、置換又は非置換の炭素数１～１８のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数１～１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。なお、Ｒの２価炭化水素基の置換基は特に限定されず、水酸基、フェニル基、ベンジル基などの官能基が挙げられる。
【0029】
置換又は非置換の炭素数１～１８のアルキレン基の具体例としては、置換又は非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、１，２－プロピレン基などが挙げられる。
【0030】
置換又は非置換の炭素数１～１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基としては、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐで示される基、（ＣＨ２）ｑで示される基及び（ＣＨ２Ｏ）ｒで示される基（ｐは１～５の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。好ましい基としては、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。
【0031】
ｘは、平均として１．０～１０．０であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上であり、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数ｎ（平均値）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは１１０以下である。
【0032】
前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下であることが好ましい。この場合、ジエン系ポリマー中の分散性が高まり、前記性能バランスが改善される。該ＳＰ値の上限は、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは９．０以上、特に好ましくは１０．０以上、最も好ましくは１０．５以上である。
なお、本明細書において、極性パラメーターＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
なお、本明細書において、極性パラメーターＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【0033】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ－１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ－２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであることが好ましい。
（式中、Ｈは、同一又は異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
（式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０～１０．０である。）
【化5】
【化6】
【0034】
前記式（Ｉ－１）において、Ｈのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、なかでも、塩素、臭素が好ましい。Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、前記と同様である。
前記ジハロゲン化化合物は、２，２’－ジクロロエチルエーテル（ビス（２－クロロエチル）エーテル）であることが好ましい。
前記ジハロゲン化化合物は、２，２’－ジクロロエチルエーテル（ビス（２－クロロエチル）エーテル）であることが好ましい。
【0035】
前記式（Ｉ－２）において、Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。ｘ（平均値）は、前記と同様である。
【0036】
例えば、前記硫黄含有オリゴマーは、（１）式（Ｉ－１）のジハロゲン化合物及び式（Ｉ－２）のアルカリ金属多硫化物を、親水性溶媒及び疎水性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させる製法、（２）式（Ｉ－２）のアルカリ金属多硫化物の溶液中に、式（Ｉ－１）のジハロゲン化合物を、該ジハロゲン化合物が該アルカリ金属多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させる製法、等により調製可能である。
【0037】
前記（１）、（２）等の製法において、前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応は当量反応であり、前記ジハロゲン化合物：前記アルカリ金属多硫化物を０．９５：１．０～１．０：０．９５（当量比）で反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃である。
【0038】
親水性溶媒、疎水性溶媒（親油性溶媒）は特に限定されず、反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を使用できる。親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；等が挙げられる。疎水性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。親水性溶媒、疎水性溶媒は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0039】
前記（１）の製法の場合、溶媒として、水、エタノール及びトルエンを含むものを用いることが好ましい。前記（２）の製法の場合、式（Ｉ－２）で表されるアルカリ金属多硫化物と、水及び／又はエタノールを含む溶媒とを混合したものに、式（Ｉ－１）で表されるジハロゲン化合物とトルエンとを混合したものを適切な速度で滴下することが好ましく、溶媒はジハロゲン化合物に応じて適宜変更すれば良い。
【0040】
前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応時に、触媒は特段必要ではないが、必要に応じて添加しても良い。触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを使用できる。具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ－，（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ－，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｃｌ－，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ－，Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ－，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｂｒ－，ＣＨ３Ｐ＋（Ｃ６Ｈ５）３Ｉ－，Ｃ１６Ｈ３３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ－，１５－ｃｒｏｗｎ－５，１８－ｃｒｏｗｎ－６，Ｂｅｎｚｏ－１８－ｃｒｏｗｎ－６等が挙げられる。
【0041】
なお、（１）クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００以上の硫黄含有オリゴマー、（２）更に硫黄元素の含有率が３０～９０質量％である硫黄含有オリゴマー、（３）更に上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する硫黄含有オリゴマー、（４）更にＳＰ値が１２．５以下である硫黄含有オリゴマーも、前述の製法で調製可能である。
【0042】
前記ゴム組成物において、ジエン系ポリマー１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量は、前記性能バランスの点から、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下、特に好ましくは５．０質量部以下、最も好ましくは４．５質量部以下である。
【0043】
前記ゴム組成物には、前記硫黄含有オリゴマー以外に、通常の粉末硫黄、不溶性硫黄、ハイブリッド架橋剤等の他の架橋剤を更に配合してもよい。
【0044】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
ハイブリッド架橋剤としては特に限定されず、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、下記式で表される化合物、等が挙げられる。
前記硫黄含有オリゴマーと共に、ハイブリッド架橋剤、特に、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、ドライグリップ性能を相乗的に改善できる。これは、前記硫黄含有オリゴマーにより、ポリマーの中央部も含めて均一なポリマー間架橋を形成できる上に、ハイブリッド架橋剤（好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物）により、ポリマー末端付近において強固な架橋鎖が形成されるためと推測される。
（式中、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
前記硫黄含有オリゴマーと共に、ハイブリッド架橋剤、特に、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、ドライグリップ性能を相乗的に改善できる。これは、前記硫黄含有オリゴマーにより、ポリマーの中央部も含めて均一なポリマー間架橋を形成できる上に、ハイブリッド架橋剤（好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物）により、ポリマー末端付近において強固な架橋鎖が形成されるためと推測される。
【化7】
【0046】
Ａのアルキレン基（炭素数２～１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４～８が好ましい。具体的なアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、ヘキサメチレン基が好ましい。
【0047】
Ｒ１１及びＲ１２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ－Ｃ（＝Ｓ）－で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0048】
上記式で表される化合物としては、例えば、１，２－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【0049】
なお、前記硫黄含有オリゴマー以外に、通常の粉末硫黄、不溶性硫黄、ハイブリッド架橋剤等の他の架橋剤を更に含有する場合、架橋剤の合計含有量を前記硫黄含有オリゴマーの含有量に適宜調整することが好適である。
【0050】
前記ゴム組成物において、ジエン系ポリマー１００質量部に対する前記ハイブリッド架橋剤（好ましくは上記式（Ａ）で表される化合物）の含有量は、前記性能バランス（特に、ドライグリップ性能）の点から、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。
【0051】
〔加硫促進剤〕
前記ゴム組成物は、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランスの観点から、１種又は２種以上の加硫促進剤を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランスの観点から、１種又は２種以上の加硫促進剤を含むことが好ましい。
【0052】
加硫促進剤は、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄を均一分散し易いため、特に種類は限定されない。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ（２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド））、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。キャップトレッドの場合、スルフェンアミド系及びグアニジン系加硫促進剤の併用が好ましい。
【0053】
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。
【0054】
〔ジエン系ポリマー〕
前記ゴム組成物に用いるジエン系ポリマーは、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄の均一分散に資するため、特に種類は限定されない。例えば、イソプレン系ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましい。キャップトレッドの場合、ＢＲ及びＳＢＲの併用が好ましい。
前記ゴム組成物に用いるジエン系ポリマーは、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄の均一分散に資するため、特に種類は限定されない。例えば、イソプレン系ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましい。キャップトレッドの場合、ＢＲ及びＳＢＲの併用が好ましい。
【0055】
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。市販品としては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、ランクセス（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、シリカ変性又はカーボンブラック変性ＢＲでもよい。
燃費性能の観点からは変性ＢＲが好ましく、変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に下記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に下記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に下記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に下記官能基を有し、少なくとも一方の末端を下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
燃費性能の観点からは変性ＢＲが好ましく、変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に下記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に下記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に下記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に下記官能基を有し、少なくとも一方の末端を下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【0057】
上記官能基としては、例えば、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。
【0058】
前記性能バランスの観点から、ＢＲとして、希土類系ＢＲを用いることが好ましい。
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（Ｎｄ系ＢＲ）が好ましい。
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（Ｎｄ系ＢＲ）が好ましい。
【0059】
ＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記性能バランスの点から、好ましくは－１６０℃以上、より好ましくは－１３０℃以上である。また、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－９０℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【0060】
ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【0061】
ジエン系ポリマー１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、前記性能バランスが改善される傾向がある。
【0062】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、上記変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【0064】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、前記性能バランスが改善される傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
【0065】
ＳＢＲのビニル含量は、前記性能バランスが改善される点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。該ビニル含量は、好ましくは７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量（ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量）のことを示し、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量（ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量）のことを示し、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
【0066】
ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記性能バランスが改善される点から、好ましくは－９０℃以上、より好ましくは－５０℃以上である。また、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下である。
【0067】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記性能バランスが改善される点から、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、２２万以上が更に好ましい。また、該Ｍｗは、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0068】
ジエン系ポリマー１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、前記性能バランスが改善される傾向がある。
【0069】
〔充填剤〕
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックによる補強効果により、前記性能バランスが顕著に改善される。使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックによる補強効果により、前記性能バランスが顕著に改善される。使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0070】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。下限以上にすることで、良好な補強性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定される。
なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定される。
【0071】
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、充分な補強性、グリップ性能を得ることができる傾向がある。また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なカーボンブラック分散性が得られる傾向がある。
【0072】
前記ゴム組成物は、前記性能バランスの観点から、シリカを含むことが好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0073】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0074】
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な補強性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。上限以下にすることで、シリカの良好な分散が得られやすい傾向がある。
【0075】
〔シランカップリング剤〕
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
【0076】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【0077】
〔レジン〕
前記ゴム組成物には、レジンを配合してもよく、特にキャップトレッドに用いる場合、良好なグリップ性能が得られる。
前記ゴム組成物には、レジンを配合してもよく、特にキャップトレッドに用いる場合、良好なグリップ性能が得られる。
【0078】
レジンの軟化点は、－１０～１７０℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ポリマーとの相溶性が充分良好なものとなり、効果が好適に得られる傾向がある。該軟化点は、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0079】
レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０～１００℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ポリマーとの相溶性が充分良好なものとなり、効果が好適に得られる傾向がある。該ガラス転移温度は、－３０℃以上がより好ましい。
【0080】
レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
【0081】
上記芳香族ビニル重合体とは、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【0082】
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【0083】
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
【0084】
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。
【0085】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
【0086】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。
【0087】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα－ピネン及びβ－ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β－ピネンを主成分とするβ－ピネン樹脂と、α－ピネンを主成分とするα－ピネン樹脂とに分類される。
【0088】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
【0089】
上記アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などを使用できる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
【0090】
上記無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９－６２０７号公報、特公平５－５８００５号公報、特開平１－３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２－４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【0091】
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【0092】
上記アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
【0093】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。
【0094】
前記ゴム組成物において、レジンの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。上記範囲であると、効果が好適に得られる傾向がある。該含有量は、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２２質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。下限は特に限定されないが、配合する場合、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。
【0095】
〔オイル〕
前記ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、効果が良好に得られる。
前記ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、効果が良好に得られる。
【0096】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【0097】
前記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、効果が好適に得られる。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
【0098】
また、前記ゴム組成物において、前記レジン及びオイルの合計含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、効果が好適に得られる。
【0099】
〔ワックス〕
前記ゴム組成物には、ワックスを配合しても良く、例えば、パラフィンワックスを好適に使用できる。ここで、パラフィンワックスとは、炭素数２０以上のアルカンと定義できるが、広い温度域で優れた耐オゾン性（オゾンクラック性能）が得られるという理由から、パラフィンワックスとしては炭素数２０以上のノルマルアルカン（直鎖アルカン）を主として含むものが使用される（本明細書においては、炭素数２０以上のノルマルアルカンを単に「ノルマルアルカン」とも称する）。すなわち、前記ゴム組成物では、ノルマルアルカンを主として含むパラフィンワックスを好適に使用できる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精鑞（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、パラフィンワックスは単独で用いてもよく、炭素数分布やノルマル比率（全アルカン中のノルマルアルカンの比率）が異なる他品種のワックスと合わせ２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物には、ワックスを配合しても良く、例えば、パラフィンワックスを好適に使用できる。ここで、パラフィンワックスとは、炭素数２０以上のアルカンと定義できるが、広い温度域で優れた耐オゾン性（オゾンクラック性能）が得られるという理由から、パラフィンワックスとしては炭素数２０以上のノルマルアルカン（直鎖アルカン）を主として含むものが使用される（本明細書においては、炭素数２０以上のノルマルアルカンを単に「ノルマルアルカン」とも称する）。すなわち、前記ゴム組成物では、ノルマルアルカンを主として含むパラフィンワックスを好適に使用できる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精鑞（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、パラフィンワックスは単独で用いてもよく、炭素数分布やノルマル比率（全アルカン中のノルマルアルカンの比率）が異なる他品種のワックスと合わせ２種以上を併用してもよい。
【0100】
上記ノルマルアルカンを含むパラフィンワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０～５５の各ノルマルアルカンを含むパラフィンワックスなどを使用できる。なかでも、パラフィンワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものが好ましく、８０質量％以上のものがより好ましい。
【0101】
前記ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。
【0102】
〔老化防止剤〕
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐オゾン性（オゾンクラック性能）が良好であり、効果がより好適に得られるという理由から、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤（より好ましくは、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）が好ましい。
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐オゾン性（オゾンクラック性能）が良好であり、効果がより好適に得られるという理由から、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤（より好ましくは、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）が好ましい。
【0103】
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であれば、効果を充分に発揮することができる。
【0104】
〔脂肪酸〕
前記ゴム組成物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【0105】
前記ゴム組成物において、脂肪酸の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【0106】
〔酸化亜鉛〕
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0107】
前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記数値範囲内であると、効果が良好に得られる傾向がある。
【0108】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合でき、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカ、硫酸マグネシウムなどの充填剤；可塑剤、滑剤などの加工助剤；界面活性剤；他の軟化剤；等を例示できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
【0109】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【0110】
本発明では、前記硫黄含有オリゴマーは、（１）２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態又は（２）ゴム状態で、前記ジエン系ポリマーと混練されるが、前記性能バランスの観点から、粘性液体状態で、前記ジエン系ポリマーと混練されることが好ましい。
上述の通り、前記硫黄含有オリゴマーをゴム状態とするためには、前記硫黄含有オリゴマーのＭｗを大きくすればよい。
一方、前記硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態とするためには、上述の通り、前記硫黄含有オリゴマーのＭｗを特定範囲内とすればよい。また、Ｍｗが該特定範囲内よりも大きいゴム状態の前記硫黄含有オリゴマーをオイル等の軟化剤と混合することにより、該混合物を流動可能なものとし、粘性液体状態としてもよい。
上述の通り、前記硫黄含有オリゴマーをゴム状態とするためには、前記硫黄含有オリゴマーのＭｗを大きくすればよい。
一方、前記硫黄含有オリゴマーを粘性液体状態とするためには、上述の通り、前記硫黄含有オリゴマーのＭｗを特定範囲内とすればよい。また、Ｍｗが該特定範囲内よりも大きいゴム状態の前記硫黄含有オリゴマーをオイル等の軟化剤と混合することにより、該混合物を流動可能なものとし、粘性液体状態としてもよい。
【0111】
前記硫黄含有オリゴマーが粘性液体状態である場合、２５℃における粘度は２．０ｍＰａ・ｓ以上であるが、前記性能バランスの観点から、好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、より最も好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは５万ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４万ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１万ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３－２０００に準拠し、２５℃の条件で測定される値である。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３－２０００に準拠し、２５℃の条件で測定される値である。
【0112】
通常、ゴム組成物は、ゴム成分（ジエン系ポリマー）と、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤（例えば、カーボンブラックなどの充填剤）とを混練するベース練り工程と、
ベース練り工程により得られた混練物と架橋剤と（好ましくは加硫促進剤も）を混練する仕上げ練り工程と
を含む製造方法により製造される。
前記硫黄含有オリゴマーは、上記工程において、粘性液体状態又はゴム状態で、投入、混練されることにより、粘性液体状態又はゴム状態で、前記ジエン系ポリマーと混練されるが、前記性能バランスの観点から、前記硫黄含有オリゴマーは、上記仕上げ練り工程において、粘性液体状態又はゴム状態で、投入、混練されることが好ましい。
ベース練り工程により得られた混練物と架橋剤と（好ましくは加硫促進剤も）を混練する仕上げ練り工程と
を含む製造方法により製造される。
前記硫黄含有オリゴマーは、上記工程において、粘性液体状態又はゴム状態で、投入、混練されることにより、粘性液体状態又はゴム状態で、前記ジエン系ポリマーと混練されるが、前記性能バランスの観点から、前記硫黄含有オリゴマーは、上記仕上げ練り工程において、粘性液体状態又はゴム状態で、投入、混練されることが好ましい。
【0113】
混練条件としては、上記ベース練り工程では、混練温度は、通常１２０～１８０℃、好ましくは１３０～１７０℃である。上記仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは６０～１１０℃である。
【0114】
前記硫黄含有オリゴマーは、上記工程において、前記ジエン系ポリマーと、１３５℃以下の混練温度で混練されることが好ましい。上記混練温度は、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１１５℃以下、特に好ましくは１０５℃以下、最も好ましくは８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。混練温度が上記範囲内であると、ポリマーの切断を抑制しつつ前記硫黄含有オリゴマーを均一に分散させることが可能となり、効果がより好適に得られる。
【0115】
また、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。
【0116】
前記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【0117】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【0118】
前記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）、冬用タイヤ、ランフラットタイヤなどに使用可能である。特に、レース用タイヤに好適である。
【実施例】
【0119】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0120】
（製造例１：硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２７．３ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２７．３ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【0121】
（製造例２：硫黄含有オリゴマー２（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１００ｇ、及びビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を取り撹拌、昇温後、９０℃にて５時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー２（ゴム状）は、Ｍｗ１．７万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１００ｇ、及びビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を取り撹拌、昇温後、９０℃にて５時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー２（ゴム状）は、Ｍｗ１．７万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【0122】
（製造例３：硫黄含有オリゴマー３（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２８．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー３（ゴム状）は、Ｍｗ４．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２８．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー３（ゴム状）は、Ｍｗ４．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【0123】
（製造例４：硫黄含有オリゴマー４（粘性液体状）の合成）
反応時間を３時間に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー４（粘性液体状）は、Ｍｗ１．２万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３１００ｍＰａ・ｓ）であった。
反応時間を３時間に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー４（粘性液体状）は、Ｍｗ１．２万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３１００ｍＰａ・ｓ）であった。
【0124】
（製造例５：硫黄含有オリゴマー５（粘性液体状）の合成）
反応時間を１時間に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー５（粘性液体状）は、Ｍｗ８７００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３００ｍＰａ・ｓ）であった。
反応時間を１時間に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー５（粘性液体状）は、Ｍｗ８７００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３００ｍＰａ・ｓ）であった。
【0125】
（製造例６：硫黄含有オリゴマー６（粘性液体状）の合成）
反応時間を４０分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー６（粘性液体状）は、Ｍｗ６６００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度６０ｍＰａ・ｓ）であった。
反応時間を４０分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー６（粘性液体状）は、Ｍｗ６６００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度６０ｍＰａ・ｓ）であった。
【0126】
（製造例７：硫黄含有オリゴマー７（粘性液体状）の合成）
反応時間を３０分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー７（粘性液体状）は、Ｍｗ５２００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３０ｍＰａ・ｓ）であった。
反応時間を３０分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー７（粘性液体状）は、Ｍｗ５２００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３０ｍＰａ・ｓ）であった。
【0127】
（製造例８：硫黄含有オリゴマー８（粘性液体状）の合成）
反応時間を１０分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー８（粘性液体状）は、Ｍｗ４１００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ）であった。
反応時間を１０分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー８（粘性液体状）は、Ｍｗ４１００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ）であった。
【0128】
（製造例９：硫黄含有オリゴマー９（粘性液体状）の合成）
反応時間を５分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー９（粘性液体状）は、Ｍｗ３５００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度４．０ｍＰａ・ｓ）であった。
反応時間を５分に変更した点を除いて、製造例２と同様にして目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー９（粘性液体状）は、Ｍｗ３５００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度４．０ｍＰａ・ｓ）であった。
【0129】
（製造例１０：硫黄含有オリゴマー１０（粘性液体状）の合成）
製造例１において有機層を分離した後、等量（質量基準）のアロマ系プロセスオイル（出光興産（株）製のＡＨ－２４）を混合し、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１０（粘性液体状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３２０００ｍＰａ・ｓ）であった。
製造例１において有機層を分離した後、等量（質量基準）のアロマ系プロセスオイル（出光興産（株）製のＡＨ－２４）を混合し、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１０（粘性液体状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度３２０００ｍＰａ・ｓ）であった。
【0130】
（製造例１１：硫黄含有オリゴマー１１（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１１（液状）は、Ｍｗ２６７０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１．９ｍＰａ・ｓ）であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１１（液状）は、Ｍｗ２６７０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１．９ｍＰａ・ｓ）であった。
【0131】
（製造例１２：硫黄含有オリゴマー１２（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１２（液状）は、Ｍｗ１２５０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１．３ｍＰａ・ｓ）であった。
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１２（液状）は、Ｍｗ１２５０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１．３ｍＰａ・ｓ）であった。
【0132】
（製造例１３：硫黄含有オリゴマー１３（液状）の合成）
１，２－ビス（２－クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液８９．７６ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を水１５０ｇ及びトルエン１００ｇの非相溶系混合溶媒中にて９０℃で５時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に９０℃で濃縮して、環状ポリスルフィド（硫黄含有オリゴマー６（液状））３４．３ｇ（収率９４％）を得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１３（液状）は、Ｍｗ５００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４、ｎ（平均値）＝１～５、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ）であった。
１，２－ビス（２－クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液８９．７６ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を水１５０ｇ及びトルエン１００ｇの非相溶系混合溶媒中にて９０℃で５時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に９０℃で濃縮して、環状ポリスルフィド（硫黄含有オリゴマー６（液状））３４．３ｇ（収率９４％）を得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１３（液状）は、Ｍｗ５００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４、ｎ（平均値）＝１～５、ＳＰ値１１．１、２５℃における粘度１．０ｍＰａ・ｓ）であった。
【0133】
（製造例１４：硫黄含有オリゴマー１４（粉体状）の合成）
製造例１において有機層を分離した後、１／４量（質量基準）のシリカ（デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）を混合し、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１４（粉体状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
製造例１において有機層を分離した後、１／４量（質量基準）のシリカ（デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）を混合し、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１４（粉体状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【0134】
（製造例１５：硫黄含有オリゴマー１５（粉体状）の合成）
製造例１において有機層を分離した後、１／４量（質量基準）のステアリン酸カルシウム（日油（株）製のカルシウムステアレートＧＦ－２００）を混合し、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１５（粉体状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
製造例１において有機層を分離した後、１／４量（質量基準）のステアリン酸カルシウム（日油（株）製のカルシウムステアレートＧＦ－２００）を混合し、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマーを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１５（粉体状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【0135】
なお、実施例で用いる硫黄含有オリゴマー１～１０、１４、１５の構造は、下記式（化８）で示される繰り返し単位を有する化合物であると推察される。
【化8】
【0136】
硫黄含有オリゴマー１１～１２の構造は、上記式（化８）、下記式（化９）で示される化合物の混合物（化８及び／又は化９の混合物）であると推察される。
【化9】
【0137】
硫黄含有オリゴマー１３の構造は、下記式（化１０）及び／又は開環オリゴマー（直鎖）の混合物であると推察される。
【化10】
【0138】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：非油展ＳＢＲ（非油展、スチレン含量２０質量％、ビニル含量６６ｍｏｌ％、Ｔｇ－２３℃、Ｍｗ２４万）
ＢＲ：ランクセス社製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、シス含量９７質量％、Ｔｇ－１１０℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス、融点７０℃、ノルマルアルカン含有量８５質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」（融点５３℃）
オイル：出光興産（株）製のＡＨ－２４（アロマ系プロセスオイル）
老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（融点４５℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄含有オリゴマー１～１５：上記製造例１～１５により得られた硫黄含有オリゴマー
粉末硫黄：細井化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄
ハイブリッド架橋剤：Ｌａｎｘｅｓｓ社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤１：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（融点１０３℃）
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン（融点１４５℃）
ＳＢＲ：非油展ＳＢＲ（非油展、スチレン含量２０質量％、ビニル含量６６ｍｏｌ％、Ｔｇ－２３℃、Ｍｗ２４万）
ＢＲ：ランクセス社製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、シス含量９７質量％、Ｔｇ－１１０℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス、融点７０℃、ノルマルアルカン含有量８５質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」（融点５３℃）
オイル：出光興産（株）製のＡＨ－２４（アロマ系プロセスオイル）
老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（融点４５℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄含有オリゴマー１～１５：上記製造例１～１５により得られた硫黄含有オリゴマー
粉末硫黄：細井化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄
ハイブリッド架橋剤：Ｌａｎｘｅｓｓ社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤１：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（融点１０３℃）
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン（融点１４５℃）
【0139】
なお、硫黄含有オリゴマーのＭｗ、粘度、構造同定は、以下の方法で行った。
【0140】
（分子量、構造同定）
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
また、ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおける各ピーク部分を分取し、この分取した各画分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析することにより、各ピーク部分の分子量を求めた。
更に、硫黄含有オリゴマーについて１３ＣＮＭＲにより分析を行った。
そして、１３ＣＮＭＲによる分析結果と、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量と、ＧＣ／ＭＳにより測定した各ピーク部分の分子量とに基づいて、硫黄含有オリゴマーの構造を同定した。
（１）前処理方法
サンプルを溶媒にて溶解後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）装置・測定条件
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶媒：クロロホルム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ.
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
また、ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおける各ピーク部分を分取し、この分取した各画分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析することにより、各ピーク部分の分子量を求めた。
更に、硫黄含有オリゴマーについて１３ＣＮＭＲにより分析を行った。
そして、１３ＣＮＭＲによる分析結果と、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量と、ＧＣ／ＭＳにより測定した各ピーク部分の分子量とに基づいて、硫黄含有オリゴマーの構造を同定した。
（１）前処理方法
サンプルを溶媒にて溶解後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）装置・測定条件
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶媒：クロロホルム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ.
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【0141】
（粘度）
粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３－２０００に準拠し、２５℃の条件で測定した。
粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３－２０００に準拠し、２５℃の条件で測定した。
【0142】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、ロール温度調節７０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
なお、硫黄含有オリゴマーは、実施例１３、１４、比較例８では、ベース練り工程において投入、混練し、その他の例では仕上げ練り工程において投入、混練した。
また、比較例７では、硫黄をベース練り工程において投入、混練した。
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に硫黄、ハイブリッド架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、ロール温度調節７０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
なお、硫黄含有オリゴマーは、実施例１３、１４、比較例８では、ベース練り工程において投入、混練し、その他の例では仕上げ練り工程において投入、混練した。
また、比較例７では、硫黄をベース練り工程において投入、混練した。
【0143】
得られた試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１に示す（基準：比較例１）。
【0144】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１５周の実車走行を行った。ドライグリップ性能は１０～１５周の平均タイムに基いて評価し、指数化した。数値が大きいほど、ドライグリップ性能（後期ドライグリップ性能）が優れていることを示す。表１では１０５以上の場合は良好である。
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１５周の実車走行を行った。ドライグリップ性能は１０～１５周の平均タイムに基いて評価し、指数化した。数値が大きいほど、ドライグリップ性能（後期ドライグリップ性能）が優れていることを示す。表１では１０５以上の場合は良好である。
【0145】
（耐チッピング性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岩場を想定した悪路試験コースを１０周回走行し、トレッドゴムの欠け程度を外観で評価し、指数化した。数値が大きいほど、耐チッピング性能が優れていることを示す。表１では１０５以上の場合は良好である。
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岩場を想定した悪路試験コースを１０周回走行し、トレッドゴムの欠け程度を外観で評価し、指数化した。数値が大きいほど、耐チッピング性能が優れていることを示す。表１では１０５以上の場合は良好である。
【0146】
（総合性能）
表１では、ドライグリップ性能指数、耐チッピング性能指数の平均を総合性能として評価した。総合性能が１０７以上の場合は良好である。
表１では、ドライグリップ性能指数、耐チッピング性能指数の平均を総合性能として評価した。総合性能が１０７以上の場合は良好である。
【0147】
【表1】
【0148】
表１から、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、特定の硫黄含有オリゴマーとを含み、上記硫黄含有オリゴマーは、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上の粘性液体状態又はゴム状態で、上記ジエン系ポリマーと混練される実施例では、ドライグリップ性能及び耐チッピング性能（破断時伸び）を改善できることが明らかとなった。